KR20190109713A - 3d 인쇄물의 표면 마감을 위한 저 용융점 입자 - Google Patents

3d 인쇄물의 표면 마감을 위한 저 용융점 입자 Download PDF

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KR20190109713A
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지. 즈와츠 에드워드
이. 스리칸다 시반티
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Abstract

본 교시는 복수개의 코어/쉘 입자를 포함하는 분체 코팅을 포함한다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 약 3 마이크로 내지 약 100 마이크로의 크기를 가진다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 약 150℃ 미만의 용융점을 갖는 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지를 포함하는 코어를 가진다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 40℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘을 가진다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 열 개시제를 포함한다.

Description

3D 인쇄물의 표면 마감을 위한 저 용융점 입자{LOW MELT PARTICLES FOR SURFACE FINISHING OF 3D PRINTED OBJECTS}
본 개시내용은 일반적으로 3D 물체에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 3D 물체를 제조하기 위한 공정 제품에 관한 것이다.
3D (3차원) 인쇄 [즉, 적층 제조(AM)]는 부품/물체의 디지털 제조에 적용되어 왔다. 그러나, 인쇄 기술, 예컨대 SLS [선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering)], FDM [융합 적층 모델링(Fused Deposition Modeling)], 뿐만 아니라 바인더 젯 (binder jet) 및 멀티-젯 모델링 (multi-jet modeling)을 사용하여 형성된 3D 인쇄물은, 종종 매우 거친 표면을 갖는 3D 인쇄물로 마감되었다. 기계적 연마, 추후 열처리, 용매 에칭 또는 증기 평탄화를 포함한 다수의 표면 마감 기술이, 3D 인쇄물에 대해 이용된다. 또한, 액체 에폭시의 수동 코팅도 3D 인쇄물의 표면을 평활화하는데 사용되었다. 이러한 표면 마감 기술은 지루하고, 시간 소모적이며, 자동화에 적합하지 않는다. 3D 인쇄와 관련된 다른 문제점은 색상 선택이 부족하다는 것이다. 표면 마감의 일부로서, 염색 또는 수동 페인팅이 최종 3D 인쇄물에 색상을 추가하기 위해 사용된다.
따라서, 간단하고, 저비용이고, 자동화에 적합한 3D 인쇄된 부품/물체에 대한 표면 마감 방법의 필요성이 크게 존재한다.
다양한 구현예에서, 복수개의 코어/쉘 입자를 포함하는 분체 코팅이 개시되어 있다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 약 3 마이크론 내지 약 100 마이크론의 크기를 갖는다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 약 40℃ 내지 150℃ 미만의 용융점을 갖는 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지를 포함하는 코어를 갖는다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 40℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘을 갖는다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 열 개시제를 포함한다.
다양한 구현예에 따라, 3차원 (3D) 인쇄 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 3D 물체를 제공하는 단계, 및 상기 3D 물체의 표면에 복수개의 코어/쉘 입자를 증착하는 단계를 포함한다. 상기 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 150℃ 미만의 용융점을 갖는 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지를 포함하는 코어를 포함한다. 상기 각각의 코어/쉘 입자의 쉘은 40℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지를 포함한다. 상기 코어/쉘 입자는 열 개시제를 포함한다. 상기 방법은 100℃ 초과 내지 180℃ 미만의 온도로 물품을 가열하고 복수개의 입자를 경화시켜, 3D 물체의 표면 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
본원에 기재된 추가의 양태는 복수개의 코어/쉘 입자를 포함하는 분체 코팅 조성물이다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 푸마르산 및 지방족 디올의 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지, 및 150℃ 미만의 용융점, 및 경화제의 코어를 가진다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지 및 40℃ 초과의 유리 전이 온도를 포함하는 쉘을 갖는다. 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 열개시제를 포함한다.
도 1은 본원에 개시된 코어/쉘 입자의 개략도이다.
첨부된 청구항의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 예시적인 실시예에 대해 하나 이상의 구현예, 변경예 및/또는 수정예가 이루어질 수 있다. 또한, 특정한 특징은 몇몇 구현예들 중 단 하나에 관련되어 개시되어 있는 한편, 이러한 특징은 임의의 소정 특징 또는 특정 기능에 대해 바람직하고 유리할 수 있으므로, 다른 구현예의 하나 이상의 특징과 조합될 수 있다. 또한, "포함하는(inclusing)", "포함하다", "갖는", "가진다", "구비된(with)" 또는 이의 변형어가 상세한 설명 및 청구항에 사용되는 한, 상기 용어들은 용어 "포함하는(comprising)"과 유사한 방식으로 포함되는 것으로 의도된다. "적어도 하나"라는 용어는 나열된 항목 중 하나 이상을 선택할 수 있음을 의미한다.
넓은 범위의 구현예를 설명하는 수치 범위 및 파라미터는 근사값이지만, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 정확하게 기록되어 있다. 그러나, 임의의 수치값은 이의 각각의 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생되는 특정 오차를 본질적으로 포함한다. 또한, 본원에 개시된 모든 범위는 그 안에 포함되는 임의의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "10 미만"의 범위에는 최소값 0과 최대값 10의 사이 (및 경계값 포함)의 임의의 모든 하위 범위, 즉 0 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값, 예를 들어 1 내지 5를 갖는 임의의 모든 하위 범위를 포함할 수 있다. 특정 경우에서, 파라미터로 언급된 수치 값은 음수 값을 가질 수 있다. 이러한 경우, "10 미만"으로 언급된 범위의 예시적인 값은 음수 값, 예를 들면 - 1, -2, -3, -10, -20, -30 등으로 가정될 수 있다.
