CN105399933A - 用于三维打印的可持续回收材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于三维打印的可持续材料。所述可持续材料包含衍生自回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和生物基二醇的树脂。所得可持续材料提供稳固的3-D打印材料。

Description

用于三维打印的可持续回收材料
技术领域
本实施例涉及三维(3D)打印。更具体地，提供了一种在与打印3-D物体相关的应用中使用的可持续回收组合物。
背景技术
三维(3-D)打印是用于产生各种原型的流行方法。存在数种不同的3-D打印方法，但最广泛使用且最便宜的是称为熔融沉积成型(FDM)的过程。FDM打印机使用热塑性长丝，所述热塑性长丝被加热至其熔点，然后逐层挤出，以产生三维物体。
FDM打印机使用构成最终物体的打印材料和充当支架以在打印物体时支撑物体的支撑材料。用于FDM的最常见的打印材料为丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，其为热塑性的，并具有约105℃的玻璃化转变温度。用于FDM的另一常见的打印材料为聚乳酸(PLA)，其为衍生自可再生资源的可生物降解的热塑性脂族聚酯，并具有60-65℃的玻璃化转变温度。ABS和PLA均易于熔化并配合至小模具中。
需要开发用于FDM打印机中的具有更大的柔性、更高的Tg的不同的材料，或者诸如衍生自回收塑料的那些的更环境友好的材料，使得这些打印机对于普通消费者以及制造者更易得和可用。
发明内容
根据本文所示的实施例，提供了一种适用于三维打印的可持续材料(或可持续3-D打印材料)，其包含衍生自回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如解聚的PET废瓶)和生物基二醇的可持续树脂，以及任选的着色剂。
在某些实施例中，本公开提供了一种可持续3-D打印材料，其包含衍生自回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和生物基二醇的可持续树脂，如以下反应式所示：
其中n为约3至约20，m为约30至约100,000，x为具有约2至约6个碳原子的取代的或未取代的烷基基团。
附图说明
图1为示出了相比于根据本实施例的生物衍生树脂，由MakerBot(纽约布鲁克林)制得的对照聚乳酸(PLA)长丝的粘度(Pa.s)相比于温度(℃)的图；和
图2为本实施例的可持续材料(树脂C)的拉伸应力相对于拉伸应变图。
图3为本实施例的可持续材料(树脂D)的拉伸应力相对于拉伸应变图。
图4为本实施例的可持续材料(树脂E)的拉伸应力相对于拉伸应变图。
具体实施方式
在如下描述中，应了解在不偏离本公开的范围的情况下可使用其他实施例，可进行结构和操作改变。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可发生或不发生，且描述包括其中所述事件或情况发生的实例和所述事件或情况不发生的实例。
与聚合物材料相关如本文所用的术语“回收”指由经消费的聚合物材料(如PET(例如回收或废弃的瓶/塑料)和其他消费塑料材料)制得的聚合物材料。本文所用的术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯”与术语“回收聚对苯二甲酸乙二醇酯”可互换。在如下所示的实施例中，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物可衍生自使用二醇(例如乙二醇)的PET的解聚：
其中p为约100至约100,000，n为约3至约20。
如本文所用的术语“解聚”指化学原料回收，或将塑料(如PET)分解回低聚物的过程。
如本文所用的术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物”和“PETE”包括经解聚的PET聚合物和共聚物，所述PET聚合物和共聚物在某些实施例中使用乙二醇解聚，以产生总体结构为如下的前述PETE低聚物：
其中n为约3至20。
术语“三维打印系统”、“三维打印机”、“打印”等通常描述通过选择性沉积、喷墨和熔融沉积成型而制备三维物体的各种固体无模制造技术。
如本文所用的术语“冻结”指在三维打印过程中材料的固化、胶凝或硬化。
能量和环境政策、增加的不稳定的油价，以及对全球化石储备的快速消耗的公共/政治意识产生了对寻找衍生自回收塑料和生物材料的可持续单体的需要。这种单体可用于广泛领域的应用。
本实施例公开了一种适用于3-D打印的可持续回收材料，包括通过解聚的回收PET瓶和低聚物材料(PETE)。术语“可持续”包括经回收或可回收材料，以及生物质或生物衍生或生物基材料。术语“生物衍生”或“生物基”用于意指由衍生自植物材料的一种或多种单体组成的树脂。通过使用可再生的生物衍生的原料，制造者可降低他们的碳排放，并达到零碳排放或甚至碳中和排放。生物基聚合物就特定的能量和排放节约而言也是极有吸引力的。使用生物基原料可有助于提供国内农业收入的新来源，并降低与对从不稳定地区进口的石油的依赖相关的经济风险和不确定性。
