KR20160037888A

KR20160037888A - Copper foil for printed wiring board

Info

Publication number: KR20160037888A
Application number: KR1020167001515A
Authority: KR
Inventors: 다께시 에즈라; 다까히로 사이또; 겐사꾸 시노자끼; 기미꼬 후지사와
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2016-04-06
Also published as: JPWO2015016271A1; WO2015016271A1; CN105492660A; CN105492660B; JP5889443B2; TWI639363B; KR101813818B1; TW201524277A

Abstract

FCCL 또는 FPC 등의 프린트 배선 기판용 구리박에 요구되는, 두께가 18㎛ 이하의 얇은 박이며, 롤 to 롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하지 않고, 폴리이미드 경화 온도에서의 가열 처리 후에는 충분히 연화되어, 높은 절곡성이나 굴곡성을 발휘하는 구리박을 제공한다. 구리 또는 구리를 포함하는 합금으로 이루어지는 두께 18㎛ 이하의 프린트 배선 기판용 구리박이며, 400℃ 이하의 영역에 있어서의 (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax가 150℃ 이상 370℃ 이하이며, 그때의 구배 Smax가 0.8 이상이며, 또한 Tmax에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력이 상태의 80％ 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판용 구리박이다.

여기서, Ts(T)는 T℃에서 1시간 가열 처리를 행한 후의 항장력이다.Is a thin foil having a thickness of 18 占 퐉 or less required for a copper foil for a printed wiring board such as an FCCL or an FPC and does not cause foil breakage or wrinkle in the conveyance of the roll to roll and after the heat treatment at the polyimide curing temperature The copper foil is sufficiently softened to exhibit high bending property and flexibility. A copper foil for a printed wiring board having a thickness of 18 占 퐉 or less made of an alloy including copper or copper and having a temperature Tmax at which the gradient S of the tensile force represented by the formula (1) Or more and 370 占 폚 or less, the gradient Smax at that time is 0.8 or more, and the tensile strength after heat treatment at Tmax for one hour is 80% or less of the state.

Here, Ts (T) is the tensile strength after heat treatment at T 占 폚 for 1 hour.

Description

[0001] COPPER FOIL FOR PRINTED WIRING BOARD FOR PRINTED WIRING BOARD [0002]

본 발명은 프린트 배선 기판용 구리박에 관한 것이다.The present invention relates to a copper foil for a printed wiring board.

플렉시블 프린트 배선판(FPC)은, 폴리이미드와 구리박을 접착하여 FCCL(Flexible Copper Clad Laminates)을 형성한 후에, FCCL의 구리박면에 배선 패턴을 인쇄하고(레지스트 공정), 불필요한 구리박을 에칭 제거하는(에칭 공정) 것으로 제조된다. 또한 필요에 따라 소프트 에칭에 의한 구리박의 박육화나 드릴에 의한 펀칭 가공-구멍 매립 도금 등의 공정을 거쳐 제품화된다.The flexible printed wiring board (FPC) is formed by bonding a polyimide and a copper foil to form FCCL (Flexible Copper Clad Laminates), printing a wiring pattern on the copper foil surface of the FCCL (resist process), and removing unnecessary copper foil by etching (Etching process). If necessary, the copper foil is thinned by soft etching or punched by drilling-hole filling plating, etc., and then commercialized.

FCCL의 제조에는 캐스트 방식과 라미네이트 방식의 2종류의 방법이 있다.There are two methods of manufacturing the FCCL, i.e., a casting method and a lamination method.

캐스트 방식에서는, 지지체로 되는 구리박 상에 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 도포하고, 용매를 휘발시키기 위해 130℃ 정도에서 건조시키고, 이들 공정을 복수회 반복하여 구리박 표면에 폴리아믹산을 균일하게 도포 시공하고, 폴리이미드의 경화 온도인 300℃ 이상의 고온에서 가열 처리하고, 구리박과 폴리이미드를 접착시킨다.In the casting method, polyamic acid, which is a polyimide precursor, is coated on a copper foil as a support and dried at about 130 캜 to volatilize the solvent. These steps are repeated a plurality of times to uniformly apply polyamic acid to the copper foil surface And heat treatment is performed at a high temperature of 300 캜 or more, which is the curing temperature of the polyimide, to bond the copper foil and the polyimide.

라미네이트 방식에서는, 접착층으로서 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름에 구리박을 롤 라미네이트로 압착시키고, 경화 온도에서 가열 처리함으로써 구리박과 폴리이미드 필름을 접착한다.In the lamination method, a copper foil is bonded to a polyimide film having a thermoplastic polyimide layer as an adhesive layer with a roll laminate and heat-treated at a curing temperature to bond the copper foil and the polyimide film.

최근, 비용 절감이나 제조 안정성의 관점에서 일련의 공정을 롤 형상의 구리박을 권취하면서 연속적으로 처리하는 롤·투·롤(Roll to Roll)의 제조가 주류로 되어가고 있다. 롤·투·롤에 의해 캐스트 방식의 FCCL 제조를 행하는 경우, 구리박은 장력이 가해진 상태에서, 복수회의 폴리아믹산 도포 공정과 건조 공정을 통과한 후, 경화로에 의해 고온에서 가열된다.In recent years, from the viewpoints of cost reduction and manufacturing stability, the production of roll-to-roll processes for continuously processing a series of copper foils with a roll-shaped copper foil is becoming mainstream. When cast-type FCCL is manufactured by roll-to-roll method, the copper foil is heated at a high temperature by a curing furnace after passing through the polyamic acid application step and the drying step a plurality of times in a state in which the tensile force is applied.

그때, 구리박에는 롤 텐션 등의 기계적 외력 및 건조 공정에 의한 열적인 변화가 가해진다. 이 기계적 외력과 가열에 의해 라인 중에서 구리박에 주름이나 박 파손이 발생하는 경우가 있다.At that time, the copper foil is subjected to a mechanical external force such as a roll tension and a thermal change due to the drying process. This mechanical external force and heating may cause wrinkles or breakage of the copper foil in the line.

특히 롤·투·롤에서의 주름이나 박 파손은, 동일한 기계적 특성의 구리박이라면 얇은 박으로 될수록 발생하기 쉽다. 한편, 파인 패턴화나 회로 두께의 박육화에 수반하는 소프트 에칭의 간략화를 위해, 플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 구리박 두께는 얇아지는 경향이 있다. 현재 FCCL 또는 FPC에서 사용되는 구리박 두께는 18㎛ 이하가 주류이며, 얇은 것에서는 9㎛나 6㎛도 사용되고 있다.Particularly, wrinkles and breakage in roll-to-roll are more likely to occur when a copper foil having the same mechanical characteristics is used as a thin foil. On the other hand, the thickness of the copper foil used for the flexible printed wiring board tends to be thin for simplification of soft etching accompanied by fine patterning and thinning of the circuit thickness. The thickness of the copper foil used in the FCCL or the FPC is 18 μm or less, and 9 μm or 6 μm is used for the thin copper foil.

