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Dreidimensionales (3D) Drucken ist ein gängiges Verfahren zum Erzeugen verschiedener Prototypen. Es gibt mehrere verschiedene Methoden zum 3D-Drucken, aber die am weitesten verbreitete und kostenärmste ist ein Prozess, der als Fused Deposition Modeling (FDM – Schmelzschichtung) bekannt ist. FDM-Drucker arbeiten mit einem thermoplastischen Filament, das auf seinen Schmelzpunkt erhitzt und dann Schicht für Schicht extrudiert wird, um ein dreidimensionales Objekt zu erzeugen.
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FDM-Drucker arbeiten mit einem Druckmaterial, das das fertige Objekt bildet, und einem Trägermaterial, das als Gerüst zum Stützen des Objekts während des Druckens dient. Das üblichste Druckmaterial für FDM ist Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), ein Thermoplast mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 105°C. Ein anderes übliches Druckmaterial für FDM ist Polymilchsäure (PLA), ein biologisch abbaubarer thermoplastischer aliphatischer Polyester, der von erneuerbaren Ressourcen gewonnen wird und eine Glasübergangstemperatur von 60–65°C hat. Sowohl ABS als auch PLA lassen sich leicht schmelzen und passen in kleine Formen.
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Es besteht Bedarf an der Entwicklung unterschiedlicher Materialien zur Verwendung in FDM-Druckern mit mehr Flexibilität, einem höheren Tg-Wert oder umweltfreundlicheren Materialien wie zum Beispiel solchen, die von recyceltem Plastik gewonnen wurden, so dass diese Drucker für den durchschnittlichen Verbraucher wie auch für die Hersteller zugängiger und nützlicher werden.
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Gemäß hierin illustrierten Ausgestaltungen wird ein nachhaltiges Material bereitgestellt, das für dreidimensionales Drucken geeignet ist (oder ein nachhaltiges 3D-Druckmaterial) und das ein nachhaltiges Harz umfasst, der von einem recycelten Polyethylenterephthalat (PET) (z.B. depolymerisierte PET-Abfallflaschen) und einem biobasierten Glykol und optional einem Farbstoff gewonnen wird.
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In bestimmten Ausgestaltungen stellt die Offenbarung ein nachhaltiges 3D-Druckmaterial bereit, das ein nachhaltiges Harz beinhaltet, das von einem recycelten Polyethylenterephthalat-Oligomer und einem biobasierten Glykol gewonnen wurde, wie in dem nachfolgenden Reaktionsschema illustriert ist:
wobei n etwa 3 bis etwa 20 ist, m etwa 30 bis etwa 100.000 ist und x eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist.
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1 ist eine Grahik, die Viskosität (Pa.s) gegenüber Temperatur (°C) eines PLA-(Polymilchsäure)-Kontrollfilaments aus MakerBot (Brooklyn, New York) gegenüber einem bioderivierten Harz gemäß den vorliegenden Ausgestaltungen illustriert.
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2 ist eine Graphik von Zugspannung gegenüber Zugverformung eines nachhaltigen Materials (Harz C) der vorliegenden Ausgestaltungen.
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3 ist eine Graphik von Zugspannung gegenüber Zugverformung eines nachhaltigen Materials (Harz D) der vorliegenden Ausgestaltungen.
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4 ist eine Graphik von Zugspannung gegenüber Zugverformung eines nachhaltigen Materials (Harz E) der vorliegenden Ausgestaltungen.
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In der nachfolgenden Beschreibung ist zu verstehen, dass auch andere Ausgestaltungen möglich sind und dass strukturelle und betriebliche Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen.
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Der hierin verwendete Begriff „optional” bedeutet, dass das/der nachfolgend beschriebene Ereignis oder Umstand auftreten kann oder auch nicht und dass sich die Beschreibung auf Fälle bezieht, in denen ein genanntes/r Ereignis oder Umstand auftritt, wie auch auf Fälle, in denen dies nicht der Fall ist.
