KR20160038540A - 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160038540A
KR20160038540A KR1020140131745A KR20140131745A KR20160038540A KR 20160038540 A KR20160038540 A KR 20160038540A KR 1020140131745 A KR1020140131745 A KR 1020140131745A KR 20140131745 A KR20140131745 A KR 20140131745A KR 20160038540 A KR20160038540 A KR 20160038540A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
active material
metal oxide
negative electrode
oxide particles
Prior art date
Application number
KR1020140131745A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101742854B1 (ko
Inventor
박수진
오병훈
김은경
우상욱
김현욱
신선영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140131745A priority Critical patent/KR101742854B1/ko
Publication of KR20160038540A publication Critical patent/KR20160038540A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101742854B1 publication Critical patent/KR101742854B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소계 코어; 상기 탄소계 코어 상에 코팅된 금속 산화물 입자; 및 상기 탄소계 코어 및 상기 금속 산화물 입자의 표면에 존재하는 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 리튬 이차전지의 음극에 사용함으로써 전해액과 반응시 보다 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있고, 이에 의해 저항을 감소시킬 수 있고 리튬 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 탄소계 코어; 상기 탄소계 코어 상에 코팅된 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 또는 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연은 전극의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
따라서, 이차전지의 안전성 및 전기적 특성을 동시에 만족할 수 있는 음극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차전지의 고율 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 안전성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소계 코어; 상기 탄소계 코어 상에 코팅된 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 금속 산화물 입자는 평균 입경(D50)이 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소계 입자 및 50 nm 이하의 금속 산화물 입자를 기계적 밀링하여 탄소계 코어 상에 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 이러한 음극을 사용하여 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 탄소계 코어 상에 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 형성시킴으로써, 전해액과 반응시 보다 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있고, 이에 의해 저항을 감소시킬 수 있고 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 특히, 50 nm 이하의 평균입경을 갖는 금속 산화물 입자를 쉘에 포함함으로써 리튬 이차전지의 고율 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 탄소계 코어의 평균 입경에 따른 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지의 출력 특성을 비교한 결과 그래프이다.
도 3은 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘의 존재 유무에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지의 출력 특성을 비교한 결과 그래프이다.
도 4는 탄소계 코어 상에 핏치 코팅 유무에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 리튬 이차전지의 출력 특성을 비교한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극 활물질은 탄소계 코어; 상기 탄소계 코어 상에 코팅된 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 금속 산화물 입자는 평균 입경(D50)이 50 nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 탄소계 코어 상에 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 형성시킴으로써, 전해액과 반응시 보다 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있고, 이에 의해 저항을 감소시킬 수 있고 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 특히, 50 nm 이하의 평균입경을 갖는 금속 산화물 입자를 쉘에 포함함으로써 리튬 이차전지의 고율 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 탄소계 코어 상에 금속 산화물이 입자를 포함하는 쉘로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 따르면, 상기 탄소계 코어는 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 상기 탄소계 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB) 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들어, 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경(D50), 및 2.0 ㎡/g 내지 3.0 ㎡/g의 비표면적(BET)를 가질 수 있다.
상기 탄소계 물질의 BET 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우, 이차전지의 출력 특성 및 초기효율이 저하될 수 있으며, 고온 저장시 잔존 용량이 감소하는 문제가 야기될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 상기 탄소계 물질 상에 비정질 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 쉘을 형성하는 상기 금속 산화물 입자는 충전시에 탄소계 코어에 비해 이온 전도성이 양호한 피막(SEI(solid electrolyte interface) 피막)이 형성될 수 있는 금속 산화물 입자일 수 있다. 예를 들면, TiO2, Al2O3, Cs2O3, ZnO, ZrO2 및 Y2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 입자일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자는 50 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 내지 50nm의 평균 입경범위를 가질 수 있으며, 상기 평균입경 범위인 경우 고율 특성을 향상시킬 수 있다. 만일 상기 금속 산화물의 평균 입경이 50 nm를 초과하는 경우 리튬의 삽입 및 탈리하는 과정에서 확산 경로(diffusion path)가 길어져 저항이 크게 발현되는 이유로 고율 특성 및 출력특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 입자는 합성시 50 nm 이하의 평균 입경을 갖도록 합성하는 것이 가장 바람직하며, 수백 nm의 평균 입경을 갖는 금속 산화물 입자를 밀링 처리에 의해 50 nm 이하의 입경을 갖도록 구현할 수 있다.