本实施例的可持续树脂可衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和生物基二醇。PET可为广泛回收的塑料。PET塑料编码为通用回收标记内的树脂识别码数“1”。该编码表示由PET制得的塑料产品通过大多数路边回收程序收集。PET瓶或塑料的特征在于高强度、低重量和透气性(主要CO2)以及它们的关学外观(良好的透光率、平滑表面)。
在某些实施例中，回收PET塑料的解聚产物可为重均分子量(MW)为约600至约5000，约600至约3000，约600至约1000，约700至约900，约750至约850的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一个实施例中，回收PET塑料的解聚产物的例子可为MW为约800的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，如可得自雷可德公司(ReichholdDoBrazilLTDA)的名称为PolyliteA的商业产品。
本实施例的可持续树脂可衍生自回收PET低聚物和生物基二醇(HO-X-OH)，如以下反应式所示：
其中n为约3至20，或约3至15，约3至10；m为约30至100,000，约100至50,000，或约100至10,000；x为具有约2至约6个碳原子，约2至约5个碳原子，或约2至约4个碳原子的取代或未取代的烷基基团。在一些实施例中，x可为直链烷基基团。在一些实施例中，x可为由甲基基团取代的支链烷基基团。在一些实施例中，x可为CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2CH2-。
用于制备本发明的生物衍生树脂所用的生物基二醇的例子包括但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和它们的混合物。这些生物基二醇(HO-X-OH)的化学结构提供如下：
本公开的可持续树脂的例子包括但不限于聚-(对苯二甲酸1，2-丙二醇酯)、聚-(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚-(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚-(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、聚-(对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯)、共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-聚-(对苯二甲酸1，2-丙二醇酯)、共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-聚-(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-聚-(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯)，和它们的混合物。
在一个实施例中，可持续三维打印材料包括衍生自生物基1，2-丙二醇和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的可持续树脂，其中可持续树脂为聚对苯二甲酸(1，2-丙二醇酯)，并具有如下结构：
其中m为约100至约100,000。
在另一实施例中，可持续三维打印材料包括衍生自生物基1，4-丁二醇和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的可持续树脂，其中可持续树脂为聚对苯二甲酸(1，4-丁二醇酯)，并具有如下结构：
其中m为约100至约100,000。
在另一实施例中，可持续三维打印材料包括衍生自生物基1，2-丙二醇和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的可持续树脂，其中可持续树脂为共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-聚-(对苯二甲酸1，2-丙二醇酯)，并具有如下结构：
其中m1和m2表示聚合物链的无规链段，m1为约10至约10,000，m2为约10至100,000，其中m1+m2在100至100,000的范围内。
在另一实施例中，可持续三维打印材料包括衍生自生物基1，4-丁二醇和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的可持续树脂，其中可持续树脂为共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-聚-(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，并具有如下结构：
其中m1和m2表示聚合物链的无规链段，m1为约10至约10,000，m2为约10至100,000，其中m1+m2在100至100,000的范围内。
在实施例中，可持续树脂可衍生自约5至约60重量％，约10至约40重量％，或约10至约30重量％的生物基二醇，和约40至约95重量％，约60至约90重量％，或约70至约90重量％的回收对苯二甲酸乙二醇酯低聚物，前提是两者之和为100％。
在一个实施例中，本公开的可持续树脂具有如下所示的结构：
其中m为约100至约100,000。
本文描述的可持续树脂具有符合一种或多种3D打印系统的温度参数的软化点和凝固点。在一些实施例中，可持续树脂具有约140℃至约250℃，约150℃至约200℃，或约155℃至约185℃的软化点。在一些实施例中，可持续树脂具有10℃至约100℃，约20℃至约75℃，或约25℃至约60℃的凝固点。
可持续树脂的软化点(Ts)可通过使用可得自梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)的杯球装置作为FP90软化点装置，并使用标准测试方法(ASTM)D-6090测得。测量可使用0.50克样品，以1℃/min的速率从100℃加热而进行。
在一些实施例中，可持续树脂具有符合一种或多种3-D打印系统的要求和参数的粘度。在一些实施例中，本文描述的生物衍生树脂在约150℃的温度下具有约100厘泊至约10,000厘泊，约100厘泊至约1,000厘泊，或约400厘泊至约900厘泊的粘度。
在一些实施例中，可持续树脂具有符合一种或多种3-D打印系统的要求和参数的粘度。在一些实施例中，本文描述的可持续树脂在约200℃的温度下具有约200厘泊至约10,000厘泊，约300厘泊至约5,000厘泊，或约500厘泊至约2,000厘泊的粘度。
在一些实施例中，可持续树脂具有约50℃至约120℃，约60℃至约100℃，或约65℃至约95℃的Tg。
可持续树脂的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)可在氮气流下以10℃/分钟的加热速率在0至150℃的温度范围内使用TAInstrumentsQ1000差示扫描量热仪记录。熔融温度和玻璃化转变温度可在第二次加热扫描过程中收集，并记录为开始。
在一些实施例中，可持续树脂具有约0.5吉帕斯卡(GPa)至约5GPa，约1GPa至约3GPa，或约1GPa至约2GPa的杨氏模量。
在一些实施例中，可持续树脂具有约10兆帕(MPa)至约100MPa，约20MPa至约80MPa，约40MPa至约65MPa，或约40MPa至约60MPa的屈服应力。
杨氏模量和屈服应力可使用可得自英斯特朗公司(Instron)的3300机械测试系统，通过ASTM638D法并使用直径为约2mm的可持续树脂长丝而测得。
在一些实施例中，本文描述的可持续树脂为不可固化的。本文描述的可持续树脂为可生物降解的。
可持续树脂可与其他成分(如颜料/着色剂)在挤出机中熔融共混或混合。
通常，本实施例的可持续树脂以材料总重量的约85至约100重量％，或约90至约100重量％，或约95至约100重量％的量存在于3-D打印材料中。为了获得澄清的3-D打印材料，可使用100％的本实施例的可持续树脂。为了获得具有诸如黑色、蓝绿色、红色、黄色、洋红色或它们的混合的颜色的有色3-D打印材料，材料可含有约3重量％至约15重量％，约4重量％至约10重量％，约5重量％至约8重量％的着色剂，以材料的总重量计。在某些实施例中，可持续3-D打印材料由两种组分组成，即着色剂和本公开的可持续树脂，这样树脂组成材料的重量的剩余量。
本实施例所得的回收3-D打印材料可包含平均粒子直径为10微米至10米，10微米至1米，或100微米至0.3米的粒子。
如上所述，3-D打印材料还可包含着色剂和/或一种或多种添加剂。
着色剂
任意颜色的各种合适的着色剂可存在于3-D打印材料中，包括合适的有色颜料、染料和它们的混合物，包括REGAL卡伯特公司(Cabot)，乙炔黑、灯黑、苯胺黑；磁铁矿，如Mobay磁铁矿MO8029TM、MO8060TM；Columbian磁铁矿；MAPICOBLACKSTM和经表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX8600TM、8610TM；NorthernPigments磁铁矿，NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104TM等；蓝绿色、洋红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色或它们的混合，如可得自保罗乌利希公司(PaulUhlich&Company，Inc.)的特定的酞菁HELIOGENBLUEL6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAMOILBLUETM、PYLAMOILYELLOWTM、PIGMENTBLUE1TM、可得自安大略多伦多的统治色彩公司(DominionColorCorporation，Ltd.，Toronto，Ontario)的PIGMENTVIOLET1TM、PIGMENTRED48TM、LEMONCHROMEYELLOWDCC1026TM、E.D.TOLUIDINEREDTM和BONREDCTM、可得自赫斯特公司(Hoechst)的NOVAPERMYELLOWFGLTM、HOSTAPERMPINKETM，以及可得自杜邦公司(E.I.DuPontdeNemours&Company)的CINQUASIAMAGENTATM等。通常，可选择的有色颜料和染料为蓝绿色、洋红色或黄色颜料或染料，或它们的混合物。可选择的洋红色的例子包括例如色指数指定为Cl60710、Cl分散红15的2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，色指数指定为Cl26050、Cl溶剂红19的重氮染料。其他着色剂为(颜料红)PR81：2、CI45160：3的洋红色着色剂。可选择的蓝绿色的示例性例子包括色指数列为Cl74160、Cl颜料蓝的四(十八基磺酰氨)酞菁铜、x-酞菁铜颜料，和色指数指定为Cl69810、专用蓝X-2137的AnthrathreneBlue等；而可选择的黄色的示例性例子包括色指数指定为Cl12700、Cl溶剂黄16的二芳基黄3，3-二氯联苯胺乙酰乙酰替苯胺、色指数指定为Cl12700、Cl溶剂黄16的单偶氮颜料、色指数指定为ForumYellowSE/GLN、Cl分散黄332，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰替苯胺的硝基苯基胺磺酰胺，和永久黄FGL、PY17、CI21105，以及已知的合适染料，如红色、蓝色、绿色、颜料蓝15：3C.I.74160、颜料红81：3C.I.45160：3和颜料黄17C.I.21105等，参见例如美国专利5,556,727。
着色剂，更具体地黑色、蓝绿色、洋红色和/或黄色着色剂以足以将所需颜色赋予3-D打印材料的量掺入。通常，例如对于有色3-D打印材料选择约2至约60重量％，或约2至约9重量％，以及对于黑色3-D打印材料选择约3至约60重量％的量的颜料或染料。
本实施例的回收3-D打印材料可通过多种已知的方法制得，包括可持续树脂和任选的颜料粒子或着色剂的熔融混合和挤出。其他方法包括本领域公知的那些，如在搅拌下或不在搅拌下使可流动挤出物达到所需的操作温度(通常在聚合物的初始熔融温度以上)，然后挤出并拉引以获得所需的分子取向和形状。
如下本文所述的实例说明了可用于实施本发明的实施例的不同组合物和条件。除非另外指出，否则所有比例均以重量计。然而，明显的是本发明的实施例可使用许多类型的组合物实施，并可根据如上公开和下文所述而具有许多不同的用途。这些实例中所用的树脂如下限定：
实例1
回收PET基树脂A的合成
向1-LBuchi反应器中添加300克获自雷可德公司(Reichhold)的解聚的回收PETE、116.40克的1，2丙二醇和2克Sn催化剂Fascat4100。将混合物加热至175℃，并保持19小时，以允许丙二醇和解聚的PET之间的酯交换。然后在90min时间内将混合物由175℃加热至205℃，然后施加真空以去除过量的丙二醇和乙二醇以允许缩聚。实验通过软化点(Ts)测量监测，并且当软化点达到150.8℃时排出。
实例2
回收PET基树脂B的合成
向1-LBuchi反应器中添加300克获自雷可德公司(Reichhold)的解聚的回收PET、116.40克的1，2丙二醇和2克Sn催化剂Fascat4100。将混合物加热至175℃，并保持19小时，以允许丙二醇和解聚的PET之间的酯交换。然后在90min时间内将混合物由175℃加热至205℃，然后施加真空以去除过量的丙二醇和乙二醇以允许缩聚。实验通过软化点(Ts)测量监测，并且当软化点达到157.7℃时排出。
实例3
测量如上树脂的流变学，并与由MakerBot制得的用于3D打印的(聚乳酸)PLA长丝(对照)进行比较。据显示目前市场上的PLA3D材料具有极高的粘度。将最终Ts由150.8℃(树脂A-实例1)增加至157.7℃(树脂B-实例2)使得树脂粘度更接近对照PLA材料。据信通过进一步增加树脂和最终Ts，可获得用于3D打印的可持续材料。
使用AR2000高级流变仪测量流变学。将可持续树脂样品熔化成直径为25mm的丸粒，并以1℃/min的加热速率使用100至200℃的温度扫描测试法使用EHP-25mm钢平行板测量。
应了解如上公开的和其他的特征和功能的变化或者它们的替代形式可有利地结合至许多其他不同的系统和应用中。本领域技术人员可随后进行其中的各种目前意料之外或未预期的替代形式、修改、变化或改进，其也旨在由如下权利要求书涵盖。
实例4
回收PET基树脂C的合成
向配备机械搅拌器、蒸馏装置和底部放泄阀的1-LParr反应器中添加604.73克来自雷可德公司(Reichhold，Inc.)的解聚的回收PET、28.42克1-4丁二醇和2克Sn催化剂4100。混合物在氮气吹扫下(1scfh)加热至160℃，然后在3小时时间内缓慢增加至195℃，并保持另外18小时，以允许1，4-丁二醇和解聚的PET之间的酯交换。然后在1小时时间内将混合物由190℃加热至210℃，然后施加真空以去除过量的1，4-丁二醇以允许缩聚。然后在真空下在215℃下加热混合物，直至达到175℃的软化点。
实例5
回收PET基树脂D的合成
向配备机械搅拌器、蒸馏装置和底部放泄阀的1-LParr反应器中添加604.18克来自雷可德公司(Reichhold，Inc.)的解聚的回收PET、56.80克1，4丁二醇和2.01克Sn催化剂4100。混合物在氮气吹扫下(1scfh)加热至160℃，然后在3小时时间内缓慢增加至195℃，并保持另外18小时，以允许1，4-丁二醇和解聚的PET之间的酯交换。然后在1小时时间内将混合物由190℃加热至210℃，然后施加真空以去除过量的1，4-丁二醇以允许缩聚。然后在真空下在250℃下加热混合物，直至达到173.4℃的软化点。
实例6
回收PET基树脂E的合成
向配备机械搅拌器、蒸馏装置和底部放泄阀的1-LParr反应器中添加580.01克来自雷可德公司(Reichhold，Inc.)的解聚的回收PET、81.96克1，4丁二醇和2.01克Sn催化剂4100。混合物在氮气吹扫下(1scfh)加热至160℃，然后在3小时时间内缓慢增加至195℃，并保持另外18小时，以允许1，4-丁二醇和解聚的PET之间的酯交换。然后在75分钟时间内将混合物由190℃加热至210℃，然后施加真空以去除过量的1，4-丁二醇以允许缩聚。然后在真空下在250℃下加热混合物，直至达到181.3℃的软化点。
实例7
树脂长丝的制备
使用熔体流动指数(MFI)仪器制备树脂长丝C、D和E。在某一重量下，获自实例4(树脂长丝C)、实例5(树脂长丝D)、实例6(树脂长丝E)、7的树脂中的每一个的样品分别在加热桶中熔化，并挤出通过特定直径的孔口。所得树脂长丝为柔性的且硬的。使用Instron拉伸测试系统测量树脂长丝的机械性质，并与商业ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)和PLA(实例3)3-D材料进行比较。结果示于图2-4中，所述图2-4示出了材料的拉伸应力-应变关系，其类似于商业3D材料的Instron结果。如下表1显示了树脂长丝C、D、E和对照物ABS和PLA(真正黑色)的屈服应力、屈服应变、断裂应变和断裂应力。
表1树脂长丝C、D和E与商业3D材料的Instron比较

Claims (10)

1.一种可持续三维打印材料，其包含可持续树脂和任选的着色剂，其中所述可持续树脂衍生自生物基二醇和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述可持续树脂衍生自约5至约60重量％的生物基二醇，和约40至约95重量％的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物，前提是两者之和为100％。
3.根据权利要求1所述的材料，其中所述回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物具有约600至约5000的重均分子量(MW)。
4.根据权利要求1所述的材料，其中所述回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物具有下式：
其中n为约3至约20。
5.根据权利要求1所述的材料，其中所述回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物衍生自使用二醇的PET回收塑料的解聚。
6.根据权利要求1所述的材料，其中所述树脂具有约140℃至约200℃的软化点。
7.根据权利要求1所述的材料，其中所述树脂具有约20℃至约100℃的凝固点。
8.一种可持续三维打印材料，其包含：
如以下反应式所示衍生自回收聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和生物基二醇的可持续树脂：
其中n为约3至约20，m为约30至约100,000，x为具有约2至约6个碳原子的取代的或未取代的烷基基团。
9.根据权利要求1所述的材料，其中x选自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2CH2-。
10.根据权利要求1所述的材料，其中所述可持续树脂具有如下结构：其中m为约100至约100,000。
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