KR20160040651A - 리튬이온 이차전지의 제조 방법, 리튬이온 이차전지의 제조 장치 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

Abstract

집전박 위에 리튬이온 이차전지의 전극층을 도공하고, 전극층 위에 세퍼레이터로 되는 절연 재료를 도공할 경우에, 전극 재료층과 절연 재료층의 계면 근방에, 전극 재료와 절연 재료의 혼합층이 형성되는 것을 방지한다. 그 수단으로서, 집전박의 표면에 제 1 도공부를 이용해서 전극재 슬러리를 도포하는 공정과, 전극재 슬러리에 함유되는 바인더 성분을 석출시키는 성분을 함유하는 고화액을, 전극재 슬러리에 공급함으로써 전극재 슬러리의 표면층을 고화시키는 공정과, 표면층이 고화된 전극재 슬러리 위에 제 2 도공부를 이용해서 절연재 슬러리를 도포하는 공정과, 전극재 슬러리 및 절연재 슬러리를 건조시키는 공정을 행한다. 또한, 다른 수단으로서, 집전박(EP)의 표면 위에, 결착재를 함유하는 전극 재료(ES)를 도포하는 공정과, 전극 재료(ES) 위에, 당해 결착재를 석출시키는 제 1 성분을 함유하는 절연 재료(IF1)를 도포하는 공정과, 당해 결착재를 석출시키는 제 2 성분을 함유하는 분무액(LIQ)을 전극 재료(ES)에 공급함으로써, 전극 재료(ES)를 고화시키는 공정과, 전극 재료(ES) 및 절연 재료(IF1)를 건조시키는 공정을 행한다.

Description

리튬이온 이차전지의 제조 방법, 리튬이온 이차전지의 제조 장치 및 리튬이온 이차전지{LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY MANUFACTURING METHOD, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY MANUFACTURING DEVICE, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 리튬이온 이차전지의 제조 방법, 리튬이온 이차전지의 제조 장치 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이며, 특히 양극과, 음극과, 양극 및 음극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터를 갖는 리튬이온 이차전지의 제조 방법 및 제조 장치 그리고 그 리튬이온 이차전지에 적용하기 유효한 기술에 관한 것이다.

휴대 전자 기기의 발달에 따라, 이러한 휴대 전자 기기의 전력 공급원으로서 반복 충전이 가능한 소형 이차전지가 사용되고 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도가 높으며 사이클 라이프가 길고 자기 방전성이 낮으며, 또한 작동 전압이 높다는 이점을 갖는 리튬이온 이차전지가 주목받고 있다. 리튬이온 이차전지는 상기 이점을 갖기 때문에 디지털 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 또는 휴대 전화기 등의 휴대 전자 기기에 다용(多用)되고 있다.

또한, 최근에는 전기 자동차용 전지나 전력 저장용 전지로서, 고용량, 고출력이며 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 대형의 리튬이온 이차전지의 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 자동차 산업에 있어서는 환경 문제에 대응하기 위해, 동력원으로서 모터를 사용하는 전기 자동차, 또는 동력원으로서 엔진(내연 기관)과 모터의 양쪽을 사용하는 하이브리드차의 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 전기 자동차나 하이브리드차의 전원으로서도 리튬이온 이차전지가 주목받고 있다. 마찬가지로, 리튬이온 이차전지는 태양광 발전 또는 야간 전력을 유효 이용하기 위한 전력 저장 등의 용도에서의 중요성이 증가해 가고 있다. 단, 리튬이온 이차전지는 작동 전압이 높아 에너지 밀도가 높으므로, 내부 단락이나 외부 단락 등에 의한 이상 발열에 대한 충분한 대책이 필요한 것으로 여겨지고 있다.

리튬이온 이차전지는 비수(非水) 전해질 이차전지의 일종이며 전해질 중의 리튬이온이 전기 전도를 담당하는 이차전지이다. 양극 재료(활물질)로는 리튬 금속 산화물을 이용하며, 음극 재료(활물질)로는 그라파이트 등의 탄소재를 이용하고, 전해질로는 탄산에틸렌 등의 유기 용제(溶劑)와 헥사플루오로인산리튬(LiPF₆) 등의 리튬염을 이용하는 것이 알려져 있다. 리튬이온 이차전지는, 예를 들면 금속박에 양극 재료를 도공(塗工)한 밴드 형상의 양극판과, 금속박에 음극 재료를 도공한 밴드 형상의 음극판을, 양극판 및 음극판을 전기적으로 분리하기 위한 세퍼레이터를 개재해 중첩시킨 적층체를 갖고 있다. 이 적층체는 권회(捲回)되어 리튬이온 이차전지의 외장캔 내에 있어서 단면이 소용돌이 형상인 전극 권회체를 구성하고 있다.

본 기술분야의 배경기술로서, 특허문헌 1(일본국 특개2003-045491호 공보)이 있다. 특허문헌 1에는, 양극 시트 형상물의 양면에, 양극 전극 물질 함유 용액과, 전해 물질 및 절연 물질을 함유하는 용액을, 용액 토출용 슬릿을 갖는 다이 코터를 사용해서 도포한 후, 가열 공정을 거쳐 양극 전극 시트 형상물을 형성하는 것이 기재되어 있다. 또한, 마찬가지로, 음극 시트 형상물의 양면에, 음극 전극 물질 함유 용액과, 전해 물질 및 절연 물질을 함유하는 용액을, 다이 코터를 사용해서 도포한 후, 가열 공정을 거쳐 음극 전극 시트 형상물을 형성하는 것이 기재되어 있다. 여기에서는, 양극 및 음극의 양 전극 시트 형상물을 적층해서 전극 권회체를 형성한다. 또한, 양 전극 시트 형상물을 적층해서 전극 권회체를 형성하는 이차전지 제조 방법 및 이차전지 제조 장치가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 1에는, 양극 전극 필름 및 음극 전극 필름을 개별적으로 형성하고, 음극 전극 필름에 세퍼레이터 필름을 붙여서, 당해 세퍼레이터 구비 음극 전극 필름에 상기 양극 전극 필름을 적층해 전극 권회체를 형성하는 것이 기재되어 있다. 여기에서는, 상기한 구성에 의해, 전극 권회체를 복수 매 적층한 집전체 내에 용액상의 전계 물질을 균일하게 주입하는 것이 곤란한 점과, 제조 공정수가 많은 점을 개선하는 것이 기재되어 있다.

일본국 특개2003-045491호 공보

리튬이온 이차전지는, 예를 들면 집전박의 표면에 양극 활물질을 코팅한 양극판과, 집전박의 표면에 음극 활물질을 코팅한 음극판과, 양극판 및 음극판의 접촉을 방지하는 판 형상의 세퍼레이터를 권회한 전극 권회체를 구비하고 있다. 여기에서, 양극판과 음극판과 세퍼레이터의 각각을 다른 부품, 즉 별체로 준비하는 것을 생각할 수 있지만, 이 경우, 예를 들면 양극판의 절단 공정 등에 기인해서, 양극판과 세퍼레이터 사이의 간극에 금속 이물이 침입해 양극과 음극이 단락되는 등의 문제가 생긴다.

이것에 대해, 집전박의 표면에 양극 활물질 및 세퍼레이터를 차례로 코팅해서 형성한 양극판과, 다른 집전박의 표면에 음극 활물질 및 세퍼레이터를 차례로 코팅해서 형성한 음극판을 권회해서 리튬이온 이차전지를 형성하는 것을 생각할 수 있다. 이와 같은 리튬이온 이차전지이면, 양극판 또는 음극판을 절단하는 것에 의해 생기는 금속 이물이 양극판 또는 음극판과 세퍼레이터 사이에 침입하는 것을 방지할 수 있다.

그러나, 집전박의 표면에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 함유하는 전극재 슬러리를 도공하고, 그 슬러리 위에 연속해서 세퍼레이터로 되는 절연 재료 슬러리로 도공했을 경우, 전극층과 절연층의 계면에 전극 재료와 절연 재료의 혼합층이 형성된다. 이 경우, 세퍼레이터로서 기능하는 절연 재료층이 얇아지기 때문에, 양극과 음극의 단락이 발생하기 쉬워짐으로써 리튬이온 이차전지의 신뢰성이 저하되는 문제가 생긴다. 상기 단락을 방지하는 구성으로서 세퍼레이터의 막 두께를 크게 하는 것을 생각할 수 있지만, 이 경우 리튬이온 이차전지의 소형화가 곤란해진다.

또한, 리튬이온 이차전지의 전극 재료의 도공 공정에 있어서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 캐리어재인 집전박의 표면에 양극 또는 음극의 전극 재료를 도공해서 도포막을 형성하고, 당해 도포막 위에 세퍼레이터로 되는 절연 재료를 도공함으로써 전극판을 형성하는 것을 생각할 수 있다. 이것에 의해, 상기 이물에 의한 단락 문제의 발생을 방지할 수 있으며, 또한 생산 효율의 향상 및 제조 장치의 소형화를 가능하게 할 수 있다.

그러나, 캐리어재인 집전박의 표면에 양극 또는 음극의 전극 재료를 도공하고, 연속해서 세퍼레이터로 되는 절연 재료를 도공했을 경우, 전극 재료층과 절연 재료층의 계면에 전극 재료와 절연 재료의 혼합층이 형성되기 때문에, 세퍼레이터로서 기능하는 절연 재료의 층이 얇아진다. 이것에 의해, 양극과 음극의 단락이 발생하기 쉬워져 불량이 발생할 우려가 높아짐으로써 리튬이온 이차전지의 신뢰성이 저하되는 문제가 생긴다. 당해 단락을 방지하는 구성으로서 세퍼레이터의 막 두께를 크게 하는 것을 생각할 수 있지만, 이 경우 리튬이온 이차전지의 소형화가 곤란해진다.

본 발명의 상기한 목적과 신규인 특징은 본 명세서의 기술(記述) 및 첨부 도면으로부터 명확해질 것이다.

본원에 있어서 개시되는 실시형태 중 대표적인 것의 개요를 간단히 설명하면 다음과 같다.

대표적인 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 제조 방법은, 집전박의 표면 위에, 제 1 도공부를 이용해서 전극재 슬러리를 도포하는 공정과, 상기 전극재 슬러리에 함유되는 바인더 성분을 석출시키는 성분을 함유하는 제 1 고화액을, 상기 전극재 슬러리에 공급함으로써, 상기 전극재 슬러리의 표면층을 고화시키는 공정과, 상기 표면층이 고화된 상기 전극재 슬러리 위에, 제 2 도공부를 이용해서 절연재 슬러리를 도포하는 공정과, 상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리를 건조시키는 공정을 갖는 것이다.

또한, 대표적인 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 제조 방법은, 집전박의 표면 위에, 결착재를 함유하는 전극 재료를 도포하는 공정과, 전극 재료 위에 당해 결착재를 석출시키는 제 1 성분을 함유하는 절연 재료를 도포하는 공정과, 당해 결착재를 석출시키는 제 2 성분을 함유하는 분무액을 전극 재료에 공급함으로써, 전극 재료를 고화시키는 공정과, 전극 재료 및 절연 재료를 건조시키는 공정을 갖는 것이다.

또한, 대표적인 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 제조 장치는, 집전박의 표면에 전극재 슬러리를 도포하는 제 1 도공부와, 상기 전극재 슬러리에 함유되는 바인더 성분을 석출시키는 성분을 함유하는 제 1 고화액을, 상기 전극재 슬러리에 공급함으로써, 상기 전극재 슬러리의 표면층을 고화시키는 제 1 고화실과, 상기 표면층이 고화된 상기 전극재 슬러리 위에, 절연재 슬러리를 도포하는 제 2 도공부와, 상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리를 건조시키는 건조실과, 상기 집전박을, 상기 제 1 도공부, 상기 제 1 고화실, 상기 제 2 도공부 및 상기 건조실의 순으로 반송하는 반송부를 갖는 것이다.

또한, 대표적인 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 제조 장치는, 집전박의 표면에 결착재를 함유하는 전극재 슬러리를 도포하는 제 1 도공부와, 전극재 슬러리 위에, 당해 결착재를 석출시키는 제 1 성분을 함유하는 절연재 슬러리를 도포하는 제 2 도공부와, 당해 결착재를 석출시키는 제 2 성분을 함유하는 고화액을 전극재 슬러리에 공급함으로써, 전극재 슬러리를 고화시키는 고화부와, 전극재 슬러리 및 절연재 슬러리를 건조시키는 건조실과, 집전박을, 제 1 도공부, 제 2 도공부, 고화부 및 건조실의 순으로 반송하는 반송부를 갖는 것이다.

본원에 있어서 개시되는 발명 중 대표적인 것에 의해 얻어지는 효과를 간단히 설명하면 이하와 같다.

본 발명에 따르면 리튬이온 이차전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 리튬이온 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태 1인 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 실시형태 2인 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도.
도 3은 리튬이온 이차전지를 구성하는 전극판의 단면도.
도 4는 본 발명의 실시형태 1인 리튬이온 이차전지, 및 제 2 비교예인 리튬이온 이차전지 각각의 혼합층의 두께와 집전박의 반송 속도의 관계를 나타내는 그래프.
도 5는 제 1 비교예인 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도.
도 6은 제 1 비교예인 리튬이온 이차전지의 제조 공정을 나타내는 플로차트.
도 7은 제 2 비교예에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도.
도 8은 제 2 비교예에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 확대 단면도.
도 9는 본 발명의 실시형태 3인 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도.
도 10은 리튬이온 이차전지를 구성하는 전극판의 단면도.
도 11은 본 발명의 실시형태 3인 리튬이온 이차전지, 및 제 2 비교예인 리튬이온 이차전지 각각의 혼합층의 두께와 집전박의 반송 속도의 관계를 나타내는 그래프.
도 12는 리튬이온 이차전지의 구조를 나타내는 모식도.
도 13은 제 3 비교예인 리튬이온 이차전지의 제조 공정을 나타내는 플로차트.
도 14는 제 4 비교예에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 의거해 상세히 설명한다. 또한, 실시형태를 설명하기 위한 모든 도면에 있어서 동일한 기능을 갖는 부재에는 동일한 부호를 부여하고 그 반복 설명은 생략한다. 또한, 이하의 실시형태에서는, 특별히 필요한 때를 제외하고 동일 또는 마찬가지인 부분의 설명을 원칙적으로 반복하지 않는다.

또한, 본원에서 말하는 두께란, 리튬이온 이차전지를 구성하는 집전박의 표면에 대해 수직인 방향에 있어서의 각 구조체의 길이를 가리킨다.

[실시형태 1]

이하에, 본 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 방법 및 제조 장치에 대해 도 1을 이용해서 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 있어서의 편면 도포형의 전극판 제조 장치의 구성을 나타내는 도면이다. 즉, 도 1은 본 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치는, 집전박(EP)을 송출하는 집전용 금속박 롤(RL1)과, 집전박(EP)을 권취하는 권취 롤(RL4)을 갖고 있다. 얇은 판 형상의 금속박인 집전박(EP)은, 집전용 금속박 롤(RL1)과 권취 롤(RL4) 사이에서, 롤러(RL2, RL3) 등의 복수의 롤러에 지지되면서 반송된다. 여기에서는, 집전박(EP)을 일정 속도로 반송하기 때문에 당해 복수의 롤러를 롤러 반송계, 즉 반송부라 부른다.

집전박(EP)의 반송 경로에는, 집전용 금속박 롤(RL1)측으로부터 권취 롤(RL4)측을 향해서 차례로, 다이 코터(DC1), 고화실(SD1) 내의 분무 노즐(NZ1), 다이 코터(DC2) 및 건조실(DRY)이 배치되어 있다. 반송되는 집전박(EP)은, 다이 코터(DC1)와 롤러(RL2) 사이, 고화실(SD1) 내, 다이 코터(DC2)와 롤러(RL3) 사이, 및 건조실(DRY) 내를 통과한다.