상기 밀링 처리는 통상적인 밀링 장치를 이용하여 구현할 수 있으며, 예를 들어 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill) 및 진동밀(vibrating mill) 장치를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 산화물 입자는 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 범위일 경우 여분의 금속 산화물 입자를 남기지 않으면서도 탄소계 코어의 표면을 충분히 코팅시킬 수 있어 본 발명의 목적하는 효과를 매우 잘 나타낼 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 탄소계 코어 상의 코팅에 참여하고 남은 금속 산화물의 존재로 활물질간의 저항을 증가시켜 전기 화학적 특성을 악화시킬 수 있다. 또한, 금속 산화물 입자가 상기 범위 미만 인 경우, 상기 금속 산화물 입자가 탄소계 코어의 표면에 균일하게 형성될 수 없으며, 본 발명에서 목적하는 안전한 피막 형성으로 인한 출력 특성 효과가 미미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어 : 쉘의 두께 비율은 예를 들어 1 : 0.1 내지 0.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 음극 활물질에 따르면, 상기 쉘 상에 탄소 코팅층을 더 포함함으로써 추가적인 전도성을 부여하고, 전해액과의 부반응을 더욱 감소시킴으로써 초기 효율을 개선할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 두께가 10 nm 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 탄소계 코어 상에 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 형성함으로써, 음극 활물질의 비표면적(BET)를 일반적인 탄소계 물질만으로 이루어진 음극 활물질에 비해 약 3% 내지 10% 이상 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 비표면적(BET)은 3.5 ㎡/g 내지 5.0 ㎡/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질 또는 탄소계 물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 탄소재를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 및 탄소계 물질의 혼합비는 50 내지 99 중량부 : 1 내지 50 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 탄소계 물질 및 평균 입경이 50 nm 이하의 금속 산화물 입자를 기계적 밀링하여 탄소계 코어 상에 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 기계적 밀링 방법에 의해 간단한 방법으로 탄소계 코어 상에 금속 산화물 입자를 균일하게 코팅하여 코어-쉘 구조의 음극 활물질을 얻을 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 탄소계 물질 및 금속 산화물 입자를 기계적 밀링하여 탄소계 코어 상에 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 탄소계 물질을 비정질 탄소 코팅층으로 코팅 한 후, 상기 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 탄소계 물질 및 금속 산화물 입자를 기계적 밀링하여 탄소계 코어 상에 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 형성할 수 있다.
이때, 비정질 탄소 코팅층으로의 코팅은 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질 등의 탄소 전구체를 이용하여, 탄소계 물질과 혼합한 후 열처리하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 기계적 밀링은 상기 탄소계 코어 상에 금속 산화물 입자가 균일하게 형성된 쉘을 형성하기 위해 사용되는 것이며, 예를 들어, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill) 및 진동밀(vibrating mill) 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 물질 및 금속 산화물 입자를 상기 기계적 밀링에 의해 도 1에 나타낸 음극 활물질의 모식도와 같이, 탄소계 물질 표면에 금속 산화물 입자를 균일하게 표면 코팅시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄소계 물질 및 금속 산화물 입자의 사용비율은 1:0.005 내지 0.05 중량비의 범위로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 쉘 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 코어 및 쉘을 포함하는 음극 활물질을 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 비정질 탄소 코팅층 형성을 위해 사용된 탄소 전구체와 유사 또는 동일한 전구체를 사용할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 상기 음극 활물질 총 중량에 대해 1 내지 40 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
상기 탄소 전구체의 중량이 1 중량% 미만인 경우에는 전체 코팅량이 부족하여 균일한 코팅을 얻기 어려우며, 40 중량%를 초과할 경우 탄화 후 분말이 뭉치게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 탄소 코팅층 형성은 예를 들어, 상기 비정질 탄소 전구체를 이용하여 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅 방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 이용한 화학증착(CVD) 방법과 같은 증착법도 이용되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도는 160 ℃ 내지 1300 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 1100 ℃일 수 있으며, 열처리 시간은 약 20분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간일 수 있다.
상기 열처리 온도가 160 ℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아 탄소 코팅층을 형성하기 어려우며, 1300℃를 초과하는 경우 온도가 너무 높아 목적하는 화합물의 결정 구조가 변할 수 있으므로, 바람직하지 않다. 또한, 상기 열처리는 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 형성된 탄소 코팅층은 탄소계 코어 및 금속 산화물 입자 상에 전체적으로 균일하거나 불균일하게 코팅될 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 10 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께가 10 nm 미만인 경우 상기 탄소 코팅층으로 인한 전기 전도도의 상승 효과가 미미하고, 음극 활물질 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 50 nm를 초과하는 경우 탄소 코팅층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경이 5 ㎛ 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어렵거나, 전극내 음극 활물질이 응집하는 문제가 있을 수 있고, 평균 입경이 50 ㎛를 초과하는 경우, 활물질 내부와 리튬과의 균일한 반응이 어려워 수명 특성 및 두께 팽창 억제 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질에 탄소재를 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 및 탄소재의 혼합비는 50 내지 99 중량부 : 1 내지 50 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 양극 활물질 및 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 1
<음극 활물질의 제조>
입자 크기가 8㎛ 정도의 핏치 코팅된 천연 흑연 및 밀링 장치에 의해 분쇄된 약 50 nm 정도의 TiO2 입자를 볼밀 장치를 이용하여 기계적으로 코팅하여 상기 천연 흑연 코어 상에 TiO2 입자를 균일하게 코팅하여 상기 코어 상에 쉘을 형성시켰다.
