KR20160030043A - 3차원 인쇄용 지속가능한 재생 재료 - Google Patents

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KR20160030043A
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Abstract

3차원 인쇄용으로 적합한 지속가능한 재료가 개시된다. 지속가능한 재료는 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머 및 바이오-계 글리콜로 유래되는 수지를 포함한다. 생성된 지속가능한 재료는 강건한 3-D 인쇄 재료를 제공한다.

Description

3차원 인쇄용 지속가능한 재생 재료{SUSTAINABLE RECYCLED MATERIALS FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING}
본 실시태양들은 3차원 (3-D) 인쇄에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 3-D 물체 인쇄 관련 분야에서 사용될 수 있는 지속가능한 재생 조성물이 제공된다.
3차원 (3-D) 인쇄는 다양한 원형들을 생성하는 대중적인 방법이다. 다양한 3-D 인쇄 방법이 존재하지만, 가장 널리 그리고 저렴한 방법은 용융 적층 방법 (FDM)으로 알려진 공정이다. FDM 프린터는 열가소성 필라멘트를 사용하고, 이는 융점으로 가열된 후 층상 방식으로 압출되어 3차원 물체를 형성한다.
FDM 프린터는 최종 물체를 구성하는 인쇄 재료, 및 인쇄되는 물체를 지지하는 비계와 같은 역할의 지지 재료를 이용한다. 가장 일반적인 FDM용 인쇄 재료는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS)으로 이는 열가소성으로 유리전이온도는 약 105℃이다. 또 다른 일반적인 FDM용 인쇄 재료는 폴리락트산 (PLA)으로 이는 재활용 자원에서 유래되는 생분해성 열가소성 지방족 폴리에스테르이고 유리전이온도는 60-65℃이다. ABS 및 PLA 모두 쉽게 용해되고 소형 몰드로 주입된다.
재생 플라스틱에서 유래되는 것과 같이 FDM 프린터용으로 더욱 유연한, 더 높은 Tg, 또는 더욱 환경 친화적 재료로 상이한 재료를 개발할 필요성이 존재하고, 이러한 프린터는 평균 소비자 뿐 아니라 제조업자에게 더욱 접근될 수 있고 유용하다.
본원에 개시된 실시태양들에 의하면, 3차원 인쇄에 적합한 지속가능한 재료 (또는 지속가능한 3-D 인쇄 재료)가 제공되고, 이는 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) (예를들면, 해중합된 (depolymerized) PET 폐병들) 및 바이오-계 글리콜에서 유래되는 지속가능한 수지; 및 임의선택적 착색제를 포함한다.
소정의 실시태양들에서, 본 개시는 지속가능한 3-D 인쇄 재료를 제공하고, 이는 아래 반응식에 도시된 바와 같이 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머 및 바이오-계 글리콜에서 유래되는 지속가능한 수지를 포함한다:
Figure pat00001
식 중 n은 약 3 내지 약 20이고, m은 약 30 내지 약 100,000이고, x는 치환되거나 치환되지 않은 약 2 내지 약 6개의 탄소원자들을 가지는 알킬기이다.
도1은 MakerBot (Brooklyn, New York)에서 제조된 대조 폴리락트산 (PLA) 필라멘트와 비교되는 본 실시태양들에 의한 바이오-유래 수지의 온도 (℃)에 대한 점도 (Pa.s) 그래프이다;
도2는 본 실시태양들의 지속가능한 재료 (수지 C)에 대한 인장응력 대 인장변형 그래프이다.
도3은 본 실시태양들의 지속가능한 재료 (수지 D)에 대한 인장응력 대 인장변형 그래프이다.
도4는 본 실시태양들의 지속가능한 재료 (수지 E)에 대한 인장응력 대 인장변형 그래프이다.
하기 설명에서 다른 실시태양들이 적용될 수 있고 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 구조적 및 작동적 변경이 가능하다는 것을 이해하여야 한다.
