KR20210043210A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210043210A
KR20210043210A KR1020190126107A KR20190126107A KR20210043210A KR 20210043210 A KR20210043210 A KR 20210043210A KR 1020190126107 A KR1020190126107 A KR 1020190126107A KR 20190126107 A KR20190126107 A KR 20190126107A KR 20210043210 A KR20210043210 A KR 20210043210A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
active material
secondary battery
lithium secondary
oxide particles
Prior art date
Application number
KR1020190126107A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102325749B1 (ko
Inventor
조문규
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020190126107A priority Critical patent/KR102325749B1/ko
Publication of KR20210043210A publication Critical patent/KR20210043210A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102325749B1 publication Critical patent/KR102325749B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 흑연계 피코팅층; 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이되,리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자는 상기 음극 활물질 100 중량% 기준으로 1.2 중량% 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로 흑연계 피코팅층 표면에 금속계 산화물 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이자 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 현재 휴대용 전자 통신 기기 및 전기 자동차, 그리고 에너지 저장 장치에까지 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차 전지 시스템이다. 이러한 리튬 이차 전지는 Ni-Cd, Ni-MH 등의 상용 수계 2차 전지와 비교하여 높은 에너지 밀도와 작동 전압, 그리고 상대적으로 작은 자가 방전률 등의 장점을 가지고 있어, 관심의 초점이 되고 있다. 그러나 휴대용 기기에서의 보다 효율적인 사용시간, 전기 자동차에서의 에너지 특성 향상 등을 고려할 때, 여전히 전기 화학적 특성에서의 개선은 해결되어야 할 기술적 문제들로 남아있다. 이로 인해, 양극재, 음극재, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 현재에도 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극재에 대해서는 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나 흑연계 음극재 물질에 대해서 시장에서 요구하는 전지의 초기 효율, 장수명, 고온 저장 시 저항 감소 및 저항 증가율, 전극 팽창률 등에 대한 수요를 만족하는 기술은 여전히 부족한 것이 현실이다. 따라서, 많은 연구자들은 이의 해결을 위해 흑연계 표면에 CVD, PVD, Sol-gel 법 등 다양한 코팅 연구를 진행하고 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 구체적으로 흑연계 피코팅층 표면에 금속계 산화물 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이자 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 흑연계 피코팅층; 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하되, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자는 음극 활물질 100 중량% 기준으로 1.2 중량% 이하이다.
흑연계 피코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 및 카본블랙 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물은 MexOy를 포함하는 것일 수 있다.
여기서, Me은 금속 원소를 의미하고, x 및 y는 서로 독립적으로, 0<x≤6 및 0<y≤6 이다.
리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물은 MgO, ZrO2, Al2O3, 및 Y2O3 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자는 평균 입경(D50)이 100 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 흑연계 피코팅재 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅재를 용매에 침지하는 단계; 흑연계 피코팅재 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅재를 교반하여, 피코팅재의 표면에 코팅재가 위치하는 단계; 및 표면에 코팅재가 위치한 피코팅재를 건조하는 단계;를 포함하되, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자는 상기 음극 활물질 100 중량% 기준으로 1.2 중량% 이하이다.
용매는 물일 수 있다. 보다 구체적으로 초순수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지는, 양극; 상기 언급한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는, 전기화학적으로 초기효율, 장기수명, 고온저장시 저항 및 두께팽창 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 코팅층을 포함함으로써 음극재 중 노출된 면에 대해 전해액과 직접적인 접촉을 최소화할 수 있다. 따라서, 초기 충전 중 리튬의 소모를 줄일 수 있다. 또한, 얇으며 치밀한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막층을 형성함으로써 충/방전 효율을 높일 수 있다.
아울러, 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 코팅층을 포함함으로써 음극재의 부반응을 억제하여 고온 저장 시 초기 저항 및 저항 증가율이 감소될 수 있다. 또한, 충/방전 과정 중에 부피 팽창(전극 팽창률)을 감소시켜 음극재 성능을 개선할 수 있다.