또한, 박형 디스플레이나 스마트폰의 보급에 수반하여, 배선판의 절첩 실장에 요구되는 레벨은 낮지는 않고, FPC 기판으로서 일정한 절곡성이 요구되고 있다. 또한, 절첩식 휴대 전화의 구동부와 같은 반복의 절곡이 요구되는 용도에서는 더욱 높은 굴곡성이 필요해진다.In addition, with the spread of thin displays and smart phones, the level required for folding mounting of the wiring board is not low, and a certain bending property is required as the FPC board. Further, in applications where repetitive bending is required like the driving unit of the folding type cellular phone, higher flexibility is required.

이와 같이, FPC용 구리박에 요구되는 특성은, 18㎛ 이하의 얇은 박이라도, 롤·투·롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하지 않고, 한편 폴리이미드 경화 온도에서의 가열 처리 후에는 충분히 연화되어, 높은 절곡성이나 굴곡성을 발휘하는 구리박이 요구되고 있다.As described above, the characteristics required for the FPC copper foil are such that even when a thin foil having a thickness of 18 탆 or less does not cause foil breakage or wrinkling in the conveying of rolls, rolls and rolls, A copper foil which is softened and exhibits high bending property and flexibility is required.

종래, FPC 용도에는, 굴곡성만이 요구되어 왔으므로, 폴리이미드 경화 시의 300℃ 이상의 가열에서 강도가 충분히 낮은 구리박이 사용되어 왔다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 300℃ 가열 처리 후에 270㎫ 이하의 낮은 강도를 갖는 구리박이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명의 구리박은, 상태(常態)에서의 강도도 350㎫ 이하로 낮으므로, 롤·투·롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하기 쉽다.Conventionally, since only bending property is required for the FPC application, a copper foil having sufficiently low strength at the time of heating at 300 DEG C or more at the time of polyimide curing has been used. For example, Patent Document 1 discloses a copper foil having a low strength of 270 MPa or less after heat treatment at 300 캜. However, since the copper foil of the present invention has a low strength of 350 MPa or less in the normal state, it is prone to breakage or wrinkling in the conveying of the roll-to-roll.

한편, 리튬 이온 전지의 부극 집전체 등, 강도를 필요로 하는 용도에서는, 롤·투·롤의 반송에도 견딜 수 있는 상태에서 높은 강도를 갖는 구리박이 사용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 2에서는, 상태에서 450㎫ 이상의 강도를 갖는 전해 구리박의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명에 기초하여 제조된 구리박은 예비 건조 온도보다도 낮은 130도 정도에서의 가열에 의해 연화되고, 강도가 저하되므로, 캐스트 방식에서의 롤·투·롤의 제조에는 부적합하다.On the other hand, in an application requiring strength such as a negative electrode current collector of a lithium ion battery, a copper foil having a high strength in a state capable of withstanding the transportation of rolls, rolls, and the like is used. For example, Patent Document 2 discloses a method for producing an electrolytic copper foil having a strength of 450 MPa or more in the state. However, the copper foil produced on the basis of the present invention is softened by heating at a temperature of about 130 deg., Which is lower than the preliminary drying temperature, and the strength is lowered, which is unsuitable for the production of roll-to-roll in the cast system.

또한, 특허문헌 3에는, 항장력이 상태에서 650㎫ 이상, 300℃ 가열 후에서 450㎫ 이상이라고 하는 높은 강도와 열 안정성을 가진 구리박이 개시되어 있다. 그러나, 300℃에서의 열 안정성이 우수하므로, 폴리이미드 경화 온도에서 충분한 연화가 일어나지 않고, FPC 용도에 요구되는 높은 굴곡성은 만족시킬 수 없는 것으로 되어 있다.Patent Document 3 discloses a copper foil having high strength and thermal stability, which is 650 MPa or more in the state of a tensile strength and 450 MPa or more after heating at 300 캜. However, since the thermal stability at 300 占 폚 is excellent, sufficient softening does not occur at the polyimide curing temperature and the high flexibility required for FPC applications can not be satisfied.

일본 특허 제4712759호 공보(일본 특허 출원 공개 제2008-013847호 공보)Japanese Patent No. 4712759 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-013847) 일본 특허 제4349690호 공보(일본 특허 출원 공개 제2001-11684호 공보)Japanese Patent No. 4349690 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-11684) 일본 특허 출원 공개 제2013-28848호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-28848 일본 특허 출원 공개 평9-306504호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-306504 일본 특허 출원 공개 제2013-28848호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-28848

본 발명은 FCCL 또는 FPC 등의 프린트 배선 기판(이하 단순히 프린트 배선 기판이라 함)용 구리박에 요구되는, 두께가 18㎛ 이하의 얇은 박이며, 롤·투·롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하지 않고, 폴리이미드 경화 온도에서의 가열 처리 후에는 충분히 연화되어, 높은 절곡성이나 굴곡성을 발휘하는 구리박을 제공하는 것이다.The present invention is a thin foil having a thickness of 18 占 퐉 or less required for a copper foil for a printed wiring board such as an FCCL or an FPC (hereinafter simply referred to as a printed wiring board). In the case of carrying a roll, And is sufficiently softened after the heat treatment at the polyimide curing temperature to exhibit high bending property and flexibility.

본 발명의 프린트 배선 기판용 구리박은, 구리 또는 구리를 포함하는 합금으로 이루어지는 두께 18㎛ 이하의 프린트 배선 기판용 구리박이며, 가열 처리 온도 400℃ 이하의 영역에 있어서, (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax가 150℃ 이상 370℃ 이하이며, 그때의 구배 S가 0.8 이상이며, 또한 온도 Tmax에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력이 상태의 80％ 이하인 것을 특징으로 한다.The copper foil for a printed wiring board of the present invention is a copper foil for a printed wiring board having a thickness of 18 mu m or less and made of an alloy containing copper or copper, Wherein the temperature Tmax at which the gradient S of the tensile force is maximized is not less than 150 ° C and not more than 370 ° C and the gradient S at that time is not less than 0.8 and the tensile strength after heat treatment at the temperature Tmax is not more than 80%

여기서, Ts(T)는 T℃에서 1시간 가열 처리를 행한 후의 상온에 있어서의 항장력이다.Here, Ts (T) is the tensile strength at room temperature after the heat treatment is performed at T ° C for 1 hour.

또한, 가열 처리 온도 400℃ 이하의 영역에 있어서, 상기 (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax는, 180℃ 이상 310℃ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the temperature Tmax at which the gradient S of the tensile strength shown by the above-mentioned formula (1) is maximized in the region of the heat treatment temperature of 400 占 폚 or less is 180 占 폚 or more and 310 占 폚 or less.

또한, 가열 처리 온도 400℃ 이하의 영역에 있어서, 상기 (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력은, 상태의 70％ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the tensile strength after heat treatment at the temperature Tmax at which the gradient S of the tensile strength shown in the above formula (1) becomes maximum in the region of the heat treatment temperature of 400 ° C or lower is 70% or less of the state.

본 발명의 프린트 배선 기판용 구리박은, 상태의 항장력이 500㎫ 이상인 것이 바람직하고, 750㎫ 이하인 것이 바람직하다.The copper foil for a printed wiring board of the present invention preferably has a tensile strength in the state of 500 MPa or more and preferably 750 MPa or less.

또한, 본 발명의 프린트 배선 기판용 구리박은, 가열 처리 온도 300℃에서 1시간 열처리를 행한 후의 항장력이 450㎫ 이하인 것이 바람직하다.The copper foil for a printed wiring board of the present invention preferably has a tensile strength of 450 MPa or less after heat treatment at a heat treatment temperature of 300 캜 for one hour.