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Der hierin verwendete Begriff „recycelt” in Verbindung mit polymerem Material bezieht sich auf polymeres Material, das von Post-Consumer-Polymermaterial wie PET (z.B. recycelte oder Abfallflaschen/Plastik) und anderen Consumer-Plastikmaterialien hergestellt ist. Der hierin verwendete Begriff „Polyethylenterephthalat” ist mit dem Begriff „recyceltes Polyethylenterephthalat” austauschbar. Das recycelte Polyethylenterephthalat-Oligomer kann von der Depolymerisation von PET mit einem Glykol (z.B. Ethylenglykol) in einigen Ausgestaltungen wie nachfolgend gezeigt gewonnen werden:
wobei p etwa 100 bis etwa 100.000 ist und n etwa 3 bis etwa 20 ist.
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Der hierin verwendete Begriff „Depolymerisation” bezieht sich auf die Rückführung chemischer Einsatzmaterialien oder einen Prozess zum Abbauen von Plastik wie PET zu Oligomeren.
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Die hierin verwendeten Begriffe „Polyethylenterephthalat-Oligomere” und „PETE” beziehen sich sowohl auf PET-Polymere als auch auf Copolymere, die in bestimmten Ausgestaltungen mit Ethylenglykol depolymerisiert wurden, so dass die oben genannten PETE-Oligomere der folgenden allgemeinen Struktur erhalten werden:
wobei n etwa 3 bis 20 ist.
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Die Begriffe „dreidimensionales Drucksystem”, „dreidimensionaler Drucker”, „Drucken” und dergleichen beschreiben im Allgemeinen verschiedene feste Freiform-Herstellungstechniken zur Herstellung dreidimensionaler Objekte durch selektive Abscheidung, Strahlung und Schmelzschichtung.
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Der hierin benutzte Begriff „Frieren” bezieht sich auf das Verfestigen, Gelieren oder Härten eines Materials während des dreidimensionalen Druckvorgangs.
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Energie- und Umweltrichtlinien, steigende und schwankende Ölpreise sowie das öffentliche/politische Bewusstsein für die rasche Abnahme globaler fossiler Reserven haben die Notwendigkeit erzeugt, nachhaltige Monomere zu finden, die von recycelten Kunststoffen und Biomaterialien gewonnen werden. Solche Monomere haben ein breites Anwendungsspektrum.
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Die vorliegenden Ausgestaltungen offenbaren ein nachhaltiges recyceltes Material, das zum 3D-Drucken geeignet ist, einschließlich einer durch Depolymerisation recycelten PET-Flasche und eines Oligomermaterials (PETE). Der Begriff „nachhaltig” beinhaltet recycelte oder recycelbare Materialien sowie Biomasse oder bioderivierte oder biobasierte Materialien. Die Begriffe „bioderiviert” oder „bio-basiert” bedeuten ein Harz, das aus einem oder mehreren Monomeren besteht, die von Pflanzenmaterial gewonnen wurden. Durch Verwenden von bioderiviertem Ausgangsmaterial, das erneuerbar ist, können Hersteller ihre Kohlenstoffbilanz reduzieren und zu einer kohlenstofffreien oder sogar einer kohlenstoffneutralen Bilanz gelangen. Biobasierte Polymere sind auch im Hinblick auf spezifische Energie- und Emissionseinsparungen sehr attraktiv. Der Einsatz von biobasierten Ausgangsmaterialien kann dabei helfen, neue Einkommensquellen für die einheimliche Landwirtschaft zu schaffen und die wirtschaftlichen Risiken und Unsicherheiten in Verbindung mit der Abhängigkeit von aus instabilen Regionen importiertem Erdöl zu reduzieren.
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Das nachhaltige Harz der vorliegenden Ausgestaltungen kann von einem Polyethylenterephthalat (PET) und einem biobasierten Glykol gewonnen werden. PET kann als Recycling-Kunststoff weit verbreitet sein. PET-Kunststoffe sind mit der Harzidentifikationscode-Nummer „1” innerhalb des universellen Recycling-Symbols codiert. Dieser Code zeigt an, dass Kunststoffprodukte aus PET in die meisten Recycling-Programme mit Straßenabholung fallen. PET-Flaschen oder -Kunststoffe zeichnen sich durch hohe Festigkeit, geringes Gewicht und Durchlässigkeit für Gase (hauptsächlich CO2) sowie durch ihr ästhetisch ansprechendes Aussehen (gute Lichtdurchlässigkeit, glatte Oberfläche) aus.
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In bestimmten Ausgestaltungen kann ein depolymerisiertes Produkt aus recyceltem PET-Kunststoff ein Polyethylenterephthalat (PET) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (MW) von etwa 600 bis etwa 5000, von etwa 600 bis etwa 3000, von etwa 600 bis etwa 1000, von etwa 700 bis etwa 900 oder von etwa 750 bis etwa 850 sein. In einer Ausgestaltung kann ein Beispiel für ein depolymerisiertes Produkt aus recyceltem PET-Kunststoff ein Polyethylenterephthalat (PET) mit einem MW von etwa 800 sein, wie beispielsweise ein von Reichhold Do Brazil LTDA erhältliches handelsübliches Produkt mit der Bezeichnung Polylite A.
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Das nachhaltige Harz der vorliegenden Ausgestaltungen kann von einem recycelten PET-Oligomer und einem biobasierten Glykol (HO-X-OH) wie im folgenden Reaktionsschema illustriert gewonnen werden:
wobei n etwa 3 bis 20 oder etwa 3 bis 15, etwa 3 bis 10 ist; m etwa 30 bis 100.000, etwa 100 bis 50.000 oder etwa 100 bis 10.000 ist; x eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen oder etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. In einigen Ausgestaltungen kann x eine lineare Alkylgruppe sein. In einigen Ausgestaltungen kann x eine durch eine Methylgruppe substituierte verzweigte Alkylgruppe sein. In einigen Ausgestaltungen kann x CH
2CH
2-, -CH(CH
3)CH
2-, CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2- oder -CH(CH
3)CH
2CH
2- sein.
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Beispiele für biobasierte Glykole, die zum Produzieren des vorliegenden bioderivierten Harzes eingesetzt werden, sind, ohne darauf begrenzt zu sein, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Ethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butylenglykol und Gemische davon. Die chemischen Strukturen dieser biobasierten Glykole (HO-X-OH) sind nachfolgend aufgeführt:
2-Methyl-1,3-propandiol
1,2-Propylenglykol
1,3-Propylenglykol
1,4-Butylenglykol
Ethylenglykol
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Beispiele für nachhaltige Harze der vorliegenden Offenbarung sind, ohne darauf begrenzt zu sein, Poly-(1,2-propylenterephthalat), Poly-(ethylenterephthalat), Poly-(1,3-propylenterephthalat), Poly-(1,4-butylenterephthalat), Poly-(2-methyl-1,3-propylenterephthalat), Co-poly(ethylenterephthalat)-co-poly-(1,2-propylenterephthalat), Co-poly(ethylenterephthalat)-co-poly-(1,3-propylenterephthalat), Co-poly(ethylenterephthalat)-co-poly-(1,4-butylenterephthalat), Co-poly(ethylenterephthalat)-co-poly-(2-methyl-1,3-propylenterephthalat) und Gemische davon.
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In einer Ausgestaltung umfasst das nachhaltige dreidimensionale Druckmaterial ein nachhaltiges Harz, das von einem biobasierten 1,2-Propylenglykol und einem recycelten Polyethylenterephthalat-Oligomer gewonnen wurde, wobei das nachhaltige Harz ein Poly(1,2-propylen)terephthalat ist und die folgende Struktur hat:
wobei m etwa 100 bis etwa 100.000 ist.
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In einer anderen Ausgestaltung umfasst das nachhaltige dreidimensionale Druckmaterial ein nachhaltiges Harz, das von einem biobasierten 1,4-Butandiol und einem recycelten Polyethylenterephthalat-Oligomer gewonnen wurde, wobei das nachhaltige Harz Poly(1,4-Butylen)terephthalat ist und die folgende Struktur hat:
wobei m etwa 100 bis etwa 100.000 ist.
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In einer anderen Ausgestaltung umfasst das nachhaltige dreidimensionale Druckmaterial ein nachhaltiges Harz, das von einem biobasierten 1,2-Propylenglykol und einem recycelten Polyethylenterephthalat-Oligomer gewonnen wurde, wobei das nachhaltige Harz Co-poly(ethylenterephthalat)-co-poly-(1,2-propylenterephthalat) ist und die folgende Struktur hat:
wobei m
1 und m
2 zufällige Segmente der Polymerkette repräsentieren und m
1 etwa 10 bis etwa 10.000 ist und m
2 etwa 10 bis 100.000 ist, wobei m
1 + m
2 im Bereich von 100 bis 100.000 liegt.