본원에서 사용되는 용어들 "임의선택적" 또는 "임의선택적으로" 란 이어 기술된 현상 또는 경우가 발생하거나 하지 않을 수 있고 설명은 상기 현상 또는 경우가 발생하거나 하지 않은 예들을 포함하는 것을 의미한다.
고분자 재료와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "재생"이란, 소비자 사용 후의 고분자 재료 예컨대 PET (예를들면, 재활용 또는 폐병들/플라스틱) 및 기타 소비자 플라스틱 재료에서 제조되는 고분자 재료를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 “폴리에틸렌 테레프탈레이트”는 용어 “재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트”와 상호 교환적으로 사용된다. 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머는 실시태양들에서 하기와 같이 PET를 글리콜 (예를들면, 에틸렌 글리콜)로 해-중합하여 유래된다:
Figure pat00002
식 중 p는 약 100 내지 약 100,000, 및 n은 약 3 내지 약 20이다.
본원에서 사용되는 용어 “해-중합”이란 화학 공급원료 회수, 또는 플라스틱, 예컨대 PET를, 올리고머로 분해하는 공정을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 “폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머” 및 “PETE”는 PET 고분자 및 공중합체 모두를 포함하고, 이는 소정의 실시태양들에서, 에틸렌 글리콜로 해-중합되어 일반 구조식의 상기 PETE 올리고머를 생성한다;
Figure pat00003
식 중 n은 약 3 내지 20이다.
용어들 “3차원 인쇄 시스템,” “3차원 프린터,” “인쇄,” 및 이와 유사한 것은 포괄적으로 선택적 적층, 분사, 및 융합 적층 모델화에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한 다양한 고체 형태 제작 기술을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 “고화”란 3차원 인쇄 공정에서 재료의 고형화, 겔화 또는 경화를 의미한다.
에너지 및 환경 정책들, 유가 상승 및 화석 자원들의 세계적 신속한 고갈에 대한 대중/정치적 인지로 인하여 재생 플라스틱 및 바이오재료에서 유래된 지속가능한 단량체들을 찾을 필요가 생겼다. 이러한 단량체들은 여러 분야에서 사용될 수 있다.
본 실시태양들은 해-중합에 의한 재생 PET 병 및 올리고머 재료 (PETE)를 포함한 3-D 인쇄에 적합한 지속가능한 재생 재료를 개시한다. 용어 “지속가능한”이란 재생 또는 재활용 재료 및 아니라 바이오매스 또는 바이오-유래 또는 바이오-계 재료를 포함한다. 용어들 “바이오-유래” 또는 “바이오-계”는 식물성 재료에서 유래되는 하나 이상의 단량체들을 포함하는 수지를 의미한다. 재활용성 바이오-유래 공급원료를 이용함으로써, 제조업자들은 탄소 발자국을 줄이고 제로-탄소 또는 탄소-중화 발자국으로 이동할 수 있다. 바이오-계 고분자는 또한 비 에너지 및 방출 절감에서 매우 매력적이다. 바이오-계 공급원료를 사용하면 국내 농업의 새로운 수입원을 제공할 수 있고, 불안정한 지역에서 수입되는 석유 의존과 관련되는 경제적 위기 및 불안정성을 감소시킬 수 있다.
본 실시태양들의 지속가능한 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 바이오-계 글리콜에서 유래된다. PET는 광범위한 재생 플라스틱이다. PET 플라스틱은 국제 재활용 기호에서 "1"로 코드화된다. 본 코드는 PET로 제조된 플라스틱 제품은 차도 가장자리 수거 프로그램 (most curbside recycling program)으로 회수된다는 것을 의미한다. PET 병 또는 플라스틱은 고강도, 저 중량 및 가스 투과성 (주로 CO2) 뿐 아니라 미관 (양호한 광 투과성, 유연 표면)의 특징을 가진다.
소정의 실시태양들에서, 재생 PET 플라스틱의 해중합 생성물은 중량평균분자량 (MW)이 약 600 내지 약 5000, 약 600 내지 약 3000, 약 600 내지 약 1000, 약 700 내지 약 900, 및 약 750 내지 약 850인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다. 일 실시태양에서, 재생 PET 플라스틱의 해중합 생성물 예시로는 MW이 약 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 예컨대 Reichhold Do Brazil LTDA에서 입수되는 상품명 Polylite A일 수 있다.