본 발명의 프린트 배선 기판용 구리박은, 전해 구리박인 것이 바람직하다.The copper foil for a printed wiring board of the present invention is preferably an electrolytic copper foil.

본 발명의 프린트 배선 기판용 구리박은, 상기 구리박의 적어도 필름을 접착하는 면에 필요에 따라 조면화 입자층을 형성하고, 그 위에 내열성·내약품성·방청을 목적으로 한 금속 표면 처리층을 형성하는 것이 바람직하다.The copper foil for a printed wiring board of the present invention can be obtained by forming a roughening particle layer on the surface to which at least a film of the copper foil is adhered as required and forming a metal surface treatment layer thereon for heat resistance, .

상기 금속 표면 처리층은, 규소(Si), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 또는 이들의 합금 중 적어도 1종류를 상기 구리박의 표면 또는 상기 조면화 입자층 상에 형성하는 것이 바람직하다.The metal surface treatment layer may be at least one selected from the group consisting of Si, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, ) Or an alloy thereof is preferably formed on the surface of the copper foil or on the roughening particle layer.

본 발명의 구리박은, FCCL 또는 FPC용 구리박으로서, 두께가 18㎛ 이하의 얇은 박이라도, 롤·투·롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하지 않고, 폴리이미드 경화 온도에서의 가열 처리 후에는 충분히 연화되어, 높은 절곡성이나 굴곡성을 발휘하는 구리박이다.The copper foil of the present invention is a copper foil for FCCL or FPC, and even when a thin foil having a thickness of 18 占 퐉 or less does not cause foil breakage or wrinkling in the conveyance of rolls, rolls, and after heating treatment at the polyimide curing temperature Is a copper foil sufficiently softened and exhibiting high bending property and flexibility.

도 1은 구리박의 항장력과 가열 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the relationship between the tensile strength and the heating temperature of the copper foil.

구리박의 형태:Copper foil forms:

구리박의 두께를 18㎛ 이하로 한 것은, 프린트 배선 기판용 구리박에 요구되는 두께가 18㎛ 이하이며, 또한 롤·투·롤의 반송 중의 주름이 18㎛ 이상에서는 문제로 되지 않기 때문이다.The reason why the thickness of the copper foil is set to 18 占 퐉 or less is that the thickness required for the copper foil for a printed wiring board is 18 占 퐉 or less and the wrinkle of 18 占 퐉 or more during transport of rolls and rolls is not a problem.

롤·투·롤 반송 시에 주름이나 박 파손이 일어나지 않고, 동장 적층판(필름)으로 되었을 때에 우수한 굴곡성을 발휘하기 위해서는 구리박의 가열 연화되는 온도가, 폴리이미드의 예비 건조 온도와 경화 온도 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 예비 건조 온도는 일반적으로 130℃ 정도이다. 그러나, 일반적인 구리박에서는 이 온도에서 이미 연화가 일어나므로, 연화 온도를 향상시킬 필요가 있다. 한편, 폴리이미드의 경화 온도는 300℃ 이상 400℃ 이하이며, 이 온도에서는 구리박이 연화되는 것이 바람직하다.In order to exhibit excellent bendability when the film becomes a copper clad laminate (film) without wrinkling or breakage at the time of roll-to-roll transfer, the heat softening temperature of the copper foil is preferably set to be between the preliminary drying temperature of the polyimide and the curing temperature It is preferable that it exists. The preliminary drying temperature of the polyimide is generally about 130 占 폚. However, in general copper foil, softening occurs at this temperature, so it is necessary to improve the softening temperature. On the other hand, the curing temperature of the polyimide is 300 ° C or more and 400 ° C or less, and it is preferable that the copper foil is softened at this temperature.

즉, 130℃ 이하에서는 연화되지 않고, 130℃ 이상, 400℃ 이하의 영역에서 연화되는 구리박이 요구된다. 본 발명자들은 이러한 전제를 기초로 예의 검토를 행한 결과, 가열 온도와 항장력의 관계를 나타내는 도 1의 그래프에 있어서, (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 0.8 이상이며, 최대로 되는 온도 Tmax가, 150℃ 이상 370℃ 이하라고 상기 전제 조건을 만족시키는 구리박이 얻어지는 것을 밝혀냈다. 또한 (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 최대로 되는 온도 Tmax가, 180℃ 이상 310℃ 이하이면, 더욱 넓은 예비 건조, 경화 온도에 대응할 수 있다고 하는 견해도 얻었다.That is, a copper foil which is not softened at 130 캜 or lower and softened at a temperature of 130 캜 or higher and 400 캜 or lower is required. As a result of intensive studies based on this premise, the present inventors have found that the graph of FIG. 1 showing the relationship between the heating temperature and the tensile strength shows that the gradient S of the tensile strength represented by the formula (1) is 0.8 or more and the maximum temperature Tmax Of not less than 150 ° C but not more than 370 ° C is obtained. Further, when the temperature Tmax at which the gradient S of the tensile force represented by the formula (1) reaches the maximum is 180 占 폚 or more and 310 占 폚 or less, it is also possible to cope with a wider preliminary drying and curing temperature.

여기서 Ts(T)는 T℃에서 1시간 가열 처리를 행한 후의 항장력이다.Here, Ts (T) is the tensile strength after heat treatment at T 占 폚 for 1 hour.

본 발명에 있어서, 가열 온도와 항장력의 관계를 나타내는 도 1의 그래프에 있어서, (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S를 0.8 이상으로 하는 것은, 0.8 이하의 구리박은 명확한 연화점을 갖지 않으므로, 가열에 의한 항장력의 저하, 즉, 굴곡성의 향상이 보이지 않고, 프린트 배선 기판용 구리박에 요구되는 높은 굴곡성을 만족시킬 수 없기 때문이다.In the graph of FIG. 1 showing the relationship between the heating temperature and the tensile strength in the present invention, the gradient S of the tensile strength represented by the formula (1) is set to 0.8 or more. Since the copper foil having 0.8 or less does not have a definite softening point, That is, the improvement in the bending property is not observed and the high bendability required for the copper foil for a printed wiring board can not be satisfied.

온도 T에 있어서의 (1)식으로 나타내어지는 항장력의 구배 S가 0.8 이상, 또한 온도 T에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력은 상태의 80％ 이하로 되면, 폴리이미드 경화 온도에서 가열된 후의 구리박의 강도가 충분히 낮아지고, 본래의 플렉시블 기판 용도에서 요구되는 최저한의 절곡성이나 굴곡성을 만족시킬 수 있다. 온도 T에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력은 70％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 절곡성이나 굴곡성이 향상되므로, 예를 들어 접이식 휴대 전화의 가동부 등, 반복의 절곡이 필요해지는 용도에도 대응할 수 있게 된다.When the gradient S of the tensile strength represented by the formula (1) in the temperature T is 0.8 or more and the tensile strength after the heat treatment at the temperature T is 80% or less of the state, the copper foil after being heated at the polyimide curing temperature So that the minimum bending property and bendability required in the original flexible substrate application can be satisfied. It is more preferable that the tensile strength after heat treatment at the temperature T for one hour is 70% or less. The bending property and the bending property are improved, so that it is possible to cope with the application in which it is necessary to bend repeatedly, such as a moving part of a folding mobile phone, for example.