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In einer anderen Ausgestaltung umfasst das nachhaltige dreidimensionale Druckmaterial ein nachhaltiges Harz, das von einem biobasierten 1,4-Butandiol und einem recycelten Polyethylenterephthalat-Oligomer gewonnen wurde, wobei das nachhaltige Harz Co-poly(ethylenterephthalat)-co-poly-(1,4-butylenterephthalat) ist und die folgende Struktur hat:
wobei m
1 und m
2 zufällige Segmente der Polymerkette repräsentieren und m
1 etwa 10 bis etwa 10.000 ist und m
2 etwa 10 bis 100.000 ist, wobei m
1 + m
2 im Bereich von 100 bis 100.000 liegt.
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In einigen Ausgestaltungen können die nachhaltigen Harze von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% oder etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% biobasiertem Glykol und von etwa 40 bis etwa 95 Gew.-%, etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% oder etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% an recyceltem Polyethylenterephthalat-Oligomer gewonnen werden, mit der Maßgabe, dass die Summe aus beiden 100 Prozent ergibt.
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In einer Ausgestaltung hat das nachhaltige Harz der vorliegenden Offenbarung die nachfolgend gezeigte Struktur:
wobei m etwa 100 bis etwa 100.000 ist.
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Ein hierin beschriebenes nachhaltiges Harz hat einen Erweichungspunkt und einen Gefrierpunkt im Einklang mit den Temperaturparametern von einem oder mehreren 3D-Drucksystemen. In einigen Ausgestaltungen hat ein nachhaltiges Harz einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 140°C bis etwa 250°C, von etwa 150°C bis etwa 200°C oder von etwa 155°C bis etwa 185°C. In einigen Ausgestaltungen hat ein nachhaltiges Harz einen Gefrierpunkt im Bereich von etwa 10°C bis etwa 100°C, von etwa 20°C bis etwa 75°C oder von etwa 25°C bis etwa 60°C.
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Der Erweichungspunkt (Ts) des nachhaltigen Harzes kann mit der von Mettler-Toledo als Erweichtungspunktvorrichtung FP90 erhältlichen Becher-und-Kugel-Vorrichtung und mit dem Standardprüfverfahren (ASTM) D-6090 gemessen werden. Die Messung kann mit einer Probe von 0,50 Gramm durchgeführt werden, die von 100°C mit einer Rate von 1°C/min erhitzt wird.
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In einigen Ausgestaltungen hat das nachhaltige Harz eine Viskosität im Einklang mit den Anforderungen und Parametern von einem oder mehreren 3D-Drucksystemen. In einigen Ausgestaltungen hat ein hierin beschriebenes bioderiviertes Harz eine Viskosität im Bereich von etwa 100 Centipoise bis etwa 10.000 Centipoise, von etwa 100 Centipoise bis etwa 1000 Centipoise oder von etwa 400 Centipoise bis etwa 900 Centipoise bei einer Temperatur von etwa 150°C.
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In einigen Ausgestaltungen hat das nachhaltige Harz eine Viskosität im Einklang mit den Anforderungen und Parametern von einem oder mehreren 3D-Drucksystemen. In einigen Ausgestaltungen hat ein hierin beschriebenes nachhaltiges Harz eine Viskosität im Bereich von etwa 200 Centipoise bis etwa 10.000 Centipoise, von etwa 300 Centipoise bis etwa 5000 Centipoise oder von etwa 500 Centipoise bis etwa 2000 Centipoise bei einer Temperatur von etwa 200°C.
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In einigen Ausgestaltungen hat ein nachhaltiges Harz einen Tg-Wert von etwa 50°C bis etwa 120°C, von etwa 60°C bis etwa 100°C oder von etwa 65°C bis etwa 95°C.
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Die Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelzpunkt (Tm) des nachhaltigen Harzes können mit dem Q1000 Differential Scanning Calorimeter von TA Instruments in einem Temperaturbereich von 0 bis 150°C mit einer Heizrate von 10°C pro Minute unter Stickstofffluss aufgezeichnet werden. Die Schmelz- und Glasübergangstemperaturen können beim zweiten Heiz-Scan gesammelt und von Anfang an gemeldet werden.