본 실시태양들의 지속가능한 수지는 하기 반응식에서 도시된 바와 같이 재생 PET 올리고머 및 바이오-계 글리콜 (HO-X-OH)에서 유래된다:
Figure pat00004
올리고머 수지
식 중 n은 약 3 내지 20, 또는 약 3 내지 15, 약 3 내지 10; m은 약 30 내지 100,000, 약 100 내지 50,000, 또는 약 100 내지 10,000; x는 치환되거나 치환되지 않은 약 2 내지 약 6개, 약 2 내지 약 5 개, 또는 약 2 내지 4 개의 탄소원자들을 가지는 알킬기이다. 일부 실시태양들에서, x는 선형 알킬기이다. 일부 실시태양들에서, x는 메틸기로 치환되는 분지형 알킬기이다. 일부 실시태양들에서, x는 CH2CH2-, -CH (CH3)CH2- , CH2CH2CH2CH2CH2- , 또는 -CH (CH3)CH2CH2-이다.
본 바이오-유래 수지 생성에 적용되는예시적 바이오-계 글리콜은, 제한되지는 않지만, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 바이오-계 글리콜 (HO-X-OH)의 화학 구조는 하기된다:
Figure pat00005
본 개시의 예시적 지속가능한 수지는, 제한되지는 않지만, 폴리-(1,2-프로필렌- 테레프탈레이트), 폴리-(에틸렌- 테레프탈레이트), 폴리-(1,3-프로필렌- 테레프탈레이트), 폴리-(1,4-부틸렌- 테레프탈레이트), 폴리-(2-메틸-1,3-프로필렌- 테레프탈레이트), 코-폴리 (에틸렌-테레프탈레이트)-코-폴리-(1,2-프로필렌- 테레프탈레이트), 코-폴리 (에틸렌-테레프탈레이트)-코-폴리-(1,3-프로필렌- 테레프탈레이트), 코-폴리 (에틸렌-테레프탈레이트)-코-폴리-(1,4-부틸렌- 테레프탈레이트), 코-폴리 (에틸렌-테레프탈레이트)-코-폴리-(2-메틸-1,3-프로필렌- 테레프탈레이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시태양에서, 지속가능한 3차원 인쇄 재료는 바이오-계 1,2-프로필렌 글리콜 및 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머에서 유래되는 지속가능한 수지를 포함하고, 지속가능한 수지는 폴리(1,2-프로필렌) 테레프탈레이트이고 다음 구조를 가진다:
Figure pat00006
, 식 중 m은 약 100 내지 약 100,000이다.
또 다른 실시태양에서, 지속가능한 3차원 인쇄 재료는 바이오-계 1,4-부탄-디올 및 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머에서 유래되는 지속가능한 수지를 포함하고, 지속가능한 수지는 폴리(1,4-부틸렌) 테레프탈레이트이고 다음 구조를 가진다:
Figure pat00007
, 식 중 m은 약 100 내지 약 100,000이다.
또 다른 실시태양에서, 지속가능한 3차원 인쇄 재료는 바이오-계 1,2-프로필렌 글리콜 및 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머에서 유래되는 지속가능한 수지를 포함하고, 지속가능한 수지는 코-폴리(에틸렌-테레프탈레이트)-코-폴리-(1,2-프로필렌- 테레프탈레이트)이고 다음 구조를 가진다;
Figure pat00008
식 중 m1 및 m2 는 고분자 사슬의 무작위 세그먼트들을 나타내고, m1은 약 10 내지 약 10,000 및 m2 는 약 10 내지 100,000이고, m1 + m2 는 100 내지 100,000이다.