상태〔20℃ 이상 50℃ 이하의 대기압하에서 제조 후 1주일 이상 보관되어 있고, 사전의 가열 처리 등이 행해져 있지 않은 제품을, 상온(＝실온, 25℃ 부근)·대기압하에서 측정한 경우를 상태라 함.〕의 항장력은 500㎫ 이상인 것이 바람직하고, 500㎫보다도 낮으면 폴리이미드 접착 라인의 장력이 높은 경우에 박 파손이나 주름이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상태의 항장력은 750㎫ 이하인 것이 바람직하다. 구리박의 강도와 연신율은 상반된 관계에 있으므로, 강도가 750㎫보다도 높으면 연신율이 작으므로 오히려 박 파손이 일어나기 쉬워지기 때문이다.State [A state in which a product which has been stored for at least one week after being manufactured under an atmospheric pressure of not lower than 20 ° C and not higher than 50 ° C and which has not been previously subjected to heat treatment is measured under normal temperature (room temperature, near 25 ° C) Is preferably 500 MPa or more, and when it is lower than 500 MPa, when the tensile force of the polyimide adhesive line is high, breakage or wrinkling is likely to occur. The tensile strength of the state is preferably 750 MPa or less. Since the strength and elongation of the copper foil are in contradictory relation, if the strength is higher than 750 MPa, the elongation is small and the foil breakage tends to occur more easily.

300℃에서 1시간 열처리를 행한 후의 항장력은 450㎫ 이하인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 폴리이미드의 경화 온도는 적어도 300℃이고, 이 온도에서의 항장력이 450㎫ 이하이면, 어떠한 폴리이미드를 사용한 경우에도 최저한의 절곡성이나 굴곡성을 만족시킬 수 있다.The tensile strength after heat treatment at 300 占 폚 for 1 hour is preferably 450 MPa or less. As described above, if the curing temperature of the polyimide is at least 300 캜 and the tensile strength at this temperature is 450 MPa or less, even if any polyimide is used, the minimum bending property and bending property can be satisfied.

전해 구리박의 제조 방법:Production method of electrolytic copper foil:

본 발명에서는 상기한 특성을 만족시키는 구리박이라면, 전해 구리박, 압연 구리박 등 그 제조 방법 등은 상관없다.In the present invention, if it is a copper foil satisfying the above-mentioned characteristics, it may be an electrolytic copper foil, a rolled copper foil or the like.

이하에서는, 황산 및 황산구리를 주성분으로 하는 전해액을 사용하여 제조된 전해 구리박에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, an electrolytic copper foil produced by using an electrolyte mainly composed of sulfuric acid and copper sulfate will be described in detail.

전해 구리박은, 전해액에 유기 첨가제를 사용함으로써, 상태의 강도나 열 안정성을 컨트롤할 수 있는 것이 알려져 있다. 아교나 폴리에틸렌글리콜과 같은 질소를 포함하는 수용성 고분자는 구리박 중에 도입됨으로써 구리의 결정립을 미세화하고, 상태에서의 강도를 향상시킨다. 또한, 염화물 이온은 수용성 고분자가 구리박 중에 도입되는 것을 보조하는 역할이 있다. 그러나, 가열 시의 재결정을 멈추게 하는 효과는 없으므로, 구리의 연화 온도인 120℃ 전후에 있어서 강도가 저하됨과 함께, 염소가 포함되는 구리박에서는 상온에서의 재결정이 일어나고, 제조 직후로부터의 시간 경과에 의해 강도가 저하되는 「상온 연화」라고 불리는 문제도 있다.It is known that electrolytic copper foil can control the strength and thermal stability of a state by using an organic additive for an electrolytic solution. A water-soluble polymer containing nitrogen such as glue or polyethylene glycol is introduced into the copper foil to make the crystal grains of the copper finer and improve the strength in the state. In addition, the chloride ion has a role of assisting the water-soluble polymer to be introduced into the copper foil. However, since there is no effect of stopping the recrystallization at the time of heating, the strength is lowered at about 120 deg. C, which is the softening temperature of copper, and in the copper foil containing chlorine, recrystallization occurs at room temperature. There is also a problem called " room temperature softening "

한편, 티오요소계의 첨가제와 같이, (화학식 1)로 나타내는 탄소에 1개의 황과 2개의 질소가 배위한 구조를 갖는 경우에는, 전자의 공국재화에 의해 [S＝]의 구조를 취할 수 있고, 이 [S＝]가 구리의 전석 환경에 있어서 구리 표면에 우선적으로 흡착되고, 입계에 도입됨으로써 입계의 이동을 피닝하고, 가열 시의 재결정을 저해하는 효과가 있다. 그러나, 티오요소계 첨가제의 분해 온도는 130∼160℃ 정도이며, 금회의 용도와 같이 그 이상의 온도에서 가열한 경우에는 분해되어 피닝 효과가 손상되고, 순구리와 동일한 정도까지 연화된다.On the other hand, as in the case of the additive for the thiourea system, when the carbon represented by the formula (1) has a structure for feeding one sulfur and two nitrogen atoms, the structure of [S =] can be obtained by electron blanketing , This [S =] is preferentially adsorbed on the copper surface in the all-steel environment of copper, and is introduced into the grain boundaries, thereby pinning the movement of the grain boundaries and inhibiting recrystallization during heating. However, the decomposition temperature of the thiourea-based additive is about 130 to 160 DEG C, and when heated at a temperature higher than that of the present application, it is decomposed to impair the pinning effect and soften to the same extent as pure copper.

따라서 본 발명자들은 예의 연구의 결과, 탄소에 1개의 황과 2개의 질소가 배위하고 있고, 또한 복소환을 형성하는, 예를 들어 (화학식 2)의 구조나 (화학식 3)의 구조를 갖는 유기 첨가제 A와 아교, 폴리에틸렌글리콜 등의 질소를 포함하는 수용성 고분자인 유기 첨가제 B를 사용하고, 또한 종래보다도 낮은 염소 농도의 전해액을 사용하여 구리박을 제조함으로써, 상기한 특성을 만족시킬 수 있는 전해 구리박의 제조에 성공하였다.Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that, as a result of intensive studies, it has been found that an organic additive having a structure of, for example, a structure represented by the formula (2) or a structure represented by the formula (3) in which one sulfur atom and two nitrogen atoms are coordinated to form a heterocyclic ring And an organic additive B which is a water-soluble polymer containing nitrogen such as glue, polyethylene glycol and the like, and an electrolytic solution having a chlorine concentration lower than that of the conventional electrolytic solution is used to produce a copper foil, an electrolytic copper foil .

유기 첨가제 A는, 입계에 도입되어 피닝 효과를 발휘하고, 가열 시의 재결정을 저해한다. 즉, 유기 첨가제 A는 탄소에 1개의 황과 2개의 질소가 배위한 구조를 갖고 있고, 또한 복소환을 형성하고 있으므로 분해 온도가 높고, 고온에서의 가열에 있어서도 피닝 효과를 발휘할 수 있다. 이 효과와 유기 첨가제 B의 상태에서의 강도를 향상시키는 효과를 합치고, 또한 종래보다도 낮은 염소 농도로 상태에서의 재결정을 억제함으로써, 본 발명에 특징적인 150∼370℃에서의 가열 연화를 달성할 수 있다.Organic additive A is introduced into grain boundaries to exert a pinning effect and inhibit recrystallization during heating. That is, the organic additive A has a structure in which one sulfur and two nitrogen atoms are introduced into carbon and forms a heterocyclic ring, so that the decomposition temperature is high and the pinning effect can be exerted even in heating at a high temperature. By combining this effect with the effect of improving the strength in the state of the organic additive B and suppressing recrystallization in a state of chlorine concentration lower than that of the prior art, heat softening at 150 to 370 DEG C have.

표면 처리의 형태:Form of surface treatment:

본 실시 형태에서는 필요에 따라 구리박의 적어도 필름을 접착하는 면에 조면화 입자층을 형성하고, 그 위에 금속 표면 처리층을 형성한다. 또한, 조면화 입자층의 형성은 특별한 방법으로 형성할 필요는 없고, 통상 행해지고 있는 조면화 입자층 형성(조면화 처리) 방법을 채용할 수 있다.In the present embodiment, if necessary, a roughening particle layer is formed on the surface to which at least a film of the copper foil is adhered, and a metal surface treatment layer is formed thereon. In addition, the formation of the roughened particle layer is not required to be formed by a special method, and a roughened particle layer formation (roughening treatment) method that is usually performed can be adopted.

조면화 처리에 대해About the roughening treatment

구리박과 폴리이미드 필름의 밀착성을 향상시키기 위해 구리박 상에 조면화 입자층을 형성하는 조면화 처리 방법의 일례로서, 조면화 도금 처리 1→조면화 도금 처리 2의 순으로 처리하는 방법을 예시한다.As an example of a roughening treatment method for forming a roughening particle layer on a copper foil in order to improve the adhesion between the copper foil and the polyimide film, a method of treating the roughening treatment 1 → the roughening treatment 2 in the order of .

조면화 도금 처리 1Roofing plating 1

황산구리: 20∼160g/L Copper sulfate: 20-160 g / L

황산 농도: 30∼200g/L Sulfuric acid concentration: 30-200 g / L

Fe: 0.1∼10g/L Fe: 0.1 to 10 g / L

Mo: 0.1∼5.0g/L Mo: 0.1 to 5.0 g / L

액온: 20∼60℃ Solution temperature: 20-60 ° C

전류 밀도: 10∼60A/dm² Current density: 10 to 60 A / dm ²

조면화 도금 처리 2Roofing plating 2

황산구리: 80∼360g/L Copper sulfate: 80 to 360 g / L

황산 농도: 30∼150g/L Sulfuric acid concentration: 30 to 150 g / L

액온: 20∼65℃ Solution temperature: 20-65 ° C

전류 밀도: 5∼65A/dm² Current density: 5 to 65 A / dm ²

본 실시 형태에서는 조면화 입자층의 표면에, 혹은 조면화 입자층을 형성하지 않는 구리박 표면에 내열성·내약품성·방청을 목적으로 한 금속 표면 처리층을 형성한다.In this embodiment, a metal surface treatment layer is formed on the surface of the roughening particle layer or on the copper foil surface on which no roughening particle layer is formed for heat resistance, chemical resistance, and rust prevention.

금속 표면 처리층은 구리박 상에 실시하는 폴리이미드의 종류나 용도에 따라, 적어도 1종류 이상의 금속을 도금한다. 그 금속에는 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn)의 단체, 또는 그들의 합금, 수화물 등을 들 수 있다. 상기 금속의 도금욕과 도금 조건의 일례를 기재한다.The metal surface treatment layer is plated with at least one kind of metal according to the type and application of the polyimide to be applied on the copper foil. The metal may include at least one of chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin And the like. An example of the plating bath of the metal and the plating condition will be described.

Ni 도금욕Ni plating bath

Ni 10∼100g/L Ni 10 to 100 g / L

H₃BO₃ 1∼50g/LH ₃ BO _{3 1 to} 50 g / L

PO₂ 0∼10g/LPO ₂ 0 - 10 g / L

욕온 10∼70℃ Bath temperature 10 ~ 70 ℃

전류 밀도 1∼50A/dm² Current density 1 to 50 A / dm ²

처리 시간 1초∼2분 Processing time 1 second to 2 minutes

pH 2.0∼4.0 pH 2.0 to 4.0

Ni-Mo 도금욕Ni-Mo plating bath

Ni 10∼100g/L Ni 10 to 100 g / L

Mo 1∼30g/L Mo 1 to 30 g / L

시트르산3나트륨2수화물 30∼200g/L Trisodium citrate dihydrate 30-200 g / L

욕온 10∼70℃ Bath temperature 10 ~ 70 ℃

전류 밀도 1∼50A/dm² Current density 1 to 50 A / dm ²

처리 시간 1초∼2분 Processing time 1 second to 2 minutes

pH 1.0∼4.0 pH 1.0 to 4.0

Mo-Co 도금욕Mo-Co plating bath

Mo 1∼20g/L Mo 1 to 20 g / L

Co 1∼10g/L Co 1 to 10 g / L

욕온 10∼70℃ Bath temperature 10 ~ 70 ℃

전류 밀도 1∼50A/dm² Current density 1 to 50 A / dm ²

처리 시간 1초∼2분 Processing time 1 second to 2 minutes

Zn 도금욕Zn plating bath

Zn 1∼30g/L Zn 1 to 30 g / L

NaOH 10∼300g/L NaOH 10-300 g / L

욕온 5∼60℃ Bath temperature 5 ~ 60 ℃

전류 밀도 0.1∼10A/dm² Current density 0.1 to 10 A / dm ²

처리 시간 1초∼2분 Processing time 1 second to 2 minutes

Cr 도금욕Cr plating bath

Cr 0.5∼40g/L Cr 0.5 to 40 g / L

욕온 20∼70℃ Bath temperature 20 ~ 70 ℃

전류 밀도 0.1∼10A/dm² Current density 0.1 to 10 A / dm ²

처리 시간 1초∼2분 Processing time 1 second to 2 minutes

pH 3.0 이하 pH 3.0 or less

바람직하게는 이들을 도금 처리한 표면 상에 실란을 도포한다. 도포하는 실란은 일반적으로 사용되고 있는 아미노계, 비닐계, 에폭시계 등을 들 수 있다.Preferably the silane is applied onto the plated surface. Silanes to be applied include amino-based, vinyl-based, and epoxy-based ones which are generally used.

프린트 배선판의 형태:Form of printed wiring board:

특별한 한정은 없고, 예를 들어 라미네이트 방식이나 캐스트 방식을 사용하는 것이 가능하다.There is no particular limitation, and it is possible to use, for example, a laminate method or a cast method.

실시예Example

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예Example

(구리박의 제조)(Preparation of Copper foil)

실시예 1∼8은 표면을 #2000의 연마지를 사용하여 연마를 행한 티타늄으로 이루어지는 음극을 이용하여, 이하에 기재된 전해액을 사용하여 욕온 30∼75℃, 전류 밀도 30∼100A/dm²로 표 1에 나타내는 두께로 되도록 통전을 행하고, 전해 구리박을 제조하였다.In Examples 1 to 8, a negative electrode made of titanium whose surface was polished using # 2000 abrasive paper was subjected to electrolysis using the electrolyte described below at a bath temperature of 30 to 75 캜 and a current density of 30 to 100 A / dm ² , To thereby obtain an electrolytic copper foil.

(전해액 조성)(Electrolyte composition)

황산구리 200∼500g/L, 황산 20∼200g/L를 기본욕 조성으로 하고, 표 1에 기재된 첨가제를 기본욕에 첨가함으로써 전해액을 조제하였다. 또한, 유기 첨가제 A에는 화학식 2의 구조를 갖는 첨가제의 대표로서 2-머캅토-5-벤즈이미다졸술폰산을, 화학식 3의 구조를 갖는 첨가제의 대표로서 3(5-머캅토-1H-테트라졸일)벤젠술포네이트를 각각 사용하고 있지만, 탄소에 1개의 황과 2개의 질소가 배위하고 있고, 또한 복소환을 형성하는 유기 첨가제라면, 상기 이외를 사용해도 효과가 얻어지는 것은 확인되었다.L of copper sulfate, 200 to 500 g / L of sulfuric acid, and 20 to 200 g / L of sulfuric acid as basic bath compositions, and adding the additives described in Table 1 to the basic bath. Further, as the organic additive A, 2-mercapto-5-benzimidazole sulfonic acid as a representative of the additive having the structure of the formula (2) is used as a representative of the additive having the structure of the formula (3), and 3 (5-mercapto-1H-tetrazolyl ) Benzenesulfonate are respectively used, but it has been confirmed that an effect obtained by using other than the above can be obtained if an organic additive in which one sulfur atom and two nitrogen atoms are coordinated to carbon and forms a heterocyclic ring.

실시예 1∼4, 6∼8은 제조된 구리박에 직접 금속 표면 처리를 실시하였다. 한편, 실시예 5에서는 제조된 구리박에 하기의 조면화 처리 방법으로 조면화 입자층을 실시하고, 조면화 입자층 상에 금속 표면 처리층을 실시하였다. 조면화 처리는, 조면화 도금 처리 1→조면화 도금 처리 2의 순으로 처리하였다.In Examples 1 to 4 and 6 to 8, the produced copper foil was directly subjected to a metal surface treatment. On the other hand, in Example 5, the copper foil produced was subjected to the roughening particle layer by the following roughening treatment method, and the roughening particle layer was subjected to a metal surface treatment layer. The roughening treatment was performed in the order of roughening plating 1 → roughening plating 2.

조면화 도금 처리 1Roofing plating 1

황산구리: 90g/L Copper sulfate: 90 g / L

황산 농도: 150g/L Sulfuric acid concentration: 150 g / L

Fe: 3g/L Fe: 3 g / L

Mo: 0.3g/L Mo: 0.3 g / L

액온: 25℃ Solution temperature: 25 ℃

전류 밀도: 40A/dm2 Current density: 40 A / dm2

조면화 도금 처리 2Roofing plating 2

황산구리: 240g/L Copper sulfate: 240 g / L

황산 농도: 120g/L Sulfuric acid concentration: 120 g / L

액온: 50℃ Solution temperature: 50 ° C

전류 밀도: 10A/dm2 Current density: 10 A / dm2

실시예 9는, 주조, 압연에 의해 제조한 압연 구리 합금박이다. 구리, 크롬(Cr), 주석(Sn), 아연(Zn)의 원료를 고주파 용해로에 의해 용해시킨 후, 0.5∼150℃/초의 냉각 속도로 주조를 행하고, 주괴를 얻었다. 주괴는, Cr 0.3질량％, Sn 0.3질량％, Zn 0.1질량％의 합금 성분을 함유하고, 잔량부가 Cu와 불가피 불순물에 의해 형성되는 것이었다.Example 9 is a rolled copper alloy foil produced by casting and rolling. The raw materials of copper, chromium (Cr), tin (Sn) and zinc (Zn) were dissolved by a high-frequency melting furnace and then cast at a cooling rate of 0.5 to 150 캜 / second to obtain ingot. The ingot contained an alloy component of 0.3 mass% of Cr, 0.3 mass% of Sn and 0.1 mass% of Zn, and the remaining portion was formed of Cu and unavoidable impurities.

계속해서 얻어진 주괴를 온도 1000℃에서 8시간의 균질화 열처리를 행하고, 그대로 온도 600∼1050℃에서 열간 압연을 행하였다. 여기서, 열간 압연의 온도 범위 600∼1050℃는, 열간 압연 개시로부터 종료까지의 온도 범위이다. 가공율은 85∼97％로 하였다.Subsequently, the obtained ingot was subjected to a homogenizing heat treatment at a temperature of 1000 占 폚 for 8 hours, and then hot-rolled at a temperature of 600 to 1050 占 폚. Here, the temperature range of hot rolling is 600 to 1050 占 폚 is the temperature range from the start of hot rolling to the end of hot rolling. The processing rate was 85 to 97%.

또한 적어도 600℃∼200℃의 사이의 냉각 속도를 30℃/초로 수냉에 의해 냉각하고, 가공율이 80∼99.8％인 중간 냉간 압연을 행하고, 300∼540℃에서 4시간 유지하는 시효 열처리를 행하고, 86％의 가공율로 최종 냉간 압연을 행하고, 박 두께가 12㎛인 압연 구리 합금박을 제작하였다.Further, the steel sheet is cooled by water cooling at a cooling rate of at least 600 캜 to 200 캜 at 30 캜 / second, subjected to intermediate cold rolling at a working rate of 80 to 99.8%, and aging heat treatment is performed at 300 to 540 캜 for 4 hours , And a final cold rolling was carried out at a machining ratio of 86% to prepare a rolled copper alloy foil having a thickness of 12 탆.

비교예Comparative Example

비교예 1∼3은 표면을 #2000의 연마지를 사용하여 연마를 행한 티타늄으로 이루어지는 음극을 사용하여 표 2에 기재된 전해액 및 전해 조건에서 제조하였다.Comparative Examples 1 to 3 were prepared by using the negative electrode made of titanium whose surface was polished by using # 2000 abrasive paper under the electrolytic solution and electrolysis conditions described in Table 2. [

또한, 비교예 1은 특허문헌 2(일본 특허 제4349690호, 일본 특허 출원 공개 제2001-11684호 공보)의 실시예 1에, 비교예 2는 특허문헌 4(일본 특허 출원 공개 평9-306504호 공보)의 실시예 1에, 비교예 3은 특허문헌 5(일본 특허 출원 공개 제2013-28848호 공보)의 실시예 1에 기초하여 작성한 전해 구리박이다.Comparative Example 1 corresponds to Example 1 of Patent Document 2 (Japanese Patent No. 4349690, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-11684), Comparative Example 2 corresponds to Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-306504 Comparative Example 3 is an electrolytic copper foil produced on the basis of Example 1 of Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-28848).

비교예 4는 12㎛ 두께의 시판되고 있는 Cu-0.015∼0.03 Zr 압연 구리 합금박[상품명: HCL(등록 상표)-02Z, 히다찌 덴센 가부시끼가이샤(日立電線株式會社)제]이다.Comparative Example 4 is a commercially available Cu-0.015 to 0.03 Zr rolled copper alloy foil (trade name: HCL (registered trademark) -02Z, Hitachi Electric Co., Ltd., Hitachi Electric Co., Ltd.) having a thickness of 12 탆.