상기 코팅된 입자를 석탄계 핏치가 희석된 에탄올(6 중량%의 핏치-에탄올 용액)에 담지하여 습식 코팅한 후, 아르곤 분위기에서 약 400 ℃로 열처리하여 상기 쉘 상에 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 제조하였다.
천연 흑연과 TiO2 중량비는 98 중량% : 2 중량%였고, 탄소 코팅층은 약 20 nm였다.
<리튬 이차전지의 제조>
음극 활물질, 바인더로 SBR(styrene-butadiene rubber), 증점제로 CMC(carboxy methyl cellulose) 및 도전재로 아세틸렌 블랙을 95:2:2:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
또한, 상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
입자 크기가 8 ㎛ 정도의 핏치 코팅된 천연 흑연 대신 11 ㎛ 정도의 핏치 코팅된 천연 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 음극 활물질에 있어서, 천연 흑연과 TiO2 중량비는 98 중량% : 2 중량%였다. 탄소 코팅층은 약 20 nm였다.
실시예 3
입자 크기가 8㎛ 정도의 핏치 코팅된 천연 흑연 대신 핏치 코팅되지 않은 천연 흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 음극 활물질에 있어서, 천연 흑연과 TiO2 중량비는 98 중량% : 2 중량%였다. 탄소 코팅층은 약 20 nm였다.
비교예 1
상기 50 nm 정도의 TiO2 입자를 사용하지 않고, 천연 흑연만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
<출력 특성 측정>
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 -30 ℃에 연속 방전 테스트를 진행하였다.
리튬 이차전지(전지용량 11mAh)를 상온에서 2C의 정전류(CC) 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.2V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.03mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 SOC 50이 될 때까지 2C의 정전류(CC)로 방전한 후, -30 ℃에서 3시간 보관 이후 6초간 5C로 방전하고, 5초간 방치하여 이를 3회씩 방치하였다.
도 2는 탄소계 코어의 평균 입경에 따른 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지의 출력 특성을 비교한 결과 그래프이다.
또한, 도 3은 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘의 존재 유무에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지의 출력 특성을 비교한 결과 그래프이다.
또한, 도 4는 탄소계 물질 상에 핏치 코팅층(비정질 탄소 코팅층) 유무에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 리튬 이차전지의 출력 특성을 비교한 결과 그래프이다.
도 2를 살펴보면, 천연 흑연 입자 크기가 출력 특성에 영향을 미침을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1과 같이 천연 흑연 입자의 크기 8 ㎛인 경우, 실시예 2와 같이 천연 흑연 입자의 크기가 11 ㎛인 경우에 비해, 금속 산화물 입자의 코팅 효과가 더욱 우수함을 알 수 있다.
즉 도 2의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 리튬 이차전지는 6C의 전류가 흐르는 동안 전압이 감소하지 않은 반면, 실시예 2의 경우 시간에 따라 전압이 급격히 떨어짐을 알 수 있다.
도 2로부터 천연 흑연 입자의 크기가 작은 경우, 금속 산화물 입자의 코팅 효과가 더욱 두드러지게 나타냄을 알 수 있다.
또한, 도 3의 경우, 비교예 1과 같이 금속 산화물 입자를 포함하지 않고 천연 흑연만을 사용한 음극 활물질의 경우, 실시예 1에 비해 출력 특성이 현저히 감소함을 알 수 있다.
또한, 도 4와 같이 탄소계 물질 상에 핏치 코팅층(비정질 탄소 코팅층) 유무에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 리튬 이차전지의 출력 특성을 비교한 결과, 실시예 3과 같이 핏치 코팅하지 않은 천연 흑연에 금속 산화물을 코팅한 음극 활물질의 경우 6C의 전류가 흐르는 동안 전압 강하가 매우 크며, 이는 금속 산화물 코팅으로 기대하는 저항 감소 효과가 크지 않은 것을 알 수 있다.