또 다른 실시태양에서, 지속가능한 3차원 인쇄 재료는 바이오-계 1,4-부탄-디올 및 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머에서 유래되는 지속가능한 수지를 포함하고, 지속가능한 수지는 코-폴리 (에틸렌-테레프탈레이트)-코-폴리-(1,4-부틸렌- 테레프탈레이트)이고 다음 구조를 가진다;
Figure pat00009
식 중 m1 및 m2 는 고분자 사슬의 무작위 세그먼트들을 나타내고, m1은 약 10 내지 약 10,000 및 m2 는 약 10 내지 100,000이고, m1 + m2 는 100 내지 100,000이다
실시태양들에서, 지속가능한 수지는 약 5 내지 약 60 중량%, 약 10 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 내지 약 30 중량%의 바이오-계 글리콜, 및 약 40 내지 약 95 중량% 약 60 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 내지 약 90 중량%의 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머에서 유래되고, 단 양쪽 합은 100%이다.
일 실시태양에서, 본 개시의 지속가능한 수지는 다음 구조를 가진다:
Figure pat00010
, 식 중 m은 약 100 내지 약 100,000이다.
본원에 기재된 지속가능한 수지는 하나 이상의 3D 인쇄 시스템의 온도 파라미터들과 일치하는 연화점 및 동결점을 가진다. 일부 실시태양들에서, 지속가능한 수지의 연화점는 약 140℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 또는 약 155℃ 내지 약 185℃이다. 일부 실시태양들에서, 지속가능한 수지의 동결점은 약 10℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 75℃, 또는 약 25℃ 내지 약 60℃이다.
지속가능한 수지의 연화점 (Ts)은, FP90 연화점 장치로서 Mettler-Toledo에서 입수되는 컵 및 볼 장치 및 표준시험방법 (ASTM) D-6090으로 측정될 수 있다. 0.50 그램 샘플로 측정되고 100℃로부터 1℃ / min로 가열된다.
일부 실시태양들에서, 지속가능한 수지는 하나 이상의 3-D 인쇄 시스템의 요건 및 파라미터와 일치하는 점도를 가진다. 일부 실시태양들에서, 본원에 기재된 바이오-유래 수지의 점도는 약 150 ℃에서 약 100 센티포아즈 내지 약 10,000 센티포아즈, 약 100 센티포아즈 내지 약 1,000 센티포아즈, 또는 약 400 센티포아즈 내지 약 900 센티포아즈이다.
일부 실시태양들에서, 지속가능한 수지는 하나 이상의 3-D 인쇄 시스템의 요건 및 파라미터와 일치하는 점도를 가진다. 일부 실시태양들에서, 본원에 기재된 지속가능한 수지의 점도는 약 200℃에서 약 200 센티포아즈 내지 약 10,000 센티포아즈, 약 300 센티포아즈 내지 약 5,000 센티포아즈, 또는 약 500 센티포아즈 내지 약 2,000 센티포아즈이다.
일부 실시태양들에서, 지속가능한 수지의 Tg는 약 50℃ 내지 약 120℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 또는 약 65℃ 내지 약 95℃이다.
지속가능한 수지의 유리전이온도 (Tg) 및 융점 (Tm)은 TA Instruments Q1000 시차주사열량계를 이용하여 0 내지 150℃에서 질소 유동 하에서 분당 10℃로 가열하여 기록된다. 융점 및 유리전이온도는 제2 가열 주사 과정에서 수집되어 개시로서 기록된다.
일부 실시태양들에서, 지속가능한 수지의 영률은 약 0.5 기가 파스칼 (GPa) 내지 약 5 GPa, 약 1 GPa 내지 약 3 GPa, 또는 약 1 GPa 내지 약 2 GPa이다.
일부 실시태양들에서, 지속가능한 수지의 항복응력은 약 10 메가파스칼 (MPa) 내지 약 100 MPa, 약 20 MPa 내지 약 80 MPa, 약 40 MPa 내지 약 65 MPa, 또는 약 40 MPa 내지 약 60 MPa이다.
영률 및 항복응력은 Instron에서 입수되는3300 Mechanical Testing 시스템으로, ASTM 638D 방법으로 직경 약 2 mm의 지속가능한 수지 필라멘트로 측정된다.