(표면 처리)(Surface treatment)

실시예 1∼4, 6∼8 및 비교예 1∼3에 기초하여 제조한 구리박 상에, 또한 실시예 5에 기초하여 제조한 구리박에 대해서는 조면화 처리층 상에, Ni, Zn, Cr의 순으로 금속 도금을 실시하고, 그 후에 시판되고 있는 에폭시 실란을 도포하였다. 각 금속 도금 및 실란의 도포 조건은 하기와 같다.On the copper foil produced on the basis of Examples 1 to 4, 6 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 and for the copper foil prepared on the basis of Example 5, , Followed by applying a commercially available epoxy silane. The coating conditions of each metal plating and silane are as follows.

Ni 도금Ni plating

Ni 40g/L Ni 40g / L

H₃BO₃ 5g/LH ₃ BO ₃ 5 g / L

욕온 20℃ Bath temperature 20 ℃

전류 밀도 0.2A/dm² Current density 0.2 A / dm ²

처리 시간 10초 Processing time 10 seconds

pH 3.6 pH 3.6

Zn 도금Zn plating

Zn 2.5g/L Zn 2.5 g / L

NaOH 40g/L NaOH 40 g / L

욕온 20℃ Bath temperature 20 ℃

전류 밀도 0.3A/dm² Current density 0.3 A / dm ²

처리 시간 5초 Processing time 5 seconds

Cr 도금Cr plating

Cr 5g/L Cr 5 g / L

욕온 30℃ Bath temperature 30 ℃

전류 밀도 5A/dm² Current density 5 A / dm ²

처리 시간 5초 Processing time 5 seconds

에폭시 실란 도포Epoxy silane application

시약명 S510[칫소(주)제] Reagent name S510 (manufactured by Chisso Corporation)

농도 0.25wt％ Concentration 0.25 wt%

처리 시간 2초 Processing time 2 seconds

(평가)(evaluation)

각 실시예, 비교예의 구리박을 상온으로부터 400℃까지 10도 간격으로 1시간의 가열 처리를 행하고, 각 온도에서의 항장력을 측정하고, 각 온도에서의 (1)식으로 나타내어지는 구배 S 및 S가 최댓값으로 되는 온도 Tmax를 구하였다. 항장력의 측정은, JISZ2241-1880에 기초하여 측정하였다.The copper foils of the examples and comparative examples were subjected to heat treatment from room temperature to 400 占 폚 at intervals of 10 占 폚 for one hour and the tensile strength at each temperature was measured and the slopes S and S The maximum temperature Tmax was obtained. The tensile strength was measured based on JIS Z2241-1880.

또한, 압연 구리박인 실시예 9, 비교예 4는 압연 방향에 대해 45° 방향으로 인장 시험을 행하고, 항장력을 측정하고 있다.In Examples 9 and Comparative Examples 4 which are rolled copper foils, a tensile test was performed in the direction of 45 ° with respect to the rolling direction, and the tensile strength was measured.

온도 T에서 가열 처리하였을 때의 항장력의 값을 상태의 항장력의 값으로 나눔으로써 항장력비를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 300℃에 있어서의 항장력을 참고값으로서 표 3에 병기하였다.The tensile strength ratio was obtained by dividing the value of the tensile strength at the time of heat treatment at the temperature T by the value of the tensile strength of the state. The results are shown in Table 3. The tensile strength at 300 캜 is also shown in Table 3 as a reference value.

통반(通搬) 시험은, 0.1N/㎜ 또는 0.3N/㎜의 장력을 가한 상태에서 200℃, 1시간의 가열 처리를 행하고, 주름이 발생하였는지의 여부로 판단하였다. 0.1N/㎜에서 주름이 발생한 것은 롤·투·롤에서는 사용할 수 없으므로 ×, 0.1N/㎜에서는 주름이 발생하지 않고 0.3N/㎜에서 주름이 발생한 것은 롤·투·롤에서의 통반이 가능하므로 ○, 0.3N/㎜에서 주름이 발생하지 않은 것은 라인 스피드를 높여도 통반 가능하므로 ◎으로서 판정하였다. 판정 결과를 표 3에 나타낸다.In the running test, heat treatment was performed at 200 DEG C for 1 hour in a state of applying a tensile force of 0.1 N / mm or 0.3 N / mm, and it was judged whether wrinkles were generated or not. Since wrinkles occurred at 0.1 N / mm can not be used in roll-to-roll, wrinkles did not occur at x, 0.1 N / mm, and wrinkles at 0.3 N / mm could cause roll- .Largecircle., 0.3 N / mm. No wrinkle was judged as? Because it was possible to roll even if the line speed was increased. Table 3 shows the determination results.

굴곡 시험은, 구리박 표면을 두께 50㎛의 폴리이미드 필름[우베 고산(宇部興産)제 UPILEX-VT]에 접하도록 배치하고, 전체를 2매의 평활한 스테인리스 강판 사이에 끼우고, 20torr의 진공 프레스에 의해, 300℃ 또는 370℃에서, 압력 2㎏/㎠로 10분간, 50㎏/㎠로 5분간 열압착하여, 필름이 부착된 구리박(배선판)을 작성하고, MIT 시험을 행하였다. 이때의 곡률(R)은 0.8(㎜), 하중을 500g 가하여 측정하였다. 굴곡 시험의 평가 결과는, MIT 시험에 있어서의 파단까지의 횟수로, 200회 미만을 ×(불합격), 200회 이상 450회 미만을 플렉시블 프린트 배선판으로서 필요로 되는 절곡성을 만족시키는 것으로 하여 ○(합격), 450회 이상을 반복의 절곡에도 견딜 수 있는 우수한 굴곡성을 갖는 것으로 하여 ◎이라고 판정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.In the bending test, the copper foil surface was placed so as to be in contact with a polyimide film (UPILEX-VT made by Ube Industries, Ltd.) having a thickness of 50 탆, the whole was sandwiched between two smooth stainless steel plates, Pressed at 300 캜 or 370 캜 for 10 minutes at a pressure of 2 kg / cm 2 at 50 kg / cm 2 for 5 minutes to prepare a film-attached copper foil (wiring board), and the MIT test was conducted. At this time, the curvature (R) was measured by adding 0.8 g (mm) and a load of 500 g. The evaluation results of the bending test were determined as satisfying the bending property required for the flexible printed wiring board to be less than 200 times (fail) and 200 times or more and less than 450 times as the number of breaks in the MIT test. Acceptable), and it was judged to be ⊚ when it was judged that it had excellent bendability capable of withstanding repeated bending of 450 times or more. The evaluation results are shown in Table 3.

표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예는 모두 (1)식으로 나타내어지는 구배 S의 최댓값 Smax가 0.8 이상이며, S가 최댓값으로 되는 온도 Tmax가 150℃ 이상 370℃ 이하이며, 또한 Tmax에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력이 상태(25℃)의 80％ 이하이며, 통반 시험, 굴곡 시험 모두 실용에 견딜 수 있는 성능을 나타내고 있다.As apparent from Table 3, the embodiment is characterized in that the maximum value Smax of the gradient S represented by the formula (1) is 0.8 or more, the temperature Tmax at which S becomes the maximum value is 150 DEG C or more and 370 DEG C or less, The tensile strength after the heat treatment is 80% or less of the state (25 ° C), and both of the bag test and the bending test show performance capable of withstanding practical use.