리튬이온 이차전지를 구성하는 양극 및 음극의 각각은, 집전박(EP)의 재료 및 집전박(EP)에 도공할 막의 재료 등에 차이가 있지만, 기본적으로 마찬가지의 공정에 의해 제조된다. 이 때문에, 이하에서는, 양극 및 음극의 각각의 제조 공정을 나누지 않고 설명한다. 예를 들면, 후술하는 도공 재료인 전극 재료(ES)는, 양극용의 재료인 경우와 음극용의 재료인 경우를 포함하고 있으며, 각각의 경우에 있어서 다른 재료에 의해 구성된다. 여기에서, 양극의 제조 공정에 있어서, 양극용의 재료로 이루어지는 집전박(EP) 및 도공 재료를 이용하며, 음극의 제조 공정에만 이용되는 재료를 사용하지 않는 것은 물론이다. 음극의 제조 공정에 있어서도 마찬가지로 양극의 제조 공정에만 이용되는 재료는 사용하지 않는다.

본 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 공정에서는 우선, 리튬이온 이차전지의 양극 또는 음극을 형성하기 위한 전극 재료(ES)를 조정한다. 다음으로, 조정한 슬러리 형상의 전극 재료(ES)를, 롤러(RL2)에 대향하도록 배치된 제 1 도공부인 다이 코터(DC1)를 이용해서, 집전용 금속박 롤(RL1)로부터 공급되는 집전박(EP)의 표면 위에 얇고 균일하게 도공한다. 이하에서는 이 공정을 제 1 도공 공정이라 부른다. 또한, 제 1 도공 공정에 의해 집전박(EP) 위에 도포된 전극 재료(ES)로 이루어지는 막을 제 1 도포막이라 부른다. 상기 제 1 도공부에는 예를 들면 슬릿 다이 코터를 이용할 수 있지만, 전극 재료(ES)를 공급하는 장치로서 다른 장치를 이용해도 된다.

다음으로, 전극 재료(ES)가 도공된 집전박(EP)을 고화실(SD1) 내에 반송하고, 분무 노즐(NZ1)로부터 공급되는 고화액을 집전박(EP) 위의 전극 재료(ES)에 분무함으로써, 전극 재료(ES)로 이루어지는 제 1 도포막의 표면층을 고화시킨다. 이하에서는, 이 공정을 프리(pre) 고화 공정이라 부른다. 또한, 본원에서 말하는 고화액이란, 제 1 도포막 등의 슬러리에 함유되는 고화재, 즉 결착재인 바인더 성분을 석출시키는 성분을 함유하는 액체이다. 즉, 고화액과 고화재는 각각 다른 재료를 가리키며, 고화재는 예를 들면 제 1 도포막에 함유되어 있고, 분무 노즐(NZ1)로부터 공급되는 고화액은 고화재를 함유하고 있지 않다.

다음으로, 표면층이 고화된 제 1 도포막의 표면 위에, 롤러(RL3)에 대향하도록 설치된 제 2 도공부인 다이 코터(DC2)로부터 공급되는 절연 재료(IF)를 얇고 균일하게 도공한다. 이 공정을 제 2 도공 공정이라 부른다. 또한, 제 2 도공 공정에 의해 제 1 도포막 위에 도포된 절연 재료(IF)로 이루어지는 막을 제 2 도포막이라 부른다. 제 2 도공부에는 예를 들면 슬릿 다이 코터 등을 이용할 수 있다. 또한, 도 1에서는 제 1 도포막 및 제 2 도포막을 도시하고 있지 않다.

다음으로, 상기 제 2 도공 공정에 의해 제 2 도포막을 도공한 집전박(EP)을 열풍 건조로인 건조실(DRY) 내에 반송한다. 건조실(DRY) 내에서는, 제 1 도포막 중 및 제 2 도포막 중의 용제 성분 및 고화액을 가열해서 증발시킴으로써, 제 1 도포막 및 제 2 도포막을 건조·고화시켜 전극층과 절연층을 일괄적으로 형성한다. 이하에서는 이 공정을 건조 공정이라 부른다. 즉, 제 1 도포막은 건조 공정에 의해 전극층으로 되고, 제 2 도포막은 건조 공정에 의해 절연층, 즉 세퍼레이터로 된다. 이것에 의해, 집전박(EP)과, 집전박(EP)의 편면에 차례로 적층된 전극층 및 절연층으로 이루어지는 전극판, 즉 양극판 또는 음극판이 형성된다. 그 후, 당해 전극판은 권취 롤(RL4)에 권취된다. 또한, 본원에서는 전극, 양극, 및 음극을 각각 전극판, 양극판, 및 음극판이라 부르는 경우가 있다.

본 실시형태에 있어서의 전극 재료(ES)는, 충방전에 의해 리튬이온의 방출·흡장이 가능한 양극 활물질 분말 또는 음극 활물질 분말을 함유하고 있다. 또한, 전극 재료(ES)는 건조 후에 분말 성분간을 결착시키며 또는 분말 성분과 집전박 사이를 결착시키기 위한 바인더 성분을 함유하고 있다. 또한, 경우에 따라 전극 재료(ES)는 도전 조제(助劑)의 분말을 함유하고 있다.

프리 고화 공정에서 사용하는 고화액은, 제 1 도포막에 함유되는 바인더 성분이 불용(不溶)인 성질을 가짐과 함께, 제 1 도포막 내의 용제와 상호 용해되는 성질을 가질 필요가 있다. 고화액이 제 1 도포막에 접촉하면 고화액은 제 1 도포막 내의 용제에 용해되면서 제 1 도포막 내에 침입한다. 제 1 도포막의 표면층에서 고화액 농도가 증가하면, 바인더의 용해도가 감소하기 때문에 바인더가 석출되어 제 1 도포막의 표면층만 고정화된다.

본 실시형태는 제 1 도공 공정과 제 2 도공 공정 사이에 프리 고화 공정을 도입하는 특징을 갖는다. 이것에 의해, 제 1 도포막의 표면이 유동하지 않는 상태에서 제 2 도공 공정을 행할 수 있다. 이 때문에, 후술하는 바와 같이, 상기한 제 2 도공부인 다이 코터에 의해 제 1 도포막 및 제 2 도포막에 도공 압력이 가해짐으로써 형성되는 혼합층의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

이하에서는, 본 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지를 제조하기 위해 이용되는 각 재료에 대해 설명한다.

본 실시형태에서 이용하는 양극 활물질로는, 코발트산리튬 혹은 Mn(망간) 등을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 또는 Ni(니켈), Co(코발트) 혹은 Mn(망간)을 함유하는 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극 활물질로는 올리빈형 인산철 등의 올리빈형 화합물을 사용할 수도 있다. 단, 양극 활물질은 이러한 재료로 한정되지 않으며 다른 재료를 이용해도 된다. 망간을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물은 열적 안정성이 우수하기 때문에, 예를 들면 안전성이 높은 전지를 구성할 수 있다.

또한, 양극 활물질로는 망간을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물만을 이용해도 되지만 다른 양극 활물질을 병용해도 된다. 다른 양극 활물질로서는, 예를 들면 Li₁+xMO₂(-0.1<x<0.1)로 표시되는 올리빈형 화합물 등을 들 수 있다. 이 식에 있어서의 금속 M의 예로서는, Co(코발트), Ni(니켈), Mn(망간), Al(알루미늄), Mg(마그네슘), Zr(지르코늄) 또는 Ti(티타늄) 등을 들 수 있다.

또한, 양극 활물질로는 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용할 수 있다. 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO₂ 또는 LiNi₁-xCo_x-yAl_yO₂(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등을 이용할 수 있다. 또한, 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물로는 적어도 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 산화물 등을 이용할 수 있다. Co, Ni 및 Mn을 함유하는 산화물로서는, 예를 들면 LiMn_{1 / 3}Ni_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂, LiMn_{5 / 12}Ni_{5 / 12}Co_{1 / 6}O₂, 또는 LiNi_{3 / 5}Mn_{1 / 5}Co_{1 / 5}O₂ 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서 이용하는 음극 활물질은, 예를 들면 천연 흑연(인편(鱗片) 형상 흑연), 인조 흑연, 또는 팽창 흑연 등의 흑연 재료를 이용할 수 있다. 또한, 음극 활물질로는 피치를 소성해서 얻어지는 코크스 등의 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소질 재료를 이용할 수 있다. 또한, 음극 활물질로는, 푸르푸릴알코올 수지(PFA : Poly Furfuryl Alcohol) 또는 폴리파라페닐렌(PPP : Poly-Para-Phenylen) 등과, 페놀 수지를 저온 소성해서 얻어지는 비정질 탄소 등의 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소질 재료를 이용할 수 있다.

또한, 상기한 탄소 재료 외에 Li(리튬) 또는 리튬 함유 화합물 등도 음극 활물질로서 이용할 수 있다. 이 리튬 함유 화합물로서는, Li-Al 등의 리튬 합금, 또는 Si(실리콘), Sn(주석) 등의 Li(리튬)과 합금화가 가능한 원소를 함유하는 합금을 들 수 있다. 또한, Sn 산화물이나 Si 산화물 등의 산화물계 재료도 음극 활물질로 이용하는 것이 가능하다. 이 산화물계 재료는 Li(리튬)을 함유하고 있지 않아도 된다.

상기 도전 조제는 양극 전극막에 함유시키는 전자 전도 조제로서 이용하는 것이며, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그라파이트, 카본 파이버, 또는 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료인 것이 바람직하다. 상기한 탄소 재료 중에서도 첨가량과 도전성의 효과, 및 도포용 양극 합제 슬러리의 제조성의 점에서 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 이 도전 조제는 음극 전극막에 함유시키는 것도 가능하다.

본 실시형태의 전극에 이용하는 바인더는, 상기한 활물질과 도전 조제를 서로 결착시키기 위한 바인더를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바인더의 재료로서는, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머, 또는 고무계 폴리머 등이 바람직하게 이용된다. 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머는, 예를 들면 주성분이 모노머인 비닐리덴플루오라이드를 80질량% 이상 함유하는 함불소(含弗素) 모노머군의 중합체이다. 상기 폴리머는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 실시형태의 바인더는 용매에 용해한 용액의 형태로 제공되는 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 합성하기 위한 함불소 모노머군으로서는, 비닐리덴플루오라이드, 또는 비닐리덴플루오라이드와 다른 모노머의 혼합물이며 비닐리덴플루오라이드를 80질량% 이상 함유하는 모노머 혼합물 등을 들 수 있다.

다른 모노머로서는, 예를 들면 비닐플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 또는 플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기한 고무계 폴리머로서는, 예를 들면 스티렌부타디엔 고무(SBR : Styrene-Butadiene Rubber), 에틸렌프로필렌디엔 고무, 또는 불소 고무 등을 들 수 있다.

전극층, 즉 제 1 도포막 중에 있어서의 바인더의 함유량은, 건조 후의 전극층을 기준으로 해서 0.1질량% 이상이며 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 바인더의 함유량은 0.3질량% 이상이며 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 지나치게 적으면 본 실시형태의 프리 고화 공정에 있어서의 고화가 불충분해질 뿐만 아니라, 건조 후의 전극막의 기계적 강도가 부족해 전극층이 집전박으로부터 박리되는 문제가 생긴다. 또한, 바인더의 함유량이 지나치게 많으면 전극층 중의 활물질량이 감소되어 전지 용량이 낮아질 우려가 있다.

본 실시형태에서 이용하는 절연 재료(IF)는 알루미나(Al₂O₃) 또는 실리카(SiO₂) 등의 무기 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 미립자를 혼합한 슬러리를 이용함으로써 절연층에 셧다운성을 지니게 할 수도 있다. 절연층은 다공질 필름이며 완성된 리튬이온 이차전지에 있어서는 절연층의 공공(空孔) 내에 전해액이 유지되어 전극간의 리튬이온 전도의 통로를 구성한다. 여기에서 말하는 셧다운성이란, 리튬이온 이차전지가 이상 발열했을 경우에 절연층이 용융되어 구멍을 막는 기능을 가리킨다. 이 셧다운 기능에 의해, 절연층 내에 있어서의 리튬이온의 투과를 차단함으로써, 전지 내의 반응이 정지해 전지 온도의 추가적인 상승을 방지할 수 있다.

또한, 절연 재료(IF)에 이용하는 무기 산화물 입자를 결착시키기 위한 바인더로서 수지를 이용한다. 바인더는, 음극에 있어서도 양극과 마찬가지로 전술한 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 또는 고무계 폴리머 등이 바람직하게 이용된다.

본 실시형태에서 이용하는 집전박(EP)은 시트 형상의 호일로 한정되는 것은 아니며, 그 기체(基體)로서는 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 스테인리스강, 티타늄(Ti) 등의 순금속 또는 합금성 도전 재료를 이용할 수 있다. 집전박(EP)으로는 예를 들면 메시, 펀치드 메탈, 폼 메탈, 또는 판 형상으로 가공한 호일 등이 이용된다. 집전박(EP)을 구성하는 도전성 기체의 두께는 예를 들면 5∼30㎛로 하며 보다 바람직하게는 8∼16㎛로 한다.

본 실시형태의 고화액은 제 1 도포막 중의 용제 및 바인더에 대해 적절히 선택해서 사용하는 것이 중요하다. 고화액은 제 1 도포막 중의 바인더 성분의 용해성, 용제 상호의 용해성을 고려해서 선택되어야 한다. 일반적인 용제계의 슬러리에서 사용되는 제 1 도포막 중의 용제는, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 프로필렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 혹은 γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제, 또는 이들의 혼합액을 들 수 있다. 이들 용제에 대한 상호 용해성 및 사용하는 바인더의 용해도를 고려하면, 고화액으로서는 물, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 혹은 이들의 혼합액을 선택할 수 있지만 여기에 드는 예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 균일하게 고화액을 분무하기 위해서는 제 1 도포막과 고화액의 젖음성도 고려해서 고화액을 선택해야 하며 물과 알코올의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 제 1 도포막과 고화액의 젖음성이 나쁠 경우, 제 1 도포막의 표면 위에 고화액이 복수 개소에 분산해서 섬(island) 형상으로 부착되어, 제 1 도포막의 표면에 균일하게 고화액을 공급할 수 없기 때문이다. 당해 혼합물 내의 알코올의 농도는 20∼80%, 보다 바람직하게는 40∼60%인 것이 바람직하다. 알코올의 농도가 상기한 농도 범위보다도 낮을 경우 제 1 도포막과 고화액의 젖음성이 악화된다. 또한, 알코올의 농도가 상기한 농도 범위보다도 높을 경우 가연성의 알코올의 농도 상승에 의해 고화액의 취급이 곤란해져 제조 공정 등에 있어서의 폭발의 위험성이 증가한다.

여기에서, 본 실시형태의 프리 고화 공정에 대해 설명한다.

본 실시형태의 프리 고화 공정은, 제 1 도공 공정과 제 2 도공 공정 사이에 도입되는 공정이다. 프리 고화 공정에서는 제 1 도포막의 표면에 고화액을 분무해 제 1 도포막의 표면층을 고화시킨다. 제 1 도포막의 표면층이란 제 1 도포막의 표면을 포함하는 당해 표면의 근방의 제 1 도포막을 의미한다.