일부 실시태양들에서, 본원에 기재된 지속가능한 수지는 비-경화성이다. 본원에 기재된 지속가능한 수지는 생분해성이다.
지속가능한 수지는 용융 혼합되거나 압출기에서 다른 성분들 예컨대 안료/착색제와 함께 혼합된다.
전형적으로, 본 실시태양들의 지속가능한 수지는 3-D 인쇄 재료에서 재료 총 중량의 약 85 내지 약 100 중량%, 또는 약 90 내지 약 100 중량%, 또는 약 95 내지 약 100 중량%로 존재한다. 투명 3-D 인쇄 재료를 얻기 위하여, 본 실시태양들 지속가능한 수지 100%가 사용된다. 유색 예컨대 블랙, 시안, 적색, 황색, 마젠타, 또는 이들의 혼합의 착색 3-D 인쇄 재료를 달성하기 위하여, 재료는 재료 총 중량기준으로 약 3% 내지 약 15%, 약 4% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 8%의 착색제를 함유한다. 소정의 실시태양들에서, 지속가능한 3-D 인쇄 재료는 두 성분들 즉 착색제 및 본 개시의 지속가능한 수지로 이루어지고, 이러한 수지는 나머지 재료 중량%를 채운다.
본 실시태양들의 재생 3-D 인쇄 재료는 평균 입자 직경이 10 마이크로미터 내지 10 미터, 10 마이크로미터 내지 1 미터, 또는 100 마이크로미터 내지 0.3 미터인 입자들을 포함한다.
상기된 바와 같이, 3-D 인쇄 재료는 착색제, 및/또는 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함한다.
착색제
적합한 유색의 안료, 염료, 및 이들의 혼합물을 포함한 임의 색상의 여러 적합한 착색제들이 3-D 인쇄 재료에 존재할 수 있고, REGAL 330®; (Cabot), Acetylene Black, Lamp Black, Aniline Black; 마그네타이트, 예컨대 Mobay 마그네타이트 MO8029TM, MO8060 TM; Columbian 마그네타이트; MAPICO BLACKS TM 및 표면 처리 마그네타이트; Pfizer 마그네타이트 CB4799 TM, CB5300 TM, CB5600 TM, MCX6369 TM; Bayer 마그네타이트, BAYFERROX 8600 TM, 8610 TM; Northern Pigments 마그네타이트, NP-604 TM, NP608 TM; Magnox 마그네타이트 TMB-100 TM, 또는 TMB-104 TM; 및 기타 등; 시안, 마젠타, 황색, 적색, 녹색, 갈색, 청색 또는 이들의 혼합물, 예컨대 특정 프탈로시아닌 HELIOGEN BLUE L6900 TM, D6840 TM, D7080 TM, D7020 TM, PYLAM OIL BLUETM, PYLAM OIL YELLOWTM, PIGMENT BLUE 1 TM (Paul Uhlich ＆ Company, Inc.에서 입수), PIGMENT VIOLET 1 TM, PIGMENT RED 48 TM, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026 TM, E.D. TOLUIDINE RED TM 및 BON RED C TM (Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario에서 입수), NOVAPERM YELLOW FGL TM, HOSTAPERM PINK E TM (Hoechst에서 입수), 및 CINQUASIA MAGENTA TM (E.I. DuPont de Nemours ＆ Company에서 입수), 및 기타 등을 포함한다. 일반적으로, 선택되는 유색 안료 및 염료는 시안, 마젠타, 또는 황색 안료 또는 염료, 및 이들의 혼합물이다. 선택 가능한 예시적 마젠타는, 예를들면, 2,9-디메틸-치환 퀴나크리돈 및 색지수가 Cl 60710로 식별되는 안트라퀴논 염료, Cl Dispersed Red 15, 색지수가 Cl 26050로 식별되는 디아조 염료, Cl Solvent Red 19, 및 기타 등을 포함한다. 기타 착색제는 마젠타 착색제로 (Pigment Red) PR81:2, CI 45160:3이다. 