특히 실시예 4는 어느 항목도 보다 바람직한 범위에 있으므로, 통반 시험, 굴곡 시험 모두 특히 우수한 결과를 나타내고 있다. 또한, 실시예 5는 조면화 입자층 상에 금속 표면 처리층을 형성하였지만, 통반 시험, 굴곡 횟수 모두 다른 실시예와 손색없이, 조면화 처리층을 형성하는 것이 통반 시험, 굴곡 횟수에 크게 영향을 미치는 일은 없었다.Particularly, in the fourth embodiment, since any of the items is in a more preferable range, particularly excellent results are obtained in both the ball test and the bending test. In Example 5, the metal surface treatment layer was formed on the roughening particle layer. However, it was found that formation of the roughened layer without compromising the results of the punch test and the number of bending times greatly affected the punch test and the number of bends There was no work.

실시예 1, 8은, 항장력의 구배 Smax가 낮고, 실시예 6은 상태의 항장력이 500㎫을 하회하고 있으므로, 라인 스피드를 높인 경우에 주름으로 되기 쉬운 경향이 있지만, 라인 스피드를 낮게 설정하면 문제없는 범위이다. 실시예 3, 7은 상태의 항장력이 750㎫을 초과하고 있으므로, 300℃에 있어서의 굴곡성은 기준을 만족시키지 않지만, 370℃ 가열에서는 굴곡 시험을 클리어하므로, 폴리이미드 경화 공정의 온도가 고온인 경우에는 사용 가능하다.In Examples 1 and 8, the gradient Smax of the tensile strength is low, and in Example 6, the tensile strength of the state is less than 500 MPa, so that the line speed tends to be wrinkled when the line speed is increased. However, There is no range. In Examples 3 and 7, since the tensile strength of the state exceeds 750 MPa, the bending property at 300 deg. C does not satisfy the standard, but the bending test is cleared at 370 deg. C heating. Therefore, when the temperature of the polyimide hardening step is high Lt; / RTI >

실시예 2는, Tmax와 상태의 항장력비가 70％를 초과하고 있고, 통반성 및 300℃에서 가열하였을 때의 굴곡성이 약간 떨어지고 있지만, 실용에는 견딜 수 있는 성능이다.In Example 2, the tensile strength ratio of Tmax to the state exceeds 70%, and the bending property at the time of heat sealing and heating at 300 占 폚 is slightly lowered, but is a performance that can withstand practical use.

압연 구리박을 사용한 실시예 9에 반해, 전해 구리박을 사용한 실시예 4는, 통반 시험, 굴곡 횟수 모두 우수한 결과를 나타냈다.On the contrary to Example 9 in which a rolled copper foil was used, in Example 4 using an electrolytic copper foil, the results of the ball test and the number of bending times were excellent.

비교예 1은 Tmax가 낮으므로, 통반 시험에서 주름이 발생하였다.In Comparative Example 1, since Tmax was low, wrinkles occurred in the punch test.

비교예 2는 Smax가 0.8 이하로 작고, 통반 시험에서 주름이 발생하였다. Smax가 작은 것은, 구리박이 명확한 연화점을 갖지 않는다고 하는 것이며, 상온 연화가 일어나는 박에 특징적인 특성이다. 상온 연화된 구리박은 장력을 가하였을 때에 주름으로 되기 쉽다.In Comparative Example 2, Smax was as small as 0.8 or less, and wrinkles were generated in the bag test. The small Smax indicates that the copper foil does not have a definite softening point and is a characteristic characteristic of the foil at room temperature softening. The copper foil softened at room temperature tends to be wrinkled when the tension is applied.

비교예 3은 항장력비가 80％를 초과하고 있다. 이러한 박은 폴리이미드 경화 공정에서 거의 연화가 일어나지 않고, 굴곡 시험에 있어서 파단이 빨라진다.In Comparative Example 3, the tensile strength ratio exceeds 80%. Such a foil hardly softens in the polyimide curing process, and breaks faster in the bending test.

비교예 4는 Tmax가 높으므로, 폴리이미드 경화 공정에서 충분히 연화되지 않고, 굴곡 시험에 있어서 파단이 빨라졌다.In Comparative Example 4, since Tmax was high, it was not sufficiently softened in the polyimide curing process, and fracture was accelerated in the bending test.

상술한 바와 같이 본 발명의 구리박은, FCCL 또는 FPC 등 프린트 배선 기판용 구리박에 요구되는, 두께가 18㎛ 이하의 얇은 박이며, 롤 to 롤의 반송에서 박 파손이나 주름이 발생하지 않고, 폴리이미드 경화 온도에서의 가열 처리 후에는 충분히 연화되어, 높은 절곡성이나 굴곡성을 발휘하는 구리박이며, 프린트 배선 기판용 구리박으로서 우수한 효과를 발휘하는 것이다.As described above, the copper foil of the present invention is a thin foil having a thickness of 18 占 퐉 or less required for a copper foil for a printed wiring board such as an FCCL or an FPC, and is free from foil breakage or wrinkling in the transportation of the roll- The copper foil is sufficiently softened after the heat treatment at the mid-curing temperature to exhibit high bending property and flexibility, and exhibits an excellent effect as a copper foil for a printed wiring board.

Claims

A copper foil for a printed wiring board having a thickness of 18 占 퐉 or less made of an alloy including copper or copper and having a temperature Tmax at which the gradient S of the tensile force represented by the formula (1) Is not less than 150 DEG C and not more than 370 DEG C, the gradient Smax at this time is not less than 0.8 MPa / DEG C, and the tensile strength after heat treatment at Tmax is not more than 80% of the state.

The method according to claim 1,
Wherein the maximum value Smax of the gradient S obtained by the above-mentioned formula (1) is 1.8 or more in the region of the heat treatment temperature of 400 占 폚 or less.

3. The method of claim 2,
Wherein the temperature Tmax at which the gradient S of the tensile force shown by the above-mentioned formula (1) is the maximum is 180 占 폚 or more and 310 占 폚 or less in the region of the heat treatment temperature of 400 占 폚 or less.

4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the tensile strength after heat treatment at a temperature Tmax at which the gradient S of the tensile strength shown in the above formula (1) is maximized in the region of the heat treatment temperature of 400 DEG C or lower is 70% or less of the state.

5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the copper foil has a tensile strength of 500 MPa or more.

6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the copper foil has a tensile strength of 750 MPa or less.

7. The method according to any one of claims 1 to 6,
And a tensile strength after the heat treatment at 300 占 폚 for 1 hour is 450 MPa or less.

8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the copper foil is an electrolytic copper foil.

9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein a roughening particle layer is formed on a surface to which at least a film of the copper foil for a printed wiring board is adhered.

10. The method according to any one of claims 1 to 9,
(Si), chrome (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn) are deposited on at least the surface of the copper foil for a printed wiring board, , Molybdenum (Mo), tin (Sn), or an alloy thereof is formed on the surface of the copper foil.