한편, 기존의 탄소계 코팅이 아닌 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 이용함으로써 충/방전 거동에서 부반응을 최소화하여 초기 효율, 장수명, 고온 저장(저항), 전극 팽창률 등을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법의 개략적인 그림이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 흑연계 피코팅층; 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하되, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자는 음극 활물질 100 중량% 기준으로 1.2 중량% 이하이다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질에 코팅층을 포함함으로써 음극재 중 노출된 면에 대해 전해액과 직접적인 접촉을 최소화할 수 있다. 따라서, 초기 충전 중 리튬의 소모를 줄일 수 있다. 또한, 얇으며 치밀한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막층을 형성함으로써 충/방전 효율을 높일 수 있다.
아울러, 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 코팅층을 포함함으로써 음극재의 부반응을 억제하여 고온 저장 시 초기 저항 및 저항 증가율이 감소될 수 있다. 또한, 충/방전 과정 중에 부피 팽창(전극 팽창률)을 감소시켜 음극재 성능을 개선할 수 있다.
한편, 기존의 탄소계 코팅이 아닌 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 이용함으로써 충/방전 거동에서 부반응을 최소화하여 초기 효율, 장수명, 고온 저장(저항), 전극 팽창률 등을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서는 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자가 음극 활물질 100 중량% 기준으로 1.2 중량% 이하이다. 보다 구체적으로 0.2 내지 1 중량%일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.5 내지 1 중량%일 수 있다. 금속계 산화물 입자가 너무 적으면 피코팅재 표면에 적절한 코팅량의 부족으로 본 발명의 효과를 내기 어려운 단점이 있다. 반면에 금속계 산화물 입자가 너무 많으면 전지의 용량 감소가 클 수 있다.
또한, ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)로 측정 시에는 7,000 ppm 이하일 수 있다.
이때, 리튬과 합금을 이루지 않는 금속계 산화물 입자는 평균 입경(D50)이 100 nm 이하일 수 있다. 즉, 나노 크기일 수 있다. 보다 구체적으로 20 내지 90 nm일 수 있다. 더욱 구체적으로 40 내지 70 nm일 수 있다. 금속계 산화물 입자가 너무 작으면 피코팅재 표면에 대한 분산의 효과가 떨어져 본 발명의 효과를 내기 어려운 단점이 있다. 반면에 금속계 산화물 입자가 너무 크면 코팅재가 피코팅재 표면에 정상적인 결합 또는 부착이 어려울 수 있다.
여기서 평균 입경(D50)이란, 입자의 평균 입경을 나타내는 한가지 형태로, 입경의 크기 순서로 나열할 때 입자수를 누적하여 그것의 50%가 되는 입자의 입경을 나타낸다.
이때, 흑연계 피코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 및 카본블랙 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 인조 흑연일 수 있다.
이때, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅층은 피코팅층 표면에 분산되어 결합 또는 부착되어 구성될 수 있다.
이때, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물은 MexOy 를 포함할 수 있다. 여기서, Me은 금속 원소를 의미하고, x 및 y는 서로 독립적으로, 0<x≤6 및 0<y≤6 이다. Me은 구체적으로 Mg, Zr, Al, Ba, W, 및 Y 일 수 있다.
또한, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물은 MgO, ZrO2, Al2O3, 및 Y2O3 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물을 코팅함으로써, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 공정을 단순화할 수 있다. 즉, 톨루엔, 알코올 등 유독성의(toxic) 휘발성 용매 분위기를 이용한 졸-겔(Sol-gel) 방법, 가스(gas)를 이용한 CVD(chemical vapor deposition), PVD(physical vapor deposition) 방법 등의 증착 방법, 또는 용광로(furnace)를 이용한 방법 등의 고가의 장비 또는 복잡한 공정 없이 표면 코팅이 가능하게 된다.