선택 가능한 예시적 시안들은, 구리 테트라 (옥타데실 술폰아미도)프탈로시아닌, 색지수 Cl 74160로 나열되는 x구리 프탈로시아닌 안료, Cl Pigment Blue, 및 색지수 Cl 69810로 식별되는 안트라센 블루, Special Blue X2137, 및 기타 등을 포함하고; 선택 가능한 예시적 황색은 디아릴리드 엘로우 3,3-디클로로벤지덴 아세토아세트아닐리드, 색지수 Cl 12700로 식별되는 모노아조 염료, Cl Solvent Yellow 16, 색지수 Forum Yellow SE/GLN로 식별되는 니트로페닐 아민 술폰아미드, Cl Dispersed Yellow 33 2,5디메톡시-4-술폰아닐리드 페닐아조-4′-클로로-2,5-디메톡시 아세토아세트아닐리드, 및 Permanent Yellow FGL, PY17, CI 21105, 및 알려진 적합한 염료, 예컨대 적색, 청색, 녹색, Pigment Blue 15:3 C.I. 74160, Pigment Red 81:3 C.I. 45160:3, 및 Pigment Yellow 17 C.I. 21105, 및 기타 등을 포함하고, 예를들면 미국특허 5,556,727을 참조한다.
착색제, 더욱 상세하게는 블랙, 시안, 마젠타 및/또는 황색 착색제는, 3-D 인쇄 재료에 원하는 색상을 부여하기에 충분한 함량으로 통합된다. 일반적으로, 안료 또는 염료는, 예를들면, 유색 3-D 인쇄 재료에 대하여 약 2 내지 약 60 중량%, 또는 약 2 내지 약 9 중량% 선택되고, 블랙 3-D 인쇄 재료에서 약 3 내지 약 60 중량% 선택된다.
본 실시태양들의 재생 3-D 인쇄 재료는 다수의 공지 방법으로 제조되며 지속가능한 수지, 및 임의선택적 안료 입자들 또는 착색제의 용융 혼합 및 압출을 포함한다. 다른 방법들은 당업계에서 공지된 것들 예컨대 교반 유무에서의 유동 압출물을 포함하고, 원하는 작동 온도, 전형적으로 고분자 초기 용융 온도 이상으로 올린 후, 압출하고 원하는 분자 배향 및 형상으로 인출한다.
하기 제시된 실시예들은 본 실시태양들 구현에 적용되는 상이한 조성 및 조건을 예시한 것이다. 달리 표시되지 않는 한 모든 비율은 중량%이다. 그러나 본 실시태양들은 많은 유형의 조성들로 구현되고 개시된 바와 상이하게 사용될 수 있다는 것은 명백하다. 이들 실시예에서 사용되는 수지는 하기와 같이 정의된다:
실시예 1
재생 PET 기반의 수지 A 합성
1-L Buchi 반응기에 Reichhold에서 입수되는 300 그램의 해중합된 재생 PETE, 116.40 그램의 1,2-프로필렌 글리콜 및 2 그램의 Sn 촉매 Fascat 4100를 투입하였다. 혼합물을 175 ℃로 가열하고 19 시간 유지하여 프로필렌 글리콜 및 해중합된 PET 간 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 이후 혼합물을 175 ℃에서 205 ℃로 90 분에 걸쳐 가열한 후 진공을 인가하여 과량의 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 제거하고 중축합하였다. 실험을 연화점 (Ts) 측정으로 모니터링 하고, 연화점이 150.8 ℃에 이르면 방출하였다.
실시예 2
재생 PET 기반의 수지 B 합성
1-L Buchi 반응기에 Reichhold에서 입수되는 300 그램의 해중합된 재생 PET, 116.40 그램의 1,2-프로필렌 글리콜 및 2 그램의 Sn 촉매 Fascat 4100를 투입하였다. 혼합물을 175 ℃로 가열하고 19 시간 유지하여 프로필렌 글리콜 및 해중합된 PET 간 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 이후 혼합물을 175 ℃에서 205 ℃로 90 분에 걸쳐 가열한 후 진공을 인가하여 과량의 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 제거하고 중축합하였다. 실험을 연화점(Ts) 측정으로 모니터링 하고, 연화점이 157.7 ℃에 이르면 방출하였다.