이에 반해, 탄소계 물질 상에 핏치 코팅층을 형성한 후, 금속 산화물을 코팅한 실시예 1의 경우, 저항 감소 효과가 매우 크며 출력 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
따라서, 탄소계 물질 상에 핏치 코팅층 유무에 따라 저항 및 출력 특성에 영향을 줌을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 탄소계 코어;
    상기 탄소계 코어 상에 코팅된 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 금속 산화물 입자는 평균 입경(D50)이 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB) 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 코어는 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경 및 2.0 ㎡/g 내지 3.0 ㎡/g 의 비표면적(BET)을 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 상기 탄소계 물질 상에 비정질 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 TiO2, Al2O3, Cs2O3, ZnO, ZrO2 및 Y2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 입자인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘 상에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 두께가 10 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 비표면적(BET)은 3.5 ㎡/g 내지 5.0 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 탄소계 입자 및 50 nm 이하의 금속 산화물 입자를 기계적 밀링하여 탄소계 코어 상에 금속 산화물 입자를 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.

  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기계적 밀링은 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill) 및 진동밀(vibrating mill) 방법 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 TiO2, Al2O3, Cs2O3, ZnO, ZrO2 및 Y2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 입자인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소계 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질 : 금속 산화물 입자의 사용비율은 1:0.005 내지 0.05 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 쉘 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 코어 및 쉘을 포함하는 음극 활물질을 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.

  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 열처리는 160 ℃ 내지 1300 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 음극 활물질에 탄소재를 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 및 탄소재의 혼합비는 50 내지 99 중량부 : 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 제 1 항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  24. 양극, 제 23 항의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020140131745A 2014-09-30 2014-09-30 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101742854B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140131745A KR101742854B1 (ko) 2014-09-30 2014-09-30 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140131745A KR101742854B1 (ko) 2014-09-30 2014-09-30 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160038540A true KR20160038540A (ko) 2016-04-07
KR101742854B1 KR101742854B1 (ko) 2017-06-01

Family

ID=55789701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140131745A KR101742854B1 (ko) 2014-09-30 2014-09-30 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101742854B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225959A1 (ko) * 2017-06-09 2018-12-13 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20200131006A (ko) 2019-05-13 2020-11-23 한국전기연구원 탄소재 표면에 금속 인화물 코팅을 포함하는 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
KR20210043210A (ko) * 2019-10-11 2021-04-21 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114122391A (zh) * 2021-11-10 2022-03-01 云南中晟新材料有限责任公司 一种高功率石墨复合材料及其制备方法
US11522196B2 (en) 2017-11-14 2022-12-06 Korea Electrotechnology Research Institute Anode active material, preparation method therefor, and nonaqueous lithium secondary battery comprising same anode active material, and preparation method therefor

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102335302B1 (ko) * 2019-03-15 2021-12-06 충북대학교 산학협력단 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5638015B2 (ja) * 2012-01-27 2014-12-10 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、負極合剤、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225959A1 (ko) * 2017-06-09 2018-12-13 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
US11165055B2 (en) 2017-06-09 2021-11-02 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, and negative electrode and lithium secondary battery which include the same
US11522196B2 (en) 2017-11-14 2022-12-06 Korea Electrotechnology Research Institute Anode active material, preparation method therefor, and nonaqueous lithium secondary battery comprising same anode active material, and preparation method therefor
KR20200131006A (ko) 2019-05-13 2020-11-23 한국전기연구원 탄소재 표면에 금속 인화물 코팅을 포함하는 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
KR20210043210A (ko) * 2019-10-11 2021-04-21 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114122391A (zh) * 2021-11-10 2022-03-01 云南中晟新材料有限责任公司 一种高功率石墨复合材料及其制备方法
CN114122391B (zh) * 2021-11-10 2024-02-13 云南中晟新材料有限责任公司 一种高功率石墨复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101742854B1 (ko) 2017-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101465490B1 (ko) 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지
KR101562017B1 (ko) 리튬 이차전지용 고용량 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
KR100888685B1 (ko) 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170075661A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR101742854B1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101676085B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101586015B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
KR102142552B1 (ko) 리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR102277734B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
CN110783535A (zh) 用于具有高容量的锂二次电池的正极添加剂
KR20130045212A (ko) 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지
KR19980080096A (ko) 리튬 2차 전지 및 음극 제조방법
KR20150064692A (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102256296B1 (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
CN109196690B (zh) 锂金属二次电池用负极和包含该负极的锂金属二次电池
KR20180014955A (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20140147779A (ko) 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지
KR20170051315A (ko) 이차전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6241015B2 (ja) リチウム二次電池
KR101927294B1 (ko) 고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101577889B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극
KR20140132791A (ko) 리튬 이차 전지용 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101676086B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102315439B1 (ko) 규소 산화물 복합체 입자 및 이를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지
KR101716611B1 (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant