DE102019103377A1

DE102019103377A1 - Partikel mit niedrigem schmelzpunkt für die oberflächenveredelung von 3d-druck-objekten

Info

Publication number: DE102019103377A1
Application number: DE102019103377.2A
Authority: DE
Inventors: Nan-Xing Hu; Guerino G. Sacripante; Edward G. Zwartz; Shivanthi E. Sriskandha; Carolyn P. MOORLAG; Valerie FARRUGIA
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2018-03-07
Filing date: 2019-02-11
Publication date: 2019-09-12
Also published as: KR102409095B1; US20190276700A1; JP2019155912A; CA3035945C; KR20190109713A; US11130880B2; CA3035945A1; JP7141347B2

Abstract

Die vorliegenden Lehren umfassen eine Pulverbeschichtung mit einer Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln. Jeder Partikel aus einer Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln hat eine Größe von etwa 3 Mikrometern bis zu etwa 100 Mikrometern. Jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln hat einen Kern, der ein vernetzbares kristallines Polyesterharz mit einer Schmelztemperatur von weniger als etwa 150 °C enthält. Jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln hat eine Schale, die ein vernetzbares amorphes Polyesterharz umfasst, das eine Glasübergangstemperatur von mehr als 40 °C aufweist. Jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln umfasst einen thermischen Initiator.

Description

Diese Offenbarung betrifft im Allgemeinen 3D-Objekte. Diese Offenbarung bezieht sich auch auf Verfahrensprodukte zur Herstellung von 3D-Objekten.
3D-Druck (dreidimensionaler Druck) (d. h. Additive Manufacturing (AM)) wurde für die digitale Fertigung von Teilen/Objekten angepasst. Im 3D-Verfahren gedruckte Objekte, die unter Verwendung von Drucktechniken wie SLS (Selective Laser Sintering), FDM (Fused Deposition Modeling), sowie Binderjet- und Multi-Jet-Modellierung hergestellt werden, weisen oftmals eine sehr raue Oberfläche auf. Viele Oberflächenveredelungstechniken, einschließlich mechanischem Polieren, nachträglicher Wärmebehandlung, Lösungsmittelätzen oder Dampfglätten, werden für 3D-Druck-Objekte verwendet. Darüber hinaus wurde auch die manuelle Beschichtung mit flüssigem Epoxidharz zum Glätten der Oberfläche der 3D-Druck-Objekte verwendet. Diese Oberflächenveredelungstechniken sind umständlich, zeitaufwändig und nicht für die Automatisierung geeignet. Ein weiteres Problem im Zusammenhang mit dem 3D-Druck ist die fehlende Farbauswahl. Als Teil der Oberflächenveredelung wird den 3D-Druck-Objekten durch Einfärbung oder manuelle Bemalung eine Farbgebung hinzugefügt. Daher gibt es einen hohen Bedarf für ein Oberflächenveredelungsverfahren für Teile/Objekte, die im 3D-DruckVerfahren erstellt wurden, das einfach, kostengünstig und für die Automatisierung geeignet ist.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen wird eine Pulverbeschichtung offenbart, die eine Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln enthält. Jeder Partikel aus einer Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln hat eine Größe von etwa 3 Mikrometern bis zu etwa 100 Mikrometern. Jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln hat einen Kern, der ein vernetzbares kristallines Polyesterharz umfasst, welches eine Schmelztemperatur von etwa 40 °C bis zu weniger als 150 °C aufweist. Jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln hat eine Schale, die ein vernetzbares amorphes Polyesterharz umfasst, das eine Glasübergangstemperatur von mehr als 40 °C aufweist. Jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln umfasst einen thermischen Initiator.
Gemäß mehrerer Ausführungsformen wird ein dreidimensionales (3D) Druckverfahren offenbart. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines 3D-Objekts und die Aufbringung einer Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln auf einer Oberfläche des 3D-Objekts. Jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln umfasst einen Kern, der ein vernetzbares kristallines Polyesterharz mit einer Schmelztemperatur von weniger als 150 °C umfasst. Die Schale eines jeden Kern-Schale-Partikels umfasst ein vernetzbares amorphes Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 40 °C. Die Kern-Schale-Partikel umfassen einen thermischen Initiator. Im Rahmen des Verfahrens wird der Gegenstand auf eine Temperatur von mehr als 100 °C und weniger als 180 °C erhitzt, um die Vielzahl der Partikel auszuhärten, die dann eine Oberflächenbeschichtung des 3D-Objekts bilden.
Ein weiterer hierin beschriebener Aspekt ist eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln enthält. Jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln umfasst einen Kern aus einem vernetzbaren kristallinen Polyesterharz aus Fumarsäure und einem aliphatischen Diol und weist eine Schmelztemperatur von weniger als etwa 150 °C und ein Härtungsmittel auf. Jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln weist eine Schale aus einem vernetzbaren amorphen Polyesterharz sowie eine Glasübergangstemperatur von mehr als 40 °C auf. Jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln umfasst einen thermischen Initiator.
1 ist eine schematische Darstellung eines hierin offenbarten Kern-Schale-Partikels.
Veranschaulichungen können in Bezug auf eine oder mehrere Implementierungen, Änderungen oder Modifikationen an den abgebildeten Beispielen vorgenommen werden, ohne vom Sinn und vom Umfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen. Während ein bestimmtes Merkmal in Bezug auf nur eine von mehreren Implementierungen offenbart worden sein kann, kann ein solches Merkmal zudem mit einem oder mehreren anderen Merkmalen der anderen Implementierungen kombiniert werden, so wie dies für eine gegebene oder bestimmte Funktion erwünscht und vorteilhaft sein kann. Soweit die Ausdrücke „einschließend“, „einschließt“, „haben“, „hat“, „mit“ oder Varianten davon entweder in der ausführlichen Beschreibung oder auch den Ansprüchen verwendet werden, sollen diese Ausdrücke, auf eine ähnliche Weise wie der Begriff „umfassend“, in ihrer Absicht integrativ sein. Der Begriff „mindestens einer von“ bedeutet, dass eines oder mehrere der aufgeführten Elemente ausgewählt werden können.
Ungeachtet dessen, dass die numerischen Bereiche und Parameter, die den breiten Umfang der Ausführungsformen darstellen, Näherungen sind, werden die in den spezifischen Beispielen aufgeführten numerischen Werte so genau wie möglich angegeben. Jeder numerische Wert enthält jedoch inhärent bestimmte Fehler, die sich notwendigerweise aus den Standardabweichungen ergeben, die bei den jeweiligen Testmessungen festgestellt wurden. Darüber hinaus sind alle hierin offenbarten Bereiche so zu verstehen, dass sie alle darin eingeschlossenen Unterbereiche umfassen. Beispielsweise kann ein Bereich von „weniger als 10“ alle Unterbereiche zwischen (und einschließlich) dem Minimalwert von Null und dem Maximalwert von 10 umfassen, was bedeutet, dass alle Unterbereiche eingeschlossen sind, die einen Minimalwert größer gleich Null und einen Maximalwert kleiner gleich 10 haben, wie z. B. der Bereich von 1 bis 5. In bestimmten Fällen können die für den Parameter angegebenen numerischen Werte negative Werte annehmen. In diesem Fall kann der als „weniger als 10“ angegebene Beispielwert für einen Bereich negative Werte annehmen, z. B. -1, -2, -3, -10, -20, -30 usw.