실시예 3
상기 수지의 레올로지를 측정하고 MakerBot에서 3D 인쇄용으로 제조되는(폴리락트산) PLA 필라멘트 (대조)와 비교하였다. 시중의 현재 PLA 3D 재료는 매우 높은 점도를 보였다. 150.8 ℃에서 (수지 A - 실시예 1) 157.7 ℃로 (수지 B - 실시예 2) 최종 Ts를 증가시키면 수지 점도는 대조 PLA 재료에 더욱 근사 된다. 수지 및 최종 Ts를 더욱 증가시킴으로써, 3D 인쇄용 지속가능한 재료가 획득될 수 있다고 판단된다.
AR2000 Advanced Rheometer를 이용하여 레올로지를 측정하였다. 지속가능한 수지 샘플을 직경 25 mm 펠렛으로 녹이고, 100에서 200oC로 가열 속도 1oC / min로 온도 스윕 시험 방법으로 EHP-25 mm 스틸 평행판들을 이용하여 측정하였다.
상기 및 기타 특징부 및 기능의 변형 또는 이의 대안은 바람직하게는 많은 기타 상이한 시스템 또는 분야에 조합될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 현재 예측되거나 예기되지 않은 여러 대안들, 변형, 변형들, 또는 개선들이 당업자에 의해 가능하고 이들 역시 하기 청구범위에 의해 포괄될 의도로 기재된다.
실시예 4
재생 PET 기반의 수지 C의 합성
기계적 교반기, 증류 장치 및 하부 배출 밸브가 구비된1-L Parr 반응기에, Reichhold, Inc.에서 입수된 604.73 그램의 해중합된 재생 PET, 28.42 그램의 1,4 부탄디올 및 2 그램의 Sn 촉매 Fascat® 4100를 투입하였다. 혼합물을 질소 퍼지 (1scfh) 하에서160℃로 가열한 후, 서서히 3 시간에 걸쳐 195℃로 올리고 추가 18 시간 동안 유지하여 1,4-부탄디올 및 해중합된 PET 간에 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 이후 혼합물을 1시간에 걸쳐 190 ℃에서 210℃로 가열한 후 진공을 인가하여 과량의 1,4-부탄디올을 제거하여 중축합하였다. 이후, 진공 하에서, 연화점이 175℃에 도달될 때까지 혼합물을 215℃에서 가열하였다.
실시예 5
재생 PET 기반의 수지 D의 합성
기계적 교반기, 증류 장치 및 하부 배출 밸브가 구비된1-L Parr 반응기에, Reichhold, Inc.에서 입수된 604.18 그램의 해중합된 재생 PET, 56.80 그램의 1,4 부탄디올 및 2.01 그램의 Sn 촉매 Fascat® 4100를 투입하였다. 혼합물을 질소 퍼지 (1scfh) 하에서160℃로 가열한 후, 서서히 3 시간에 걸쳐 195℃로 올리고 추가 18 시간 동안 유지하여 1,4-부탄디올 및 해중합된 PET 간에 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 이후 혼합물을 1시간에 걸쳐 190 ℃에서 210℃로 가열한 후 진공을 인가하여 과량의 1,4-부탄디올을 제거하여 중축합하였다. 이후, 진공 하에서, 연화점이 173.4℃에 도달될 때까지 혼합물을 250℃에서 가열하였다.
실시예 6
재생 PET 기반의 수지 E의 합성
기계적 교반기, 증류 장치 및 하부 배출 밸브가 구비된1-L Parr 반응기에, Reichhold, Inc.에서 입수된 580.01 그램의 해중합된 재생 PET, 81.96 그램의 1,4 부탄디올 및 2.01 그램의 Sn 촉매 Fascat® 4100를 투입하였다. 혼합물을 질소 퍼지 (1scfh) 하에서160℃로 가열한 후, 서서히 3 시간에 걸쳐 195℃로 올리고 추가 18 시간 동안 유지하여 1,4-부탄디올 및 해중합된 PET 간에 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 이후 혼합물을 75분에 걸쳐 190 ℃에서 210℃로 가열한 후 진공을 인가하여 과량의 1,4-부탄디올을 제거하여 중축합하였다. 이후, 진공 하에서, 연화점이 181.3℃에 도달될 때까지 혼합물을 250℃에서 가열하였다.