이때, 고화액을 분무하는 양 및 고화액의 분무 입경을 적절히 선택해서 프리 고화 공정을 행하는 것이 중요하다. 분무 노즐의 종류로서는, 액체만을 분출하는 1유체 노즐, 또는 액체와 기체를 혼합해서 분출하는 2유체 노즐을 사용할 수 있다. 분무에 의해 고화막에 물이 접촉했을 때의 충격을 경감하는 관점에서, 보다 미세한 액적(液滴)을 분무할 수 있는 2유체 노즐을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 노즐로부터 분무되는 분무 입자의 평균 입자경 D50은 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하로 함으로써 도포막 결점 등의 데미지를 방지할 수 있다. 도포막 결점이란, 도포막의 표면에 분무하는 액적의 분무 압력, 분무 타력(打力), 또는 평균 입자경이 클 경우 등에 있어서, 도포막의 표면에 분무 입자가 충돌함으로써 도포막의 표면이 오목해지는 것을 말한다. 이 경우, 전극끼리의 사이의 절연성에 편차가 생기는 등의 문제가 발생한다. 또한, 여기에서 말하는 분무 타력이란, 액적을 분무에 의해 대상물에 부딪히게 함으로써 당해 대상물이 단위 면적당 받는 압력을 말한다.

이상으로부터, 전극 재료에 사용하는 바인더 및 고화액의 종류에 따라 고화액의 적절한 분무량을 선택할 필요가 있다. 구체적으로는, 제 1 도포막 중의 모든 바인더가 석출되는 고화액 농도 이하로 한다. 보다 바람직하게는 제 1 도포막 중의 모든 바인더가 석출되는 고화액 농도의 40∼90%로 한다. 분무하는 고화액량이 지나치게 많은 경우는 제 1 도포막 위에 고화액이 고여 절연 재료의 도공이 곤란해지고, 고화액량이 지나치게 적은 경우는 제 1 도포막 전면(前面)에 고화액이 퍼지지 않을 우려가 있다.

본 실시형태에 의해 제공될 수 있는 리튬이온 이차전지는, 전술한 방법으로 제조되는 양극 및 음극을 포함하는 것 이외는 후술하는 제 2 비교예의 리튬이온 이차전지와 마찬가지의 공정으로 제조할 수 있다. 전지의 당해 용기의 구조, 사이즈, 또는 양음극을 주 구성 요소로 하는 전극체의 구조 등에 대해 특히 제한은 없다.

본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 제조 방법은, 상기와 같이 1층째의 전극층으로 되는 제 1 도포막을 도공한 후, 전극층의 표면층만을 고화시키는 공정을 거치고, 2층째의 절연층으로 되는 제 2 도포막을 도공하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 제조 장치는, 상기와 같이 1층째의 전극층으로 되는 제 1 도포막을 도공하는 제 1 도공부와, 2층째의 절연층으로 되는 제 2 도포막을 도공하는 제 2 도공부 사이에, 제 1 도포막의 표면층만을 고화시키는 수단을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 제조 장치에 있어서 상기 제조 방법을 이용함으로써, 후술하는 바와 같이 전극층과 절연층의 계면에 생기는 혼합층의 두께를 얇게 할 수 있어 절연층의 박막화·고신뢰화가 가능해진다.

이하에서는, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 제조 공정의 일례를 기재한다. 여기에서는 양극의 형성 공정에 대한 예를 설명한다.

우선, 전극 재료(ES)를 조정하는 공정에 있어서, 양극의 제조 공정에서는 전극 재료(ES)를 구성하는 양극 활물질로 리튬 천이 금속 복합 산화물로서의 니켈코발트망간산리튬을 이용할 수 있다. 최초에 행하는 전극 재료(ES)의 조정 공정에서는, 상기 양극 활물질과, 흑연 분말 및 아세틸렌 블랙을 함유하는 도전 조제와, 고화재로서의 역할을 갖는 바인더로 되는 폴리불화비닐리덴(이하, 간단히 PVdF라 함)을 혼합한다. 또한, 그들의 혼합물에 대해 본 실시형태의 제 1 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 간단히 NMP라 함)을 더 첨가한다. 이것에 의해 혼합된 양극 활물질, 도전 조제, 고화재 및 제 1 용제의 각 성분을 플래니터리 믹서로 더 혼련해서 양극 슬러리, 즉 전극 재료(ES)를 조정한다.

여기에서는, 양극 활물질, 흑연 분말, 아세틸렌 블랙, PVdF를 중량비로 85:8:2:5로 되는 비율로 혼합한다. 양극 슬러리 중에는 고화재인 바인더 성분이 NMP에 용해되어 있어 슬러리는 고점도의 액체이다. 회전 점도계로 측정한 슬러리의 점도는 약 10㎩·s이다.

다음으로, 제 1 도공 공정을 행한다. 여기에서, 제 1 도공 공정에서의 도공 대상인 집전박(EP)으로는 예를 들면 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박이 이용된다. 제 1 도포 공정에서는 슬릿 다이 코터인 다이 코터(DC1)를 이용해서 전극 재료(ES)를 집전박(EP)의 표면 위에 두께 100㎛, 폭 150㎜로 도포한다. 이것에 의해 전극 재료(ES)로 이루어지는 제 1 도포막이 집전박(EP) 위에 형성된다. 이상의 공정이 본 실시형태의 제 1 도공 공정이다. 또한, 여기에서 말하는 집전박(EP) 및 제 1 도포막의 폭이란, 반송되는 집전박(EP)의 진행 방향에 직교하는 방향으로서, 집전박(EP)의 상면을 따르는 방향에 있어서의 각 구조체의 길이를 가리킨다.

다음으로, 프리 고화 공정을 행한다. 즉, 제 1 도포막이 도포된 집전박(EP)을 고화실(SD1) 내에 반송해 제 1 도포막의 표면층만을 고화시킨다. 여기에서는, 분무 노즐(NZ1)로부터 공급되는 고화액으로 40% 에탄올 함유수를 이용한다. 40% 에탄올 함유수란, 에탄올과 물을 혼합한 액체로서 에탄올이 그 액체의 40%를 구성하고 있는 것이다.

분무 노즐(NZ1)로는 내부 혼합형의 2유체 노즐을 이용한다. 2유체 노즐로부터 분출되는 고화액인 분무 입자의 평균 입자경 D50은 10㎛이다. 또한, 분무 노즐로부터 제 1 도포막까지의 거리는 100㎜, 분무 압력은 0.1㎫, 분무 타력은 1g/㎠로 조정한다. 고화액의 분무량은 바인더인 PVdF를 모두 석출시키기 위해 필요한 40% 에탄올 함유수의 양의 50%로 되는 양으로 했다. 즉, 고화액의 분무량을, 바인더를 모두 석출시키기 위해 이용되는 양의 반분으로 하고 있다. 이것에 의해 제 1 도포막의 표면층만을 고화시킨다. 이상의 공정이 본 실시형태의 프리 고화 공정이다.

또한, 분무 노즐(NZ1)이 고화액을 분무할 대상인 전극재 슬러리인 제 1 도포막의 표면을 포함하는 면에 있어서, 고화액의 분무 영역은 균등 유량 분포를 갖는다. 즉, 고화액의 분무량의 분포는, 제 1 도포막의 폭 방향에 있어서, 분무 노즐(NZ1)의 중심으로부터 일정한 범위 내에 있어서 균등한 양으로 분무된다. 여기에서는, 균등한 양으로의 분무가 가능한 당해 일정한 범위 내에 제 1 도포막의 폭 전체가 들어가도록 함으로써 제 1 도포막의 상면 전체에 균일하게 고화액을 분무한다.

그를 위해, 분무 노즐(NZ1) 중심의 유량의 50% 유량으로 되는 위치를, 집전박(EP)의 반송 방향에 직교하는 방향인 제 1 도포막의 폭 방향에 있어서 제 1 도포막의 단부(端部)보다 바깥에 위치시킨다. 이것은, 분무 노즐(NZ1)의 중심으로부터 당해 폭 방향에 있어서, 고화액의 전체 유량의 50%의 유량으로 되는 위치보다도 외측의 영역에서는, 고화액을 균등한 양으로 분무할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 즉, 분무 노즐(NZ1)의 중심으로부터 고화액의 전체 유량의 50%의 유량의 범위 내이면 고화액을 균등한 양으로 분무하는 것이 가능하다.

다음으로, 제 2 도공 공정을 행한다. 절연 재료(IF)로는 실리카(SiO₂) 분말을 이용한다. 여기에서는, 당해 절연 재료(IF)와 바인더로 되는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 중량비로 90:10으로 되는 비율로 혼합하며, 또한 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 축차 첨가하고, 이 성분들을 플래니터리 믹서로 혼련해서 절연 재료 슬러리를 조정한다. 절연 재료 슬러리는 고점도의 액체이며 회전 점도계로 측정한 슬러리의 점도는 약 2㎩·s이다.

여기에서는, 상기 절연 재료 슬러리, 즉 절연 재료(IF)를, 표면을 고화시킨 제 1 도포막 위에 슬릿 다이 코터인 다이 코터(DC2)를 이용해서 두께 80㎛, 폭 160㎜로 되도록 도포한다. 이것에 의해 절연 재료(IF)로 이루어지는 제 2 도포막을 제 1 도포막 위에 형성한다. 이상의 공정이 본 실시형태의 제 2 도공 공정이다.

다음으로, 건조 공정을 행한다. 여기에서는, 제 1 도포막 및 제 2 도포막을 열풍 건조로인 건조실(DRY) 중에 있어서 120℃에서 10분간 가열해 건조시킨다. 이것에 의해, 제 1 도포막 중 및 제 2 도포막 중에 함유되는 용제를 증발 제거함으로써 제 1 도포막 및 제 2 도포막 전체를 완전히 고화시킨다. 리튬이온 이차전지용의 양극판을 제조한다. 즉, 양극판은, 집전박(EP)과 전극 재료(ES)를 포함하는 제 1 도포막을 건조·고화시켜서 형성한 전극층과, 절연 재료(IF)를 포함하는 제 2 도포막을 건조·고화시켜서 형성한 절연층을 갖고 있다. 이상의 공정이 전극 재료(ES) 및 절연 재료(IF)로부터 용제 성분을 제거해서 건조하는 본 실시형태의 건조 공정이다.

상기한 건조 공정 후에는, 집전박(EP)에 대해 압축 또는 절단 등의 가공 공정을 행함으로써 필름 형상의 양극 또는 음극의 전극판을 제조한다.

여기에서, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 전극층과 절연층의 계면에 형성되는 혼합층의 두께의 평가를 행한다. 당해 평가는, 완성한 전극판의 단면을 잘라내고 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 상으로부터 혼합층의 두께를 산출함으로써 행한다.

도 3에 리튬이온 이차전지를 구성하는 전극판의 단면도를 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 집전박(EP) 위에는 두께 L1의 전극층(EL)과 두께 L2의 세퍼레이터인 절연층(SEL)이 차례로 적층되어 있다. 이 구성은, 전술한 본 실시형태의 리튬이온 이차전지도, 후술하는 제 2 비교예의 리튬이온 이차전지도 마찬가지이다. 또한, 전극층(EL)과 절연층(SEL)의 계면 근방에는, 전극층(EL)의 구성 재료와 절연층(SEL)의 구성 재료가 섞여서 형성된 두께 L3의 혼합층(MIX)이 형성되어 있다. 도 3에서는 혼합층(MIX)의 상단과 하단을 각각 파선으로 나타내고 있다.

본 실시형태의 경우, 건조 공정 후의 양극판을 구성하는 전극층의 두께 L1은 예를 들면 50㎛, 절연층의 두께 L2는 예를 들면 40㎛이다. 혼합층(MIX)은 전극층(EL)과 절연층(SEL)의 계면 근방에 있어서 전극층(EL)의 내부로부터 절연층(SEL)의 내부에 걸쳐 형성되는 층이다.

또한, 도 3에 나타내는 단면도를 기초로 혼합층(MIX)의 막 두께를 상기 SEM 관찰에 의해 평가한 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4는 전술한 본 실시형태의 리튬이온 이차전지와 후술하는 제 2 비교예의 리튬이온 이차전지의 각각의 혼합층(MIX)(도 3 참조)의 두께와, 집전박의 반송 속도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4에 나타내는 그래프의 세로축은 혼합층의 막 두께를 나타내고, 가로축은 집전박의 반송 속도를 나타내고 있다. 본 발명자들은, 상기 평가를 행한 결과, 도 4에 둥근 플롯으로 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 제조 방법의 혼합층의 두께 L3(도 3 참조)은 집전박의 반송 속도에 상관없이 항상 5㎛ 이하로 되어 있어, 절연층(SEL)(도 3 참조)을 박막화해도 단락 발생의 가능성이 낮은 것을 알아냈다.

또한, 여기에서는, 양극 집전박의 편면에 양극 재료 슬러리, 및 절연 재료 슬러리를 차례로 도공해서 양극판을 제조하는 예를 설명했다. 양극 집전박의 양면에 양극 재료 슬러리, 및 절연 재료 슬러리를 도공할 경우에는, 전술한 공정을 행한 후이며, 집전박의 압축 또는 절단 등의 가공 공정을 행하기 전에, 권취 롤에 권취된 양극 전극판을 반전시키고, 다시 동일한 공정을 거쳐 이면을 도공하는 것을 생각할 수 있다.

그 후, 전극 셀의 조립 공정에서는, 권회라 불리는 공정에서, 상기한 공정에 의해 형성된 필름 형상의 양극 전극판 및 음극 전극판으로부터, 전지 셀에 필요한 크기의 양극 및 음극을 잘라낸다. 이때, 양극 전극판과 음극 전극판을 분리하기 위한 세퍼레이터인 절연층은 양극 전극판 및 음극 전극판과 함께 잘라내진다. 계속해서, 전극층 위에 세퍼레이터가 적층된 양극 전극판 및 음극 전극판을 겹친 후, 이 양극 전극판 및 음극 전극판을 포함하는 적층체를 함께 감는다.

다음으로, 함께 감긴 양극, 음극을 포함하는 전극쌍 그룹을 조립해서 용접한다. 이 용접 공정에서는, 예를 들면 양극 집전탭에 알루미늄 리본을 감고, 이 알루미늄 리본에 양극 집전탭을 초음파 용착으로 접속한다. 그 후, 용접한 이들 전극쌍 그룹을 전지캔 내에 배치한 후, 전해액을 주입한다. 계속해서, 전지캔을 완전히 밀폐함으로써 리튬이온 이차전지의 전지 셀을 형성한다.

전지 셀 검사 공정에서는 셀 조립 공정에서 작성된 리튬이온 이차전지의 셀을 반복 충방전한다. 이것에 의해, 전지 셀의 성능 및 신뢰성에 관한 단전지 검사 공정을 행한다. 단전지 검사 공정에서는, 예를 들면 전지 셀의 용량 혹은 전압의 검사, 또는 충전 시 혹은 방전 시의 전류 혹은 전압 등의 검사를 행한다. 이것에 의해, 리튬이온 이차전지의 전지 셀, 즉 단전지가 완성된다.

이하에서는, 제 1 비교예의 리튬이온 이차전지의 제조 공정에 대해 도 5 및 도 6을 이용해서 설명한다.

도 6은 리튬이온 이차전지가 제조되기까지의 구체적인 공정을 모식적으로 나타내는 플로차트이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 리튬이온 이차전지의 제조 공정은 양극 전극판 제조 공정과 음극 전극판 제조 공정과 전지 셀의 조립 공정을 포함하고 있다.

도 5에는 제 1 비교예의 리튬이온 이차전지 제조 장치를 나타낸다. 즉, 도 5는 제 1 비교예에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도이다. 제 1 비교예에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 공정에서는 우선, 전극 재료(ES)를 조정한다. 리튬이온 이차전지의 양극 또는 음극을 구성하는 전극층을 형성하기 위해 이용하는 전극 재료(ES)는, 충방전에 의해 리튬이온의 방출·흡장이 가능한 활물질과 도전 조제의 분말을, 이들 분말을 결착시키기 위한 바인더 및 용제 등과 혼련·분산하며(도 6에 나타내는 혼련·조합 공정), 이것에 의해 형성된 고점도 슬러리 형상의 액체이다.

다음으로, 슬러리 형상의 전극 재료(ES)를, 도공부인 다이 코터(DC1)를 이용해서 집전용 금속박 롤(RL1)로부터 공급되는 집전박(EP)의 표면 위에 얇고 균일하게 도포한다. 그 후, 집전박(EP)의 이면에 접하면서 집전박(EP)을 일정 속도로 반송하기 위한 롤러 반송계, 즉 반송부를 이용해서 슬러리 형상의 전극 재료(ES)로 이루어지는 도포막을 도포한 집전박(EP)을, 건조실(DRY)인 열풍 건조로 내에서 건조·고화시킨다. 이 건조 공정에서는 도포막 중의 용제 성분을 가열 증발시킴으로써 전극 재료를 건조·고화시켜 전극층을 형성한다. 이와 같이, 전극 재료(ES)의 도공 및 건조 공정의 일련의 공정을 행함으로써, 집전박(EP) 위에 전극층을 형성한다(도 6에 나타내는 도공 공정). 그 후, 전극층을 형성한 집전박에 압축 등의 공정을 행함으로써 필름 형상의 양극 또는 음극의 전극판을 제조한다.

제 1 비교예의 전극판의 제조 공정에서는, 상기와 같은 공정을 집전박(EP)의 한쪽의 표면과, 당해 표면과 반대측의 표면에 대해 개별적으로 행하여, 집전박(EP)의 양면에 전극층이 형성된 양극 및 음극의 전극판을 제조한다.

그 후, 전극 셀의 조립 공정에서는, 권회라 불리는 공정에서, 상기한 필름 형상의 양극 전극판 및 음극 전극판으로부터, 전지 셀에 필요한 크기의 양극 및 음극을 잘라낸다(도 6에 나타내는 가공 공정). 이때, 양극 전극판과 음극 전극판을 분리하기 위한 세퍼레이터를 필름 형상의 세퍼레이터 재료로부터 전지 셀에 필요한 크기로 잘라내서 형성하고, 양극 전극판 및 음극 전극판 사이에 잘라낸 세퍼레이터를 끼워서 겹친 후 함께 감는다(도 6에 나타내는 권회 공정).

다음으로, 함께 감긴 양극, 음극 및 세퍼레이터의 전극쌍 그룹을 조립해서 용접한다(도 6에 나타내는 용접·조립 공정). 그 후, 용접한 이들 전극쌍 그룹을 전지캔 내에 배치한 후, 전해액을 주입한다(도 6에 나타내는 주액 공정). 계속해서, 전지캔을 완전히 밀폐(도 6에 나타내는 봉구(封口) 공정)함으로써 리튬이온 이차전지의 전지 셀을 형성한다.

전지 셀 검사 공정에서는 셀 조립 공정에서 작성된 리튬이온 이차전지의 셀을 반복 충방전한다(도 6에 나타내는 충방전 공정). 이것에 의해, 전지 셀의 성능 및 신뢰성에 관한 검사를 행한다(도 6에 나타내는 단전지 검사 공정). 당해 단전지 검사 공정에서는, 예를 들면 전지 셀의 용량 혹은 전압의 검사, 또는 충전 시 혹은 방전 시의 전류 혹은 전압 등의 검사를 행한다. 이것에 의해, 전지 셀, 즉 단전지가 완성되어 리튬이온 이차전지의 전지 셀의 조립 공정이 종료된다.

제 1 비교예인 상기 제조 공정에서는, 전극 권회체를 형성하기 전후에 실시되는 공정에 의해 전극 권회체의 내부에 금속 이물이 침입할 가능성이 높아지는 문제가 있다. 즉, 양극판과 음극판과 세퍼레이터가 별개 부품으로 구성되어 있기 때문에, 예를 들면 양극판과 세퍼레이터 사이에 간극이 존재하며, 이 간극에 금속 이물이 침입하기 쉬워진다.

구체적으로는, 양극판과 음극판과 세퍼레이터를 축심의 둘레에 권회해서 전극 권회체가 형성되는 상기 제 1 비교예에 있어서, 양극판과 음극판과 세퍼레이터가 별체의 부품에 의해 구성되어 있기 때문에, 예를 들면 양극판과 세퍼레이터 사이에 간극이 존재한다. 또한, 리튬이온 이차전지의 제조 공정에서는, 전술한 권회체를 형성하기 전에 양극판과 음극판을 소정의 크기로 절단하고(도 6에 나타내는 가공 공정), 부가해서 양극 및 음극의 집전탭을 양극판과 음극판을 절단해서 형성한다.

그 후, 전술한 전극 권회체를 형성한 후, 예를 들면 양극판에 형성되어 있는 양극 집전탭을 양극 집전링에 초음파 용착하는 공정과, 음극판에 형성되어 있는 음극 집전탭을 음극 집전링에 초음파 용착하는 공정을 행한다(도 6에 나타내는 용접·조립 공정). 계속해서, 전극 권회체는 외장캔(용기)에 삽입되며, 이 외장캔에 전해액을 주입한 후, 외장캔의 내부를 밀폐하기 위해 외장캔과 덮개를 용접 등으로 접속하는 공정을 행한다.

상기 용접·조립 공정에 있어서, 양극 집전탭과 양극 집전링의 용접은, 예를 들면 양극 집전탭에 알루미늄 리본을 감은 후, 이 알루미늄 리본에 양극 집전탭을 초음파 용착으로 접속함으로써 행해진다. 이때 사용되는 초음파 용착은, 알루미늄 리본과 양극 집전탭을 마찰시키는 것에 의한 원자 상호 확산에 의해, 알루미늄 리본과 양극 집전탭을 접속하는 것이다.

따라서, 양극 집전탭과 알루미늄 리본을 초음파 용착으로 접속할 경우, 알루미늄 리본과 양극 집전탭의 마찰에 의해 금속 이물(알루미늄)이 발생한다. 이와 같은 현상은 음극 집전탭과 구리 리본을 접속하는 공정에서도 생긴다. 즉, 음극 집전탭과 구리 리본을 초음파 용착으로 접속할 경우, 구리 리본과 음극 집전탭의 마찰에 의해 금속 이물(구리)이 발생한다. 또한, 외장캔과 덮개를 접속하는 공정에서 사용되는 용접(아크 용접)에서는 예를 들면 용접 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다.

이상의 점에서, 전극 권회체를 형성하기 전후에 실시되는 공정에 의해 전극 권회체의 내부에 금속 이물이 침입할 가능성이 높아진다. 상기 제 1 비교예와 같이, 양극판과 음극판과 세퍼레이터가 별개 부품으로 구성되어 있을 경우, 예를 들면 양극판과 세퍼레이터 사이에 간극이 존재하기 때문에, 이 간극에 전술한 제조 공정에서 발생한 금속 이물이 침입하기 쉬워진다. 이와 같이 해서, 전극 권회체의 내부에 금속 이물이 침입하면, 침입한 금속 이물이 세퍼레이터를 찢어 양극과 음극이 금속 이물을 통해 단락된다. 또한, 예를 들면 양극과 세퍼레이터의 간극에 침입한 금속 이물이 양극에 부착되면, 부착된 금속 이물이 전해액 중에 용해되고, 그 후 음극에 석출되는 현상이 생긴다. 그리고, 음극으로부터의 석출에 의해 성장한 금속이 양극까지 도달하면 양극과 음극이 단락되는 문제가 생긴다.

또한 양극판과 음극판과 세퍼레이터를 별개 부품으로 조립할 때에는, 양극판과 음극판과 2매의 세퍼레이터의 합계 4매의 시트를 동시에 함께 감을 필요가 있어 부품의 위치 맞춤이 곤란한 문제가 있다. 또한, 양극판 롤, 음극판 롤, 및 2개의 세퍼레이터 롤의 합계 4개의 필름 롤을 배치할 필요가 있어 제조 장치가 커진다는 문제가 있다.

상기한 문제를 해결하는 구성으로서 양극판 및 음극판에 직접 세퍼레이터를 도포해서 형성하는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 양극판 또는 음극판과 세퍼레이터를 연속해서 형성하고 서로 일체화시킴으로써 양극판 또는 음극판과 세퍼레이터 사이에 간극이 없어진다. 이것에 의해, 양극판 또는 음극판과 세퍼레이터 사이에 금속 이물이 침입하는 것을 방지할 수 있기 때문에 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 금속 위에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 함유하는 슬러리를 도공한 후, 세퍼레이터로 되는 절연 재료를 도공함으로써, 생산성의 향상 및 제조 장치의 축소도 가능하게 할 수 있다.

이와 같이, 양극판 및 음극판에 직접 세퍼레이터를 도포해서 전극판을 형성하는 방법에 대하여, 이하에 도 7을 이용해 제 2 비교예를 나타내서 설명한다. 도 7은 제 2 비교예에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.

도 7에 제 2 비교예에 있어서의 편면 도포형 전극판 제조 장치의 구성을 나타낸다. 제 2 비교예의 리튬이온 이차전지의 제조 공정에서는, 집전박(EP)은 집전용 금속박 롤(RL1)로부터 송출된다. 집전박(EP)은 예를 들면 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박이다. 계속해서, 집전박(EP)의 표면 위에 롤러(RL2)에 대향하는 다이 코터(DC1)로부터 공급되는 전극 재료(ES)가 도공되어 제 1 도포막이 형성된다. 제 1 도포막은 예를 들면 두께 100㎛, 폭 150㎜이다.

계속해서, 롤러(RL3)와 대향한 위치의 도공부인 다이 코터(DC2)로부터 공급되는 절연 재료(IF)가 제 1 도포막 위에 도공되어 절연 재료(IF)로 이루어지는 제 2 도포막이 형성된다. 제 2 도포막은 예를 들면 두께 20㎛, 폭 160㎜이다. 그 후, 집전박(EP) 위의 제 1 도포막 및 제 2 도포막은 건조실(DRY)을 통과함으로써 건조되고, 권취 롤(RL4)에 권취됨으로써 전극판이 제조된다. 이 건조 공정에서는 120℃에서 10분간 건조를 행한다.

이와 같이, 제 2 비교예의 구성은 도 5를 이용해서 설명한 상기 제 1 비교예와 비교해, 제 2 도공부인 다이 코터(DC2)를 가지며, 다이 코터(DC2)에 의해 제 1 도포막 위에 세퍼레이터로 되는 제 2 도포막을 직접 형성하고 있는 점에서 다르다.

상기한 다이 코터(DC1)(도 7 참조)로는 예를 들면 슬릿 다이 코터가 사용된다. 슬릿 다이 코터는 후막(厚膜) 도공, 또는 고점도 재료를 도공하는 용도 등에 이용되는 도공 장치이다.

제 2 비교예의 다이 코팅 방법에서는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 슬러리 재료인 전극 재료(ES)를 저류한 탱크(도시하지 않음)로부터, 정량 펌프(도시하지 않음)에 의해 마우스피스(1)의 매니폴드(3)에 전극 재료(ES)가 공급된다. 여기에서는, 매니폴드(3)에 있어서 전극 재료(ES)의 압력 분포를 균일하게 한 후, 마우스피스(1)에 설치된 슬릿(4)에 전극 재료(ES)가 공급되어 토출된다. 토출된 전극 재료(ES)는, 마우스피스(1)와 일정한 간격(h1)을 유지하고 상대적으로 주행하는 집전박(EP)과의 사이에 비드라 불리는 전극 재료 체류부(5)를 형성하며, 이 상태에서 집전박(EP)의 주행에 따라 전극 재료(ES)를 인출해서 도막을 형성한다. 도 8은 제 2 비교예에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 구성하는 다이 코터(DC1)의 확대 단면도이다.

도공 공정에서는 도막 형성에 의해 소비되는 양과 같은 양의 전극 재료(ES)를 슬릿(4)으로부터 공급하는 것에 의해 도막을 연속적으로 형성한다. 이때, 증발 속도가 빠른 유기 용제계의 박막의 도포를 안정적으로 행하기 위해, 상기 전극 재료 체류부(5)의 액면의 굴곡인 하류측 메니스커스(9)의 형성의 안정화가 중요해진다. 그 때문에, 매니폴드(3)에 양극 재료를 공급하는 압력은, 슬릿(4) 압손+마우스피스(1)의 하류측 립부(8) 압손+하류측 메니스커스(9) 압력으로 된다. 즉, 전극 재료(ES)를 안정되게 도포하기 위해서는 집전박(EP)에 대해 전극 재료(ES)로부터 어느 정도의 압력을 가할 필요가 있다. 이와 같은 구성은 다이 코터(DC2)도 마찬가지이다.

도 7을 이용해서 설명한 제조 공정에서는, 계속해서 제 2 도공부인 다이 코터(DC2)에 의해 절연 물질을 도포하고 있지만, 여기에서의 다이 코팅 방법은 상기한 제 1 도공부인 다이 코터(DC1)에 있어서의 조건과 마찬가지이다. 즉, 다이 코터(DC2)의 슬릿(4)(도 8 참조)으로부터 토출되는 절연 물질을 원료로 하는 슬러리 재료, 즉 절연 재료(IF)를 상기 다이 코터(DC1)에 의해 집전박(EP)에 도공된 전극 재료(ES) 위에 도포한다.

이상에 설명한 제 2 비교예에서는, 도 7에 나타내는 슬러리 형상의 전극 재료(ES)와 절연 재료(IF)를 겹쳐서 도포한 후, 건조실(DRY)에 의한 가열·건조 공정을 거쳐 양쪽의 도막층을 동시에 건조, 고착시킬 수 있기 때문에, 제 1 비교예에 비해 제조 공정의 효율이 좋다. 또한, 전극층과 세퍼레이터인 절연층의 사이에 간극이 없는 상태에서 전극의 절단 또는 용접 등의 가공을 행할 수 있기 때문에, 금속 이물의 침입에 의한 내부 단락을 방지할 수 있다.

그러나, 제 2 비교예와 같이, 집전박 위에 슬러리 형상의 전극 재료와 절연 재료를 연속해서 도포했을 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이, 전극판의 집전박(EP) 위에 도포된 전극층(EL)과 절연층(SEL)의 계면 근방에 절연 기능이 소실된 혼합층(MIX)이 형성된다. 본 발명자들은 혼합층(MIX)이, 도 4를 이용해서 설명한 슬릿 다이 코터의 도공 압력에 기인해서 생기는 층임을 알아냈다. 도 4에 사각 플롯으로 나타내는 바와 같이, 제 2 비교예에 있어서 생긴 혼합층(MIX)(도 3 참조)의 막 두께는 집전박의 반송 속도에 따라 변화한다. 즉, 집전박의 반송 속도가 느릴수록 다이 코터에 의한 압력이 특정 개소의 도포막에 가해지는 시간이 길어지기 때문에 혼합층(MIX)의 두께도 커진다. 집전박의 반송 속도를 비교적 빠른 100m/min으로 해도 혼합층(MIX)의 두께는 10㎛ 이상으로 된다.

혼합층(MIX)이 비교적 큰 두께로 형성되었을 경우, 절연 기능을 지니는 절연층(SEL)의 두께가 본래 의도한 두께보다 얇아지는 것, 및 절연층(SEL)을 박막화했을 때에 절연층(SEL)의 상부에서 혼합층(MIX)을 구성하는 전극 재료가 노출될 가능성이 있는 것이 문제로 된다.

구체적으로는, 혼합층(MIX)의 두께 L3이 세퍼레이터인 절연층(SEL)의 두께 L2의 20%보다도 큰 값일 경우, 양극과 음극 사이의 절연층(SEL)의 모든 막 두께 중, 절연 기능이 소실된 영역이 커지기 때문에, 절연층(SEL)의 절연성이 저하되어 양극과 음극 사이에서 단락이 생기는 문제가 현저해진다.

즉, 혼합층(MIX)의 두께 L3은 세퍼레이터인 절연층(SEL)의 두께 L2의 20% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 절연층(SEL)의 두께 L2가 40㎛일 경우 혼합층(MIX)의 두께 L3은 8㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제 2 비교예에 있어서, 상기와 같은 문제가 생기는 것을 방지하여 절연층(SEL)의 신뢰성을 확보하기 위해서는, 절연층을 예를 들면 50㎛ 이상의 두꺼운 막으로 하는 것을 생각할 수 있다.

이상에 기술한 제 2 비교예와 같이, 전극층과 세퍼레이터(절연층)의 간극을 없앰으로써 내부 단락을 방지하며, 또한 리튬이온 이차전지의 생산성을 향상시키고, 또한 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 컴팩트화하는 것을 생각할 수 있지만, 이 구성에서는 상기 혼합층의 문제에 의해 절연층의 박막화가 곤란해진다. 즉, 제 2 비교예에서는 리튬이온 이차전지의 고용량화 및 소형화가 곤란한 문제가 있다.

이하에서는, 도 1을 이용해서 설명한 본 실시형태의 효과에 대해 설명한다.

전술한 제 2 비교예에 대해, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 제조 방법은, 전극층으로 되는 1층째의 제 1 도포막을 도공한 후, 제 1 도포막의 표면층만을 고화시키는 공정을 거쳐, 절연층으로 되는 2층째의 제 2 도포막을 도공하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이, 양극 또는 음극의 전극 재료(ES)를 도공한 후에 프리 고화 공정을 행하여 제 1 도포막의 표면층만을 고화시킴으로써, 도 3 및 도 4를 이용해서 설명한 바와 같이, 혼합층(MIX)의 두께 L3을 제 2 비교예에 비해 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 혼합층(MIX)의 두께를 5㎛ 이하로 할 수 있다. 한편, 제 2 비교예에서는, 실용적인 집전박의 반송 속도여도 혼합층(MIX)의 두께 L3은 10㎛ 이상으로 되기 때문에, 절연층(SEL)의 두께 L2를 얇게 하면 양극 및 음극 사이에서의 단락 발생의 가능성이 높아진다.

따라서, 본 실시형태에서는, 절연층인 세퍼레이터를 박막화해도 단락의 위험성을 방지할 수 있기 때문에, 리튬이온 이차전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 단락을 방지하면서 절연층인 세퍼레이터를 박막화할 수 있기 때문에, 리튬이온 이차전지의 소형화를 가능하게 할 수 있다. 따라서, 리튬이온 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기한 효과는 양극 재료로 이루어지는 양극 전극판에서만 얻어지는 것은 아니며, 음극 전극판에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 있어서 설명한 제조 장치 및 제조 방법은 본 실시형태를 실시할 때의 구체예를 나타낸 것에 지나지 않으며, 그 기술 사상 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않으면 다양한 형태의 실시형태여도 상기 효과를 얻을 수 있다.

또한, 여기에서는 리튬이온 이차전지를 예로 들어 설명했지만 리튬이온 이차전지에 한하지 않으며, 본 실시형태의 효과는 예를 들면 양극, 음극, 및 양극과 음극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 폭넓게 적용할 수 있다. 당해 축전 디바이스로서 예를 들면 다른 형식의 전지, 또는 커패시터 등을 들 수 있다.

[실시형태 2]

본 실시형태에서는, 상기 실시형태 1과 마찬가지로, 양극 또는 음극의 전극층 위에 절연층을 일괄적으로 형성한 후, 도포막을 고화액에 접촉시킴으로써 완전히 고화시키는 공정을 마련하고, 그 후 건조를 행하는 제조 방법 및 제조 장치에 대해 설명한다.

본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도를 도 2에 나타낸다. 본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 제조 공정에서는, 실시형태 1과 마찬가지로 전극 재료(ES)의 조정을 행한 후, 슬러리 형상의 전극 재료(ES)를 롤러(RL2)에 대향하는 다이 코터(DC1)를 이용해서 집전용 금속박 롤로부터 공급되는 집전박(EP)의 표면에 도공한다. 이것에 의해, 집전박(EP) 위에 전극 재료(ES)로 이루어지는 제 1 도포막을 형성한다. 집전박(EP) 및 제 1 도포막의 각각의 막 두께 및 폭은 상기 실시형태 1과 마찬가지이다.

다음으로, 상기 실시형태 1과 마찬가지로 고화실(SD1)에 있어서 프리 고화 공정을 행한다. 여기에서는 제 1 도포막의 표면층만을 고화시킨다. 고화액 및 분무 조건은 상기 실시형태 1과 마찬가지이다. 표면을 고화시킨 제 1 도포막 위에 다이 코터(DC2)를 이용해서 절연 재료(IF)로 이루어지는 제 2 도포막을 도공한다. 제 2 도포막의 막 두께 및 폭은 상기 실시형태 1과 마찬가지이다.

다음으로, 제 1 도포막 및 제 2 도포막을 도공한 집전박(EP)을 고화실(SD2)에 반입하고, 분무 노즐(NZ2)을 이용해서 고화액을 제 1 도포막 및 제 2 도포막으로 이루어지는 적층막에 분무함으로써, 제 1 도포막 및 제 2 도포막을 고화시키는 공정을 행한다. 여기에서는, 이 공정을 고화 공정이라 부른다. 고화액으로는 예를 들면 40% 에탄올 함유수를 이용한다. 여기에서 이용하는 고화액으로는, 상기 실시형태 1에 있어서 고화실(SD1)(도 1 참조)에서 분무하는 고화액과 마찬가지로, 물, 에탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 알코올류, 또는 이들의 혼합액을 이용할 수 있다.

분무 노즐(NZ2)로는 내부 혼합형의 2유체 노즐을 이용하고 있다. 이 2유체 노즐로부터 분출되는 분무 입자의 평균 입자경 D50은 10㎛이다. 여기에서는, 분무 노즐(NZ2)로부터 제 2 도포막의 상면까지의 거리는 100㎜로 하고, 고화액의 분무 압력은 0.1㎫로 하고, 분무 타력을 1g/㎠로 조정한다.

고화액의 분무량은 전극 재료층인 제 1 도포막 및 절연 재료층인 제 2 도포막을 완전히 고화시키기 위해, PVdF가 모두 석출되는 40% 에탄올 함유수 양의 200%의 양으로 한다. 즉, PVdF를 모두 석출시키기 위해 필요한 고화액인 40% 에탄올 함유수의 양의 2배인 양의 고화액을 공급함으로써, 각 도포막을 완전히 고화시킨다. 도 2에 있어서, 분무 노즐(NZ2)을 분무 노즐(NZ1)보다 많이 나타내고 있는 것은 노즐의 수를 늘려 상기와 같이 다량의 고화액을 공급하기 때문이다.

다음으로, 제 1 도포막 및 제 2 도포막을 건조실(DRY) 중에 있어서 120℃에서 10분간 건조시킴으로써, 제 1 도포막 중 및 제 2 도포막 중에 함유되는 용제를 증발시켜 제거해 리튬이온 이차전지용의 전극판을 제조한다. 여기에서, 건조 공정 후의 전극판을 구성하는 전극층의 두께는 50㎛이고, 전극층 위의 절연층의 두께는 40㎛이다. 상기한 공정은 양극판 및 음극판의 각각의 제조 공정에 적용할 수 있다.

상기와 같이, 본 실시형태의 구성은 상기 실시형태 1과 거의 마찬가지이다. 단, 제 2 도공부인 다이 코터(DC2)와 건조실(DRY) 사이에 제 1 고화실(SD1)과 다른 제 2 고화실(SD2)을 설치하고 있으며, 고화실(SD2)에 있어서 집전박(EP) 위의 도포막을 고화시키고 있는 점에서 상기 실시형태 1과는 다르다. 또한, 제 1 고화실(SD1)에 있어서 행하는 프리 고화 공정에서는, 제 1 도포막의 표면층만을 고화시키며 제 1 도포막의 내부는 고화시키고 있지 않은 것에 대해, 제 2 고화실(SD2)에 있어서 행하는 고화 공정에서는 제 1 도포막 및 제 2 도포막의 각각의 내부를 포함하는 전체를 모두 고화시키고 있다. 즉, 제 1 도포막 및 제 2 도포막의 각각이 함유하는 바인더를 모두 석출시키고 있다.

본 실시형태의 상기 제조 공정에서 얻어진 전극판에 있어서, 전극층(EL) 및 절연층(SEL)의 계면 근방에 형성된 혼합층(MIX)(도 3 참조)의 두께는, 상기 실시형태 1과 마찬가지로 집전박의 반송 속도에 상관없이 항상 5㎛ 이하로 된다. 따라서, 절연층(SEL)을 박막화했다고 해도 양극 및 음극 사이에 있어서의 단락 발생의 가능성을 저하시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태와 같이, 건조 공정 전에 각 도포막을 완전히 고화시키고 있기 때문에, 고속으로 건조 공정을 행하는 경우여도 제 1 도포막 내의 전극 재료 및 제 2 도포막 내의 절연 재료의 이동을 억제할 수 있다. 즉, 도 2에 나타내는 제 2 고화실(SD2)을 이용한 고화 공정을 행하지 않을 경우, 제 1 도포막의 내부 및 제 2 도포막은 건조 시에 액상이기 때문에, 건조 공정 중에 있어서 각 막 내의 바인더 등의 성분이 이동함으로써 각 막 내에 대류 또는 확산이 생긴다. 이 때문에, 건조 후의 전극 재료(ES)의 분포에 편차가 생길 우려가 있다. 이 경우, 전극 재료(ES)의 대류 또는 확산을 억제하기 위해서는 증발 속도를 억제하는 것이 필요하기 때문에 건조 시간이 장시간화되는 문제가 생긴다.

이것에 대해 실시형태 2에서는, 건조 공정 전에 각 도포막을 그 내부까지 완전히 고화시키기 때문에, 건조실(DRY)에 있어서의 건조 공정 중에 있어서의 전극 재료(ES)가 이동하는 것을 방지할 수 있어 용제 등의 증발 속도를 올리는 것이 가능해진다. 따라서, 건조 시간의 단축이 가능하며, 또한 건조 설비의 소형화가 가능해진다. 이것에 의해, 리튬이온 이차전지의 제조 공정에 있어서의 스루풋을 향상시킬 수 있다. 또한, 건조 시간의 단축 또는 건조 설비의 소형화에 의해 리튬이온 이차전지의 제조 코스트를 저감할 수 있다.

[실시형태 3]

이하에, 본 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 방법 및 제조 장치에 대해 도 9를 이용해서 설명한다. 본 실시형태에서는, 리튬이온 이차전지의 소형화에 따라, 세퍼레이터로 되는 절연 재료층을 얇게 설계하는 경우여도, 전극 재료층과 절연 재료층의 계면 근방의 혼합층을 얇게 할 수 있는 방법을 설명한다. 도 9는 본 실시형태에 있어서의 편면 도포형의 전극판 제조 장치의 구성을 나타내는 도면이다. 즉, 도 9는 본 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.

도 9에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치는, 전극판인 집전박(EP)을 송출하는 집전박 송출 롤(RL0)과, 집전박(EP)을 권취하는 권취 롤(RL4)을 갖고 있다. 얇은 판 형상의 금속박인 집전박(EP)은 집전박 송출 롤(RL0)과 권취 롤(RL4) 사이에서 롤러(RL2, RL3) 등의 복수의 롤러에 지지되면서 반송된다. 여기에서는, 집전박(EP)을 일정 속도로 반송하기 때문에 당해 복수의 롤러를 롤러 반송계, 즉 반송부라 부른다.

집전박(EP)의 반송 경로에는, 집전박 송출 롤(RL0)측에서부터 권취 롤(RL4)측을 향해서 차례로, 코터(DC1), 코터(DC2), 고화실(SD) 내의 분무 노즐(SPR) 및 건조실(DRY)이 배치되어 있다. 반송되는 집전박(EP)은 코터(DC1)와 롤러(RL2) 사이, 코터(DC2)와 롤러(RL3) 사이, 고화실(SD) 내, 및 건조실(DRY) 내의 순으로 통과한다.

리튬이온 이차전지를 구성하는 양극 및 음극의 각각은, 집전박(EP)의 재료 및 집전박(EP)에 도공하는 막의 재료 등에 차이가 있지만 기본적으로 마찬가지의 공정에 의해 제조된다. 이 때문에, 이하에서는, 양극 및 음극의 각각의 제조 공정을 나누지 않고 설명한다. 예를 들면, 후술하는 도공 재료인 전극 재료(ES)는 양극용의 재료인 경우와 음극용의 재료인 경우를 포함하고 있으며, 각각의 경우에 있어서 다른 재료에 의해 구성된다. 여기에서, 양극의 제조 공정에 있어서 양극용의 재료로 이루어지는 집전박(EP) 및 도공 재료를 이용하며, 음극의 제조 공정에만 이용되는 재료를 사용하지 않는 것은 물론이다. 음극의 제조 공정에 있어서도 마찬가지로 양극의 제조 공정에만 이용되는 재료는 사용하지 않는다.

본 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 공정에서는 우선, 리튬이온 이차전지의 양극 또는 음극을 형성하기 위한 전극 재료(ES)를 조정한다. 다음으로, 조정한 슬러리 형상의 전극 재료(ES)를, 롤러(RL2)에 대향하도록 배치된 제 1 도공부인 코터(DC1)를 이용해서, 집전박 송출 롤(RL0)로부터 공급되는 집전박(EP)의 표면 위에 얇고 균일하게 도공한다. 이하에서는, 이 공정을 제 1 도공 공정이라 부른다. 또한, 제 1 도공 공정에 의해 집전박(EP) 위에 도포된 전극 재료(ES)로 이루어지는 막을 전극 재료층 또는 제 1 도포막이라 부른다. 상기 제 1 도공부로는 예를 들면 슬릿 다이 코터를 이용할 수 있지만, 전극 재료(ES)를 공급하는 장치로서 다른 장치를 이용해도 된다.

다음으로, 제 1 도포막의 표면 위에, 롤러(RL3)에 대향하도록 설치된 제 2 도공부인 코터(DC2)로부터 공급되는 절연 재료(IF1)를 얇고 균일하게 도공한다. 이 공정을 제 2 도공 공정이라 부른다. 또한, 제 2 도공 공정에 의해 제 1 도포막 위에 도포된 절연 재료(IF1)로 이루어지는 막을 절연 재료층 또는 제 2 도포막이라 부른다. 제 2 도공부로는 예를 들면 슬릿 다이 코터 등을 이용할 수 있다. 또한, 도 9에서는 제 1 도포막 및 제 2 도포막을 도시하고 있지 않다.

여기에서, 절연 재료(IF1)는 전극 재료층인 제 1 도포막의 표면층의 바인더 성분을 석출시키는 성분을 함유하고 있다. 여기에서는, 바인더 성분을 석출시키는 성분을 고화재 또는 고화액이라 부른다. 본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 특징의 하나는 상기와 같이 절연 재료(IF1)가 고화재를 함유하고 있는 것에 있다. 제 2 도공 공정에서는 고화재를 함유하는 절연 재료(IF1)가 제 1 도포막의 표면에 접한다. 당해 고화재가 제 1 도포막의 표면층에 접촉하면, 고화액은 제 1 도포막 내의 용제에 용해되면서 제 1 도포막 내에 침입한다.

이것에 의해, 제 1 도포막의 표면층에서 고화액 농도가 증가하면, 제 1 도포막 내의 바인더의 용해도가 감소하기 때문에, 바인더가 석출되어 제 1 도포막의 표면층만 고정화된다. 즉, 제 1 도포막의 표면층의 바인더가 석출됨으로써 전극 재료인 제 1 도포막을 구성하는 활물질이 고정된다. 따라서, 제 1 도포막의 표면층이 고화됨으로써 제 1 도포막 위의 제 2 도포막 내에 제 1 도포막을 구성하는 활물질이 혼입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제 1 도포막의 표면층이란, 제 1 도포막의 표면을 포함하는 당해 표면의 근방의 제 1 도포막을 의미한다.

또한, 바인더는, 제 1 도포막의 건조 후에 제 1 도포막을 구성하는 분말 성분간을 결착시키며, 또한 분말 성분과 집전박 사이를 결착시키는 역할을 갖고 있는 성분이다. 또한, 전극 재료에 도전 조제가 함유되어 있을 경우에는, 바인더는 당해 분말과 도전 조제를 결착시키는 역할을 갖는다. 제 1 도포막을 구성하는 분말은 예를 들면 양극 활물질 분말 또는 음극 활물질 분말이다.

다음으로, 고화실(SD) 내의 분무 노즐(SPR)로부터 전극 재료층 내의 바인더를 석출시키는 성분, 즉 고화재를 함유하는 분무액(LIQ)을 제 1 도포막 및 제 2 도포막으로 이루어지는 적층막에 공급한다. 여기에서는, 분무 노즐(SPR)로부터 분무액(LIQ)을 분무한다. 이것에 의해, 전극 재료층인 제 1 도포막의 내부의 바인더가 석출됨으로써 제 1 도포막의 표면층만이 아닌 제 1 도포막의 내부의 활물질도 고정된다. 즉, 이 고화 공정에서는 전극 재료층인 제 1 도포막의 전체가 고화된다. 또한, 본원에서는, 고화실(SD) 내의 분무 노즐(SPR)을 이용해서 고화재인 분무액(LIQ)을 분무해 분무 대상인 도포막을 고화시키는 구성을 고화부라 부른다.

다음으로, 집전박(EP)을 열풍 건조로인 건조실(DRY) 내에 반송한다. 건조실(DRY) 내에서는 제 1 도포막 중 및 제 2 도포막 중의 용제 성분 및 고화액을 가열해서 증발시킴으로써 제 1 도포막 및 제 2 도포막을 건조·고화시켜 전극층과 절연층을 일괄적으로 형성한다. 이하에서는 이 공정을 건조 공정이라 부른다. 즉, 제 1 도포막은 건조 공정에 의해 전극층으로 되고, 제 2 도포막은 건조 공정에 의해 절연층, 즉 세퍼레이터로 된다. 이것에 의해, 집전박(EP)과, 집전박(EP)의 편면에 차례로 적층된 전극층 및 절연층으로 이루어지는 전극판, 즉 양극판 또는 음극판이 형성된다. 그 후, 당해 전극판은 권취 롤(RL4)에 권취된다. 또한, 본원에서는 전극, 양극, 및 음극을 각각 전극판, 양극판, 및 음극판이라 부르는 경우가 있다.

상기한 건조 공정 후에는 집전박(EP)에 대해 압축 또는 절단 등의 가공 공정을 행함으로써 필름 형상의 양극 또는 음극의 전극판을 제조한다. 그 후, 전극 셀의 조립 공정에서는, 권회라 불리는 공정에서, 상기한 공정에 의해 형성된 필름 형상의 양극 전극판 및 음극 전극판으로부터 전지 셀에 필요한 크기의 양극 및 음극을 잘라낸다. 이때, 양극 전극판과 음극 전극판을 분리하기 위한 세퍼레이터인 절연층은 양극 전극판 및 음극 전극판과 함께 잘라내진다. 계속해서, 전극층 위에 세퍼레이터가 적층된 양극 전극판 및 음극 전극판을 겹친 후, 이 양극 전극판 및 음극 전극판을 포함하는 적층체를 함께 감는다.

다음으로, 함께 감긴 양극, 음극을 포함하는 전극쌍 그룹을 조립해서 용접한다. 이 용접 공정에서는, 예를 들면 양극 집전탭에 알루미늄 리본을 감고, 이 알루미늄 리본에 양극 집전탭을 초음파 용착으로 접속한다. 그 후, 용접한 이들 전극쌍 그룹을 전지캔 내에 배치한 후 전해액을 주입한다. 계속해서, 전지캔을 완전히 밀폐함으로써 리튬이온 이차전지의 전지 셀을 형성한다.

전지 셀 검사 공정에서는 셀 조립 공정에서 작성된 리튬이온 이차전지의 셀을 반복 충방전한다. 이것에 의해, 전지 셀의 성능 및 신뢰성에 관한 단전지 검사 공정을 행한다. 단전지 검사 공정에서는, 예를 들면 전지 셀의 용량 혹은 전압의 검사, 또는 충전 시 혹은 방전 시의 전류 혹은 전압 등의 검사를 행한다. 이것에 의해, 리튬이온 이차전지의 전지 셀, 즉 단전지가 완성된다.

이하에서는, 본 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지를 제조하기 위해서 이용되는 각 재료에 대해 설명한다.

본 실시형태에 있어서의 전극 재료(ES)는, 충방전에 의해 리튬이온의 방출·흡장이 가능한 양극 활물질 분말 또는 음극 활물질 분말을 함유하고 있다. 또한, 전극 재료(ES)는 건조 후에 분말 성분간을 결착시키며, 또는 분말 성분과 집전박 사이를 결착시키기 위한 바인더 성분을 함유하고 있다. 또한, 경우에 따라 전극 재료(ES)는 도전 조제의 분말을 함유하고 있다.

양극판을 형성할 경우, 제 1 도공 공정에 있어서 도포하는 전극 재료(ES), 즉 양극 재료는, 예를 들면 리튬 함유 복합 산화물으로 이루어지는 활물질과, 도전 조제인 카본을 혼합한 혼합물을 함유하는 것이다. 당해 양극 재료는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 결착재(바인더)를 N메틸피롤리돈(NMP : N-methylpyrrolidone)에 용해시킨 용액에 당해 혼합물을 혼련한 슬러리이다.

양극의 제조 공정에 있어서, 절연 재료(IF1)로는, 스티렌부타디엔 고무로 이루어지는 결착재(바인더)를, 전극 재료의 표면층의 바인더 성분을 석출시키는 성분, 즉 고화재의 하나인 에탄올 첨가수에 용해시킨 용액에 실리카(SiO₂)의 분체를 혼련한 슬러리를 이용한다. 또한, 고화부인 고화실(SD)에서 공급하는 고화액인 분무액(LIQ)으로는, 전극 재료의 바인더 성분을 석출시키는 성분, 즉 고화재의 하나인 에탄올 첨가수를 이용한다.

또한, 음극판을 형성할 경우, 제 1 도공 공정에 있어서 도포하는 전극 재료(ES), 즉 음극 재료는 예를 들면 탄소 재료(카본 재료)로 이루어지는 음극 활물질을 함유하는 것이다. 당해 음극 재료는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 결착재(바인더)를 N메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액에 당해 음극 활물질을 혼련한 슬러리이다.

음극의 제조 공정에 있어서, 절연 재료(IF1)로는, 스티렌부타디엔 고무로 이루어지는 결착재(바인더)를 전극 재료의 표면층의 바인더 성분을 석출시키는 성분, 즉 고화재의 하나인 에탄올 첨가수에 용해시킨 용액에 실리카(SiO₂)의 분체를 혼련한 슬러리를 이용한다. 또한, 고화실(SD)에서 공급하는 고화액인 분무액(LIQ)으로는 전극 재료의 바인더 성분을 석출시키는 성분, 즉 고화재의 하나인 에탄올 첨가수를 이용한다.

이하에, 전술한 각 재료의 구체예를 나타낸다.

본 실시형태에서 이용하는 양극 활물질로는, 코발트산리튬 혹은 Mn(망간) 등을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 또는 Ni(니켈), Co(코발트) 혹은 Mn(망간)을 함유하는 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극 활물질로는 올리빈형 인산철 등의 올리빈형 화합물을 사용할 수도 있다. 단, 양극 활물질은 이러한 재료로 한정되지 않으며 다른 재료를 이용해도 된다. 망간을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물은 열적 안정성이 우수하기 때문에, 예를 들면 안전성이 높은 전지를 구성할 수 있다.

또한, 양극 활물질로는 망간을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물만을 이용해도 되지만 다른 양극 활물질을 병용해도 된다. 다른 양극 활물질로서는 예를 들면 Li₁+xMO₂(-0.1<x<0.1)로 표시되는 올리빈형 화합물 등을 들 수 있다. 이 식에 있어서의 금속 M의 예로서는, Co(코발트), Ni(니켈), Mn(망간), Al(알루미늄), Mg(마그네슘), Zr(지르코늄) 또는 Ti(티타늄) 등을 들 수 있다.

또한, 양극 활물질로는 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용할 수 있다. 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO₂ 또는 LiNi₁-xCo_x-yAl_yO₂(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등을 이용할 수 있다. 또한, 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물로는 적어도 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 산화물 등을 이용할 수 있다. Co, Ni 및 Mn을 함유하는 산화물로서는, 예를 들면 LiMn_{1 / 3}Ni_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂, LiMn_{5 / 12}Ni_{5 / 12}Co_{1 / 6}O₂, 또는 LiNi_{3 / 5}Mn_{1 / 5}Co_{1 / 5}O₂ 등을 들 수 있다.

상기 도전 조제는 양극 전극막에 함유시키는 전자 전도 조제로서 이용하는 것이며, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그라파이트, 카본 파이버, 또는 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료인 것이 바람직하다. 상기한 탄소 재료 중에서도 첨가량과 도전성의 효과, 및 도포용 양극 합제 슬러리의 제조성의 점에서 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 이 도전 조제는 음극 전극막에 함유시키는 것도 가능하다.

상기 결착재인 바인더는 상기한 활물질과 도전 조제를 서로 결착시키기 위한 바인더를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바인더의 재료로서는, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머, 또는 고무계 폴리머 등이 바람직하게 이용된다. 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머는, 예를 들면 주성분이 모노머인 비닐리덴플루오라이드를 80질량% 이상 함유하는 함불소 모노머군의 중합체이다. 상기 폴리머는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 실시형태의 바인더는 용매에 용해한 용액의 형태로 제공되는 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 합성하기 위한 함불소 모노머군으로서는, 비닐리덴플루오라이드, 또는 비닐리덴플루오라이드와 다른 모노머의 혼합물이며, 비닐리덴플루오라이드를 80질량% 이상 함유하는 모노머 혼합물 등을 들 수 있다.

다른 모노머로서는, 예를 들면 비닐플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 또는 플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기한 고무계 폴리머로서는, 예를 들면 스티렌부타디엔 고무(SBR : Styrene-Butadiene Rubber), 에틸렌프로필렌디엔 고무, 또는 불소 고무 등을 들 수 있다.

전극 재료층, 즉 제 1 도포막 중에 있어서의 바인더의 함유량은, 건조 후의 전극층을 기준으로 해서 0.1질량% 이상이며 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 바인더의 함유량은 0.3질량% 이상이며 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 지나치게 적으면 본 실시형태의 프리 고화 공정에 있어서의 고화가 불충분해질 뿐만 아니라, 건조 후의 전극막의 기계적 강도가 부족해 전극층이 집전박으로부터 박리되는 문제가 생긴다. 또한, 바인더의 함유량이 지나치게 많으면 전극층 중의 활물질량이 감소해서 전지 용량이 낮아질 우려가 있다.

또한, 본 실시형태에서 이용하는 절연 재료(IF1)로는 알루미나(Al₂O₃) 또는 실리카(SiO₂) 등의 무기 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 미립자를 혼합한 슬러리를 이용함으로써 절연층에 셧다운성을 지니게 할 수도 있다. 절연층은 다공질 필름이며 완성된 리튬이온 이차전지에 있어서는 절연층의 공공 내에 전해액이 유지되어 전극간의 리튬이온 전도의 통로를 구성한다. 여기에서 말하는 셧다운성이란, 리튬이온 이차전지가 이상 발열했을 경우에 절연층이 용융되어 구멍을 막는 기능을 가리킨다. 이 셧다운 기능에 의해 절연층 내에 있어서의 리튬이온의 투과를 차단함으로써 전지 내의 반응이 정지하여 전지 온도의 추가적인 상승을 방지할 수 있다.

또한, 절연 재료(IF1)에 이용하는 무기 산화물 입자를 결착시키기 위한 바인더로서 수지를 이용한다. 바인더는 음극에 있어서도 양극과 마찬가지로, 전술한 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 또는 고무계 폴리머 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 본 실시형태에 있어서 절연 재료(IF1)에 함유되는 고화액의 재료는 제 1 도포막 중의 용제 및 바인더에 대해 적절히 선택한 것을 이용하는 것이 중요하다. 고화액은 제 1 도포막 중의 바인더 성분의 용해성, 용제 상호의 용해성을 고려해서 선택되어야 한다. 일반적인 용제계의 슬러리에서 사용되는 제 1 도포막 중의 용제는, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 프로필렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 혹은 γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제, 또는 이들의 혼합액을 들 수 있다. 이러한 용제에 대한 상호 용해성 및 사용하는 바인더의 용해도를 고려하면, 고화액으로서는, 물, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 혹은 이들의 혼합액을 선택할 수 있지만, 여기에 드는 예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 고화실(SD) 내의 분무 노즐(SPR)로부터 고화액, 즉 분무액(LIQ)을 균일하게 분무하기 위해서는, 제 1 도포막 및 제 2 도포막으로 이루어지는 적층막과 고화액의 젖음성도 고려해서 고화액을 선택해야 한다. 분무액(LIQ)으로는 예를 들면 물과 알코올의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 제 1 도포막 및 제 2 도포막으로 이루어지는 적층막과 고화액의 젖음성이 나쁠 경우, 당해 적층막의 표면에 고화액이 복수 개소에 분산해서 섬 형상으로 부착되어, 당해 적층막의 표면에 균일하게 고화액을 공급할 수 없기 때문이다. 즉, 분무액(LIQ)을 구성하는 고화액은 당해 적층막의 표면과의 친화성이 좋은 성분일 필요가 있다.

당해 혼합물 내의 알코올의 농도는 예를 들면 20∼80%인 것이 바람직하다. 단, 보다 바람직하게는, 당해 알코올의 농도가 40∼60%인 것이 바람직하다. 알코올의 농도가 상기한 농도 범위보다도 낮을 경우 상기 적층막과 고화액의 젖음성이 악화된다. 또한, 알코올의 농도가 상기한 농도 범위보다도 높을 경우, 가연성의 알코올의 농도 상승에 의해 고화액의 취급이 곤란해져 제조 공정 등에 있어서의 폭발의 위험성이 증가한다.

분무액(LIQ)을 구성하는 고화액이 상기 적층막의 표면, 즉 제 2 도포막의 표면과의 젖음성이 높을 경우, 즉 친화성이 양호했을 경우, 분무액(LIQ)은 물만에 의해 구성되어 있어도 된다. 또한, 고화액을 안전하게 취급할 수 있을 경우, 분무액(LIQ)은 알코올만에 의해 구성되어 있어도 된다.

구체적으로, 본 실시형태에서 음극판을 형성할 경우, 전극 재료(ES)를 구성하는 음극 활물질로는, 예를 들면 천연 흑연(인편 형상 흑연), 인조 흑연, 또는 팽창 흑연 등의 흑연 재료를 이용할 수 있다. 또한, 음극 활물질로는 피치를 소성해서 얻어지는 코크스 등의 이흑연화성 탄소질 재료를 이용할 수 있다. 또한, 음극 활물질로는, 푸르푸릴알코올 수지(PFA : Poly Furfuryl Alcohol) 또는 폴리파라페닐렌(PPP : Poly-Para-Phenylen) 등과, 페놀 수지를 저온 소성해서 얻어지는 비정질 탄소 등의 난흑연화성 탄소질 재료를 이용할 수 있다.

또한, 상기한 탄소 재료 외에 Li(리튬) 또는 리튬 함유 화합물 등도 음극 활물질로서 이용할 수 있다. 이 리튬 함유 화합물로서는, Li-Al 등의 리튬 합금, 또는 Si(실리콘), Sn(주석) 등의 Li(리튬)과 합금화가 가능한 원소를 함유하는 합금을 들 수 있다. 또한, Sn 산화물이나 Si 산화물 등의 산화물계 재료도 음극 활물질로 이용하는 것이 가능하다. 이 산화물계 재료는 Li(리튬)을 함유하고 있지 않아도 된다.

본 실시형태에서 이용하는 집전박(EP)은 시트 형상의 호일로 한정되는 것은 아니며, 그 기체로서는 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 스테인리스강, 티타늄(Ti) 등의 순금속 또는 합금성 도전 재료를 이용할 수 있다. 집전박(EP)으로는, 예를 들면 메시, 펀치드 메탈, 폼 메탈, 또는 판 형상으로 가공한 호일 등이 이용된다. 집전박(EP)을 구성하는 도전성 기체의 두께는 예를 들면 5∼30㎛로 한다.

여기에서, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 전극층과 절연층의 계면에 형성되는 혼합층을 도 10에 나타내고, 도 11에 당해 혼합층의 두께의 평가를 행한 결과를 나타낸다. 당해 평가는, 완성한 전극판의 단면을 잘라내고 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 상으로부터 혼합층의 두께를 산출함으로써 행한다.

도 10에 리튬이온 이차전지를 구성하는 전극판의 단면도를 나타낸다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 집전박(EP) 위에는 두께 L1의 전극층(EL)과, 두께 L2의 세퍼레이터인 절연층(SEL)이 차례로 적층되어 있다. 전극층(EL)은 전술한 제 1 도포막을 건조시켜서 형성한 막이고, 절연층(SEL)은 전술한 제 2 도포막을 건조시켜서 형성한 막이다.

또한, 전극층(EL)과 절연층(SEL)의 계면 근방에는, 전극층(EL)의 구성 재료와 절연층(SEL)의 구성 재료가 섞여서 형성된 두께 L3의 혼합층(MIX)이 형성되어 있다. 도 10에서는 혼합층(MIX)의 상단과 하단을 각각 파선으로 나타내고 있다. 혼합층(MIX)은, 전극층(EL)과 절연층(SEL)의 계면을 포함하는 영역이며 전극층(EL)의 내부로부터 절연층(SEL)의 내부에 걸쳐서 형성되어 있다. 본 실시형태의 경우, 건조 공정 후의 양극판을 구성하는 전극층의 두께 L1은 예를 들면 30∼500㎛이고, 절연층의 두께 L2는 예를 들면 10∼20㎛이다.

또한, 도 10에 나타내는 단면도를 기초로 혼합층(MIX)의 막 두께를 상기 SEM 관찰에 의해 평가한 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11은, 전술한 본 실시형태의 리튬이온 이차전지와 후술하는 제 4 비교예의 리튬이온 이차전지의 각각의 혼합층(MIX)(도 10 참조)의 두께와, 집전박의 반송 속도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 11에 나타내는 그래프의 세로축은 혼합층의 막 두께를 나타내며, 가로축은 집전박의 반송 속도를 나타내고 있다.

본 발명자들은 상기 평가를 행한 결과 하기의 사항을 알아냈다.

즉, 도 11에 사각 플롯으로 나타내는 바와 같이, 후술하는 제 4 비교예에서는 집전박의 반송 속도에 따라 혼합층의 막 두께가 변화하고 있다. 즉, 집전박의 반송 속도가 느릴수록 혼합층(MIX)의 두께가 크게 되어 있다. 이것에 대해, 집전박의 반송 속도는 100m/min으로 해도 혼합층의 두께는 10㎛ 이하로 되지 않는다. 또한, 실용적인 집전박의 반송 속도에서도 혼합층의 두께는 10㎛ 이상으로 된다.

혼합층(MIX)은 절연층(SEL)에 전극층(EL)이 섞임으로써 절연성을 소실한 막이다. 혼합층(MIX)이 비교적 큰 두께로 형성되었을 경우, 절연 기능을 지니는 절연층(SEL)의 두께가 본래 의도한 두께보다 얇아질 우려가 있다. 또한, 절연층(SEL)을 박막화했을 때에 절연층(SEL)의 상부에서 혼합층(MIX)을 구성하는 전극 재료가 노출될 우려가 있다. 즉, 절연층을 박막화하려고 하면 단락 발생의 가능성이 높아진다.

이것에 대해, 도 11에 둥근 플롯으로 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 제조 방법의 혼합층(MIX)의 두께 L3(도 10 참조)은 집전박의 반송 속도에 상관없이 항상 4㎛ 이하로 되어 있다. 이 점에서, 본 발명자들은 본 실시형태의 제조 방법에 의해 형성한 리튬이온 이차전지이면, 절연층(SEL)(도 10 참조)을 박막화할 경우에 단락의 발생을 방지할 수 있는 것을 알아냈다.

도 9를 이용해서 설명한 상기한 제조 공정에서는, 집전박(EP)의 편면에 전극 재료(ES) 및 절연 재료(IF1)를 차례로 도공해서 양극 또는 음극의 전극 시트를 제조하는 예를 기재했다. 집전박(EP)의 양면의 각각에 전극 재료(ES) 및 절연 재료(IF1)를 도공할 경우에는, 전술한 제조 공정 후, 권취 롤(RL4)에 권취된 전극 시트를 반전시키고, 다시 동일한 공정을 거쳐 집전박(EP)의 상기 편면의 반대측의 면을 도공하는 것을 생각할 수 있다.

여기에서, 리튬이온 이차전지의 기본적인 동작 원리에 대해 도 12를 이용해서 설명한다. 도 12는 리튬이온 이차전지의 구조를 나타내는 모식도이다.

리튬이온 이차전지는 도 12에 나타내는 바와 같이, 비수 전해질 이차전지의 일종이며 전해질 중의 리튬이온이 전기 전도를 담당하는 이차전지이다. 양극 재료인 활물질(PA)로는 리튬 금속 산화물을 이용하고, 음극 재료인 활물질(NA)로는 그라파이트 등의 탄소재를 이용하고 있다. 또한, 전해질로 이루어지는 전해액(ELQ)으로는 탄산에틸렌 등의 유기 용제와 헥사플루오로인산리튬(LiPF₆) 등의 리튬염을 이용한다. 전지 내에서는, 충전 시에 리튬이온은 양극(PE)으로부터 나와 음극(NE)에 들어가고, 방전 시에는 반대로 리튬이온은 음극(NE)으로부터 나와 양극(PE)에 들어간다. 양극(PE)의 집전박으로는 Al(알루미늄)으로 이루어지는 Al박(AF)이 이용되고, 음극(NE)의 집전박으로는 Cu(구리)로 이루어지는 Cu박(CF)이 이용되어 있다.

리튬이온 이차전지는, 예를 들면 양극 재료를 도공한 양극판과, 음극 재료를 도공한 음극판과, 양극판과 음극판의 접촉을 방지하는 폴리머 필름 등의 세퍼레이터(SP)를 권회한 전극 권회체를 구비하고 있다. 그리고, 리튬이온 이차전지는 이 전극 권회체가 외장캔에 삽입됨과 함께, 외장캔 내에 전해액이 주입된 구성을 갖고 있다. 즉, 리튬이온 이차전지는, 금속박에 양극 재료를 도공한 양극판과, 금속박에 음극 재료를 도공한 음극판이 밴드 형상으로 형성되며, 밴드 형상으로 형성된 양극판과 음극판이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 개재해서 겹쳐진 적층체를 갖고 있다. 이 적층체를 권회함으로써 소용돌이 형상의 단면을 갖는 상기 전극 권회체가 형성된다.

이하에서는, 제 3 비교예의 리튬이온 이차전지의 제조 방법을 설명한다.

도 13은 리튬이온 이차전지가 제조되기까지의 구체적인 공정을 모식적으로 나타내는 플로차트이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 리튬이온 이차전지의 제조 공정은, 양극 전극 시트 제조 공정과 음극 전극 시트 제조 공정과 전지 셀의 조립 공정과 모듈 조립 공정을 포함하고 있다.

제 3 비교예에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 공정에서는 우선, 전극 재료를 조정한다. 리튬이온 이차전지의 양극 또는 음극을 구성하는 전극층을 형성하기 위해 이용하는 전극 재료는, 충방전에 의해 리튬이온의 방출·흡장이 가능한 활물질과 도전 조제의 분말을, 이들 분말을 결착시키기 위한 바인더 및 용제 등과 혼련·분산하며(도 13에 나타내는 혼련·조합 공정), 이것에 의해 형성된 고점도 슬러리 형상의 액체이다. 다음으로, 필름 형상의 금속박에 당해 슬러리 재료를 도공하고 이어서 건조한다(도 13에 나타내는 도공 공정). 그 후, 슬러리 재료가 도공된 금속박에 압축 또는 절단 등의 가공을 행하여(도 13에 나타내는 가공 공정) 필름 형상의 양극 전극 시트를 형성한다.

한편, 음극 전극 시트 제조 공정은 전술한 양극 전극 시트 제조 공정과 마찬가지의 수순으로 행해진다. 단, 전술한 양극 전극 시트 제조 공정에서 이용한 각종 재료와 음극 전극 시트 제조 공정에서 이용하는 각종 재료는 다른 경우가 있다. 즉, 우선, 음극 재료의 원료로 되는 각종 재료를 혼련 및 조합해서 슬러리 재료(음극 재료)를 작성한다(도 13에 나타내는 혼련·조합 공정). 그 후, 필름 형상의 금속박에 당해 슬러리 재료를 도공, 건조한다(도 13에 나타내는 도공 공정). 계속해서, 슬러리 재료가 도공된 금속박에 압축 또는 절단 등의 가공을 행하여(도 13에 나타내는 가공 공정) 필름 형상의 음극 전극 시트를 제조한다.

그 후, 전극 셀 조립 공정에서는, 권회라 불리는 공정에서, 상기한 양극 전극 시트 및 음극 전극 시트로부터 전지 셀에 필요한 크기의 양극 및 음극을 잘라낸다. 또한, 이것과 함께, 상기한 양극 전극 시트와 음극 전극 시트를 분리하기 위한 필름 형상의 세퍼레이터 재료로 이루어지는 전지 셀에 필요한 크기의 세퍼레이터를 잘라내며, 양극 및 음극 사이에 잘라낸 세퍼레이터를 끼우고 겹쳐서 함께 감는다(도 13에 나타내는 권회 공정). 그 후, 함께 감긴 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어지는 전극쌍 그룹을 조립해서 용접한다(도 13에 나타내는 용접·조립 공정). 그 후, 용접한 이들 전극쌍 그룹을, 전해액이 주입(도 13에 나타내는 주액 공정)된 전지캔 내에 배치한 후 전지캔을 완전히 밀폐한다(도 13에 나타내는 봉구 공정). 이것에 의해 전지 셀을 작성한다.

전지 셀 검사 공정에서는 셀 조립 공정에서 작성된 리튬이온 이차전지의 셀을 반복 충방전한다(도 13에 나타내는 충방전 공정). 이것에 의해, 전지 셀의 성능 및 신뢰성에 관한 단전지 검사 공정을 행한다(도 13에 나타내는 단전지 검사 공정). 단전지 검사 공정에서는, 예를 들면 전지 셀의 용량 혹은 전압의 검사, 또는 충전 시 혹은 방전 시의 전류 혹은 전압 등의 검사를 행한다. 이것에 의해 리튬이온 이차전지의 전지 셀, 즉 단전지가 완성된다.

다음으로, 모듈 조립 공정에서는, 전지 셀을 복수 개 직렬로 조합해서 전지 모듈을 구성하며, 또한 충/방전 제어용 컨트롤러를 접속해서 전지 시스템을 구성한다(도 13에 나타내는 모듈 조립 공정). 그 후, 모듈 검사 공정에 있어서, 모듈 조립 공정에서 조립된 전지 모듈의 성능 및 신뢰성에 관한 검사를 행한다(도 13에 나타내는 모듈 검사 공정). 이 모듈 검사 공정에서는, 예를 들면 전지 모듈의 용량 혹은 전압의 검사, 또는 충전 시 혹은 방전 시의 전류 혹은 전압 등의 검사를 행한다.

본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 제조 방법 및 제조 장치에서는, 양극 또는 음극의 전극 시트 제조 공정에 있어서, 전극 재료층 위에 절연 재료층을 도포하고, 그 후 건조 공정을 행함으로써 전극층과 세퍼레이터인 절연층이 일체로 된 전극판을 형성할 수 있다. 이 때문에, 상기 제 3 비교예에 대해, 전지 셀 조립 공정에 있어서, 세퍼레이터를 권회하는 공정에서 가공한 세퍼레이터를 준비하는 공정을 생략할 수 있다. 이것에 의해 리튬이온 이차전지의 제조 공정의 스루풋을 향상시킬 수 있다.

이하에서는, 제 4 비교예의 리튬이온 이차전지의 제조 방법에 대해 도 14를 이용해서 설명한다. 도 14는 제 4 비교예에 있어서의 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.

도 14에 제 4 비교예에 있어서의 편면 도포형 전극판 제조 장치의 구성을 나타낸다. 캐리어재인 집전박(EP)의 편면에 전극 재료(ES), 및 절연 재료(IF2)를 도포하는 제조 공정예를 나타낸다. 제 4 비교예의 제조 공정은 전극 시트의 편면에 대해 도공을 행하는 것이다. 제 4 비교예의 제조 공정에서는 우선, 집전박 송출 롤(RL0)로부터 송출되는 집전박(EP)의 한쪽의 면에 대해, 롤러(RL2)에 대항하는 코터(DC1)로부터 공급되는 전극 재료(ES)가 도공된다.

계속해서, 도공된 전극 재료(ES) 위에 롤러(RL3)와 대항하는 위치의 코터(DC2)로부터 공급되는 절연 재료(IF2)가 도공된다. 다음으로, 집전박(EP)이 건조실(DRY)을 통과함으로써, 전극 재료(ES) 및 절연 재료(IF2)가 건조되고 권취 롤(RL4)에 권취되어 양극 전극 시트가 제조된다. 이 건조 공정에서는, 전극 재료(ES)로 이루어지는 제 1 도포막이 건조됨으로써 전극층으로 되고, 절연 재료(IF2)로 이루어지는 제 2 도포막이 건조됨으로써 절연층, 즉 세퍼레이터로 된다.

이상과 같이, 슬러리 형상의 양극 재료와 절연 재료를 겹쳐서 도포한 후, 건조실(DRY)에 의한 가열·건조 공정을 거쳐 양쪽의 도포막을 동시에 건조, 고착시킬 수 있기 때문에, 제 4 비교예는 제 3 비교예에 비해 제조 공정의 효율이 좋다.

그러나, 제 4 비교예와 같이, 집전박 위에 슬러리 형상의 전극 재료와 절연 재료를 연속해서 도포했을 경우, 도 10에 나타내는 바와 같이, 전극판의 집전박(EP) 위에 도포된 전극층(EL)과 절연층(SEL)의 계면 근방에 절연 기능이 소실된 혼합층(MIX)이 형성된다. 본 발명자들은 혼합층(MIX)이, 도 11을 이용해서 설명한 슬릿 다이 코터의 도공 압력에 기인해서 생기는 층임을 알아냈다. 도 11에 사각 플롯으로 나타내는 바와 같이, 제 4 비교예에 있어서 생긴 혼합층(MIX)(도 10 참조)의 막 두께는 집전박의 반송 속도에 따라 변화한다. 즉, 집전박의 반송 속도가 느릴수록, 코터에 의한 압력이 특정 개소의 도포막에 가해지는 시간이 길어지기 때문에 혼합층(MIX)의 두께도 커진다. 집전박의 반송 속도를 비교적 빠른 100m/min으로 해도 혼합층(MIX)의 두께는 10㎛ 이상으로 된다.

혼합층(MIX)이 비교적 큰 두께로 형성되었을 경우, 절연 기능을 지니는 절연층(SEL)의 두께가 본래 의도한 두께보다 얇아지는 것, 및 절연층(SEL)을 박막화했을 때에 절연층(SEL)의 상부에서 혼합층(MIX)을 구성하는 전극 재료가 노출될 가능성이 있는 것이 문제로 된다.

이상에 기술한 제 4 비교예와 같이, 전극층과 세퍼레이터(절연층)의 간극을 없앰으로써 내부 단락을 방지하며, 또한 리튬이온 이차전지의 생산성을 향상시키고, 또한 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 컴팩트화하는 것을 생각할 수 있지만, 이 구성에서는 상기 혼합층의 문제에 의해 절연층의 박막화가 곤란해진다. 즉, 제 4 비교예에서는 리튬이온 이차전지의 고용량화 및 소형화가 곤란한 문제가 있다.

이하에서는, 도 9를 이용해서 설명한 본 실시형태의 효과에 대해 설명한다.

전술한 제 4 비교예에 비해, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 제조 방법은, 도 9에 나타내는 바와 같이, 전극층으로 되는 1층째의 제 1 도포막을 도공한 후, 절연층으로 되는 2층째의 제 2 도포막으로서 고화재를 함유하는 절연 재료(IF1)를 도공하고 있다. 이것에 의해, 제 1 도포막의 표면층이 고화된다. 이와 같이, 절연 재료(IF1)를 도공할 때에 제 1 도포막의 표면층을 고화시킴으로써, 전극 재료(ES)와 절연 재료(IF1)가 섞여 혼합층(MIX)(도 10 참조)이 큰 두께로 형성되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 상기 도공 공정 후, 고화실(SD)에 있어서 고화재인 분무액(LIQ)을 제 1 도포막 및 제 2 도포막에 공급함으로써, 제 1 도포막 및 제 2 도포막을 완전히 고화시킨다. 이것에 의해, 건조실(DRY)에 있어서의 건조 공정에서, 전극 재료(ES) 및 절연 재료(IF1)의 각각의 내부의 바인더가 유동하는 것에 기인해서, 전극 재료(ES)와 절연 재료(IF1)가 섞여 혼합층(MIX)(도 10 참조)이 큰 두께로 형성되는 것을 방지할 수 있다.

상기와 같이 본 실시형태에서는, 도 10에 나타내는 혼합층(MIX)의 두께 L3을 제 4 비교예에 비해 작게 할 수 있다. 구체적으로는 혼합층(MIX)의 두께를 5㎛ 미만으로 할 수 있다. 한편, 제 4 비교예에서는, 실용적인 집전박의 반송 속도여도 혼합층(MIX)의 두께 L3은 10㎛ 이상으로 되기 때문에, 절연층(SEL)의 두께 L2를 얇게 하면 양극 및 음극 사이에서의 단락 발생의 가능성이 높아진다.

따라서, 본 실시형태에서는, 절연층인 세퍼레이터를 박막화해도 단락의 위험성을 방지할 수 있기 때문에, 리튬이온 이차전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 단락을 방지하면서 절연층인 세퍼레이터를 박막화할 수 있기 때문에, 리튬이온 이차전지의 소형화를 가능하게 할 수 있다. 따라서, 리튬이온 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는 도 9에 나타내는 바와 같이, 건조 공정 전에 분무액(LIQ)을 공급함으로써 각 도포막을 완전히 고화시키고 있기 때문에, 고속으로 건조 공정을 행하는 경우여도 제 1 도포막 내의 전극 재료 및 제 2 도포막 내의 절연 재료의 이동을 억제할 수 있다. 즉, 고화실(SD)을 이용한 고화 공정을 행하지 않은 경우, 제 1 도포막의 내부 및 제 2 도포막은 건조 시에 액상이기 때문에, 건조 공정 중에 있어서 각 막 내의 바인더 등의 성분이 이동함으로써 각 막 내에 대류 또는 확산이 생긴다. 이 때문에, 건조 후의 전극 재료(ES)의 분포에 편차가 생겨 혼합층(MIX)(도 10 참조)이 큰 두께로 형성될 우려가 있다. 이 경우, 상기 바인더의 이동 또는 재융해 등에 기인하는 전극 재료(ES)의 대류 또는 확산을 억제하기 위해서는 증발 속도를 억제하는 것이 필요하다. 그러나, 증발 속도를 느리게 하면 건조 시간이 장시간화되는 문제가 생긴다.

이것에 대해 본 실시형태에서는, 건조 공정 전에 고화실(SD)에 있어서 각 도포막을 그 내부까지 완전히 고화시키기 때문에, 건조실(DRY)에 있어서의 건조 공정 중에 전극 재료(ES)가 이동하는 것을 방지할 수 있어 용제 등의 증발 속도를 올리는 것이 가능해진다. 따라서, 건조 시간의 단축이 가능하며 또한 건조 설비의 소형화가 가능해진다. 이것에 의해, 리튬이온 이차전지의 제조 공정에 있어서의 스루풋을 향상시킬 수 있다. 또한, 건조 시간의 단축 또는 건조 설비의 소형화에 의해 리튬이온 이차전지의 제조 코스트를 저감할 수 있다.

또한, 상기한 효과는 양극 재료로 이루어지는 양극 전극판에서만 얻어지는 것은 아니며 음극 전극판에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 있어서 설명한 제조 장치 및 제조 방법은 본 실시형태를 실시할 때의 구체예를 나타낸 것에 지나지 않으며, 그 기술 사상 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않으면 다양한 형태의 실시형태여도 상기 효과를 얻을 수 있다.

또한, 여기에서는 리튬이온 이차전지를 예로 들어 설명했지만 리튬이온 이차전지에 한하지 않으며, 본 실시형태의 효과는 예를 들면 양극, 음극, 및 양극과 음극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 폭넓게 적용할 수 있다. 당해 축전 디바이스로서 예를 들면 다른 형식의 전지 또는 커패시터 등을 들 수 있다.

이상, 본 발명자들에 의해 이루어진 발명을 실시형태에 의거해 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태 1∼3으로 한정되는 것은 아니며 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 각종 변경 가능한 것은 물론이다.

본 발명은, 전극층 위에 절연층을 도포해서 전극판을 형성하는 리튬이온 이차전지의 제조 기술에 적용하기 유효하다.

1 : 마우스피스 3 : 매니폴드
4 : 슬릿 5 : 전극 재료 체류부
8 : 립부 9 : 하류측 메니스커스(액면의 굴곡)
AF : Al박 CF : Cu박
DC1 : 다이 코터, 코터(제 1 도공부) DC2 : 다이 코터, 코터(제 2 도공부)
DRY : 건조실 EL : 전극층
ELQ : 전해액 EP : 집전박
ES : 전극 재료 IF : 절연 재료
IF1 : 절연 재료 LIQ : 분무액
MIX : 혼합층 NA : 활물질
NE : 음극 NZ1 : 분무 노즐
NZ2 : 분무 노즐 PA : 활물질
PE : 양극 RL0 : 집전박 송출 롤
RL1 : 집전용 금속박 롤 RL2 : 롤러
RL3 : 롤러 RL4 : 권취 롤
SD : 고화실 SD1 : 고화실
SD2 : 고화실 SEL : 절연층
SP : 세퍼레이터 SPR : 분무 노즐

Claims (20)

1. (a1) 집전박(集電箔)의 표면 위에, 제 1 도공부(塗工部)를 이용해서 전극재 슬러리를 도포하는 공정,
   (b1) 상기 전극재 슬러리에 함유되는 바인더 성분을 석출시키는 성분을 함유하는 제 1 고화액을, 상기 전극재 슬러리에 공급함으로써, 상기 전극재 슬러리의 표면층을 고화시키는 공정,
   (c1) 상기 (b1) 공정 후, 상기 전극재 슬러리 위에, 제 2 도공부를 이용해서 절연재 슬러리를 도포하는 공정,
   (d1) 상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리를 건조시키는 공정
   을 갖는 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   (c2) 상기 (c1) 공정 후로서, 상기 (d1) 공정 전에, 상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리에 대해, 상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리의 각각에 함유되는 바인더 성분을 석출시키는 성분을 함유하는 제 2 고화액을 공급함으로써, 상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리를 고화시키는 공정을 더 갖는 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 전극재 슬러리에 함유되는 용제(溶劑)는, 비프로톤성 극성 용제이고,
   상기 제 1 고화액에 이용하는 용제는, 물 혹은 알코올류 또는 이들의 혼합액인 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 전극재 슬러리에 함유되는 용제는, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 프로필렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 혹은 γ-부티로락톤, 또는 이들의 혼합액이고,
   상기 제 1 고화액에 이용하는 용제는, 물, 에탄올, 혹은 이소프로필알코올 또는 이들의 혼합액인 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 (b1) 공정에서 공급되는 상기 제 1 고화액의 알코올 농도는, 20∼80%인 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
6. 집전박의 표면에 전극재 슬러리를 도포하는 제 1 도공부와,
   상기 전극재 슬러리에 함유되는 바인더 성분을 석출시키는 성분을 함유하는 제 1 고화액을, 상기 전극재 슬러리에 공급함으로써, 상기 전극재 슬러리의 표면층을 고화시키는 제 1 고화실과,
   상기 표면층이 고화된 상기 전극재 슬러리 위에, 절연재 슬러리를 도포하는 제 2 도공부와,
   상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리를 건조시키는 건조실과,
   상기 집전박을, 상기 제 1 도공부, 상기 제 1 고화실, 상기 제 2 도공부 및 상기 건조실의 순으로 반송하는 반송부
   를 갖는 리튬이온 이차전지의 제조 장치.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리에 대해, 상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리에 함유되는 바인더 성분을 석출시키는 성분을 함유하는 제 2 고화액을 공급함으로써, 상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리를 고화시키는 제 2 고화실을 더 갖고,
   상기 반송부는, 상기 집전박을, 상기 제 1 도공부, 상기 제 1 고화실, 상기 제 2 도공부, 상기 제 2 고화실 및 상기 건조실의 순으로 반송하는 리튬이온 이차전지의 제조 장치.
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 전극재 슬러리에 함유되는 용제는, 비프로톤성 극성 용제이고,
   상기 제 1 고화액에 이용하는 용제는, 물 혹은 알코올류 또는 이들의 혼합액인 리튬이온 이차전지의 제조 장치.
9. 제 6 항에 있어서,
   상기 전극재 슬러리에 함유되는 용제는, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 프로필렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 혹은 γ-부티로락톤, 또는 이들의 혼합액이고,
   상기 제 1 고화액에 이용하는 용제는, 물, 에탄올, 혹은 이소프로필알코올 또는 이들의 혼합액인 리튬이온 이차전지의 제조 장치.
10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 고화실에 구비된, 상기 제 1 고화액을 공급하는 분무 노즐은, 내부 혼합형의 2유체 노즐이고,
    상기 분무 노즐에 의한 분무 영역은, 균등 유량 분포를 가지며, 상기 분무 노즐의 중심의 유량의 50% 유량으로 되는 위치는, 상기 집전박의 반송 방향에 직교하는 방향에 있어서, 상기 전극재 슬러리의 단부(端部)보다 바깥에 위치하고,
    상기 분무 노즐로부터 공급되는 상기 제 1 고화액의 분무 입자경은, 10㎛ 이하이고,
    상기 제 1 고화액의 분무 타력(打力)은, 1g/㎠ 이하인 리튬이온 이차전지의 제조 장치.
11. 제 8 항에 기재된 리튬이온 이차전지의 제조 장치를 이용해서 형성된 리튬이온 이차전지.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 집전박 위의 상기 전극재 슬러리를 건조시켜서 형성한 전극층과,
    상기 전극재 슬러리 위의 상기 절연재 슬러리를 건조시켜서 형성한 절연층과,
    상기 전극층과 상기 절연층의 계면 근방에 형성된, 상기 전극층과 상기 절연층의 혼합층을 갖고,
    상기 혼합층의 두께는, 상기 절연층의 두께의 20% 이하인 리튬이온 이차전지.
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 집전박과,
    상기 집전박 위의 상기 전극재 슬러리를 건조시켜서 형성한 전극층과,
    상기 전극재 슬러리 위의 상기 절연재 슬러리를 건조시켜서 형성한 절연층
    을 갖는 전극판을, 복수 겹친 구조를 갖는 리튬이온 이차전지.
14. (a) 집전박의 표면 위에, 제 1 도공부를 이용해서 결착재를 함유하는 전극재 슬러리를 도포하는 공정,
    (b) 상기 전극재 슬러리 위에, 제 2 도공부를 이용해서, 상기 결착재를 석출시키는 제 1 성분을 함유하는 절연재 슬러리를 도포하는 공정,
    (c) 상기 (b) 공정 후, 상기 결착재를 석출시키는 제 2 성분을 함유하는 고화액을, 상기 전극재 슬러리에 공급함으로써, 상기 전극재 슬러리를 고화시키는 공정,
    (d) 상기 (c) 공정 후, 상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리를 건조시키는 공정
    을 갖는 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분은, 물 또는 알코올을 함유하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올을 함유하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
17. 제 14 항에 있어서,
    상기 (d) 공정에서는, 상기 전극재 슬러리를 건조시켜서 전극층을 형성하며, 상기 전극재 슬러리 위의 상기 절연재 슬러리를 건조시켜서 절연층을 형성하고,
    (e) 상기 집전박, 상기 전극층 및 상기 절연층을 갖는 전극판을, 복수 겹치는 공정을 더 갖는 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
18. 집전박의 표면에, 결착재를 함유하는 전극재 슬러리를 도포하는 제 1 도공부와,
    상기 전극재 슬러리 위에, 상기 결착재를 석출시키는 제 1 성분을 함유하는 절연재 슬러리를 도포하는 제 2 도공부와,
    상기 결착재를 석출시키는 제 2 성분을 함유하는 고화액을, 상기 전극재 슬러리에 공급함으로써, 상기 전극재 슬러리를 고화시키는 고화부와,
    상기 전극재 슬러리 및 상기 절연재 슬러리를 건조시키는 건조실과,
    상기 집전박을, 상기 제 1 도공부, 상기 제 2 도공부, 상기 고화부 및 상기 건조실의 순으로 반송하는 반송부
    를 갖는 리튬이온 이차전지의 제조 장치.
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분은, 물 또는 알코올을 함유하는 리튬이온 이차전지의 제조 장치.
20. 제 18 항에 있어서,
    상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올을 함유하는 리튬이온 이차전지의 제조 장치.

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