이하에서는 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물을 코팅함으로써 이용할 수 있는, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 흑연계 피코팅재 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅재를 용매에 침지하는 단계; 흑연계 피코팅재 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅재를 교반하여, 피코팅재의 표면에 코팅재가 위치하는 단계; 및 표면에 코팅재가 위치한 피코팅재를 건조하는 단계;를 포함하되, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자는 상기 음극 활물질 100 중량% 기준으로 1.2 중량% 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 톨루엔, 알코올 등 유독성의(toxic) 휘발성 용매 분위기를 이용한 졸-겔(Sol-gel) 방법 또는 가스(gas)를 이용한 CVD(chemical vapor deposition), PVD(physical vapor deposition) 방법 등의 증착 방식 코팅이 아니다. 피코팅재인 흑연계 음극재와 코팅재인 금속계 산화물 입자를 용매에 침지, 교반 및 분산, 건조하는 방식인 수계 시스템을 이용한다. 이 방식은 졸-겔 방식, 증착 방식보다 친환경적이다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 개략적으로 나타내었다.
먼저, 흑연계 피코팅재 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅재를 용매에 침지하는 단계를 거친다. 이때, 용매는 물일 수 있다. 보다 구체적으로 초순수(DI water)일 수 있다.
다음으로, 흑연계 피코팅재 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅재를 교반하여, 피코팅재 표면에 코팅재가 위치하는 단계를 거친다. 교반에 의하여 코팅재가 분산된다. 교반은 Sonication, Planetary mixer, High shear, Disperse, Paste mixer 등에서 할 수 있다. 이는 코팅재의 분산성이 좋아지게 하기 위함이다.
다음으로, 표면에 코팅재가 위치한 피코팅재를 건조하여, 피코팅재 표면에 코팅재가 코팅되는 단계를 거친다. 액체 상태의 용매를 기체(gas) 상태로 건조시키면, 나노 크기의 금속계 산화물 코팅재가 피코팅재인 음극재 표면에 반 데르 발스 결합(Van der waals interaction)으로 결합 또는 부착될 수 있다. 이때, 용매가 물이라면, H2O(aqua)를 H2O(gas)로 건조시키는 것에 해당할 것이다.
이때, 금속계 산화물은 이미 산화가 완료된 상태이므로, 추가적으로 리튬 이온과 비활성인 산화물을 만들기 위한 열처리 공정이 필요하지 않게 된다. 따라서 앞서 언급한 수계 시스템에서 코팅이 이루어져, CVD, PVD, Sol-gel 등에 의해 코팅하는 방법보다 친환경적이면서 공정의 단순화를 제공할 수 있다.
한편, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 이용함으로써 충/방전 거동에서 부반응을 최소화하여 초기 효율, 장수명, 고온 저장(저항), 전극 팽창률 등을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극은, 상기 언급한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 도전재, 결합재, 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지는, 양극; 상기 언급한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함한다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
제조예
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 1
흑연계 음극재 99 중량%와 입경 50nm 크기의 MgO 1 중량%를 DI water 안에 침지시킨다. 그 후, 스터링(Stirring) 및 음파처리(Sonication)를 통해 균일한 코팅을 시행한다. 그 후, 진공 상태, 120 ℃의 건조기에서 DI water를 증발시킨다. 최종적으로 50 nm 크기의 MgO가 표면에 코팅된 음극재가 제공된다.
실시예 2
입경 40nm 크기의 ZrO2 1 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 3
입경 50nm 크기의 MgO 0.1 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 4
입경 50nm 크기의 MgO 0.3 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 5
입경 50nm 크기의 MgO 0.5 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 6
입경 50nm 크기의 MgO 0.7 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 7
입경 50nm 크기의 MgO 0.9 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 8
입경 10nm 크기의 ZrO2 1 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 9
입경 20nm 크기의 ZrO2 1 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 10
입경 60nm 크기의 ZrO2 1 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 11
입경 90nm 크기의 ZrO2 1 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 12
입경 120nm 크기의 ZrO2 1 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
비교예 1
흑연계 음극재 표면에 아무 처리를 하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
비교예 2
입경 50nm 크기의 비금속계 탄화물 입자 B4C 1 중량%를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
실시예 13
입경 120nm 크기의 MgO 1 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
비교예 3
입경 120nm 크기의 ZrO2 5 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
비교예 4
입경 50nm 크기의 비금속계 산화물 입자 SiO2 1 중량%를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
비교예 5
입경 50nm 크기의 MgO 1.2 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
비교예 6
입경 50nm 크기의 MgO 1.5 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
비교예 7
입경 50nm 크기의 MgO 2.0 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.