실시예 7
수지 필라멘트들의 제조
용융흐름지수 (MFI) 장비를 이용하여 수지 필라멘트들 C, D 및 E를 제조하였다. 실시예 4 (수지 필라멘트 C), 실시예 5 (수지 필라멘트 D), 실시예 6 (수지 필라멘트 E)에서 얻은 수지 각각의 샘플을 별도로 가열 배럴에서 용융시키고 소정의 중량을 가하고 특정 직경의 오리피스로 압출하였다. 얻어진 수지 필라멘트들은 유연하고 경성이다. 수지 필라멘트들의 기계적 특성을 Instron 인장 시험 시스템으로 측정하고 상업적 ABS (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 및 PLA (실시예 3) 3-D 재료와 비교하였다. 재료의 인장응력-변형 관계식을 보이는 결과들이 도 2-4에 제시되고, 이는 상업적3D 재료의 Instron 결과와 유사하다. 하기 표 1은 수지 필라멘트 C, D, E 및 대조 ABS 및 PLA (트루 블랙 색상)에 대한 항복응력, 항복변형, 파괴변형 및 파괴응력을 보인다.
표 1 수지 필라멘트 C, D 및 E와 상업적 3D 재료의 Instron 비교

수지 필라멘트		 PET/부탄디올 항복응력 (MPa) 항복변형 (%) 파괴변형 (%) 파괴응력 (MPa)
대조: ABS - 41.62 4.85 65 20.16
대조: PLA 트루 블랙 - 67.87 5.31 26 28.82
C 90/10 46.02 6.07 7.13 23.4
D 80/20 40.69 7.41 9.84 21.78
E 70/30 44.42 7.05 49.95 12.65

Claims (10)

  1. 지속가능한 수지 및 임의선택적 착색제를 포함하는 지속가능한 3차원 인쇄 재료로서, 상기 지속가능한 수지는 바이오-계 글리콜 및 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머에서 유래되는, 지속가능한 3차원 인쇄 재료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 지속가능한 수지는 약 5 내지 약 60 중량%의 바이오-계 글리콜, 및 약 40 내지 약 95 중량%의 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머에서 유래되고, 단, 양자의 합은 100%인, 재료.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머의 중량평균분자량 (MW)은 약 600 내지 약 5000인, 재료.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머는 다음 구조식을 가지는, 재료:
    Figure pat00011

    식 중 n은 약 3 내지 약 20이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머는 PET 재생 플라스틱을 글리콜로 해-중합하여 유래되는, 재료.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 수지의 연화점은 약 140℃ 내지 약 200℃인, 재료.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 수지의 동결점은 약 20℃ 내지 약 100℃인, 재료.
  8. 지속가능한 3차원 인쇄 재료에 있어서,
    하기 반응식에서와 같이 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머 및 바이오-계 글리콜에서 유래되는 지속가능한 수지를 포함하는, 지속가능한 3차원 인쇄 재료:
    Figure pat00012

    식 중 n은 약 3 내지 약 20이고, m은 약 30 내지 약 100,000이고, x는 치환되거나 치환되지 않은 약 2 내지 약 6개의 탄소원자들을 가지는 알킬기이다.
  9. 청구항 1에 있어서, x는 -CH2CH2-, -CH (CH3)CH2-, CH2CH2CH2CH2CH2-, 및 -CH (CH3)CH2CH2-로 이루어진 군에서 선택되는, 재료.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 지속가능한 수지는 다음 구조식을 가지는, 재료:
    Figure pat00013
    , 식 중 m은 약 100 내지 약 100,000이다.
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