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In einigen Ausgestaltungen hat das nachhaltige Harz ein Youngsches Modul im Bereich von etwa 0,5 Gigapascal (GPa) bis etwa 5 GPa, von etwa 1 GPa bis etwa 3 GPa oder von etwa 1 GPa bis etwa 2 GPa.
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In einigen Ausgestaltungen hat das nachhaltige Harz eine Fließspannung im Bereich von etwa 10 Megapascal (MPa) bis etwa 100 MPa, von etwa 20 MPa bis etwa 80 MPa, von etwa 40 MPa bis etwa 65 MPa oder von etwa 40 MPa bis etwa 60 MPa.
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Youngsches Modul und Fließspannung können mit den 3300 Mechanical Testing Systems von Instron, mit der Methode gemäß ASTM 638D und mit dem nachhaltigen Harzfilament mit einem Durchmesser von etwa 2 mm gemessen werden.
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In einigen Ausgestaltungen ist ein hierin beschriebenes nachhaltiges Harz nicht härtbar. Das hierin beschriebene nachhaltige Harz ist biologisch abbaubar.
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Das nachhaltige Harz kann schmelzgemischt oder in einem Extruder mit anderen Ingredienten wie Pigmenten/Farbstoffen gemischt werden.
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Das nachhaltige Harz der vorliegenden Ausgestaltungen liegt in dem 3D-Druckmaterial typischerweise in einer Menge von etwa 85 bis etwa 100 Gew.-% oder von etwa 90 bis etwa 100 Gew.-% oder von etwa 95 bis etwa 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Materials vor. Um ein klares 3D-Druckmaterial zu erhalten, können 100 % des nachhaltigen Harzes der vorliegenden Ausgestaltung verwendet werden. Um ein gefärbtes 3D-Druckmaterial mit einer Farbe wie Schwarz, Cyan, Rot, Gelb, Magenta oder Gemischen davon zu erhalten, kann das Material etwa 3 % bis etwa 15 % oder etwa 4 % bis etwa 10 % oder etwa 5 % bis etwa 8 % nach Gewicht des Farbstoffs auf der Basis des Gesamtgewichts des Material enthalten. In bestimmten Ausgestaltungen besteht das nachhaltige 3D-Druckmaterial aus zwei Komponenten, nämlich einem Farbstoff und einem nachhaltigen Harz der vorliegenden Offenbarung, da ein solches Harz die Restmenge nach Gewicht des Materials ausmacht.
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Das resultierende recycelte 3D-Druckmaterial der vorliegenden Ausgestaltungen kann Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 Mikrometern bis 10 Meter, von 10 Mikrometern bis 1 Meter oder von 100 Mikrometern bis 0,3 Meter enthalten.
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Wie oben beschrieben, kann das 3D-Druckmaterial ferner einen Farbstoff und/oder ein oder mehrere Additive enthalten.
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Farbstoffe
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Verschiedene geeignete Farbstoffe jeder beliebigen Farbe können in den 3D-Druckmaterialien vorliegen, einschließlich geeigneter gefärbter Pigmente, Färbemitteln und Gemische davon, einschließlich REGAL 330
®; (Cabot), Acetylen-Schwarz, Lampenschwarz, Anilinschwarz; Magnetite wie Mobay-Magnetite MO8029
TM, MO8060
TM; Columbian-Magnetite; MAPICO BLACKS
TM und oberflächenbehandelter Magnetite; Pfizer-Magnetite CB4799
TM, CB5300
TM, CB5600
TM, MCX6369
TM; Bayer-Magnetite, BAYFERROX 8600
TM, 8610
TM; Northern Pigments Magnetite, NP-604
TM, NP-608
TM; Magnox-Magnetite TMB-100
TM oder TMB-104
TM; und dergleichen; Cyan, Magenta, Gelb, Rot, Grün, Braun, Blau und Gemische davon, wie zum Beispiel spezifisches Phthalocyanin HELIOGEN BLUE L6900
TM, D6840
TM, D7080
TM, D7020
TM, PYLAM OIL BLUE
TM, PYLAM OIL YELLOW
TM, PIGMENT BLUE 1
TM, erhältlich von Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1
TM, PIGMENT RED 48
TM, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026
TM, E.D. TOLUIDINE RED
TM und BON RED C
TM, erhältlich von Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario, NOVAPERM YELLOW FGL
TM, HOSTAPERM PINK E
TM von Hoechst, und CINQUASIA MAGENTA