비교예 8
Si 나노파우더(D50 100nm)와 인편상의 천연흑연(D50 9um)을 5:95 비율로 Mechano-fusion, Hybridyzer, Henschel mixer 등의 장비를 통해 분산 및 교반시켜, 최종적으로 Si 나노파우더와 천연흑연이 고르게 섞인 방전용량 500mAh/g대의 복합체를 제조하였다.
상기 복합체 코어 음극재 99 중량%와 입경 50nm 크기의 MgO 1 중량%를 DI water 안에 침지시킨다. 그 후, 스터링(Stirring) 및 음파처리(Sonication)를 통해 균일한 코팅을 시행한다. 그 후, 진공 상태, 120 ℃의 건조기에서 DI water를 증발시킨다. 최종적으로 50 nm 크기의 MgO가 표면에 코팅된 음극재가 제공된다.
비교예 9
입경 50nm 크기의 MgO 0.7 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 비교예 8와 같은 방법으로 실험하였다.
비교예 10
입경 50nm 크기의 MgO 0.5 중량%의 금속계 산화물 입자를 이용하였다는 점을 제외하고, 비교예 8와 같은 방법으로 실험하였다.
(2) 음극의 제조
제조된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1.6g/cc가 되도록 하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (2)에서 제조한 음극과 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
평가예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 상기와 같이 제조하였다. 이후, 상기 리튬 이차 전지에 대하여 전기화학 평가를 진행하였다. 구체적으로, 초기 효율, 초기 용량, 수명, 및 고온 저장 능력을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 각 평가 항목의 평가 방법은 하기와 같다.
초기 효율은, 0.05V까지 0.1C의 정전류로 충전시키고, 0.05V의 정전압에서 0.005C가 될 때까지 충전시켰다(0.05V 0.1C 0.005C cut-off). 이후 1.5V까지 0.1C의 정전류로 방전시켰다(1.5V 0.1C). 이를 통한 방전/충전의 1st cycle 시의 비율 값을 계산하였다.
초기 용량은, 상기 방법에 의한 3rd cycle 시의 방전 값을 작성하였다.
수명 평가는, 4.25V까지 1C의 정전류로 충전시키고, 4.25V의 정전압에서 0.05C가 될 때까지 충전시킨 후, 3V까지 1C의 정전류로 방전시키는 방법으로 충/방전을 500회 반복 시의 retention 값을 계산하였다.
고온 저장 평가는, 셀의 SOC 100%인 상태로 60℃ 내 4 주가 지난 후 DCIR과 셀을 분해하여 두께를 측정하였다.
모재 예 코팅물질 코팅재 크기
(nm)		 전기화학 평가 결과
초기효율
(%)		 초기용량
(mAh/g)		 500th 수명
(%)		 고온 저장 (60℃에서 4주간)
초기 DCIR값
(Ω)		 DCIR 증가율
(%)		 초기 두께
(μm)		 두께 증가율
(%)
흑연계
음극재		 실시예1 MgO 1wt% 50 92.0 349.2 87.6 13.8 43.3 76.7 18.0
실시예2 ZrO2 1wt% 40 92.5 349.3 86.8 13.6 43.3 75.3 17.3
실시예3 MgO 0.1wt% 50 91.7 351.8 86.2 14.9 43.3 76.8 19.3
실시예4 MgO 0.3wt% 50 91.8 351.4 86.8 14.5 43.2 76.8 19.2
실시예5 MgO 0.5wt% 50 91.9 350.8 87.5 14.0 43.4 76.9 18.5
실시예6 MgO 0.7wt% 50 92.0 350.3 87.6 13.9 43.4 76.5 18.2
실시예7 MgO 0.9wt% 50 92.0 349.8 87.6 13.8 43.2 76.5 18.0
실시예8 ZrO2 1wt% 10 91.8 349.5 86.5 14.5 43.5 76.8 19.1
실시예9 ZrO2 1wt% 20 91.8 349.0 86.5 13.9 43.3 76.5 17.8
실시예10 ZrO2 1wt% 60 92.4 349.3 86.8 13.6 43.2 76.6 17.4
실시예11 ZrO2 1wt% 90 92.0 349.1 86.6 14.1 43.4 76.7 18.0
실시예12 ZrO2 1wt% 120 91.8 351.2 86.2 14.8 43.9 76.0 19.2
비교예1 - - 91.6 352.1 86.0 15.1 43.8 77.3 19.3