Dreidimensionales (3D-)Drucken bezieht sich auf Verfahren, bei denen verschiedene Werkstoffe zum Erstellen von 3D-Objekten verwendet werden. Die Werkstoffe werden computergesteuert gefügt oder verfestigt. Die Werkstoffe werden zusammengefügt (wie etwa flüssige Moleküle oder Feststoffpartikel, die miteinander verschmolzen werden). Der 3D-Druck wird sowohl für das Rapid Prototyping als auch für das Additive Manufacturing (AM) verwendet. 3D-Objekte können nahezu jede Form und jede Geometrie aufweisen und werden in der Regel unter Verwendung von digitalen Modelldaten aus einem 3D-Modell oder einer anderen elektronischen Datenquelle wie einer Additive-Manufacturing-Datei (AMF) (in der Regel in mehreren aufeinanderfolgenden Schichten) hergestellt. Im Gegensatz zu Materialien, die bei dem konventionellen Bearbeitungsprozess aus einem Lagerbestand entnommen werden, erstellt der 3D-Druck oder das AM ein dreidimensionales Objekt aus einem CAD-Modell (Computer Aided Design) oder einer AMF-Datei. Dies geschieht normalerweise durch sukzessives Hinzufügen von Material Schicht für Schicht.
FDM verwendet thermoplastische Materialien wie Polymilchsäure (PLA), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Nylon, Polyetherimid und Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA). Beim FDM-3D-Druck werden Fasern verwendet, die von einer Spule abgewickelt und einer Extrusionsdüse zugeführt werden. Der Materialfluss wird ein- und ausgeschaltet, um das Material an der richtigen Stelle anzubringen. Die Düse wird erhitzt, um das Material zu schmelzen. Die Thermoplaste werden so erhitzt, dass sie weich werden, und durch einen Extrusionskopf aufgetragen. Die Düse kann durch einen numerisch gesteuerten Mechanismus sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung bewegt werden. Die Düse folgt einem Werkzeugpfad, der von einem Computer Aided Manufacturing (CAM)-Software-Paket gesteuert wird, und das Teil wird von unten beginnend Schicht für Schicht gefertigt.
MJM (Multijet Printing) ist ein Tintenstrahldruckverfahren, bei dem die lichtaushärtenden Kunststoffe Schicht für Schicht mithilfe der Piezo-Druckkopf-Technologie aufgebracht werden. Zu den Materialien gehören UV-härtbare Materialien wie Acrylate und Methacrylate.
Selektives Lasersintern (SLS) ist eine additive Fertigungstechnik, bei der kleine Partikel mit einem Hochleistungslaser miteinander verschmolzen werden. Mögliche Materialien umfassen Kunststoff, Metall, Keramik, Nylon, Polystyrol oder Glaspulver. In vielen Fällen benötigt SLS keine Stützstrukturen, da Teile grundsätzlich von ungesintertem Pulver umgeben sind.
Pulverbett- und Tintenstrahl-3D-Druck, auch unter der Bezeichnung „Binder Jetting“ und „Drop-on-Pulver“ - oder ganz einfach „3D-Druck“ (3DP) - bekannt, ist ein additives Herstellungsverfahren für das Herstellen von Objekten mit digitalen Daten, wie beispielsweise CAD-Dateien. Ein Tintenstrahldruckkopf bewegt sich über ein Pulverbett und trägt selektiv ein flüssigkeitsbindendes Material auf. Eine dünne Pulverschicht wird über den fertigen Abschnitt verteilt, und der Vorgang wird wiederholt, wobei jede Schicht an der vorherigen Schicht haftet. Wenn das 3D-Objekt fertig ist, wird ungebundenes Pulver automatisch und/oder manuell in einem Prozess entfernt, der als Entpulvern bezeichnet wird. Der entpulverte Teil kann wahlweise verschiedenen Infiltranten oder anderen Behandlungen unterzogen werden, um die für das Endteil gewünschten Eigenschaften zu erzeugen.
Beim 3D-Druck werden Objekte mit einer rauen Oberfläche erzeugt. Beispielsweise hinterlässt das FDM (Fused Deposition Modeling) durch den schichtweisen Auftrag geschmolzener Fasern die charakteristischen geriffelten Oberflächen. MJM (Multi-Jet-Modellierung) kann aufgrund des mitgedruckten Trägermaterials, das später entfernt wird (meist durch mechanische/thermische Verfahren), raue Oberflächen aufweisen. Dies kann eine aufgeraute Schnittstelle erzeugen. SLS (selektives Lasersintern) kann auch raue/aufgeraute Oberflächen hinterlassen.
Die Pulverbeschichtung kann zur Oberflächenveredelung von 3D-Druck-Objekten verwendet werden. Die Pulverbeschichtung bietet mehrere Vorteile, einschließlich der nicht vorhandenen flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs). Die Pulverbeschichtung kann kostengünstig, schnell und einfach sein und relativ große Partikel zum Glätten einer rauen Oberfläche verwenden. Die Pulverbeschichtung kann für 3D-Objekte mit verschiedenen Geometrien verwendet werden und ist für die Automatisierung geeignet. Die beim Pulverbeschichten verwendeten Partikel können mit verschiedenen Farben und Effekten versehen werden. Beim Pulverbeschichten werden die Pulverteilchen durch elektrostatische Ablagerung auf das Beschichtungsobjekt aufgebracht oder das vorgewärmte Objekt wird einem Wirbelschichtpulverbett ausgesetzt, gefolgt von einem Härtungsverfahren zur abschließenden Oberflächenveredelung.
Die elektrostatische Pulverbeschichtung eignet sich gut für die Oberflächenveredelung von 3D-Druck-Objekten mit leitfähiger Oberfläche. Für die Pulverbeschichtung auf nicht leitfähigen Oberflächen können zwei Ansätze verwendet werden: Erwärmen des 3D-Objekts auf die angegebene Temperatur und anschließendes Eintauchen des 3D-Objekts in ein Wirbelschichtpulverbett. Ein anderer Ansatz besteht darin, einen leitfähige Grundierung oder ein antistatisches Material auf die Beschichtungsoberfläche aufzubringen, gefolgt von einer elektrostatischen Pulverbeschichtung. Für das Pulverbeschichten nicht leitfähiger Oberflächen sind im Handel viele Grundierungsmaterialien erhältlich.
Jedoch erfordern die im Handel erhältlichen Pulver hohe Aushärtungstemperaturen, die typischerweise 180 °C bis 200 °C oder mehr betragen. Solche Temperaturen sind für Materialien, die für den 3D-Druck verwendet werden können und dabei niedrige Glasübergangstemperaturen, Schmelztemperaturen oder Erweichungstemperaturen aufweisen, nicht geeignet. Es existiert kein Pulverbeschichtungsmaterial, das eine niedrige Schmelztemperatur hat und gleichzeitig eine gute Lagerstabilität und andere Leistungsanforderungen aufweist, wodurch die Anwendungen für die Pulverbeschichtung begrenzt sind. Es besteht Bedarf an Pulverbeschichtungspartikeln mit einer niedrigen Schmelz-und Aushärtungstemperatur für Ausführungsformen mit weniger als 150° Cunter Beibehaltung einer guten Lagerstabilität sowie anderer Anforderungen an die Pulverbeschichtung.
1 ist eine schematische Darstellung des hierin offenbarten Kern-Schale-Partikels. 1 ist nicht maßstabsgerecht. Der Kern 12 ist ein kristallines vernetzbares Polyesterharz mit einer Schmelztemperatur von weniger als 150° C, oder in Ausführungsform mit einer Schmelztemperatur von weniger als 120° C, oder in Ausführungsformen mit einer Schmelztemperatur von 40 °C bis zu weniger als 150 °C. Der Kern 12 ermöglicht eine niedrige Schmelz- und Aushärtungstemperatur. Die Schale 15 ermöglicht das Aufladen und die Lagerstabilität. Die Glasübergangstemperatur der Schale ist höher als 40 °C , oder in Ausführungsformen höher als 50 °C, oder in Ausführungsformen höher als 60 °C. Der Kern-Schale-Partikel 10 in 1 hat eine Größe von etwa 3 Mikrometern bis hin zu etwa 100 Mikrometern, oder in Ausführungsformen eine Größe von etwa 5 Mikrometern bis hin zu etwa 90 Mikrometern oder von etwa 20 Mikrometern bis hin zu etwa 80 Mikrometern. In Ausführungsformen ist ein vernetzbares kristallines Polyesterharz vorhanden, das eine Menge von 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Kern-Schale-Partikels ausmacht. In Ausführungsformen ist das vernetzbare kristalline Polyesterharz vorhanden und macht eine Menge von 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Kern-Schale-Partikels aus. In Ausführungsformen ist das vernetzbare kristalline Polyesterharz vorhanden und macht eine Menge von 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Kern-Schale-Partikels aus. KERN
Der Kern 12 der Kern-Schale-Partikel 10 aus 1 umfasst ein vernetzbares kristallines Polyesterharz und einen thermischen Initiator. Zusätzlich kann der Kern optional ein vernetzbares amorphes Polyesterharz enthalten. Das vernetzbare kristalline Polyesterharz des Kerns 12 hat eine Schmelztemperatur von weniger als 150° C, oder in Ausführungsformen eine Schmelztemperatur von weniger als 120° C, oder in Ausführungsformen eine Schmelztemperatur von 40 °C bis zu 100 °C. Der Kern 12 ermöglicht eine niedrige Schmelz- und/oder Aushärtungstemperatur. Der Kern 12 kann ferner thermische Initiatoren, Farbstoffe, Härtungsmittel und/oder Füllstoffe umfassen.
SCHALE
Die Schale 15 der Kern-Schale-Partikel 10 enthält ein vernetzbares amorphes Polyesterharz. Die Schale kann gegebenenfalls Additive auf der Oberfläche der Kern-Schale-Partikel enthalten. Dasvernetzbare amorphe Polyesterharz weist eine Glasübergangstemperatur von höher als beispielsweise 40 °C, oder in Ausführungsformen höher als 50 °C, oder in Ausführungsformen höher als 60 °C auf. Die Schale kann in Ausführungsformen optional thermische Initiatoren, Farbstoffe, Härtungsmittel und/oder Zusatzstoffe enthalten.
In Ausführungsformen kann die Menge der vernetzbaren kristallinen Polyesterkomponente, bezogen auf die Gesamtmenge der Kern-Schale-Partikel, im Bereich von etwa 20 bis etwa 85 Gewichtsprozent liegen. In Ausführungsformen kann der vernetzbare amorphe Polyester im Kern der gleiche sein wie der vernetzbare amorphe Polyester in der Schale, kann aber auch davon abweichen. Die Menge der vernetzbaren kristallinen Polyesterkomponente, die im Kern und in der Schale vorhanden ist, liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Kern-Schale-Partikel, im Bereich von etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent. In Ausführungsformen kann die Menge des Härtungsmittels, in Bezug auf die Gesamtmenge der Kern-Schale-Partikel, in einem Bereich von etwa 5 Gewichtsprozent bis zu etwa 55 Gewichtsprozent liegen. In Ausführungsformen kann der thermische Initiator beispielsweise zwischen etwa 0,01 Gewichtsprozent bis hin zu etwa 5 Gewichtsprozent ausmachen, bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Komponenten der Kern-Schale-Partikel, einschließlich der vernetzbaren Kristalline, der amorphen Polyester und der Härtungsmittel. Die Menge des Färbemittels kann in einem Bereich von etwa 5 Gewichtsprozent bis zu etwa 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Kern-Schale-Partikel liegen. In Ausführungsformen kann die Menge des Füllmittels in einem Bereich von etwa 3 Gewichtsprozent bis hin zu etwa 20 Gewichtsprozent der gesamten Kern-Schale-Partikel liegen. Die Additive werden den Kern-Schale-Partikeln in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis hin zu etwa 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Kern-Schale-Partikel hinzugegeben.
Die hierin offenbarten Kern-Schale-Partikel besitzen einen guten Schmelzfluss für die Oberflächenbeschichtung und niedrige Aushärtungstemperaturen für die Oberflächenveredelung. Darüber hinaus besitzen die Partikel gute Aufladungseigenschaften, die für die elektrostatische Aufbringung geeignet sind, sowie eine gute Lagerstabilität. Die hierin offenbarten Pulver können über das Emulsionsaggregationsverfahren (EA-Verfahren) hergestellt werden, weisen eine kugelförmige bis kartoffelartige Morphologie auf und haben eine Größe, die im Bereich von 5 bis 100 Mikrometern liegen kann, mit engen Größenverteilungen (sowohl Volumen als auch Anzahl).
Vernetzbares kristallines Polyesterharz
In Ausführungsformen kann das vernetzbare kristalline Polyesterharz synthetisch gebildet werden, beispielsweise durch die Polykondensationsreaktion eines ungesättigten Disäure-Monomers mit einem Diol, gegebenenfalls im Beisein eines Katalysators. Das ungesättigte Disäure-Monomer kann ein beliebiges Isomer von ungesättigten Disäuren, die Derivate von ungesättigten Disäuren, wie Ester, Anhydride, Säuresalze, und eine Kombination davon umfassen. Beispiele für ungesättigte Disäure-Monomere umfassen Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, deren Derivate und oder deren Kombination. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das vernetzbare kristalline Polyesterharz ein Copolymer, das durch Polykondensation von einem oder mehreren Disäuremonomeren mit einem oder mehreren Diolen gebildet wird, wobei mindestens eines des einen oder mehreren Disäuremonomere aus der Gruppe bestehend aus Fumarsäure, Maleinsäure Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure und deren Derivaten und/oder Kombinationen ausgewählt wird. Das Disäure-Monomer, das zur Bildung des Copolymers ausgewählt werden kann, umfasst Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Cis, 1,4-Diacetoxy-2-Buten, Diethylfumarat, Diethylmaleat, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure (in Ausführungsformen hierin manchmal als Cyclohexandisäure bezeichnet), Malonsäure und Mesaconsäure, ein Ester oder Anhydridderivat davon sowie deren Kombination. Das ungesättigte Disäure-Monomer kann in Ausführungsformen beispielsweise in einer Menge von etwa 10 Molprozent bis etwa 60 Molprozent ausgewählt werden, in Ausführungsformen von etwa 42 Molprozent bis etwa 52 Molprozent, in Ausführungsformen von etwa 45 Molprozent bis etwa 50 Molprozent, und gegebenenfalls kann ein zweites Disäuremonomer in einer Menge von etwa 1 Molprozent bis zu etwa 40 Molprozent des Harzes in Ausführungsformen ausgewählt werden, wobei die Gesamtmenge des Disäuremonomers etwa 45 Molprozent bis etwa 53 Molprozent des Harzes beträgt.
Geeignete Diole zur Bildung der kristallinen vernetzbaren Polyester umfassen aliphatische Diole mit etwa 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und dergleichen oder Kombinationen davon. Das Diol kann zum Beispiel in einer Menge von etwa 40 Molprozent bis etwa 60 Molprozent, in Ausführungsformen von etwa 42 Molprozent bis etwa 55 Molprozent, in Ausführungsformen von etwa 45 Molprozent bis etwa 53 Molprozent ausgewählt werden und ein zweites Polyol kann in einer Menge von etwa 1 Molprozent bis etwa 40 Molprozent in Ausführungsformen verwendet werden, wobei die Gesamtmenge des Diols etwa 45 Molprozent bis etwa 53 Molprozent des Harzes ausmacht.