TM, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours & Company und dergleichen. Im Allgemeinen sind auswählbare Farbpigmente und Färbemittel Cyan-, Magenta- oder Gelbpigmente oder -Färbemittel und Gemische davon. Beispiele für auswählbare Magentas sind durch 2,9-Dimethyl substituiertes Chinacridon- und Anthrachinon-Farbstoff, im Farbindex mit CI 60710 bezeichnet, CI Dispersed Red 15, Diazo-Farbstoff, im Farbindex mit CI 26050 bezeichnet, CI Solvent Red 19 und dergleichen. Andere Farbstoffe sind Magenta-Farbstoffe von (Pigment Red) PR81:2, CI 45160:3. Illustrative Beispiele für auswählbare Cyane sind Kupfer-tetra(octadecylsulfonamido)phthalocyanin, x-Kupfer-Phthalocyanin-Pigment, im Farbindex aufgeführt als CI 75160, CI Pigment Blue, und Anthrathrene Blue, im Farbindex mit CI 69810 bezeichnet, Special Blue X-2137, und dergleichen; während illustrative Beispiele für auswählbare Gelbfarbstoffe Diarylid-gelb-3,3-dichlorbenzidenacetoacetanilide sind, ein Monoazo-Pigment, im Farbindex mit CI 12700 bezeichnet, CI Solvent Yellow 16, ein Nitrophenyl-Aminsulfonamid (im Farbindex mit Forum Yellow SE/GLN bezeichnet, CI Dispersed Yellow 33 2,5-Dimethoxy-4-sulfonanilid-phenylazo-4´-chlor-2,5-dimethoxy-acetoacetanilide, und Permanent Yellow FGL, PY17, CI 21105 und bekannte geeignete Färbemittel wie Rot, Blau, Grün, Pigment Blue 15:3 C.I. 74160, Pigment Red 81:3 C.I. 45160:3 und Pigment Yellow 17 C.I. 21105, und dergleichen, siehe zum Beispiel
US-Patent 5,556,727 .
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Der Farbstoff, spezieller Schwarz-, Cyan-, Magenta- und/oder Gelb-Farbstoff, wird in einer Menge einbezogen, die ausreicht, um dem 3D-Druckmaterial die gewünschte Farbe zu verleihen. Im Allgemeinen wird Pigment oder Färbemittel beispielsweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% oder von etwa 2 bis etwa 9 Gew.-% für 3D-Farbdruckmaterial und von etwa 3 bis etwa 60 Gew.-% für schwarzes 3D-Druckmaterial ausgewählt.
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Das recycelte 3D-Druckmaterial der vorliegenden Ausgestaltungen kann mit einer Reihe bekannter Methoden einschließlich Schmelzmischen und Extrudieren des nachhaltigen Harzes sowie optionalen Pigmentpartikeln oder Farbstoffen hergestellt werden. Andere Methoden sind solche, die in der Technik gut bekannt sind, zum Beispiel fließfähiges Extrudat, mit oder ohne Rühren, auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht, typischerweise über der anfänglichen Schmelztemperatur des Polymers, dann extrudiert und gezogen, um die gewünschte molekulare Orientierung und Form zu erzielen.
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Die nachfolgend dargelegten Beispiele veranschaulichen verschiedene Zusammensetzungen und Verbindungen, die bei der Umsetzung der vorliegenden Ausgestaltungen zum Einsatz kommen können. Alle Anteile gelten nach Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Man wird jedoch verstehen, dass die vorliegenden Ausgestaltungen mit vielen Typen von Zusammensetzungen umgesetzt werden können und zahlreiche unterschiedliche Verwendungszwecke gemäß der obigen Offenbarung und wie nachfolgend hervorgehoben haben können. Die in diesen Beispielen benutzten Harze werden nachfolgend definiert:
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Beispiel 1
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Synthese von Harz A auf der Basis von recyceltem PET
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In einen 1-Liter-Buchi-Reaktor wurden 300 g depolymerisiertes recyceltes PETE, erhalten von Reichhold, 116,40 g 1,2-Propylenglykol und 2 g Sn-Katalysator Fascat 4100 gegeben. Das Gemisch wurde auf 175°C erhitzt und 19 Stunden lang gehalten, um eine Umesterung zwischen Propylenglykol und depolymerisiertem PET zuzulassen. Das Gemisch wurde dann über eine Periode von 90 min von 175°C auf 205°C erhitzt und dann mit Vakuum beaufschlagt, um überschüssiges Propylenglykol und Ethylenglykol zu entfernen, um Polykondensation zuzulassen. Das Experiment wurde durch Messen des Erweichungspunkts (Ts) überwacht, das Gemisch wurde abgelassen, wenn der Erweichungspunkt 150,8°C erreichte.
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Beispiel 2
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Synthese von Harz B auf der Basis von recyceltem PET
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In einen 1-Liter-Buchi-Reaktor wurden 300 g depolymerisiertes recyceltes PET, erhalten von Reichhold, 116,40 g 1,2-Propylenglykol und 2 g Sn-Katalysator Fascat 4100 gegeben. Das Gemisch wurde auf 175°C erhitzt und 19 Stunden lang gehalten, um eine Umesterung zwischen Propylenglykol und depolymerisiertem PET zuzulassen. Das Gemisch wurde dann über eine Periode von 90 Minuten von 175°C auf 205°C erhitzt und dann mit Vakuum beaufschlagt, um überschüssiges Propylenglykol und Ethylenglykol zu entfernen, um Polykondensation zuzulassen. Das Experiment wurde durch Messen des Erweichungspunkts (Ts) überwacht, das Gemisch wurde abgelassen, wenn der Erweichungspunkt 157,7°C erreichte.
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Beispiel 3
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Die Rheologie der obigen Harze wurde gemessen und mit (Polymilchsäure) PLA-Filament zum 3D-Drucken von MakerBot (Kontrolle) verglichen. Es zeigt sich, dass das derzeitige PLA 3D-Material auf dem Markt eine sehr hohe Viskosität hat. Eine Erhöhung des endgültigen Ts-Wertes von 150,8°C (Harz A – Beispiel 1) auf 157,7°C (Harz B – Beispiel 2) lies es zu, dass die Harzviskosität näher an der des Kontroll-PLA-Materials lag. Man glaubt, dass durch eine weitere Erhöhung von Harz und endgültigem Ts-Wert ein nachhaltiges Material zum 3D-Drucken erhalten werden kann.
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Die Rheologie wurde mit einem Advanced Rheometer AR2000 gemessen. Die nachhaltige Harzprobe wurde zu Pellets von 25 mm Durchmesser geschmolzen und mit Parallelplatten aus EHP-25 mm Stahl mit Temperaturdurchlauf-Prüfverfahren von 100 bis 200°C bei einer Heizrate von 1°C/min gemessen.
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Man wird verstehen, dass Variationen der oben offenbarten und anderer Merkmale und Funktionen, oder Alternativen davon, nach Bedarf zu vielen anderen unterschiedlichen Systemen oder Anwendungen kombiniert werden können. Verschiedene derzeit unvorhergesehene oder unerwartete Alternativen, Modifikationen, Variationen oder Verbesserungen darin können nachfolgend von der Fachperson vorgenommen werden und sollen im Umfang der nachfolgenden Ansprüche eingeschlossen sein.
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Beispiel 4
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Synthese von Harz C auf der Basis von recyceltem PET
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In einen 1-Liter-Parr-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einer Destillationsvorrichtung und einem unteren Ablassventil ausgestattet ist, wurden 604,73 g depolymerisiertes recyceltes PET von Reichhold Inc., 28,42 g 1,4-Butandiol und 2 g Sn-Katalysator Fascat® 4100 gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoffspülung (1 scfh) auf 160°C erhitzt und dann über eine Periode von 3 Stunden weiter auf 195°C erhitzt und weitere 18 Stunden lang dort gehalten, um eine Umesterung zwischen 1,4-Butandiol und depolymerisiertem PET zuzulassen. Das Gemisch wurde dann über eine Periode von 1 Stunde von 190°C auf 210°C erhitzt und dann mit Vakuum beaufschlagt, um überschüssiges 1,4-Butandiol zu entfernen, um Polykondensation zuzulassen. Das Gemisch wurde dann bei 200°C weiterhin unter Vakuum erhitzt, bis ein Erweichungspunkt von 175°C erreicht wurde.
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Beispiel 5
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Synthese von Harz D auf der Basis von recyceltem PET
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In einen mit einem mechanischen Rührer, einer Destillationsvorrichtung und einem unteren Ablassventil ausgestatteten 1-Liter-Parr-Reaktor wurden 604,18 g depolymerisiertes recyceltes PET von Reichhold Inc., 56,80 g 1,4-Butandiol und 2,01 g Sn-Katalysator Fascat® 4100 gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoffspülung (1 scfh) auf 160°C erhitzt und dann über eine Periode von 3 Stunden weiter auf 195°C erhitzt und weitere 18 Stunden lang dort gehalten, um eine Umesterung zwischen 1,4-Butandiol und depolymerisiertem PET zuzulassen. Das Gemisch wurde dann über eine Periode von 1 Stunde von 190°C auf 210°C erhitzt und dann mit Vakuum beaufschlagt, um überschüssiges 1,4-Butandiol zu entfernen, um Polykondensation zuzulassen. Das Gemisch wurde dann bei 250°C weiterhin unter Vakuum erhitzt, bis ein Erweichungspunkt von 173,4°C erreicht wurde.
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Beispiel 6
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Synthese von Harz E auf der Basis von recyceltem PET
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In einen mit einem mechanischen Rührer, einer Destillationsvorrichtung und einem unteren Ablassventil ausgestatteten 1-Liter-Parr-Reaktor wurden 580,01 g depolymerisiertes recyceltes PET von Reichhold Inc., 81,96 g 1,4-Butandiol und 2,01 g Sn-Katalysator Fascat® 4100 gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoffspülung (1 scfh) auf 160°C erhitzt und dann über eine Periode von 3 Stunden weiter auf 195°C erhitzt und weitere 18 Stunden lang dort gehalten, um eine Umesterung zwischen 1,4-Butandiol und depolymerisiertem PET zuzulassen. Das Gemisch wurde dann über eine Periode von 75 Minuten von 190°C auf 210°C erhitzt und dann mit Vakuum beaufschlagt, um überschüssiges 1,4-Butandiol zu entfernen, um Polykondensation zuzulassen. Das Gemisch wurde dann bei 250°C unter Vakuum erhitzt, bis ein Erweichungspunkt von 181,3°C erreicht wurde.
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Beispiel 7
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Herstellung der Harzfilamente
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Harzfilamente C, D und E wurden mit dem MFI-(Schmelzflussindex)-Instrument hergestellt. Die Proben von jedem der aus Beispiel 4 (Harzfilament C), Beispiel 5 (Harzfilament D), Beispiel 6 (Harzfilament E) erhaltenen Harze wurden separat in einer erhitzten Trommel geschmolzen und durch eine Öffnung mit einem bestimmten Durchmesser unter einem bestimmten Gewicht extrudiert. Die resultierenden Harzfilamente sind flexibel und hart. Die mechanischen Eigenschaften der Harzfilamente wurden mit dem Instron Tensile Testing System gemessen und mit den handelsüblichen ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) und PLA (Beispiel 3) 3D-Materialien verglichen. Die Ergebnisse sind in den
2–
4 dargestellt und illustrieren die Beziehung zwischen Zugspannung und Zugverformung der Materialien, die den Instron-Ergebnissen der handelsüblichen 3D-Materialien ähnlich sind. Tabelle 1 unten zeigt Fließspannung, Fließverformung, Bruchdehnung und Bruchbeanspruchung für die Harzfilamente C, D und E und die Kontrollen ABS und PLA (echte schwarze Farbe). Tabelle 1 Instron-Vergleich von Harzfilamenten C, D und E mit handelsüblichen 3D- Materialien
| Harzfilamente | PET/Butandiol | Fließspannung
(MPa) | Fließverformung
(%) | Bruchdehnung
(%) | Bruchfestigkeit
(MPa) |
| Kontrolle: ABS | - | 41,62 | 4,85 | 65 | 20,16 |
| Kontrolle: PLA
echtes
Schwarz | - | 67,87 | 5,31 | 26 | 28,82 |
| C | 90/10 | 46,02 | 6,07 | 7,13 | 23,4 |
| D | 80/20 | 40,69 | 7,41 | 9,84 | 21,78 |
| E | 70/30 | 44,42 | 7,05 | 49,95 | 12,65 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Standardprüfverfahren (ASTM) D-6090 [0031]
- ASTM 638D [0038]