비교예2 B4C 1wt% 50 92.3 349.5 85.4 14.0 53.2 76.0 18.7
실시예13 MgO 1wt% 120 91.0 349.5 84.8 14.2 68.9 76.2 19.2
비교예3 ZrO2 5wt% 120 91.8 331.9 82.1 15.8 72.2 76.8 16.5
비교예4 SiO2 1wt% 50 92.5 349.5 84.9 13.0 68.9 78.3 17.6
비교예5 MgO 1.2wt% 50 92.2 348.5 86.8 14.1 48.2 76.8 18.0
비교예6 MgO 1.5wt% 50 91.5 344.3 85.2 14.8 55.5 77.3 17.8
비교예7 MgO 2.0wt% 50 91.2 340.1 84.1 16.1 70.3 76.9 17.2
복합체 코어 비교예8 MgO 1wt% 50 89.5 505.2 84.3 16.5 51.5 68.2 32.0
비교예9 MgO 0.7wt% 50 89.8 511.6 84.5 16.3 53.0 68.2 32.8
비교예10 MgO 0.5wt% 50 88.1 515.3 84.4 16.7 52.8 67.8 34.2
표 1의 결과로부터, 흑연계 음극재에 나노크기의 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물을 코팅함으로서, 코팅되지 않은 음극재(비교예 1)에 비해, 전기화학적으로 초기효율, 장기수명, 고온저장시 저항 및 두께팽창 특성을 개선시킴을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 비교예 2 및 비교예 4의 비교를 통하여, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 코팅함으로서, 비금속카바이드계 코팅의 경우(비교예 2)와 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 비금속계 산화물입자 코팅의 경우(비교예 4)에 비해, 수명 특성이 좋고, DICR 증가율이 낮다는 점을 알 수 있다.
또한, 실시예 3 내지 7, 비교예 5 내지 7의 비교를 통하여, 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 적절한 함량으로 코팅할수록, 초기 효율이 좋고, 장기수명 특성이 좋으며, DICR 증가율이 낮다는 것을 알 수 있다.
한편, 금속계 산화물 입자의 함량이 많을수록 두께팽창 특성이 개선된다.
또한, 실시예 8 내지 12의 비교를 통하여, 나노크기의 금속계 산화물 입자의 크기가 적정 크기일 경우, 초기효율, 장기수명특성면에서 우수하고, DICR 증가율 및 두께 증가율이 낮아 효과가 개선됨을 알 수 있다.
또한, 비교예 8 내지 10의 경우는 흑연계 음극재가 아닌 복합체 코어를 음극재로 사용한 경우인데, 복합체 코어는 용량이 흑연보다 훨씬 높아서, 흑연대비 효과가 떨어진다는 점을 알 수 있다.
한편, 실시예 및 비교예의 코팅재별 원소 함량을 측정하여 표 2에 작성하였다.
모재 예 코팅물질 코팅재 크기
(nm)		 이론 ICP 함량
(%)		 실측 ICP 함량
(%)
흑연계
음극재		 실시예1 MgO 1wt% 50 0.61 0.50
실시예2 ZrO2 1wt% 40 0.74 0.68
실시예3 MgO 0.1wt% 50 0.06 0.03
실시예4 MgO 0.3wt% 50 0.18 0.14
실시예5 MgO 0.5wt% 50 0.31 0.26
실시예6 MgO 0.7wt% 50 0.43 0.35
실시예7 MgO 0.9wt% 50 0.55 0.44
실시예8 ZrO2 1wt% 10 0.74 0.58
실시예9 ZrO2 1wt% 20 0.74 0.60
실시예10 ZrO2 1wt% 60 0.74 0.67
실시예11 ZrO2 1wt% 90 0.74 0.64
실시예12 ZrO2 1wt% 120 0.74 0.60
비교예1 - - - -
비교예2 B4C 1wt% 50 0.78 0.27
실시예13 MgO 1wt% 120 0.61 0.54
비교예3 ZrO2 5wt% 120 3.70 3.32
비교예4 SiO2 1wt% 50 0.47 0.42
비교예5 MgO 1.2wt% 50 0.74 0.61
비교예6 MgO 1.5wt% 50 0.92 0.71
비교예7 MgO 2.0wt% 50 1.23 0.78
복합체 코어 비교예8 MgO 1wt% 50 0.61 0.55
비교예9 MgO 0.7wt% 50 0.43 0.38
비교예10 MgO 0.5wt% 50 0.31 0.27
표 2의 결과로부터, 금속계 산화물을 코팅할 경우는, 이론 ICP 함량과 실측 ICP 함량이 크게 차이가 없음을 알 수 있다. 따라서, 금속계 산화물의 분산 및 코팅은 본 발명의 코팅공정을 통하여 균일하게 분산시킴을 알 수 있다.
결국 이러한 개선점으로 인해, 본 발명의 일 실시예에 의한 코팅재는 향후 EV 등에 쓰이는 리튬 이차 전지 음극 활물질에 대해 필수적인 코팅재 및 코팅방법으로 이용될 수 있다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 흑연계 피코팅층; 및
    리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이되,
    상기 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자는 상기 음극 활물질 100 중량% 기준으로 1.2 중량% 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 피코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 및 카본블랙 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물은 MexOy를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    (여기서, Me은 금속 원소를 의미하고, x 및 y는 서로 독립적으로, 0<x≤6 및 0<y≤6 이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물은 MgO, ZrO2, Al2O3, 및 Y2O3 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자는 평균 입경(D50)이 100 nm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 흑연계 피코팅재 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅재를 용매에 침지하는 단계;
    상기 흑연계 피코팅재 및 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자를 포함하는 코팅재를 교반하여, 상기 피코팅재 표면에 코팅재가 위치하는 단계; 및
    상기 표면에 코팅재가 위치한 피코팅재를 건조하여, 상기 피코팅재 표면에 코팅재가 코팅되는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법이되,
    상기 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않는 금속계 산화물 입자는 상기 음극 활물질 100 중량% 기준으로 1.2 중량% 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 물인 것인 리튬 이자 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 양극;
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020190126107A 2019-10-11 2019-10-11 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102325749B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190126107A KR102325749B1 (ko) 2019-10-11 2019-10-11 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190126107A KR102325749B1 (ko) 2019-10-11 2019-10-11 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210043210A true KR20210043210A (ko) 2021-04-21
KR102325749B1 KR102325749B1 (ko) 2021-11-11

Family

ID=75744040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190126107A KR102325749B1 (ko) 2019-10-11 2019-10-11 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102325749B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100132839A (ko) * 2009-06-10 2010-12-20 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20160038540A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100132839A (ko) * 2009-06-10 2010-12-20 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20160038540A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR102325749B1 (ko) 2021-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9911976B2 (en) Negative electrode active material for secondary battery, conductive composition for secondary battery, negative electrode material comprising same, negative electrode structure and secondary battery comprising same, and method for manufacturing same
CN112838197B (zh) 负极材料及其制备方法，电池和终端
CN111864207B (zh) 全固体电池
WO2014049992A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池
KR101723186B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130016727A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR102373313B1 (ko) 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지
KR20210000983A (ko) 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101919524B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018125077A (ja) リチウムイオン二次電池用負極
KR102635072B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023208058A1 (zh) 负极极片及其制备方法、电池、及负极材料的制备方法
KR20180039925A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150078068A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
JP7267163B2 (ja) 全固体電池用正極および全固体電池
EP4016668A1 (en) Anode material for all-solid secondary battery and preparation method thereof, anode layer and all-solid secondary battery including the same
KR102325749B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102634600B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 금속계-카본 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN114122392A (zh) 一种高容量快充石墨复合材料及其制备方法
KR20220089413A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102362667B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023206592A1 (zh) 负极极片及电池
KR102013826B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220088221A (ko) 리튬이온 이차전지용 금속계-탄소계 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230016122A (ko) 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant