KR20160039559A - 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막 - Google Patents

화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 각종 필름 특성, 특히 회로 기판에 사용되는 기재(基材)에 대한 밀착성이 우수한 피막을 부여하고, 또한, 전기·전자 부품으로서의 신뢰성, 특히 알칼리 내성이 우수하고, 또한 신뢰성이 높은 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
(A) 식(1)의 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 3,000∼500,000의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물,
Figure pat00053

[R1∼R4는 1가 탄화수소기, m은 1∼100, a, b, c, d는 0 또는 양수이며, a＋b>0, a＋b＋c＋d=1. X는 식(2)의 2가 유기기, Y는 식(3)의 2가 유기기.
Figure pat00054

Figure pat00055

(W, V는 2가 유기기, n, p는 0 또는 1, R5∼R8은 알킬기 또는 알콕시기, k, h는 0, 1 또는 2.)]
(B) 다가 페놀 화합물,
(C) 광산발생제, 및
(D) 용제
를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제공한다.

Description

화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막{CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION, PHOTO-CURABLE DRY FILM, MAKING METHOD, PATTERNING PROCESS, AND ELECTRIC/ELECTRONIC PART-PROTECTING FILM}
본 발명은, i선, g선 등의 파장 500 ㎚ 이하(근자외선 및 원자외선 영역)의 자외선 노광에 의해 패터닝할 수 있는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료; 상기 레지스트 재료를 사용하여 형성되는 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법; 상기 레지스트 재료 또는 드라이 필름을 사용하여 기판 상에 레지스트 피막 또는 광경화성 수지층을 성막시켜, 패턴을 형성하는 방법; 또한, 상기 레지스트 피막 또는 광경화성 수지층으로부터 얻어지는 경화 피막을 사용한 배선, 회로 및 기판 등의 전기·전자 부품 보호용 피막에 관한 것이다.
형성되는 네가티브형 레지스트 재료의 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호용 피막을 목적으로 사용되지만, 그 후의 가공 공정에 있어서 알칼리에 장시간 접촉된 경우에, 박리되거나 용해되는 문제에 자주 직면한다. 그러나, 본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료 또는 이 레지스트 재료를 사용하여 얻어진 드라이 필름에 의해 형성된 패턴은, 내(耐)알칼리성을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 상기 보호용 피막은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성 및 가요성(可撓性)이 있으므로, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름, 실리콘 기판 관통 배선(TSV)의 매립용 절연막 외에, 기판 접합 용도 등에 유효하다.
PC, 디지털 카메라, 휴대 전화기 등 다양한 전자 기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 더 한층의 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 따라서, 생산성 향상 및 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장(實裝) 기술에 있어서, 기판 상에 미세하며 어스펙트비가 높은 요철을 가지는 구조체에 대응할 수 있는 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
전술한 바와 같은 감광성 절연 재료로서, 반도체 소자 제조 공정에 있어서 상용(常用)되는 스핀 코팅법에 의해 폭 넓은 범위의 막 두께에 걸쳐 도포 가능하고, 또한 폭 넓은 범위의 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하며, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막을 형성하는 광경화성 수지 조성물(특허 문헌 1: 일본공개특허 제2008-184571호 공보)이 제안되어 있다. 이 스핀 코팅법은, 기판 상에 간편하게 성막할 수 있는 장점을 가지고 있다.
한편, 상기한 전기·전자 부품 보호용 피막을 형성하는 광경화성 수지 조성물은, 기판 상에 1∼100 ㎛의 막 두께로 사용되지만, 막 두께가 30㎛를 초과할 때부터, 그 광경화성 수지 조성물의 점도가 매우 높아지므로, 스핀 코팅법에 의한 기판 상으로의 성막은, 실제로는 한계가 있어 곤란하게 된다.
또한, 상기 광경화성 수지 조성물을 상기 스핀 코팅법에 의해 표면에 요철이 있는 기판에 도포할 때, 상기 기판을 실질적으로 균일하게 피복하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 기판 상의 단차 부분에 광경화성 수지층의 간극이 쉽게 생기는 문제와, 평탄성이나 단차 피복성에 대한 더 한층의 개선이 요망되고 있다. 또한, 상기 스핀 코팅법을 대신하는 다른 도포 방법으로서, 스프레이법(특허 문헌 2: 일본공개특허 제2009-200315호 공보)이 제안되어 있다. 그러나, 그 원리 상 기판의 요철로부터 유래하는 고저차, 또는 패턴 에지에서의 막 끊김 및 오목부 바닥면의 핀홀(pinhole)과 같은 결함이 생기기 쉽고, 평탄성이나 단차 피복성에 대한 문제가 아직도 충분히 해결되지 않고 있다.
또한 최근, 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하며 어스펙트비가 높은 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴에 동 등의 금속을 적층함으로써 칩으로부터 재배선을 행하는 기술이 활발하게 개발되고 있다. 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에서의 패턴 선폭이나, 기판 사이를 접속하기 위한 컨택트 홀 사이즈의 미세화에 대한 요구는 지극히 강하다. 미세한 패턴을 얻는 방법은, 리소그래피 기술이 일반적이며, 그 중에서도 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료가 미세한 패턴을 얻는 것에 적합하다. 또한, 재배선에 사용되는 패턴은, 영구적으로 디바이스 칩, 칩 사이에 존재하고, 경화되는 특징을 가지면서, 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 작용할 필요가 있으므로, 패턴을 얻는 레지스트 재료는 네가티브형이 적합할 것으로 여겨진다.
따라서, 미세한 재배선을 가공 가능한 패턴 형성 재료로서, 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성하기 위해서는, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 예로 들 수 있다.
한편, 최근 사용되는 네가티브형 레지스트 재료는, 패턴 형성 후의 반도체 소자 제조 공정이 복잡화됨에 따라 다양한 약품 내성이 요구되고 있지만, 특히 도금을 제거할 때 사용되는 알칼리성 시약에 대하여 장시간 충분한 내성을 가지는 것이 요구되고 있다.
일본공개특허 제2008-184571호 공보 일본공개특허 제2009-200315호 공보
본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 내알칼리성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 레지스트 재료를 사용한 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 및 상기 광경화성 드라이 필름을 사용한, 요철을 가지는 기판 상에서 있어도, 폭 넓은 범위의 막 두께에 이르는 레지스트층에 대하여, 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴을, 저온에서 후경화하여 얻어지는 경화 피막을 사용한 배선, 회로 및 기판 등의 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물(A), 다가 페놀 화합물(B), 광산발생제(C) 및 용제(D)를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료가, 미세한 패턴을 형성 가능하며, 내알칼리성이 대폭 개선될 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 상기 레지스트 재료를 사용한 광경화성 드라이 필름을 사용함으로써, 요철을 가지는 기판 상에서 있어도 폭 넓은 범위의 막 두께의 레지스트층을 행하는 것이 가능하며, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 피막이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 상기 레지스트 재료 및 광경화성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법, 및 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공한다.
[1] (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물;
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 일반식(1) 중에서, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수이되, a＋b>0, a＋b＋c＋d=1이다. 또한, X는 하기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 일반식(2) 중에서, W는,
[화학식 3]
Figure pat00003
중 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이며, n는 0 또는 1이다. 또한, R5, R6는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. k는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 일반식(3) 중에서, V는,
[화학식 5]
Figure pat00005
중 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한, R7, R8은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. h는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)]
(B) 수산기를 3개 이상 가지는 다가 페놀로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물;
(C) 파장 190∼500 ㎚의 광에 의해 분해되어, 산을 발생하는 광산발생제; 및
(D) 용제
를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료.
[2] (E) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기가 글리시독시기로 치환된 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 함유하여 이루어지는 [1]에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료.
[3] (B) 성분으로서, 하기 일반식(4-A)∼일반식(4-E)으로 표시되는 구조를 가지는 수산기를 3개 이상 가지는 다가 페놀로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[상기 식 중에서, R100∼R125는 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 그 일부가 할로겐기로 치환될 수도 있지만, 적어도 3개는 수산기이다. R126은 수소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 방향족기이며, 그 일부가 할로겐기로 치환될 수도 있다. Q1은 하기 식
[화학식 8]
Figure pat00008
(상기 식 중에서, R127, R128은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 방향족기이며, 그 일부가 할로겐기로 치환될 수도 있다.)
으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조를 가지며, q는 0 또는 1이다. Q2는 하기 식
[화학식 9]
Figure pat00009
으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조를 가지며, Q3는 하기 식
[화학식 10]
Figure pat00010
으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조를 가진다.]
[4] 막 두께가 5∼300 ㎛인 광경화성 수지층이 지지 필름 및 보호 필름으로 협지된 구조를 가지는 광경화성 드라이 필름으로서, 광경화성 수지층의 형성에 사용되는 조성물이 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름.
[5] (i) [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 지지 필름 상에 연속하여 도포하고, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ii) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정, 및
(iii) 상기 광경화성 수지층 상에 상기 보호 필름을 접합시키는 공정
을 포함하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.
[6] (I) [4]에 기재된 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
(II) 상기 지지 필름을 통하여 또는 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통하여 광경화성 수지층을 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(III) 노광 후의 가열 처리를 행하는 공정, 및
(IV) 현상액에 의해 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
[7] (V) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 [6]에 기재된 패턴 형성 방법.
[8] (1) 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 레지스트 피막을 형성하는 공정,
(2) 이어서, 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 레지스트 피막을 노광하는 공정, 및
(3) 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
[9] (4) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 [8]에 기재된 패턴 형성 방법.
[10] [6]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 전기·전자 부품 보호용 피막.
본 발명에 의하면, 내알칼리성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있고, 폭 넓은 파장 영역에 있어서 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 또한 칩의 고밀도화, 고집적화에 따른 재배선 기술에서의 패턴의 미세화가 가능할 뿐만 아니라, 패턴 형성 후, 패턴 바닥부 기판 상에 스컴(scum), 패턴의 퍼짐을 발생시키지 않는 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 (A) 실리콘 골격 함유 고분자 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 고분자 화합물이다.
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 일반식(1) 중에서, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 후술하는 가교제 및 광산발생제와의 상용성(相溶性) 및 광경화성의 관점에서, m은 1∼100, 바람직하게는 1∼80의 정수이다. 또한, 기판에 대한 밀착성, 전기적 특성, 신뢰성의 관점에서, a, b, c, d는 0 또는 양수이되, 단, (a＋b)> 0, a＋b＋c＋d=1이며, 바람직하게는 (c＋d)>0이며, 구체적으로는 바람직하게는 0.05≤(c＋d)/(a＋b＋c＋d)≤0.9, 보다 바람직하게는 0.08≤(c＋d)/(a＋b＋c＋d)≤0.8이다. 또한 바람직하게는 0.05≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.9, 0< c≤0.7, 0< d≤0.7이다.
또한, X는 하기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다. 그리고, (A) 성분은, 일반식(2)으로 표시되는 2가의 유기기를 적어도 1개, 바람직하게는 일반식(2)으로 표시되는 2가의 유기기 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기를 각각 적어도 1개 함유한다.
[화학식 12]
Figure pat00012
(상기 일반식(2) 중에서, W는,
[화학식 13]
Figure pat00013
중 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이며, n는 0 또는 1이다. 또한, R5, R6는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. k는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)
R5, R6의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시 기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
(상기 일반식(3) 중에서, V는,
[화학식 15]
Figure pat00015
중 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한, R7, R8은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. h는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)
R7, R8의 구체예로서는, R5, R6와 같은 것을 들 수 있다.
상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 3,000∼500,000이며, 바람직하게는 5,000∼300,000이다. 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 것이, 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료의 상용성 및 광경화성, 또한 레지스트 재료로 이루어지는 경화 피막의 기계적 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다(이하, 동일함).
본 발명의 네가티브형 레지스트 재료에서의, 수산기를 3개 이상, 바람직하게는 3∼20 개, 더욱 바람직하게는 3∼10 개 가지는 다가 페놀 화합물(B)로서는, 페놀이나 비스페놀 A, p-tert-부틸페놀, 옥틸페놀, p-큐밀페놀 등의 알킬페놀, p-페닐페놀, 크레졸 등을 원료로 하여 조제한 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 및 하기 일반식(4-A)∼일반식(4-E)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 예로 들 수 있고, 특히 일반식(4-A)∼일반식(4-E)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 다가 페놀 화합물에 있어서, 수산기가 2개 이하인 화합물에서는, 가교 밀도가 높아지지 않기 때문에, 막을 형성하지 못하며, 막을 형성할 수 있는 경우에도, 막의 강도가 높아지지 않고, 알칼리 내성이 나타나지 않는다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
상기 일반식(4-A)∼일반식(4-E)에서의 R100∼R125에 있어서, 각 화합물 중 적어도 3개는 수산기이며, 나머지는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 방향족기를 나타내고, 그 일부가 할로겐기로 치환될 수도 있다. 그리고, 방향족기로서는, 페닐기 등의 아릴기 등이 예시된다.
상기 일반식(4-B)에 있어서, Q1은, 이하에 나타내는 구조 중 어느 하나의 구조를 가지며, q는 0 또는 1이다.
[화학식 18]
Figure pat00018
(상기 식 중에서, R127, R128은, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 방향족기이며, 그 일부가 할로겐기로 치환될 수도 있다)
상기 일반식(4-C)에 있어서, R126은, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 방향족기이며, 그 일부가 할로겐기로 치환될 수도 있다.
상기 일반식(4-D)에 있어서, Q2는, 하기에 나타낸 구조 중 어느 하나의 구조를 가진다.
[화학식 19]
Figure pat00019
상기 일반식(4-E)에 있어서, Q3는, 하기에 나타낸 구조 중 어느 하나의 구조를 가진다.
[화학식 20]
Figure pat00020
상기 일반식(4-A)으로 표시되는 수산기를 3개 이상 가지는 다가 페놀 화합물로서, 구체적으로는, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 1,2,4-벤젠트리올 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(4-B)∼일반식(4-E)으로 표시되는, 수산기를 3개 이상 가지는 다가 페놀 화합물로서, 구체적으로는, 이하의 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
상기 다가 페놀 화합물(B)의 배합량은, 광경화성 및 후경화를 거친 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 신뢰성의 관점에서, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다. 다가 페놀 화합물이 0.5 질량부 미만이면 레지스트 재료의 알코올 내성이 높아지지 않게 되는 경우가 있고, 50 질량부를 초과하면 해상성이 악화되는 경우가 있다.
(C) 광산발생제로서는, 파장 190∼500 ㎚의 광조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매가 되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료는, 광산발생제와의 상용성이 우수하기 때문에, 다양한 종류의 광산발생제를 사용할 수 있다. 상기 광산발생제로서는, 예를 들면, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등이 있다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(13)으로 표시되는 화합물이 있다.
(R13)jM+K- (13)
(상기 일반식(13) 중에서, R13은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, K-는 비친핵성(non-nucleophilic) 대향 이온을 나타내고, j는 2 또는 3을 나타낸다.)
상기 R13에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등이 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등이 있다.
K-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 예로 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 하기 일반식(14)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
(상기 일반식(14) 중에서, R14는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 R14에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸 기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등이 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등이 있다. 할로겐화 아릴기로서는, 예를 들면, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등이 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등이 있다.
구체적으로는, 광산발생제로서, 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플로오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플로오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄 술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플로오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필 술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실 술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀 술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄 술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포르-술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체; 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체; (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트 유도체, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등이 있다. 이들 중에서도, 이미드-일-술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체 등이 바람직하게 사용된다.
상기 광산발생제는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광산발생제의 배합량은, 광산발생제 자체의 광 흡수 및 두꺼운 막, 즉 후막에서의 광경화성의 관점에서, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부, 특히 0.2∼5 질량부가 바람직하다. 광산발생제가 지나치게 적으면 발생하는 산이 부족하여 패턴을 형성할 수 없게 되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 산이 지나치게 많아서 미노광부에 확산되어, 경화되는 경우가 있다.
(D) 용제로서는, 전술한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 광산발생제 및 후술하는 가교제가 용해 가능한 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등이 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 광산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산 에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
상기 용제의 배합량은, 레지스트 재료의 상용성, 점도 및 도포성의 관점에서, 전술한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 가교제 및 광산발생제의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, (E) 가교제를 배합하는 것이 바람직하다. (E) 가교제로서는, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기가 글리시독시기로 치환된 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들면, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물이 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예를 들면, 먼저 공지의 방법에 의해 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성하고, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더욱 변성하여, 하기 일반식(12)으로 표시되는 변성 멜라민으로 만든다. 그리고, 상기 알코올로서는, 저급 알코올, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00025
(상기 일반식(12) 중에서, R12는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 1개는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R12로서는, 예를 들면, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등이 있다.
상기 일반식(12)의 변성 멜라민으로서, 구체적으로는, 트리메톡시메틸모노메틸올 멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸올 멜라민 등을 예로 들 수 있다.
이어서, 일반식(12)의 변성 멜라민 또는 그 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를, 통상적인 방법에 의해, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예를 들면, 공지의 방법에 의해, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데하이드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더욱 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등이 있다.
그리고, 이들 포름알데히드 및 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물로서는, 예를 들면, (2-하이드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등이 있다.
이들 페놀 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기가 글리시독시기로 치환된 화합물로서는, 비스페놀 A, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 1,1'-디글리시독시비스페놀 A, 트리스(4-글리시독시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-글리시독시페닐)에탄 등을 예로 들 수 있다.
이들 다가 페놀의 수산기가 글리시독시기로 치환된 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제는, 전술한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물과 경화 반응을 일으켜, 패턴의 형성을 용이하게 하기 위한 성분인 동시에, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 이와 같은 가교제의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000, 특히 200∼3,000의 것이 바람직하다.
그리고, 상기 가교제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제의 배합량은, 광경화성 및 후경화를 거친 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 신뢰성의 관점에서, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다. 가교제가 지나치게 많으면, 패턴 사이가 연결되어 해상도가 저하되는 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 경화촉진제(F)를 포함할 수도 있다. 상기 경화촉진제(F)는, 실리콘 골격 함유 화합물이 에폭시기를 가지는 경우, 화합물이 경화될 때, 경화 속도를 촉진하는 기능을 가지는 화합물이다. 3급 아민류 또는 그의 염, 이미다졸류 등을 예로 들 수 있다.
시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 시코쿠 화성(주)에서 제조한 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ-PW(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로(주)에서 제조한 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염의 상품명) 등이 있다.
상기 경화촉진제의 배합량은, 감도의 관점에서, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼3 질량부가 바람직하고, 0∼1 질량부가 특히 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면 해상성이 악화되어, 패턴의 열화가 일어나는 경우가 있다. 그리고, 배합하는 경우에는, 상기 에폭시기 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (G) 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 광산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 재료층 내를 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고, 상기 염기성 화합물의 배합에 의해, 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하며, 기판 의존성 또는 환경 의존성을 저감하여, 노광 여유도나 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.
상기 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록실기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸 아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리에탄올 아민, tert-부틸디에탄올아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노 피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노 벤조산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리듐 등이 예시된다.
하이드록실기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시 에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 일반식(5)으로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(α)e(β)3 -e (5)
상기 일반식(5) 중에서, e는 1, 2 또는 3이다. 측쇄 α는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 하기 일반식(6)∼일반식(8)으로 표시되는 어느 하나의 치환기이다. 측쇄 β는 동일하거나 또는 상이한 종류의, 수소 원자 또는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 또는 하이드록실기를 포함할 수도 있다. 또, α끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있.
[화학식 26]
Figure pat00026
여기서, 상기 식 중에서, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이며, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기이며, 하이드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환 중 어느 하나를 포함할 수도 있고, 또는 복수 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이며, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기이며, 하이드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 하나 또는 복수 포함할 수도 있다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥시-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥시-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥시-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시 에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤을 예시 가능하지만, 이들로 제한되지 않는다.
상기 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, 감도의 관점에서, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼3 질량부가 바람직하고, 0.01∼1 질량부가 특히 바람직하다. 염기성 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 해상성이 악화되어, 패턴의 열화가 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 전술한 각 성분 이외에, 첨가제를 더 배합할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해 관용(慣用)되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제는, 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노 실록산계 화합물 등을 예로 들 수 있다.
이들은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 플루오라드 「FC-4430」(스미토모 3M(주) 제조), 서플론 「S-141」및 「S-145」(모두 아사히 유리(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」및 「DS-451」(모두 다이킨 공업(주) 제조), 메가팩 「F-8151」(다이니폰잉크 공업(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 화학공업(주) 제조) 등이 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플루오라드 「FC-4430」(스미토모 3M(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에쓰 화학공업(주) 제조)이다.
또한, 다른 첨가제로서는, 광산발생제의 광 흡수 효율을 향상시키기 위해 흡광제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 흡광제로서는, 예를 들면, 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등이 있다.
본 발명의 레지스트 재료의 조제는 통상적인 방법으로 행해진다. 상기 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형 불순물을 필터 등에 의해 여과함으로써, 본 발명의 레지스트 재료를 조제할 수 있다.
이와 같이 하여 조제된 본 발명의 레지스트 재료는, 예를 들면, 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버레이 필름, 솔더 마스크, 또한 관통 전극용 절연막(TSV용)의 재료로서 전기·전자 부품에 바람직하게 사용된다.
상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법으로서는, 하기의 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 사용할 수 있다.
(1) 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 레지스트 피막을 형성하는 공정,
(2) 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 레지스트 피막을 노광하는 공정,
(3) 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
이상의 3 공정에 의해 패턴을 형성한 후, 더욱 바람직하게는
(4) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 가열 처리에 의해 후경화하는 공정
을 거쳐, 최종 목적으로 하는 전기·전자 부품 보호용 피막을 얻을 수 있다.
레지스트 재료에 의한 패턴 형성 방법에 있어서는, 먼저 (1)의 공정으로서, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 레지스트 피막을 형성한다.
상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹제 회로 기판 등이 있다. 이온 스퍼터법이나 도금법 등에 의해, 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Cu, Ni, Au 등의 금속을 가지는 기판을 사용할 수도 있다.
레지스트 재료의 도포 방법으로서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 디핑(dipping)법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 얻어지는 레지스트 피막의 막 두께가 0.1∼200 ㎛, 바람직하게는 1∼180 ㎛, 더욱 바람직하게는 3∼150 ㎛로 되는 양인 것이 바람직하다. 그리고, 막 두께는, 광 간섭식 후막 측정기에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일함).
이어서, (2)의 공정으로서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여, 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 노광한다.
여기서, 광경화 반응(노광)을 효율적으로 행하기 위해, 예비 가열(프리베이크: PB)에 의해 용제 등을 사전에 휘발시킨다. 예비 가열 처리는, 예를 들면 40∼140 ℃에서 1분∼1시간 정도 행할 수 있다.
상기 포토마스크는, 예를 들면, 원하는 패턴을 도려낸 것이라도 된다. 그리고, 포토마스크의 재질은, 상기 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 크롬 등이 바람직하게 사용되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선로서는, 예를 들면, 방사선 발생 장치에 의해 발생된 각종 파장의 광, 예를 들면, g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248 ㎚, 193 ㎚) 등이 있고, 바람직하게는 파장 248∼436 ㎚이다. 노광량은 10∼3,000 mJ/cm2가 바람직하다.
또한, (3)의 공정으로서, 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상한다.
현상 감도를 높이기 위하여, 노광 후 가열 처리(노광후가열처리(post exposure bake): PEB)를 행한다. 상기 노광 후의 가열 처리는, 40∼200 ℃, 특히 100∼150 ℃에서 0.5∼10 분간 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 노광 후의 가열 처리 후, 현상액에 의해 현상한다. 현상액으로서는, 용제로서 사용되는 유기용제가 사용된다. 예를 들면, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등이 있으며, 레지스트 재료에 사용되고 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 방법은, 통상적인 방법, 예를 들면, 패턴이 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 것 등의 방법이 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 가지는 레지스트 재료의 피막을 얻을 수 있다. 이 현상에 의하여, 비노광부가 용해하고, 노광에 의해 가교된 부분이 패턴으로서 잔존한다.
그리고, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단순한 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 포토마스크를 통하지 않고 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정을 채용하고, 그 이외에는 전술한 방법과 동일하게 하여 피막을 형성하면 된다.
또한, (4)의 공정으로서, 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화할 수 있다.
얻어진 패턴(또는 피막)을 오븐이나 핫 플레이트 등을 사용하여, 온도 100∼250 ℃, 특히 150∼220 ℃에서 후경화하는 것이 바람직하다. 후경화 온도를 100∼250℃로 하는 것이, 레지스트 재료의 경화 피막의 가교 밀도 향상, 잔존하는 휘발 성분의 제거, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기적 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
상기 레지스트 재료로부터 얻어지는 경화 피막은, 내열성, 가요성, 전기 절연성, 기계적 특성, 기판과의 밀착성, 및 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성 등이 우수하여, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 바람직하게 사용된다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 상기 방법에 의해 조제한 레지스트 재료를 지지 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성 수지층이, 지지 필름 및 보호 필름에 의해 협지된 구조를 가진다.
본 발명에 있어서, 광경화성 드라이 필름은 고체이며, 광경화성 수지층이 용제를 함유하지 않으므로, 그 휘발에 의한 기포가 상기 광경화성 수지층의 내부 및 요철이 있는 기판 사이에 잔류할 우려가 없다. 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성 또는 기판 적층 간격을 고려하면, 적절한 막 두께의 범위가 존재한다. 따라서, 상기 광경화성 수지층의 막 두께는, 그 평탄성 및 단차 피복성, 기판 적층 간격의 관점에서, 5∼300 ㎛, 바람직하게는 10∼150 ㎛이다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 요철을 가지는 기판에 밀착시킬 때, 광경화성 수지층이 상기 요철에 추종하여 피복되고, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 광경화성 수지층의 주성분이 상기 레지스트 재료의 경우, 낮은 표면 장력이 특징이므로, 더욱 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 수지층을 진공 환경 하에서 상기 기판에 밀착시키면, 이들 간극의 발생를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 광경화성 드라이 필름의 제조 방법으로서는, 하기의 공정을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
(i) 상기 레지스트 재료를 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ii) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
(iii) 상기 광경화성 수지층 상에 상기 보호 필름을 접합시키는 공정
상기 광경화성 드라이 필름의 제조 장치는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예를 들면, 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3보텀 리버스 코터, 4보텀 리버스 코터 등이 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축으로부터 풀어내고, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 레지스트 재료를 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도와 소정 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시킨 광경화성 수지층을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 풀러내어진 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 광경화성 수지층과 접합시킨 후, 상기 필름 코터의 권취축에 권취함으로써 제조된다. 이 경우에, 레지스트 재료의 도포 두께는, 상기 광경화성 수지층의 두께가 되도록 선정된다. 또한, 상기 온도는 25∼150 ℃가 바람직하고, 상기 시간은 1∼100 분간이 바람직하고, 상기 압력은 0.01∼5 MPa가 바람직하다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은, 단일할 수도 있고 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름일 수도 있다. 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름 등을 예로 들 수 있지만, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제의 도포 등과 같은 각종 처리가 행해진 것이라도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이 필름 가공(주) 제조), E7302, E7304(이상, 도요 방적(주) 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 테이진 듀퐁 필름(주) 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닙파(주) 제조) 등이 있다.
한편, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 보호 필름은, 전술한 지지 필름고 동일한 것을 사용할 수 있지만, 적절한 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것을 예로 들 수 있고, 또한 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, GF-8(타마폴리(주) 제조), PE 필름 0타입(닙파(주) 제조) 등이 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 광경화성 드라이 필름 제조의 안정성 및 권심에 대한 권취 특성, 이른바 컬(curl) 방지의 관점에서, 모두 바람직하게는 10∼100 ㎛, 특히 바람직하게는 25∼50 ㎛이다.
얻어진 광경화성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리시켜, 전기·전자 부품에 접합하여 사용할 수 있다.
광경화성 드라이 필름에 의한 패턴 형성 시에는, 하기의 공정을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
(I) 상기 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
(II) 상기 지지 필름을 통하여 또는 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통하여 광경화성 수지층을 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(III) 노광 후의 가열 처리를 행하는 공정,
(IV) 현상액에 의해 현상하는 공정
이상의 4공정에 의해 패턴을 형성한 후, 또한,바람직하게는
(V) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정
을 거쳐, 최종 목적으로 하는 전기·전자 부품 보호용 피막을 얻을 수 있다.
먼저, 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 필름 접착 장치를 사용하여 기판에 밀착시킨다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 이면 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Ni, Au 등의 금속을 가지는 기판 등이 있다. 개구 폭이 10∼100 ㎛이며 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈이나 구멍을 가지는 기판이 사용되는 경우도 있다.
상기 필름 접착 장치로서는, 진공 라미네이터가 바람직하다. 상기 광경화성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 상기 광경화성 수지층을 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정 압력의 접착 롤을 사용하여, 소정의 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 그리고, 상기 온도는 60∼120 ℃가 바람직하고, 상기 압력은 0∼5.0 MPa가 바람직하고, 상기 진공도는 50∼500 Pa가 바람직하다.
필요한 두께의 광경화성 수지층을 얻기 위하여, 필요에 따라 필름을 복수 회 접착할 수도 있다. 접착 횟수는, 예를 들면 1∼10 회 정도에 의해, 10∼1,000 ㎛, 특히 100∼500 ㎛ 두께 정도의 수지층을 얻을 수 있다.
상기 광경화성 수지층의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위하여, 및 광경화성 수지층과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 예비 가열(프리베이크)을 행할 수도 있다. 프리베이크는, 예를 들면 40∼140 ℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다. 기판에 접착한 광경화성 수지층은, 상기 레지스트 재료의 패턴 형성과 마찬가지로, 노광, 현상, 및 후경화 가열 처리를 행할 수 있다. 그리고, 광경화성 드라이 필름의 지지 필름은, 프로세스에 따라, 프리베이크 전, 또는 PEB 전에 기계적으로 박리하는 등의 방법으로 제거한다.
상기 레지스트 재료 및 광경화성 드라이 필름으로부터 얻어지는 경화 피막은, 내열성, 가요성, 전기 절연성, 기계적 특성 및 기판과의 밀착성이 우수하고, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하에서, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다. 그리고, 하기 예에 있어서, 부는 질량부를 나타낸다.
먼저, 본 발명의 합성예에 있어서 사용하는 화합물(M-1)∼화합물(M-7)의 화학 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pat00027
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5 L 플라스크 내에 화합물(M-1) 405.0 g, 화합물(M-4) 40.0 g을 톨루엔 1, 875 g에 용해한 후, 화합물(M-6) 949.6 g, 화합물(M-7) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온(昇溫)하는 것을 확인한 후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하여, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물(M-5) 107.5 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이 때 플라스크 내 온도는, 78℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 1.5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하고 교반하고, 정치(靜置) 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 하에서 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 950 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액(A-1)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 31,000이며, 원료 몰 환산에 의해 산출한, 식(1)에서의 a는 0.550, b는 0.358, c는 0.056, d는 0.036이였다. 또한, X, Y는 하기와 같다.
[화학식 28]
Figure pat00028
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5 L 플라스크 내에 화합물(M-1) 325.0 g, 화합물(M-2) 150.0 g을 톨루엔 2,000 g에 용해한 후, 화합물(M-6) 949.6 g, 화합물(M-7) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온하는 것을 확인한 후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물(M-5) 107.5 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이 때 플라스크 내 온도는, 80℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1, 800 g을 가하고, 본반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하고 교반하고, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 하에서 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 900 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액(A-2)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 55,000이며, 원료 몰 환산에 의해 산출한, 식(1)에서의 a는 0.443, b는 0.289, c는 0.162, d는 0.106이였다. 또한, X, Y는 하기와 같다.
[화학식 29]
Figure pat00029
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5 L 플라스크 내에 화합물(M-2) 405.0 g, 화합물(M-3) 80.0 g을 톨루엔 1, 875 g에 용해한 후, 화합물(M-6) 949.6 g, 화합물(M-7) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온하는 것을 확인한 후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물(M-5) 107.5 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이 때 플라스크 내 온도는, 80℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 8시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 부가하고 교반하고, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 하에서 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 950 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액(A-3)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 73,000이며, 원료 몰 환산에 의해 산출한, 식(1)에서의 a는 0.156, b는 0.102, c는 0.450, d는 0.292였다. 또한, X, Y는 하기와 같다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[합성예 4]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5 L 플라스크 내에 화합물(M-1) 450.0 g을 톨루엔 1, 875 g에 용해한 후, 화합물(M-6) 949.6 g, 화합물(M-7) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온하는 것을 확인한 후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물(M-5) 107.5 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이 때 플라스크 내 온도는, 78℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 1.5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하고 교반하고, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 하에서 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 950 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액(A-4)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이며, 원료 몰 환산에 의해 산출한, 식(1)에서의 a는 0.606, b는 0.394, c는 0, d는 0이였다. 또한, X는 하기와 같다.
[화학식 31]
Figure pat00031
다음으로, 실시예와 비교예를 나타낸다. 그리고, 비교예 2에 있어서 사용되고, 표 1에 기재된 고분자 화합물(B-1)은 하기와 같다.
(B-1) EOCN-1020-55(일본 화약사 제조)
[화학식 32]
Figure pat00032
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고, 표 1에 기재된 광산발생제는 하기와 같다.
(PAG-1)
[화학식 33]
Figure pat00033
(PAG-2)
[화학식 34]
Figure pat00034
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고, 표 1에 기재된 가교제는 하기와 같다.
(XL-1)
[화학식 35]
Figure pat00035
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고, 표 1에 기재된 다가 페놀 화합물은 하기와 같다.
(PH-1)
[화학식 36]
Figure pat00036
(PH-2)
[화학식 37]
Figure pat00037
(PH-3)
[화학식 38]
Figure pat00038
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고, 표 1에 기재된 염기성 화합물은 하기와 같다.
(AM-1)
[화학식 39]
Figure pat00039
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고, 표 1에 기재된 경화촉진제는 하기와 같다.
U-CAT5002(산아프로(주) 제조, 상품명, 2환식 아미딘 화합물 염)
2P4MHZ-PW(시코쿠 화성(주) 제조, 상품명, 이미다졸계 화합물)
[실시예 1∼15, 비교예 1, 2]
표 1에 기재된 배합량에 따라, 고분자 화합물, 다가 페놀 화합물, 광산발생제, 가교제, 염기성 화합물, 경화촉진제 및 용제를 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 0.2㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1∼15, 비교예 1, 2의 레지스트 재료 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
다가 페놀을 비스페놀 A(PH-4)로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 재료 조성물을 얻었다.
(PH-4)
Figure pat00040
또한 필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 실시예 1∼15, 비교예 1∼3의 레지스트 재료 조성물을 각각 상기 지지 필름 상에 도포했다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4 m)을 5분간으로 통과시킴으로써, 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하였다. 상기 광경화성 수지층 위로부터, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을 사용하여, 상기 보호 필름과 라미네이트 롤을 압력 1 MPa에 의해 접합시켜, 광경화성 드라이 필름을 제작하였다. 각각의 광경화성 수지층의 막 두께는 표 1에 기재했다. 그리고, 막 두께는 광 간섭식 후막 측정기에 의해 측정하였다(이하 동일함).
실시예 1∼15, 비교예 1∼3의 광경화성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF(타카토리사 제조)를 사용하여, 진공 챔버 내의 진공도 80 Pa로 설정하고, 지지 필름 위의 광경화성 수지층을 알칼리 내성용 시험용의 SiN 기판에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 하였다. 상압(常壓)으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 인출하고, 지지 필름을 박리하였다. 다음으로, 기판과의 밀착성을 높이기 위해, 핫 플레이트에 의해 130℃에서 5분간 프리베이크를 행하였다. 얻어진 광경화성 수지층에 대하여 10 ㎜×10 ㎜의 사각형 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통하여, 405 ㎚의 노광 조건 하에서 컨택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 1,000 mJ/cm2로 노광하여, 패턴을 형성하였다. 광조사 후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 5분간 PEB를 행한 후 냉각시키고, 상기 기판을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해 300초 스프레이하여 현상을 행하였다. 단, 비교예 2는 패턴을 형성할 수 없었다.
전술한 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 광경화성 수지층을 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화했다.
I. 박리액 내성
상기 평가 기판을 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 실온에서 1시간 침지한 후, 외관 및 막 두께 변화를 조사하여, 박리액 내성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
그리고, 외관은 육안으로 측정하였다.
II. 포화 증기 가압 시험
상기 평가 기판을 시험기(HIRAYAMA 제조, MODEL PC-422R8)에 의해 121℃, 2 기압, 습도 100%, 168시간 처리한 후, 외관 및 막 두께 변화를 조사하여, 내습 내성을 평가하였다.
III. 알칼리 내성
상기 평가 기판을 10 질량%의 NaOH 수용액에 실온에서 5, 10, 30분 침지한 후, 외관 및 막 두께 변화를 상기와 동일하게 하여 조사하고, 알칼리 내성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00041
[표 2]
Figure pat00042

Claims (10)

  1. (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물;
    [화학식 40]
    Figure pat00043

    [상기 일반식(1) 중에서, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또한, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수이되, a＋b>0, a＋b＋c＋d=1이고, 또한, X는 하기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이며,
    [화학식 41]
    Figure pat00044

    (상기 일반식(2) 중에서, W는,
    [화학식 42]
    Figure pat00045

    중 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이며, n는 0 또는 1이고, 또한, R5, R6는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있고, k는 독립적으로 0, 1 또는 2임)
    [화학식 43]
    Figure pat00046

    (상기 일반식(3) 중에서, V는,
    [화학식 44]
    Figure pat00047

    중 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, 또한, R7, R8은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있고, h는 독립적으로 0, 1 또는 2임)]
    (B) 수산기를 3개 이상 가지는 다가 페놀로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물;
    (C) 파장 190∼500 ㎚의 광에 의해 분해되어, 산을 발생하는 광산발생제; 및
    (D) 용제
    를 함유하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    (E) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기가 글리시독시기로 치환된 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 함유하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 성분으로서, 하기 일반식(4-A)∼일반식(4-E)으로 표시되는 구조를 가지는 수산기를 3개 이상 가지는 다가 페놀로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용하는, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료:
    [화학식 45]
    Figure pat00048

    [화학식 46]
    Figure pat00049

    [상기 일반식 중에서, R100∼R125는 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 그 일부가 할로겐기로 치환될 수도 있지만, 적어도 3개는 수산기이며, R126은 수소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 방향족기이며, 그 일부가 할로겐기로 치환될 수도 있고, Q1은 하기 식
    [화학식 47]
    Figure pat00050

    (상기 식 중에서, R127, R128은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 방향족기이며, 그 일부가 할로겐기로 치환될 수도 있음)
    으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조를 가지며, q는 0 또는 1이고, Q2는 하기 식
    [화학식 48]
    Figure pat00051

    으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조를 가지며, Q3는 하기 식
    [화학식 49]
    Figure pat00052

    으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조를 가짐].
  4. 막 두께가 5∼300 ㎛인 광경화성 수지층이 지지 필름 및 보호 필름으로 협지된 구조를 가지는 광경화성 드라이 필름으로서,
    광경화성 수지층의 형성에 사용되는 조성물이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료인, 광경화성 드라이 필름.
  5. (i) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 광경화성 수지층을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정; 및
    (iii) 상기 광경화성 수지층 상에 상기 보호 필름을 접합시키는 공정
    을 포함하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.
  6. (I) 제4항에 기재된 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정;
    (II) 상기 지지 필름을 통하여 또는 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통하여 광경화성 수지층을 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정;
    (III) 노광 후의 가열 처리를 행하는 공정; 및
    (IV) 현상액에 의해 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (V) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여, 레지스트 피막을 형성하는 공정;
    (2) 이어서, 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 레지스트 피막을 노광하는 공정; 및
    (3) 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (4) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 전기·전자 부품 보호용 피막.
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