Die Katalysatoren, die bei der Kondensationspolymerisation verwendet werden können, umfassen Tetraalkyltitanate; Dialkylzinnoxide, wie Dibutylzinnoxid; Tetraalkylzinn, wie Dibutylzinndilaurat; Dibutylzinndiacetat; Dibutylzinnoxid; Dialkylzinnoxidhydroxide, wie Butylzinnoxidhydroxid; Aluminiumalkoxide, Alkylzink, Dialkylzink, Zinkoxid, Zinn(II)-oxid, Zinn(II)-chlorid, Butylstannonsäure oder Kombinationen davon. Solche Katalysatoren können in Mengen von beispielsweise etwa 0,01 Molprozent bis etwa 5 Molprozent, basierend auf der Menge des Ausgangsdisäure-Monomers und des Diols in der Reaktionsmischung, verwendet werden.
In Ausführungsformen kann das für den Kern 12 offenbarte ungesättigte oder vernetzbare kristalline Polyesterharz von Fumarsäure und aliphatischen Diol(en) abgeleitet sein. Obwohl andere Disäuren oder Derivate, die oben aufgeführt sind, ausgewählt werden können, kann die Menge an Fumarsäure in Ausführungsformen mindestens 25 Molprozent des Polyesterharzes und in Ausführungsformen 50 Molprozent des Polyesterharzes betragen, sodass sie vernetzen oder im Beisein eines thermischen Initiators oder Katalysators thermisch aushärten kann. In Ausführungsformen leitet sich das ungesättigte kristalline Polyesterharz von Fumarsäure und einer Mischung von 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol ab.
Das ungesättigte kristalline Polyesterharz kann verschiedene Schmelzpunkte von beispielsweise weniger als etwa 150 °C oder in Ausführungsformen von weniger als etwa 120 °C oder in Ausführungsformen von etwa 40 °C bis etwa 100 °C aufweisen. Das kristalline Polyesterharz kann ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von beispielsweise etwa 1.000 bis etwa 50.000, in Ausführungsformen von etwa 2.000 bis etwa 25.000 und ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von beispielsweise etwa 2.000 bis etwa 100.000, in Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 80.000, wie durch GPC bestimmt, aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des kristallinen Polyesterharzes kann beispielsweise von etwa 2 bis etwa 6 betragen, in Ausführungsformen von etwa 3 bis etwa 4. Die vernetzbaren kristallinen Polyesterharze können einen Säurewert von etwa 5 meq KOH/g Polyesterharz bis etwa 25 meq KOH/g Polyesterharz oder in Ausführungsformen von 8 meq KOH/g Polyesterharz bis etwa 23 meq KOH/g Polyesterharz oder in Ausführungsformen 10 meq KOH/g Polyesterharz bis etwa 20 meq KOH/g Polyesterharz aufweisen.
Vernetzbares amorphes Polyesterharz
In Ausführungsformen kann das vernetzbare amorphe Polyesterharz synthetisch gebildet werden, beispielsweise durch Polykondensation über eine Veresterungsreaktion, an der ein ungesättigtes Polysäuremonomer und ein Polyol, gegebenenfalls im Beisein eines Katalysators, beteiligt sind. Das Polysäuremonomer bezieht sich auf eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen und/oder ein Derivat davon, wie Ester, Anhydrid oder Salz, oder eine Kombination davon. In Ausführungsformen enthält das ungesättigte Polysäuremonomer eine oder mehrere ethylenische ungesättigte Gruppen. Das Polyol bezieht sich hier auf eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das vernetzbare amorphe Polyesterharz ein Copolymer, das durch Polykondensation gebildet wird, an der ein oder mehrere Polyole und eine oder mehrere Polysäuren beteiligt sind, wobei mindestens eine der einen oder mehreren Polysäuren eine ungesättigte Polysäure umfasst, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
Beispiele für Polyole, die zur Erzeugung eines amorphen Polyesterharzes verwendet werden können, umfassen aliphatische Diole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2,3-Trimethylhexandiol, Heptandiol, Dodecandiol, Bisphenol A-bis (hydroxyethyl) ether, Bisphenol A-bis(2-hydroxypropyl) ether, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Xylendimethanol, Cyclohexandiol, Dietylenglycol, Bis(2-hydroxyethyl) oxid, Dipropylenglycol, Dibutylenglycol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol (Neopentylglycol), Hexan-2,5-diol, Hexan 1,6-Diol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (hydriertes Bisphenol-A) und Kombinationen davon. Die Menge an organischem Polyol kann variieren und kann zum Beispiel in einer Menge von etwa 40 Molprozent bis etwa 60 Molprozent des Harzes vorliegen, in Ausführungsformen von etwa 42 Molprozent bis etwa 55 Molprozent des Harzes, in Ausführungsformen von etwa 45 Molprozent bis etwa 53 Molprozent des Harzes, und ein zweites Polyol kann in einer Menge von etwa 1 Molprozent bis etwa 30 Molprozent, in Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 25 Molprozent des Harzes verwendet werden. In Ausführungsformen beträgt die Gesamtmenge des Polyols etwa 45 Molprozent bis etwa 53 Molprozent des Harzes.
Ungesättigte Polysäure-Monomere, die zur Herstellung eines vernetzbaren amorphen Polyesterharzes verwendet werden können, umfassen Disäure-Monomere wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure und Derivate davon und/oder Kombinationen davon. In Ausführungsformen umfasst das vernetzbare amorphe Polyesterharz ein Copolymer, wobei ein anderes Polysäuremonomer in Kombination mit dem ungesättigten Polysäuremonomer enthalten sein kann. Beispiele für das andere Polysäuremonomer umfassen Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylsuccinsäure, Dodecylsuccinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure und Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Dimethylnaphthalindicarboxylat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dimethylphthalat, Phthalsäureanhydrid, Diethylphthalat, Dimethylsuccinat, Naphthalindicarbonsäure, Dimerdisäure, Dimet hylfumarat, Dimethylmaleat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethyldodecylsuccinat und Kombinationen davon. Das ungesättigte Disäure-Monomer kann in Ausführungsformen beispielsweise in einer Menge von etwa 10 Molprozent bis etwa 60 Molprozent ausgewählt werden, in Ausführungsformen von etwa 42 Molprozent bis etwa 52 Molprozent, in Ausführungsformen von etwa 45 Molprozent bis etwa 50 Molprozent, und gegebenenfalls kann ein zweites Disäuremonomer in einer Menge von etwa 1 Molprozent bis zu etwa 40 Molprozent des Harzes in Ausführungsformen ausgewählt werden, wobei die Gesamtmenge des Disäuremonomers etwa 45 Molprozent bis etwa 53 Molprozent des Harzes beträgt.
In Ausführungsformen können optional trifunktionelle oder mehrfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren verwendet werden, um verzweigte Polyester zu erhalten. Beispiele für geeignete trifunktionelle oder mehrfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren umfassen Glycerin, Hexantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredimethylolpropionsäure (DMPA), sind jedoch nicht darauf beschränkt. Solche trifunktionellen oder mehrfunktionellen Alkohole oder Carbonsäuren können in einer Menge von etwa 0,1 Molprozent bis etwa 10 Molprozent des Harzes, von etwa 0,2 Molprozent bis etwa 8 Molprozent des Harzes, von etwa 0,3 Molprozent bis etwa 6 Molprozent des Harzes verwendet werden.
Der zur Polykondensation zur Herstellung des amorphen Polyesterharzes geeignete Katalysator umfasst Tetraalkyltitanate, Dialkylzinnoxide, wie Dibutylzinnoxid, Tetraalkyltine, wie Dibutylzinndilaurat, und Dialkylzinnoxidhydroxide, wie Butylzinnoxidhydroxid, Aluminiumalkoxide, Alkylzink, Dialkylzink, Zinkoxid, Zinn(II)-oxid oder Kombinationen davon. Solche Katalysatoren können, bezogen auf das Polyesterharz, in Mengen von zum Beispiel etwa 0,01 Molprozent verwendet werden.
Geeignete ungesättigte amorphe Polyesterharze umfassen die in US-Pat. Nr. 6.063.827 genannten, auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Ungesättigte amorphe Polyesterharze umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Poly(propoxyliertes Bisphenolcofumarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenolcofumarat), Poly(butyloxyliertes Bisphenolcofumarat), Poly(copropoxyliertes Bisphenolcoethoxyliertes Bisphenolco)-Fumarat, Poly(1,2-propylenfumarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol co-ethoxyliert Bisphenol-co-maleat), Poly(1,2-propylenmaleat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol co-ethoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(1,2-propylenitaconat) und Kombinationen davon.
Das ungesättigte amorphe Polyesterharz kann verschiedene Glasübergangstemperaturen aufweisen, beispielsweise mehr als etwa 40 °C oder in Ausführungsformen mehr als etwa 50 °C oder in Ausführungsformen etwa 60 °C bis 90 °C. Das amorphe Polyesterharz kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von beispielsweise etwa 1.000 bis etwa 50.000, in Ausführungsformen von etwa 2.000 bis etwa 25.000 und ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von beispielsweise etwa 2.000 bis etwa 100.000, in Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 80.000, wie durch GPC bestimmt, aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des amorphen Polyesterharzes kann von etwa 2 bis etwa 6 und in Ausführungsformen von etwa 3 bis etwa 4 betragen. Die vernetzbaren amorphen Polyesterharze können einen Säurewert von mehr als etwa 7 meq KOH/g Polyesterharz bis etwa 25 meq KOH/g Polyesterharz oder in Ausführungsformen von 8 meq KOH/g Polyesterharz bis etwa 23 meq KOH/g Polyesterharz oder in Ausführungsformen 10 meq KOH/g Polyesterharz bis etwa 20 meq KOH/g Polyesterharz aufweisen.
Thermischer Initiator
Das thermische Initiierungssystem der Zusammensetzung umfasst mindestens einen thermischen Radikalinitiator, beispielsweise ein Peroxid (a), gegebenenfalls einen Katalysator (in der Literatur auch als Beschleuniger benannt) (b) für den thermischen Radikalinitiator, gegebenenfalls einen Inhibitor (c) für den thermischen Radikalinitiator. Beim Erhitzen erzeugt der thermische Radikalinitiator, beispielsweise ein Peroxid, (freie) Radikale, die in der Zusammensetzung der Erfindung eine radikalische Vernetzung auslösen können.
Thermische Initiatoren, die verwendet werden können, um entweder die kristallinen oder amorphen Polyester zu vernetzen, umfassen thermische Radikalinitiatoren, wie organische Peroxide, Azoverbindungen, oder Kombinationen davon. Beim Erhitzen erzeugt der thermische Initiator (freie) Radikale, welche die erfindungsgemäßen Polyesterharze radikalisch vernetzen können. Solche thermischen Initiatoren können in Mengen von zum Beispiel etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf die zur Herstellung der Polyesterharze verwendete Ausgangssäure. Die thermischen Initiatoren können bei den Verarbeitungstemperaturen (100 °C) während der Herstellung der Kern-Schale-Pulverbeschichtungspartikel eine geeignete Halbwertzeit von beispielsweise mindestens 10 Stunden oder in Ausführungsformen von mindestens 5 Stunden aufweisen. Veranschaulichende Beispiele für thermische Initiatoren sind Perester oder Monopercarbonate, wie Butyl-4,4-di(tert-butylperoxy) valerat, Cumylhydroperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneoheptanoat, Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonat, Di(3,5,5 Trimethylhexanoyl) peroxid, Di(3-methoxybutyl) peroxydicarbonat, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy) hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-Di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, Di(4-methylbenzoyl)peroxid, Di-(tert-amyl)peroxid, Di( tert-Butyl)peroxid, 2,2-Di(tert-butylperoxy)butan, Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexan, 1,1 -Di(tert-butylperoxy)-3,5,5 -Trimethylcyclohexan, 1,1 -Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Dibenzoylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Dicumylperoxid, Didecanoylperoxid, Diisobutyrylperoxydicarbonat, Peroxid, Dimyristylperoxydicarbonat, Di-sec-Butylperoxydicarbonat, Isopropylcumylhydroperoxid, Isopropylcumylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxyacetat, tert.-Amylperoxybenzoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat und tert-Amylperoxyneodecanoat - Amylperoxy-(2-ethylhexyl)-carbonat, tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylmonoperoxymaleat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperyloxy-(2-ethylhexyl)carbonat, tert-Butylperoxy-Acetat, tert-Butylperoxybenzoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, 1,1,3 3-Tetramethylbutylperoxypivalat und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan oder Kombinationen davon davon. In Ausführungsformen können andere thermische Initiatoren auch Azoverbindungen wie 1,1'-Azobis (cyanocyclohexan) (auch als Vazo 88 bekannt) umfassen.
Farbstoffe
Die Färbemittel können ein Farbstoff, ein Pigment, ein Metallpigment oder eine Kombination davon sein. Als Beispiele für geeignete Färbemittel können Rußschwarz wie REGAL 330^®; Magnetite wie Mobay-Magnetite MO8029™ und MO8060™; Kolumbianische Magnetite; MAPICO BLACKS™, oberflächenbehandelte Magnetite; Pfizer-Magnetite CB4799™, CB5300™, CB5600™ und MCX6369™; Bayer-Magnetite, BAYFERROX 8600™ und 8610™; Northern Pigments-Magnetite, NP-604™ und NP-608™; Magnox-Magnetite TMB-100™ oder TMB-104™; und dergleichen genannt werden. Als Farbpigmente können Cyan, Magenta, Gelb, Rot, Grün, Braun, Blau oder Kombinationen davon ausgewählt werden. Im Allgemeinen werden Cyan-, Magenta- oder Gelbpigmente oder Farbstoffe oder Kombinationen davon verwendet. Das Pigment oder die Pigmente können Pigmentdispersionen auf Wasserbasis sein.
Spezifische Beispiele für Pigmente umfassen SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE- und AQUATONE-Pigmentdispersionen auf Wasserbasis von SUN Chemicals, HELIOGEN BLUE L6900™, D6840™, D7080™, D7020™, PYLAM OIL BLUE™, PYLAM OIL YELLOW™, PIGMENT BLUE 1™ von Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1™, PIGMENT RED 48™, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026™, E.D. TOLUIDINE RED™ und BON RED C™, erhältlich von Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario, NOVAPERM YELLOW FGL™, HOSTAPERM PINK ETM von Hoechst, CINQUASIA MAGENTA™, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours & Company und dergleichen. Farbstoffe, die ausgewählt werden können, sind Schwarz, Cyan, Magenta, Gelb und Kombinationen davon. Beispiele für Magentas sind 2,9-Dimethylsubstituierter Chinacridon- und Anthrachinonfarbstoff, der im Farbindex als CI 60710, CI Dispersed Red 15 bezeichnet wird und der Diazofarbstoff, der im Farbindex als CI 26050, CI Solvent Red 19 und dergleichen bezeichnet wird. Veranschaulichende Beispiele für Cyane umfassen Kupfertetra (octadecylsulfonamido) phthalocyanin, x-Kupferphthalocyaninpigment, das im Farbindex (Color Index) als CI 74160, CI Pigment Blue, Pigment Blue 15:3, Anthrathrene Blue, im Colour Index als CI 69810, Special Blue X-2137 und dergleichen angegeben ist. Veranschaulichende Beispiele für Gelbtöne sind Diarylidgelb 3,3-Dichlorbenzidenacetoacetanilide, ein Monoazopigment, das im Farbindex als CI 12700 bezeichnet wird, CI Solvent Yellow 16, ein Nitrophenylaminsulfonamid, das im Farbindex als Foron Gelb SE/GLN, CI Dispersed Yellow 33 2,5-Dimethoxy-4-sulfonanilidphenylazo-4'-chlor-2,5-dimethoxyacetoacetanilid und Permanent Yellow FGL bezeichnet wird. Als Farbstoffe können auch farbige Magnetite wie Mischungen aus MAPICO BLACK™ und Cyan-Komponenten ausgewählt werden. Andere bekannte Farbstoffe können ausgewählt werden, wie beispielsweise Levanyl Black A-SF (Miles, Bayer) und Sunsperse Carbon Black LHD 9303 (Sun Chemicals), und Farbstoffe, wie beispielsweise Neopen Blue (BASF), Sudan Blue OS (BASF). PV Fast Blue B2G01 (American Hoechst), Sunsperse Blue BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalitblau BCA (Ciba-Geigy), Paliogen Blue 6470 (BASF), Sudan III (Matheson, Coleman, Bell), Sudan II (Matheson), Coleman, Bell), Sudan IV (Matheson, Coleman, Bell), Sudan Orange G (Aldrich), Sudan Orange 220 (BASF), Paliogen Orange 3040 (BASF), Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen Yellow 152, 1560 (BASF), Lithol Fast Yellow 0991K (BASF), Paliotol Yellow 1840 (BASF), Neopen Yellow (BASF), Novoperm Yellow FG 1 (Hoechst), Dauergelb YE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen Yellow D0790 (BASF), Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb L1250 (BASF), Suco-Yellow D1355 (BASF), Hostaperm Pink E (amerikanisches Hoechst), Fanal Pink D4830 (BASF), Cinquasia Magenta (DuPont), Lithol Scarlet D3700 (BASF), Toluidinrot (Aldrich), Scarlet für Thermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann, Kanada), E.D. Toluidinrot (Aldrich), Toner von Lithol Rubine (Paul Uhlich), Lithol Scarlet 4440 (BASF), Bon Red C (Dominion Color Company), Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlich), Oracet Pink Paliogen Red 3871K (BASF), Paliogen Red 3340 (BASF), Lithol Fast Scarlet L4300 (BASF), Kombinationen der vorstehenden und dergleichen. Metallpigmente umfassen Aluminiumpigmente, Kupferpigmente und dergleichen.
Härtungsmittel
In Ausführungsformen werden die Härtungsmittel verwendet, um den Vernetzungsgrad der vernetzbaren Harze der Kern-Schale-Partikel während der Aushärtungsphase der Pulverbeschichtung zu erhöhen. Geeignete Härtungsmittel können kristalline oder amorphe Materialien sein, einschließlich jeglicher organischer Verbindung, Oligomer oder Polymer mit einer Vinylgruppe oder einer anderen ungesättigten Gruppe, die mit den vernetzbaren kristallinen und/oder amorphen Polyesterharzen unter Bildung einer vernetzten Beschichtung reagieren können. Die Menge des Härtungsmittels kann in einem Bereich von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent oder von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 45 Gewichtsprozent der Kernzusammensetzung in den Kern-Schale-Partikeln liegen. Die Härtungsmittel umfassen Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Vinylether, Vinylamide, Propargylether, Propargylester, Allyle und Kombinationen davon. Weiterhin umfassen die Härtungsmittel kristalline Materialien wie kristalline Vinylester und Vinylether, Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe sowie Kombinationen davon. Ein veranschaulichendes Beispiel für ein Härtungsmittel ist Uracross™ P3307. Die Härtungsmittel umfassen kristalline Materialien mit einer Schmelztemperatur im Bereich von beispielsweise etwa 40 °C bis etwa 150 °C.
Füllstoffe
In Ausführungsformen umfassen die Füllstoffe anorganische oder polymere Materialien, die verwendet werden, um die Haltbarkeit der Pulverbeschichtung zu verbessern. Solche Materialien werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Metalloxidpartikeln (wie Silicium, Titan, Aluminium), Graphenen, Kohlenstoffnanoröhren, polymeren Fibrillen und einer Kombination davon besteht.
Additive
In Ausführungsformen sind die Additive auf der Oberfläche der Kern-Schale-Partikel aufgebracht, um verbesserte Leistungsmerkmale, wie beispielsweise Aufladungseigenschaften, Partikelfluss und Lagerstabilität bereitzustellen. Die Additive werden den Kern-Schale-Partikeln in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kern-Schale-Partikel, zugesetzt. Die Additive haben eine Partikelgröße von etwa 25 Nanometer bis etwa 150 Nanometer. Geeignete Additive umfassen Silicium, Titan, Aluminium, polymere Additive und eine Kombination davon. Beispiele für polymere Additive schließen diejenigen ein, die in US 8.663.886 und der US-Veröffentlichung 2012/0156606 offenbart sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
PARTIKELHERSTELLUNG
Die Kern-Schale-Partikel können durch irgendeine bekannte Technik oder ein beliebiges Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Kern-Schale-Partikel unter Verwendung von Emulsions-/Aggregationsverfahren hergestellt werden, wie in einer Anzahl von Patenten für die Herstellung von Tonern veranschaulicht, auf deren Offenbarungen hier vollständig Bezug genommen wird, wie beispielsweise in der Referenz auf US-Patente. Nr. 5.290.654 , U.S.-Pat. Nr. 5.278.020 , U.S.-Pat. Nr. 5.308.734 , U.S.-Pat. Nr. 5.370.963 , U.S.-Pat. Nr. 5.344.738 , U.S.-Pat. Nr. 5.403.693 , U.S.-Pat. Nr. 5.418.108 , U.S.-Pat. Nr. 5.364.729 und US-Pat. Nr. 5.346.797 . Auch folgende US-Patente können von Interesse sein: Nr. 5.348.832, 5.405.728, 5.366.841, 5.496.676, 5.527.658, 5.585.215, 5.650.255, 5.650.256 und 5.501.935 (kugelförmige Teilchen).
Die Kern-Schale-Partikel in der vorliegenden Offenbarung können durch Aggregations- und Verschmelzungsverfahren hergestellt werden, bei denen eine Mischung aus Latexteilchen der vernetzbaren Polyester zu der geeigneten Partikelgröße aggregiert und dann verschmolzen wird, um die endgültige Partikelform und-morphologie zu erreichen. Ferner kann die Mischung gegebenenfalls Dispersionen von Farbstoffen, Härtungsmitteln, Füllstoffen oder einer Kombination davon einschließen, um diese Komponente in den Kern der Kern-Schale-Partikel einzubringen. In Ausführungsformen wird auch ein Schalenlatex, der ein amorphes Polyesterharz umfasst, zu den aggregierten Kernpartikeln gegeben, gefolgt von der Verschmelzung, um die Schale der Kern-Schale-Partikel zu bilden. Die Latexpartikel der kristallinen oder amorphen vernetzbaren Polyester können durch jede bekannte Dispersionstechnik hergestellt werden, beispielsweise durch Phaseninversionsemulgierung. Die Größe der Latexpartikel kann in einem Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 500 Nanometern oder von ungefähr 80 bis ungefähr 300 Nanometern liegen. Dem Polyesterlatex kann ein thermischer Initiator beigefügt werden.
Bei Emulsionsaggregationsverfahren wird eine Mischung von Harzlatex, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten (Färbemittel, Härter und Füllstoff), in einen geeigneten Reaktor, beispielsweise einen Mischbehälter, gegeben. Die vermengte Mischung kann dann gerührt und auf eine Temperatur nahe der T_g des vernetzbaren Polyesterharzes erhitzt werden, was zu Kernteilchen als Aggregaten mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von etwa 3 Mikrometer bis etwa 100 Mikrometer oder in Ausführungsformen zu einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von etwa 4 Mikrometer bis etwa 90 Mikrometer oder in Ausführungsformen zu einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von etwa 10 Mikrometer bis etwa 80 Mikrometer führt. In Ausführungsformen umfassen Verfahren ferner das Zugeben des Schalenlatex des Polyesterharzes zu den Kernpartikeln, und zwar vor oder während der Verschmelzung. In Ausführungsformen wird ein amorpher vernetzbarer Polyester verwendet, um den Schalenpolyesterlatex zu bilden. In Ausführungsformen kann das zur Bildung der Schale verwendete Harz eine Glasübergangstemperatur von etwa 40 °C bis etwa 100 °C, in Ausführungsformen von etwa 60 °C bis etwa 90 °C haben. Die Schale wird auf den Kernpartikeln gebildet. Die aggregierten Kern-Schale-Partikel werden dann durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur, wie z. B. etwa 50 °C bis etwa 100 °C, verschmolzen.
In Ausführungsformen kann ein Gerinnungsmittel zugegeben werden, um die Zusammenführung des Latex und anderer Dispersionskomponenten (wie Färbemittel, Härtungsmittel und Füllstoffe) zu erleichtern. Beispiele für geeignete Gerinnungsmittel umfassen Polyaluminiumhalogenide wie Polyaluminiumchlorid (PAC) oder das entsprechende Bromid, Fluorid oder Iodid, Polyaluminiumsilikate wie Polyaluminiumsulfosilicat (PASS) und wasserlösliche Metallsalze, einschließlich Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumnitrit, Calciumoxylat, Calciumsulfat, Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Zinkacetat, Zinknitrat, Zinksulfat, Kombinationen davon und dergleichen. Das Gerinnungsmittel kann in Mengen von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Kern-Schale-Partikel und in Ausführungsformen von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 3 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Kern-Schale-Partikel zugesetzt werden.
VERFAHREN ZUR OBERFLÄCHENVEREDELUNG VON 3D-DRUCK-OBJEKTEN
Das Verfahren zur Oberflächenveredelung eines 3D-Objekts beginnt damit, dass ein 3D-Objekt bereitgestellt und eine Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln auf der Oberfläche des 3D-Objekts aufgebracht wird. Die Vielzahl der Kern-Schale-Partikel ist oben beschrieben. Im Rahmen des Verfahrens wird der Gegenstand auf eine Temperatur von mehr als 100 °C und weniger als 180° C erhitzt, um die Vielzahl der Partikel auszuhärten, die dann eine Oberflächenbeschichtung des dreidimensionalen Objekts bilden.
Beim Pulverbeschichten werden die Pulverteilchen durch elektrostatische Ablagerung auf das Beschichtungsobjekt aufgebracht oder das vorgewärmte Objekt wird einem Wirbelschichtpulverbett ausgesetzt, gefolgt von einem Härtungsverfahren zur abschließenden Oberflächenveredelung.
Die elektrostatische Pulveraufbringung eignet sich zum Aufbringen des hier beschriebenen Kern-Schale-Pulvers auf 3D-Druck-Objekte mit einer leitfähigen Oberfläche. Bei der elektrostatischen Aufbringung bringt eine elektrostatische Spritzpistole die Kern-Schale-Partikel auf der Oberfläche eines 3D-Druck-Objekts mit einer leitfähigen Oberfläche an, die geerdet ist. Dadurch können die Kern-Schale-Partikel an der Oberfläche haften. Das gedruckte 3D-Objekt wird dannauf eine Temperatur von mehr als 100 °C und weniger als 180° C erwärmt, um die Vielzahl der Kern-Schale-Partikel auszuhärten.
In Ausführungsformen zum Beschichten von 3D-Objekten mit leitfähigen Oberflächen, kann das 3D-Objekt in einem Wirbelbett mit geladenen Kern-Schale-Partikeln positioniert werden.Die Kern-Schale-Partikel werden auf der Oberfläche aufgebracht und das 3D-Objekt wird dann auf eine Temperatur von mehr als 100 °C und weniger als 180 °C erhitzt, um die Vielzahl der Kern-Schale-Partikel auszuhärten.
Für die Pulverbeschichtung auf nicht leitenden Oberflächen können zwei Ansätze verwendet werden: Erwärmen des Teils/Objekts auf eine bestimmte Temperatur, gefolgt vom Eintauchen in ein Wirbelpulverbett für die Partikelanhaftung oder; Auftragen einer leitfähigen Grundierung oder eines antistatischen Materials auf die Beschichtungsoberfläche, gefolgt von der oben beschriebenen elektrostatischen Pulveraufbringung. Für das Pulverbeschichten auf nicht leitenden Oberflächen sind viele Grundierungsmaterialien im Handel erhältlich.
Spezifische Ausführungsformen werden nun im Detail beschrieben. Diese Beispiele sollen veranschaulichend sein und sind nicht auf die Materialien, Bedingungen oder Prozessparameter beschränkt, die in diesen Ausführungsformen dargelegt sind. Alle Teile sind Prozentangaben des Festkörpergewichts, sofern nicht anders angegeben.

Das hierin offenbarte ungesättigte oder vernetzbare kristalline Polyesterharz kann von Fumarsäure und aliphatischen Diol(en) abgeleitet sein. Durch Ändern des Verhältnisses von 1,4-Butandiol (BD) und 1,6-Hexandiol (HD), wurden eine Reihe von Harzen mit unterschiedlichen Schmelz- und Rekristallisierungstemperaturen hergestellt; diese sind unten in Tabelle 1 offenbart: Tabelle 1. Ungesättigte kristalline Polyesterharze

Harz	Molverhältnis von Diolen		Viskosität bei 120 °C	Säurewert	DSC
	1,6-HD	1,4-BD	Centipoise	Milligramm KOH/Gramm	T_m°C	T_c°C	Schmelzwärme
GS1477	100	0	80,1	11,1	114,8	85,2	114
GS1478	50	50	388	11,3	61,8	10,9	41,7
GS1480	80	20	339	8,3	98,3	66,1	39,0
GS1486	75	25	170	15,2	93,0	58,6	37,7

Herstellung von kristallinem Polyesterlatex: In einen 1 1-Glasreaktor wurden 10,03 g TAYCA KRAFT BN2060 Tensid (verzweigtes Natriumdodecylbenzolsulfonat), 6,93 g Trimethylamin (TEA) und 200,00 g ungesättigtes kristallines Polyesterharz (GS1486) zugegeben. Der Reaktor wurde mit kontrollierter Geschwindigkeit auf 105 °C erhitzt. Sobald das Harz zu schmelzen begann, begann das Mischen bei niedriger Geschwindigkeit (<50 U/min). Bei einer Reaktortemperatur von 100 °C wurde DI (entionisiertes) Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1,0 g/min in den Reaktor eingelassen. Mit zunehmender Viskosität wurde die Mischgeschwindigkeit allmählich auf 165 U/min und dann 200 U/min erhöht. Bei der Bildung von Latex wurde DI-Wasser mit einer erhöhten Geschwindigkeit von 2,0 g/min in den Reaktor eingelassen, die allmählich auf 3,0 g/min und 250 U/min erhöht wurde. Es wurden insgesamt 300 g DI-Wasser zugegeben. Anschließend wurde vollständig gekühlt und die Reaktortemperatur auf 25 °C verringert. Das Produkt wurde in einem Haltetank gesammelt und mit einem 25 µm-Sieb gesiebt. Der Latex hat eine mittlere Partikelgröße von etwa 92 Nanometern, gemessen mit dem Teilchengrößenanalysator NANOTRAC® U2275E.
Ein Latex aus einem ungesättigten, amorphen Polyester, der eine mittlere Partikelgröße von etwa 112 Nanometer aufweist, kann aus Poly (propoxyliertes Bisphenol A-fumarat) (mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 61 °C und einer Säurezahl von 14 Milligramm KOH), erhältlich von Reichold als XP777-Harz, unter Verwendung eines herkömmlichen Phaseninversionsemulgierungsverfahrens hergestellt werden.
Ein Latex, der einen thermischen Initiator enthält, kann durch Zugabe von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent von beispielsweise tert-Butylperoxybenzoat (Halbwertszeit von etwa 10 Stunden bei etwa 100 °C) oder 1,1'-Azobis (Cyanocyclohexan) (Halbwertszeit von etwa 10 Stunden bei etwa 140 °C) erstellt werden, bevor er zur Herstellung der Partikel verwendet wird.
Kern-Schale-Partikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5,0 bis 8,5 Mikrometern, können über herkömmliche Emulsionsaggregations (EA)-Verfahren hergestellt werden. Der Teilchenkern wird zuerst durch Aggregation einer Mischung gebildet, die 103 Teile des kristallinen Polyesterlatex, 35 Teile amorphes Polyesterlatex, gegebenenfalls 5,5 Teile eines Cyanpigments, und eine geeignete Menge Aluminiumsulfat umfasst. Über dem aggregierten Teilchenkern wird durch Zugabe von 105 Teilen des Poly(propoxylierten Bisphenol A-Fumarat)-Latex eine Schale gebildet. Die fertigen Kern-Schale-Partikel werden durch Verschmelzung der aggregierten Kern-Schale-Partikel erstellt.
Beschichtung von Kern-Schale-Partikeln auf einem 3D-Druck-Obiekt
Ein SLS-Teil wurde unter Verwendung eines SnowWhite 3D-Druckers mit Polyamid PA12-Pulver gedruckt. Anstatt das Teil aufzuladen, um die Kern-Schale-Partikel auf das 3D-Teil aufzubringen, wurde das Teil fünf Minuten lang bei 150 °C im Ofen erhitzt. Das Teil wurde dann in das Kern-Schale-Partikelpulver eingetaucht, um eine dünne Überzugsschicht zu bilden; dann wurde das SLS-Teil in einem Ofen 25 Minuten lang bei 150 °C erhitzt, um das Pulver dauerhaft an der Oberfläche zu fixieren. Die Oberfläche des Teils war gut beschichtet und glänzend. Durch die Verwendung eines Wirbelschicht-Pulverbetts oder eines elektrostatischen Sprühnebels auf dem Teil wird die Glätte der ursprünglichen Beschichtung optimiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 6063827 [0033]
US 8663886 [0041]
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US 5308734 [0042]
US 5370963 [0042]
US 5344738 [0042]
US 5403693 [0042]
US 5418108 [0042]
US 5364729 [0042]
US 5346797 [0042]

Claims

Pulverbeschichtung umfasst: eine Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln, wobei jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln eine Größe von etwa 3 Mikrometer bis zu etwa 100 Mikrometer aufweist, wobei jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln einen Kern aufweist, der ein vernetzbares kristallines Polyesterharz mit einer Schmelztemperatur von etwa 40 °C bis etwa 150 °C umfasst, wobei jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln eine Schale aufweist, die ein vernetzbares amorphes Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 40 °C umfasst, wobei jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln einen thermischen Initiator umfasst.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei der Kern ferner ein vernetzbares amorphes Polyesterharz umfasst.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 2, wobei der vernetzbare amorphe Polyester in dem Kern der gleiche vernetzbare amorphe Polyester wie in der Schale ist.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei das vernetzbare kristalline Polyesterharz ein Polymer aus Fumarsäure und einem aliphatischen Diol umfasst.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 4, wobei der aliphatische Diol aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche die folgenden Bestandteile umfasst: 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und eine Kombination davon.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei das vernetzbare amorphe Polyesterharz einen Copolymer aus mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure, eine optionale organische Säure mit zwei oder drei Carbonsäuren und einen organischen Diol umfasst.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei die vernetzbaren kristallinen Polyester und/oder das vernetzbareamorphe Polyesterharz einen Säurewert im Bereich von etwa 7 Milligramm bis etwa 25 Milligramm KOH/Gramm Harz aufweisen.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei der thermische Initiator eine gemessene Halbwertszeit von mindestens etwa 10 Stunden bei etwa 80 °C bis 100 °C hat.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei der thermische Initiator ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung umfasst.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei das vernetzbare kristalline Polyesterharz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent der Vielzahl der Kern-Schale-Partikel vorliegt.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei der Kern ferner ein Härtungsmittel umfasst.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 11, wobei das Härtungsmittel eine Vinylether oder ein Vinylester ist.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei der Kern ferner ein Farbmittel, ein Härtungsmittel oder einen Füllstoff umfasst.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei die Kern-Schale-Partikel ferner eine Vielzahl von Zusatzstoffen von einer Größe von etwa 25 Nanometer bis hin zu etwa 150 Nanometer umfassen, wobei die Vielzahl der Zusatzstoffe aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, polymerer Zusatzstoffe und einer Mischung davon ausgewählt wird.
Dreidimensionales (3D-)Druckverfahren, das Folgendes umfasst: Anbringen einer Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln auf einer Oberfläche eines 3D-Objekts, wobei jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln Folgendes umfasst; eine Größe von etwa 3 µm bis etwa 100 µm; einen Kern, bestehend aus einem vernetzbaren kristallinen Polyesterharz mit einer Schmelztemperatur von etwa 40 °C bis etwa 150 °C; eine Schale, bestehend aus einem vernetzbaren amorphen Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 40 °C und einem thermischen Initiator; und Erwärmen des 3D-Objekts auf eine Temperatur von mehr als 100 °C und weniger als 180 °C, um die Vielzahl der Kern-Schale-Partikel zu härten, die wiederum eine Oberflächenbeschichtung des 3D-Objekts bilden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Vielzahl der Kern-Schale-Partikel durch dieelektrostatische Pulveraufbringung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Auftragen der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln die Wirbelbettbeschichtung umfasst.
Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln umfasst: wobei jeder Partikel aus der Vielzahl der Kern-Schale-Partikel einen Kern aufweist, der ein vernetzbares kristallines Polyesterharz aus Fumarsäure und einem aliphatischen Diol mit einer Schmelztemperatur von weniger als etwa 150 °C und ein Härtungsmittel umfasst, wobei jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln eine Schale aufweist, die ein vernetzbares amorphes Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 40 °C umfasst, wobei jeder Partikel aus der Vielzahl von Kern-Schale-Partikeln einen thermischen Initiator umfasst.
Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Kern ferner ein Farbmittel, ein Härtungsmittel oder einen Füllstoff umfasst.