3차원(3D) 인쇄는 3D 물체를 생성하기 위해 다양한 재료가 사용되는 공정을 지칭한다. 상기 재료는 컴퓨터 제어 하에 결합되거나 고체화된다. 재료는 함께 첨가된다 (예컨대 액체 분자 또는 고체 입자가 함께 융합됨). 3D 인쇄는 쾌속 조형 및 적층 제조(AM) 모두에 사용된다. 3D 물체는 거의 모든 형상 또는 형태일 수 있고, 전형적으로 3D 모델로부터의 디지털 모델 데이터 또는 다른 전자 데이터 소스, 예컨대 (보통 연속층의 경우) 적층 제조 파일 (Additive Manufacturing File, AMF) 파일을 사용하여 제조된다. 따라서, 종래의 기계가공 공정의 스톡으로부터 꺼낸 재료와 달리, 3D 인쇄 또는 AM은 보통 재료를 한 층씩 추가함으로써 컴퓨터-지원 설계(CAD) 모델 또는 AMF 파일로부터 3차원 물체를 구축한다.
FDM은 폴리락트산 (PLA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 나일론, 폴리에테르이미드 및 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA)와 같은 열가소성 재료를 사용한다. FDM 3D 인쇄는 코일에서 풀려서 압출 노즐로 공급되는 필라멘트를 사용한다. 흐름을 연결 및 단속시켜, 적절한 위치에 재료를 증착시킨다. 노즐은 가열되어 재료를 용융시킨다. 열가소성 수지는 가열되고, 이들은 연화되어 압출 헤드에 의해 증착된다. 노즐은 수치 제어 메커니즘에 의해 수평 및 수직 방향으로 이동할 수 있다. 노즐은 컴퓨터-지원 제조(CAM) 소프트웨어 패키지에 의해 제어되는 장치 경로를 따르며, 부품은 상향식으로 한번에 하나의 층을 구축한다.
MJM (멀티젯 인쇄)은 한 층씩 광경화성 플라스틱을 증착시키는 피에조 프린트헤드 기술(piezo printhead technology)을 사용하는 잉크젯 인쇄 공정이다. 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 UV 경화성 재료를 포함한다.
선택적 레이저 소결 (SLS)은 고전력 레이저를 사용하여 소입자들을 함께 융합하는 적층 제조 기술이다. 재료 선택사항은 플라스틱, 금속, 세라믹, 나일론, 폴리스티렌 또는 유리 분말을 포함한다. 다수의 경우에서, SLS는 부품이 항상 비소결된 분말로 둘러싸여 있기 때문에 임의의 지지 구조물을 필요하지 않는다.
"바인더 젯" 및 "드롭-온-파우더(drop-on-powder)"로도 다양하게 알려진 파우더 베드 및 잉크젯 3D 인쇄- 또는 간단하게 "3D 인쇄"(3DP)-는, CAD 파일과 같은 디지털 데이터에 의해 상세화된 물체를 제조하기 위한 적층 제조 기술이다. 잉크젯 프린트 헤드는 분말의 베드를 가로질러 이동하며, 액체 결합 물질을 선택적으로 증착시킨다. 분말의 박층은 완성된 구간에 걸쳐 분포되고, 상기 공정은 각 층에 대해 반복되어, 각 층이 이전 층에 부착된다. 3D 물체가 완성되는 경우, 미결합된 분말은 자동 및/또는 수동으로 탈분말화(de-powdering)로 지칭되는 공정에서 제거된다. 탈분말화된 부품은 선택적으로 다양한 침윤 또는 다른 처리를 거쳐 최종 부품에서 요구되는 특성을 생성할 수 있다.
3D 인쇄는 거친 표면을 갖는 물체를 생성한다. 예를 들면, FDM (융착 증착 모델링)은 용융된 필라멘트의 층별 증착 작용으로서의 특징인 "코듀로이" 질감의 표면을 남긴다. MJM (멀티-젯 모델링)은 (보통 기계적/열적 방법에 의해) 이후에 제거되는 공동 인쇄된 지지체 물질로 인하여 거친 표면을 가질 수 있다. 이로 인해 거친 계면이 남겨질 수 있다. SLS (선택적인 레이저 소결)는 또한 움푹 패인/거친 표면을 남길 수도 있다.
분체 코팅은 3D 인쇄물의 표면 마감을 위해 사용될 수 있다. 분체 코팅은 휘발성 유기 화합물 (VOC)이 없다는 것을 포함하는 몇몇 장점을 제공한다. 분체 코팅은 저비용이고, 신속하며, 간단할 수 있고, 상대적으로 크기가 큰 입자를 사용하여 거친 표면을 평활화할 수 있다. 분체 코팅은 다양한 기하학 형태를 갖는 3D 물체 상에 사용될 수 있고, 자동화에 적합하다. 분체 코팅에서 사용되는 입자는 상이한 색상 및 효과를 갖도록 제조될 수 있다. 분체 코팅에서, 분체 입자는 정전식 증착에 의해 또는 예열된 물체를 유동화된 분말 베드에 노출시킨 후 최종 마감을 위한 경화 단계를 후속함으로써, 코팅 물체 상에 적용된다.
정전식 분체 증착은 전도성 표면을 갖는 3D 인쇄물의 표면 마감에 매우 적합한다. 비전도성 표면에 대한 분체 코팅의 경우, 이하의 2가지 방법이 사용될 수 있는데; 하나는 특정 온도로 3D 물체를 예열한 후, 유동화된 분말 베드에 3D 물체를 침지시키는 것이다. 다른 방법은 코팅 표면에 전도성 프라이머 또는 정전기 방지성 재료를 적용하고, 이후 정전식 분체 증착을 실시하는 것이다. 다수의 프라이머 재료가 비-전도성 표면에 대한 분체 코팅을 위해 상업적으로 이용가능하다.
그러나, 상업적으로 이용가능한 분말은 전형적으로 180℃ 내지 200℃ 이상의 고온 경화 온도를 요구한다. 이러한 온도는 유리 전이 온도 또는 용융점 또는 연화 온도가 낮은 3D 인쇄가능한 재료에는 적합하지 않다. 양호한 저장 안정성 및 다른 성능 요건을 유지하면서도 낮은 용융점을 갖는 분체 코팅 재료는 존재하지 않으며, 이는 분체 코팅 적용을 제한한다. 구현예에서, 양호한 저장 안정성 및 분체 코팅에 대한 다른 요건을 유지하면서도, 150℃ 미만의 저용융 경화 온도를 갖는 분체 코팅 입자에 대한 필요성이 존재한다.
도 1은 본원에 개시된 코어/쉘 입자의 개략도이다. 도 1은 축척화 되지 않았다. 코어(12)는 150℃ 미만, 또는 구현예에서 120℃ 미만, 또는 구현예에서 40℃ 내지 150℃ 미만의 용융점을 갖는 결정성 가교-결합성 폴리에스테르 수지이다. 코어(12)는 낮은 용융 또는 경화 온도를 가능하게 한다. 쉘(15)은 하전 및 저장 안정성을 가능하게 한다. 쉘의 유리 전이 온도는 40℃ 초과, 또는 구현예에서 50℃ 초과, 또는 구현예에서 60℃ 초과이다. 도 1의 코어/쉘 입자(10)는 약 3 마이크론 내지 약 100 마이크론의 크기, 또는 구현예에서 약 5 마이크론 내지 약 90 마이크론, 또는 약 20 마이크론 내지 약 80 마이크론의 크기를 가진다. 구현예에서, 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지는 코어/쉘 입자의 총 중량의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다. 구현예에서, 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지는 코어/쉘 입자의 총 중량의 약 20 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다. 구현예에서, 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지는 코어/쉘 입자의 총 중량의 약 30 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다.
코어
도 1의 코어/쉘 입자(10)의 코어(12)는 가교-결합성 결정성 폴리에스테르 수지 및 열 개시제를 포함한다. 또한, 코어는 선택적으로 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지를 함유할 수 있다. 코어 (12)의 가교-결합성 폴리에스테르 수지는 150℃ 미만의 용융점, 또는 구현예에서 120℃ 미만, 또는 또는 구현예에서 40℃ 내지 100℃의 용융점을 가진다. 코어(12)는 낮은 용융 및/또는 경화 온도를 가질 수 있다. 코어(12)는 추가로 열 개시제, 착색제, 경화제 및/또는 충전재를 포함할 수 있다.
쉘
코어/쉘 입자(10)의 쉘(15)은 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지를 포함한다. 쉘은 선택적으로 코어/쉘 입자의 표면에 첨가제를 포함할 수 있다. 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지는 예를 들어 40℃ 초과, 또는 구현예에서 50℃ 초과, 또는 구현예에서 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 가진다. 쉘은 구현예에서 선택적으로 열 개시제, 착색제, 경화제 및/또는 충전재를 포함할 수 있다.
구현예에서, 가교-결합성 결정성 폴리에스테르 성분의 양은 코어/쉘 입자의 총량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 85 중량%의 범위일 수 있다. 구현예에서, 코어의 가교-결합성 비정질 폴리에스테르는 쉘의 가교-결합성 비정질 폴리에스테르와 동일 또는 상이할 수 있다. 코어 및 쉘에 포함된 가교-결합성 비정질 폴리에스테르의 양은 코어/쉘 입자의 총량 기준으로 약 10 내지 약 80 중량%이다. 구현예에서, 경화제의 양은 코어/쉘 입자의 총량 기준으로 약 5 내지 약 55 중량%이다. 구현예에서, 열 개시제는 예를 들면 가교-결합성 결정성, 비정질 폴리에스테르 및 경화제를 포함하는 코어/쉘 입자의 총 경화성 성분을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%로 존재할 수 있다. 착색제의 양은 전체 코어/쉘 입자 중량의 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 구현예에서, 충전재의 양은 전체 코어/쉘 입자의 약 3 중량% 내지 약 20 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 첨가제는 코어/쉘 입자의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 코어/쉘 입자에 첨가된다.
본원에 개시된 코어/쉘 입자는 표면 코팅에 대한 양호한 용융 흐름(melt low) 및 최종 마감에 대한 낮은 경화 온도를 가진다. 또한, 입자는 정전식 증착에 적합한 양호한 하전 특성, 뿐만 아니라 양호한 저장 안정성을 갖는다. 본원에 개시된 분말은 에멀젼 응집(EA) 공정을 통해 이루어져 구형 내지 감자-유사 형태를 생성하고, 그 크기는 좁은 크기 분포(부피 및 수 모두)로 5 내지 100 마이크론의 범위일 수 있다.
가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지
구현예에서, 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지는 예를 들어, 선택적으로 촉매의 존재하의 불포화된 이산 단량체와 디올의 중축합 반응에 의한 합성에 의해 형성될 수 있다. 불포화된 이산 단량체는 불포화된 이산의 임의의 이성질체, 불포화된 이산의 유도체, 예컨대 이의 에스테르, 무수물, 산 염 및 혼합물을 포함할 수 있다. 불포화된 이산 단량체의 예는, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 이의 유도체, 및 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 이산 단량체와 하나 이상의 디올의 중축합으로부터 형성된 공중합체를 포함하고, 여기에서 하나 이상의 이산 단량체 중 적어도 하나는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산 및 이의 유도체 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 공중합체를 형성하기 위해 선택될 수 있는 이산 단량체는, 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 푸마르산, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 시스, 1,4-디아세톡시-2-부텐, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산 (때때로 본원의 구현예에서, 사이클로헥산디오산으로도 지칭됨), 말론산 및 메사콘산, 이의 에스테르 또는 무수물 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 불포화된 이산 단량체는 예를 들어 구현예에서 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 구현예에서 약 42 몰% 내지 약 52 몰%, 구현예에서 약 45 몰% 내지 약 50 몰%의 양으로 선택될 수 있고, 선택적으로 제2 이산 단량체는 수지의 약 1몰% 내지 40 몰%의 양으로 선택될 수 있고, 구현예에서 이산 단량체의 총량은 수지의 약 45 몰% 내지 약 53 몰%이다.
결정성 가교-결합성 폴리에스테르를 형성하는데 적합한 디올은, 약 2 내지 약 36 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 디올은 예를 들어 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 구현예에서 약 42 몰% 내지 약 55 몰%, 구현예에서 약 45 몰% 내지 약 53 몰%의 양으로 선택될 수 있으며, 제2 폴리올은 약 1 몰% 내지 약 40 몰%의 양으로 사용될 수 있고, 구현예에서 디올의 총량은 수지의 약 45 몰% 내지 약 53 몰%이다.
축합 중합에서 사용될 수 있는 촉매는, 테트라알킬 티타네이트; 디알킬산화주석, 예컨대 디부틸산화주석; 테트라알킬주석, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트; 디부틸주석 디아세테이트; 디부틸산화주석; 디알킬산화주석 수산화물, 예컨대 부틸산화주석 수산화물; 알루미늄 알콕시드, 알킬 아연, 디알킬 아연, 산화아연, 제1산화주석, 염화제1주석, 제1주석산 부틸, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 촉매는 반응 혼합물 중의 개시 이산 단량체 및 디올의 양을 기준으로, 예를 들어 약 0.01 몰% 내지 약 5 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
구현예에서, 코어(12)에 대해 개시된 불포화된 또는 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지는 푸마르산 및 지방족 디올(들)로부터 유도될 수 있다. 상기 열거된 다른 이산 또는 유도체가 선택될 수 있지만, 구현예에서, 푸마르산의 양은 폴리에스테르 수지의 적어도 25 몰%, 구현예에서 폴리에스테르 수지의 50 몰%일 수 있고, 따라서 이는 열 개시제 또는 촉매의 존재하에 가교-결합 또는 열 경화될 수 있다. 구현예에서, 불포화된 결정성 폴리에스테르 수지는 푸마르산 및 1,4-부탄디올과 1,6-헥산-디올의 혼합물로부터 유도된다.
불포화 결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들어 약 150℃ 미만, 또는 구현예에서 약 120℃ 미만, 또는 구현예에서 약 40℃ 내지 약 100℃의 다양한 용융점을 가질 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 수평균 분자량 (Mn)이 예를 들어 약 1,000 내지 약 50,000, 구현예에서 약 2,000 내지 약 25,000이고, 그리고 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량 (Mw)은 예를 들어 약 2,000 내지 약 100,000, 구현예에서 약 3,000 내지 약 80,000이다. 결정형 폴리에스테르 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 예를 들어 약 2 내지 약 6, 구현예에서 약 3 내지 약 4일 수 있다. 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지는 약 5 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g 내지 약 25 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g, 또는 구현예에서 8 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g 내지 약 23 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g, 또는 구현예에서 10 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g 내지 약 20 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g의 산가를 가질 수 있다.
가교-결합성 비결성성 폴리에스테르 수지
구현예에서, 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지는 합성에 의해, 예를 들어 선택적으로 촉매의 존재 하에 불포화된 다중산 단량체 및 폴리올을 수반하는 에스테르화 반응을 통한 중축합에 의해 형성될 수 있다. 다중산 단량체는 2개 이상의 카르복실기를 갖는 유기 화합물, 및 또는 이의 유도체, 예컨대 이의 에스테르, 무수물 또는 염, 또는 이들의 조합을 지칭한다. 구현예에서, 불포화된 다중산 단량체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 본원에서 폴리올은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 특정 구현예에서, 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 다중산을 수반하는 중축합으로부터 형성된 공중합체를 포함하고, 여기서 하나 이상의 다중산 중 적어도 하나는 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 불포화된 다중산을 포함한다.
비정질 폴리에스테르 수지를 생성시키는데 사용될 수 있는 폴리올의 예는, 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-디메틸프로판디올, 2,2,3-트리메틸헥산디올, 헵탄디올, 도데칸디올, 비스페놀 A 비스(하이드록시에틸)에테르, 비스페놀 A 비스(2-하이드록시프로필)에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 자일렌디메탄올, 사이클로헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 비스(2-하이드록시에틸)옥사이드, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 (네오펜틸 글리콜), 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판 (수소화된 비스페놀-A), 및 이들의 조합을 포함한다. 유기 폴리올의 양은 다양할 수 있으며, 예를 들어 수지의 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 구현예에서 수지의 약 42 몰% 내지 약 55 몰%, 구현예에서 수지의 약 45 몰% 내지 약 53 몰%의 양으로 존재할 수 있고, 제2 폴리올은 수지의 약 1 몰% 내지 약 30 몰%, 구현예에서 약 5 내지 약 25 몰%의 양으로 사용될 수 있고, 구현예에서, 폴리올의 총량은 수지의 약 45 몰% 내지 약 53 몰%이다.
가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 불포화 다중산 단량체는, 이산 단량체, 예컨대 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산 및 이의 유도체 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 구현예에서, 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지는 공중합체를 포함하고, 여기서 다른 다중산 단량체는 불포화된 다중산 단량체와 조합하여 포함될 수 있다. 다른 다중산 단량체의 예는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 석신산, 석신산 무수물, 도데실석신산, 도데실석신산 무수물, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸이산, 디메틸 나프탈렌디카복실레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프탈산 무수물, 디에틸프탈레이트, 디메틸석시네이트, 나프탈렌 디카르복실산, 이량체 이산, 디메틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 디메틸 도데실석시네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 불포화된 이산 단량체는 예를 들어 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 구현예에서 약 42 몰% 내지 약 52 몰%, 구현예에서 약 45 몰% 내지 약 50 몰%의 양으로 선택될 수 있고, 선택적으로 다른 제2 이산 단량체는 수지의 약 1 몰% 내지 약 40 몰%의 양으로 선택될 수 있고, 구현예에서, 이산 단량체의 총량은 수지의 약 45 몰% 내지 약 53 몰%이다.
구현예에서, 3개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 알코올 또는 카르복실산이 선택적으로 분지형 폴리에스테르를 수득하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 3개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 알코올 또는 카르복실산의 예는, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 디메틸롤프로피온산(DMPA)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 3개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 알코올 또는 카르복실산은, 수지의 약 0.1 몰% 내지 약 10 몰%, 수지의 약 0.2 몰% 내지 약 8 몰%, 수지의 약 0.3 몰% 내지 약 6 몰%의 수지의 양으로 사용될 수 있다.
비정질 폴리에스테르 수지의 형성시의 중축합에 적합한 촉매는, 테트라알킬 티타네이트, 디알킬산화주석, 예컨대, 디부틸산화주석, 테트라알킬주석, 예컨대, 디부틸주석 디라우레이트, 및 디알킬산화주석 수산화물, 예컨대, 부틸산화주석 수산화물, 알루미늄 알콕시드, 알킬 아연, 디알킬 아연, 산화아연, 제1 산화주석, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 촉매는 예를 들어 폴리에스테르 수지에 대해 약 0.01 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
적합한 불포화된 비정질 폴리에스테르 수지는 미국특허 제6,063,827호에 개시된 것을 포함하고, 본원에서의 이의 개시내용은 그 전문이 참조로 포함되어 있다. 불포화된 비정질 폴리에스테르 수지는, 폴리(프로폭실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(에톡실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(부틸옥실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 코-에톡실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(1,2-프로필렌 푸마레이트), 폴리(프로폭실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(에톡실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(부틸옥실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 코-에톡실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(1,2-프로필렌 말레에이트), 폴리(프로폭실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(에톡실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(부틸옥실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 코-에톡실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(1,2-프로필렌 이타코네이트) 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
불포화된 비정질 폴리에스테르 수지는 예를 들어 약 40℃ 초과, 또는 구현예에서 약 50℃ 초과, 또는 구현예에서 약 60℃ 내지 90℃의 다양한 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 비정질 폴리에스테르 수지는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 때 예를 들어 약 1,000 내지 약 50,000, 구현예에서 약 2,000 내지 약 25,000의 수평균 분자량 (Mn), 및 GPC에 의해 측정될 때 예를 들어 약 2,000 내지 약 100,000, 구현예에서 약 3,000 내지 약 80,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 비정질 폴리에스테르 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 예를 들어 약 2 내지 약 6, 구현예에서 약 3 내지 약 4일 수 있다. 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지는 약 7 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g 초과 내지 약 25 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g, 또는 구현예에서 약 8 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g 초과 내지 23 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g, 또는 구현예에서 10 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g 내지 약 20 meq KOH/폴리에스테르 수지의 g의 산가를 가질 수 있다.
열 개시제
조성물의 열 개시 시스템은 적어도 하나의 열 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥사이드 (a), 선택적으로 (b) 열 라디칼 개시제에 대한 촉매 (본 문헌에서 촉진제로서 알려됨), (c) 선택적으로 열 라디칼 개시제에 대한 억제제를 포함한다. 가열시, 열 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥사이드는 본 발명의 조성물에서 라디칼 가교-결합을 개시할 수 있는 (자유) 라디칼을 생성한다.
결정성 또는 비정질 폴리에스테르를 가교-결합하는데 이용될 수 있는 열 개시제는, 열 라디칼 개시제, 예컨대 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 가열시, 열 개시제는 본 발명의 폴리에스테르 수지의 라디칼 가교-결합을 개시할 수 있는 (자유) 라디칼을 생성한다. 이러한 열 개시제는 예를 들어 폴리에스테르 수지를 생성하는데 사용되는 개시 이산을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 열 개시제는 코어/쉘 분체 코팅 입자의 제조 과정에서의 처리 온도 (100℃)에서, 예를 들어 적어도 10시간, 또는 구현예에서 적어도 5시간의 적절한 반감기를 가질 수 있다. 열 개시제의 예시적인 예는 퍼에스테르 또는 모노퍼카보네이트, 예컨대 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 디(3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디-(tert-아밀)-퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디벤조일 퍼옥사이드, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 이소프로필큐밀 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필큐밀 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, tert-아밀 퍼옥시-벤조에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸-모노퍼옥시-말레에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, tert-부틸퍼옥시-아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록소난, 또는 이들의 조합이다. 구현예에서, 다른 열 개시제는 또한 아조 화합물, 예컨대 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산) (Vazo 88로도 공지됨)을 포함할 수도 있다.
착색제
착색제는 염료, 안료, 금속성 안료 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 착색제의 예로서, 카본 블랙 예컨대 REGAL 330®; 자철광(magnetites), 예컨대 Mobay 자철광 MO8029™ 및 MO8060™; 콜럼비아 자철광; MAPICO BLACKS™, 표면 마감된 자철광; Pfizer 자철광 CB4799™, CB5300™, CB5600™ 및 MCX6369™; Bayer 자철광, BAYFERROX 8600™ 및 8610™; 노던 피그먼트 자철광, NP-604™ 및 NP-608™; Magnox 자철광 TMB-100™ 또는 TMB-104™ 등을 언급할 수 있다. 착색 안료로서 시안, 마젠타, 옐로우, 레드, 그린, 브라운, 블루 또는 이들의 혼합물을 선택할 수 있다. 일반적으로, 시안, 마젠타 또는 옐로우 안료 또는 염료 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 안료 또는 안료들은 수-계 안료 분산물일 수 있다.
안료의 특정 예는 SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE 및 AQUATONE 수-계 안료 분산물 (SUN Chemicals 사제), HELIOGEN BLUE L6900™, D6840™, D7080™, D7020™, PYLAM OIL BLUE™, PYLAM OIL YELLOW™, PIGMENT BLUE 1™ (Paul Uhlich & Company, Inc. 사제), PIGMENT VIOLET 1™, PIGMENT RED 48™, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026™, E.D. TOLUIDINE RED™ 및 BON RED C™ (온타리오주 토론토 소재의 Dominion Color Corporation, Ltd. 사제), NOVAPERM YELLOW FGL™, HOSTAPERM PINK E™ (Hoechst 사제), CINQUASIA MAGENTA™ (E.I. DuPont de Nemours & Company 사제) 등을 포함한다. 선택될 수 있는 착색제는 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우 및 이들의 혼합물이다. 마젠타의 예는, 색 지수(Color Index)에서 CI 60710, CI 디스퍼스드 레드 15로 식별된 2,9-디메틸-치환된 퀴나크리돈 및 안트라퀴논 염료, 색 지수에서 CI 26050, CI 용매 레드 19로서 식별된 디아조 염료 등이다. 시안의 예로는, 색 지수에서 CI 74160, CI 피그먼트 블루, 피그먼트 블루 15:3으로 열거된 구리 테트라(옥타데실 술폰아미도) 프탈로시아닌, x-구리 프탈로시아닌 안료, 색 지수에서 CI 69810, 스페셜 블루 X-2137로서 식별된 안트라스렌 블루 등을 포함한다. 옐로우의 예로는 색 지수에서 CI 12700, CI 용매 옐로우 16으로서 식별된 디아릴라이드 옐로우 3,3-디클로로벤지덴 아세토아세트아닐리드, 모노아조 안료, 색 지수에서 포론 옐로우 SE/GLN, CI 디스퍼스 옐로우 33으로 식별된 니트로페닐 아민 설폰아미드, 2,5-디메톡시-4-설폰아닐리드 페닐아조-4'-클로로-2,5-디메톡시 아세토아세트아닐리드 및 퍼마넨트 옐로우 FGL이다. 착색된 자철광, 예컨대 MAPICO BLACK™ 및 시안 성분의 혼합물은 또한 착색제로서 선택될 수 있다. 다른 공지된 착색제, 예컨대 레바닐 블랙 A-SF (Miles, Bayer 사제) 및 선스퍼스 카본 블랙 LHD 9303 (Sun Chemicals 사제), 및 착색된 염료, 예컨대, 네오펜 블루 (BASF 사제), 수단 블루 OS (BASF 사제), PV 패스트 블루 B2G01 (American Hoechst), 선스퍼스 블루 BHD 6000 (Sun Chemicals 사제), 이르갈라이트 블루 BCA (Ciba-Geigy 사제), 팔리오겐 블루 6470 (BASF 사제), 수단 III (Matheson, Coleman, Bell 사제), 수단 II (Matheson, Coleman, Bell 사제), 수단 IV (Matheson, Coleman, Bell 사제), 수단 오렌지 G (Aldrich 사제), 수단 오렌지 220 (BASF 사제), 팔리오겐 오렌지 3040 (BASF 사제), 오르토 오렌지 OR 2673 (Paul Uhlich 사제), 팔리오겐 옐로우 152, 1560 (BASF 사제), 리톨 패스트 옐로우 0991K (BASF 사제), 팔리오톨 옐로우 1840 (BASF 사제), 네오펜 옐로우 (BASF 사제), 노보페름 옐로우 FG 1 (Hoechst 사제), 퍼마넨트 옐로우 YE 0305 (Paul Uhlich 사제), 루모겐 옐로우 D0790 (BASF 사제), 선스퍼스 옐로우 YHD 6001 (Sun Chemicals 사제), 수코-겔브 L1250 (BASF 사제), 수코-옐로우 D1355 (BASF 사제), 호스타페름 핑크 E (American Hoechst 사제), 파날 핑크 D4830 (BASF 사제), 신쿠아시아 마젠타 (DuPont 사제), 리톨 스칼렛 D3700 (BASF 사제), 톨루이딘 레드 (Aldrich 사제), 스칼렛 포 써모플라스트 NSD PS PA (캐나다의 Ugine Kuhlman 사제), E.D. 톨루이딘 레드 (Aldrich 사제), 리톨 루빈 토너 (Paul Uhlich 사제), 리톨 스칼렛 4440 (BASF 사제), 본 레드 C (Dominion Color Company 사제), 로얄 브릴리언트 레드 RD-8192 (Paul Uhlich 사제), 오라셋 핑크 RF (Ciba-Geigy 사제), 팔리오겐 레드 3871K (BASF 사제), 팔리오겐 레드 3340 (BASF 사제), 리톨 패스트 스칼렛 L4300 (BASF 사제), 이들의 조합 등이 선택될 수 있다. 금속성 안료는 알루미늄 안료, 구리 안료 등을 포함한다.
경화제
구현예에서, 경화제는 분체 코팅의 경화 과정에서 코어/쉘 입자의 가교-결합성 수지의 가교-결합도를 증가시키기 위해 사용된다. 적합한 경화제는 가교-결합성 결정형 및 또는 비정질 폴리에스테르 수지와 반응하여 가교-결합된 코팅을 형성할 수 있는 비닐기 또는 다른 불포화된 기를 갖는 임의의 유기 화합물, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 결정성 또는 비정질 물질일 수 있다. 경화제의 양은 코어/쉘 입자에서의 코어 조성의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 45 중량% 의 범위일 수 있다. 경화제는 아크릴레이트, 메타 크릴레이트, 비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐 아미드, 프로파길 에테르, 프로파길 에스테르, 알릴 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 경화제는 결정성 비닐에스테르 및 비닐에테르와 같은 결정성 물질, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리우레아 및 이들의 혼합물을 포함한다. 경화제의 예시적인 예는 Uracross™ P3307이다. 경화제는 약 40℃ 내지 약 150℃ 범위의 용융점을 갖는 결정성 물질을 포함한다.
충전재
구현예에서, 충전재는 분체 코팅의 내구성을 향상시키기 위해 사용되는 무기 또는 중합성 물질을 포함한다. 이러한 물질은 금속 산화물 입자 (예컨대 실리카, 티타니아, 알루미나), 그래핀, 탄소 나노튜브, 중합성 피브릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
첨가제
구현예에서, 첨가제는 개선된 성능, 예컨대 하전 특성, 입자 흐름 및 저장 안정성을 제공하기 위해 코어/쉘 입자의 표면 상에 배치된다. 첨가제는 코어/쉘 입자의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 코어/쉘 입자에 첨가된다. 첨가제는 약 25 나노미터 내지 약 150 나노미터의 입자 크기를 갖는다. 적합한 첨가제는 실리카, 티타니아, 알루미나, 중합성 첨가제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합성 첨가제의 예는 미국 특허 제8,663,886호 및 미국 공개 공보 제2012/0156606호에 개시된 것들을 포함하며, 이들 모두는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
입자 제조
코어/쉘 입자는 임의의 공지된 기술 또는 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 코어/쉘 입자는 토너의 제조를 위한 이하의 다수의 특허에서 예시된 에멀젼/응집 공정을 사용하여 제조될 수 있다: 예컨대 미국 특허 제5,290,654호; 미국 특허 제5,278,020호; 미국 특허 제5,308,734호; 미국 특허 제5,370,963호; 미국 특허 제5,344,738호; 미국 특허 제5,403,693호; 미국 특허 제5,418,108호; 미국 특허 제5,364,729호 및 미국 특허 제5,346,797호( 이들의 개시내용은 본원에 참조로 전체적으로 포함된다). 또한, 관심대상은 미국특허 제5,348,832호, 제5,405,728호, 제5,366,841호, 제5,496,676호, 제5,527,658호, 제5,585,215호, 제5,650,255호, 제5,650,256호 및 제5,501,935호 (구형 입자)일 수 있다.
본 개시내용의 코어/쉘 입자는 응집 및 유착 공정에 의해 제조될 수 있고, 여기서 가교-결합성 폴리에스테르의 라텍스 입자를 포함하는 혼합물은 적절한 입자 크기로 응집되고, 이후 유착되어 최종 입자 형상 및 형태를 달성한다. 또한, 혼합물은 코어/쉘 입자의 코어에 이들 성분을 혼입시키기 위해 착색제, 경화제, 충전재 또는 이들의 조합물의 분산액을 선택적으로 포함할 수 있다. 구현예에서, 비정질 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘 라텍스가 또한 응집된 코어 입자에 첨가된 다음, 유착되어 코어/쉘 입자의 쉘을 형성한다. 결정성 또는 비정질 가교-결합성 폴리에스테르의 라텍스 입자는 임의의 공지된 분산 기술, 예컨대 상 반전 유화(phase inversion emulsification)를 통해 제조될 수 있다. 라텍스 입자 크기는 약 50 내지 약 500 나노미터, 또는 약 80 내지 약 300 나노미터의 범위일 수 있다. 열 개시제는 폴리에스테르 라텍스에 포함될 수 있다.
유화 응집 공정에서, 수지 라텍스의 블렌드는 선택적인 다른 구성 요소 (착색제, 경화제 및 충전재)와 함께 적합한 반응기, 예컨대 혼합 용기에 첨가된다. 블렌딩된 혼합물은 이후 교반되고, 가교-결합된 폴리에스테르 수지의 Tg 부근의 온도로 가열되고, 체적 평균 직경 약 3 마이크론 내지 약 100 마이크론, 또는 구현예에서 체적 평균 직경 약 4 마이크론 내지 약 90 마이크론, 구현예에서 체적 평균 직경 약 10 마이크론 내지 약 80 마이크론의 응집체로서 코어 입자를 생성한다. 구현예에서, 상기 방법은 추가로 유착 단계 이전 또는 그 과정에서 폴리에스테르 수지의 쉘 라텍스를 코어 입자에 첨가하는 것을 포함한다. 구현예에서, 비정질 가교-결합성 폴리에스테르가 쉘 폴리에스테르 라텍스를 형성하기 위해 이용된다. 구현예에서, 쉘을 형성하기 위해 사용되는 수지는 약 40℃ 내지 약 100℃, 구현예에서 약 60℃ 내지 약 90℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 쉘은 코어 입자 상에 형성된다. 응집된 코어/쉘 입자는 이후 고온, 예컨대 약 50℃ 내지 약 100℃로 가열함으로써 유착된다.
구현예에서, 응집제는 라텍스 및 다른 분산 성분 (착색제, 경화제 및 충전재)의 응집을 촉진하기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 응집제의 예는 폴리알루미늄 할라이드, 예컨대 폴리알루미늄 클로라이드 (PAC), 또는 상응하는 브롬화물, 플루오르화물 또는 요오드화물, 폴리알루미늄 실리케이트, 예컨대 폴리알루미늄 설포 실리케이트 (PASS), 및 염화 알루미늄, 아질산 알루미늄, 황산알루미늄, 칼륨 알루미늄 설페이트, 아세트산 칼슘, 염화칼슘, 아질산 칼슘, 칼슘 옥실레이트, 황산칼슘, 아세트산 마그네슘, 질산 마그네슘, 황산 마그네슘, 아세트산 아연, 질산 아연, 황산 아연, 이들의 조합을 포함하는 수용성 금속염 등을 포함한다. 응집제는 코어/쉘 입자 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 구현예에서 코어/쉘 입자의 중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
3D 인쇄물의 표면 마감 방법
3D 물체의 마감 방법은 3D 물체를 제공하고, 상기 3D 물체의 표면에 복수개의 코어/쉘 입자를 증착시킴으로써 시작된다. 복수개의 코어/쉘 입자는 상기 기재되어 있다. 상기 방법은 물품을 100℃ 초과 내지 180℃ 미만의 온도로 가열하여 복수개의 코어/쉘 입자를 경화시킴으로써, 3차원 물품의 표면 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
분체 코팅에 있어서, 분체 입자는 정전식 증착에 의해 또는 예열된 물체를 유동화된 분말 베드에 노출시키고, 이후 최종 마감을 위한 경화 단계를 후속함으로써 코팅 물체 상에 적용된다.
정전식 분체 증착은 본원에 기재된 코어/쉘 분말을 전도성 표면을 갖는 3D 인쇄물에 적용하는데 적합하다. 정전식 증착에 있어서, 정전식 스프레이 건으로 연마된 전도성 표면을 갖는 3D 인쇄물의 표면에 코어/쉘 입자를 증착시킨다. 이는 코어/쉘 입자를 표면에 부착시키게 한다. 3D 인쇄물은 이후 100℃ 초과 내지 180℃ 미만의 온도로 가열되어, 복수개의 코어/쉘 입자를 경화시킨다.
전도성 표면을 갖는 3D 물체를 코팅하기 위한 구현예에서, 3D 물체는 하전된 코어/쉘 입자를 갖는 유동화된 베드 내에 배치될 수 있다. 표면 및 이후 3D 인쇄물에 부착되는 코어/쉘 입자는 이후 100℃ 초과 내지 180℃ 미만의 온도로 가열되어, 복수개의 코어/쉘 입자를 경화시킨다.
비전도성 표면에 코팅된 분말의 경우, 이하의 2개의 방법이 사용될 수 있다: 부품/물체를 특정 온도로 예열하고, 이후 입자 부착을 위해 유동화된 분말 베드에 침지시키는 방법, 또는; 코팅 표면 상에의 전도성 프라이머 또는 정전기 방지 물질을 적용한 후, 후속으로 상기 기재된 정전식 분체 증착을 실시하는 방법. 다수의 프라이머 물질이 비전도성 표면 상의 분체 코팅을 위해 상업적으로 이용가능하다.
특정 구현예는 이하 상세하게 기재될 것이다. 이러한 실시예는 예시적인 것으로 의도되고, 이러한 구현예에 제시된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터에 제한되지 않는다. 모든 부는 달리 표시되지 않는 한, 고체 중량 백분율이다.
본원에 개시된 불포화된 또는 가교-결합성 폴리에스테르 수지는, 푸마르산 및 지방족 디올(들)로부터 유도될 수 있다. 1,4-부탄디올 (BD)과 1,6-헥산디올 (HD)의 비를 변화시킴으로써 다양한 융점 및 재-결정화 온도를 갖는 일련의 수지가 하기 표 1에 개시되어 있다:
Figure pat00001
결정성 폴리에스테르 라텍스의 제조: 1ℓ 유리 반응기에 10.03g TAYCA POWER BN2060 계면활성제 (분지형 소듐 도데실 벤젠 설포네이트), 6.93g 트리메틸아민 (TEA) 및 200.00g 불포화된 결정성 폴리에스테르 수지 (GS1486)를 첨가하였다. 상기 반응기를 제어된 속도로 105℃로 가열하였다. 수지가 용융되기 시작하면, 혼합은 저속 (<50 RPM)으로 시작되었다. 100℃의 반응기 온도에서 DI (탈이온) 수를 1.0g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 점차적으로, 점도가 증가됨에 따라 혼합 속도를 165 RPM, 및 이후 200 RPM으로 올렸다. 라텍스가 형성됨에 따라, 탈이온수를 2.0g/분의 증가된 속도로 반응기에 공급하였고, 3.0g/분 및 250 RPM으로 점진적으로 증가시켰다. 총 300g의 탈이온수를 첨가하였다. 그 다음 완전 냉각시키고, 반응기 온도를 25℃로 낮추었다. 생성물을 저장 탱크에서 수집하였고, 25㎛ 스크린으로 체질하였다. 라텍스는 NANOTRAC® U2275E 입자 크기 분석기로 측정했을 때, 약 92 나노미터의 평균 입자 크기를 가진다.
대략 112 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 불포화된 비정질 폴리에스테르의 라텍스는, 종래의 상 반전 유화 공정을 사용하고, XP777 수지로서 Reichold 사로부터 입수한 폴리(프로폭실화된 비스페놀 A-푸마레이트) (약 61℃의 유리 전이 온도 및 14 밀리그램 KOH/그램의 산가)에 의해 제조될 수 있다.
열 개시제를 함유하는 라텍스는 입자 제조를 위해 사용하기 이전에, 예를 들어 약 1 내지 3 중량%의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 (약 100℃에서 약 10시간의 반감기) 또는 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산) (약 140℃에서 약 10시간의 반감기)를 첨가함으로써 수득될 수 있다.
약 5.0 내지 8.5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 코어/쉘 입자는, 기존의 유화 응집 (EA) 공정을 통해 제조될 수 있다. 입자 코어는 우선 103부의 결정성 폴리에스테르 라텍스, 35부의 비정질 폴리에스테르 라텍스, 선택적으로 5.5부의 시안 안료, 및 적합한 양의 황산알루미늄을 포함하는 혼합물의 응집으로부터 형성된다. 응집된 입자 코어에 대해서는, 105부의 폴리(프로폭실화된 비스페놀 A-푸마레이트) 라텍스의 첨가에 의해 쉘이 형성된다. 최종 코어/쉘 입자는 응집된 코어/쉘 입자의 유착으로부터 얻어진다.
3D 인쇄물 상에의 코어/쉘 입자의 코팅
SLS 부품은 SnowWhite 3D 프린터를 사용하여 폴리아미드 PA12 분말에 의해 인쇄되었다. 부품을 하전시키는 대신에, 부품을 150℃로 5분 동안 오븐에서 가열하여 3D 부품에 코어/쉘 입자를 고정하는 것을 지원하였다. 이후, 부품은 코어/쉘 입자에 침지시켜 코팅의 박층을 형성하였고, 이후 SLS 부품은 150℃에서 25분 동안 오븐에서 가열하여, 표면에 분말을 고정하였다. 부품 표면은 잘 코팅되고 광택이 났다. 부품에 유동화된 분말 베드 또는 정전식 스프레이를 사용함으로써, 초기 코팅의 평활화가 개선될 것이다.

Claims (19)

  1. 각각의 입자가 3 마이크론 내지 약 100 마이크론의 크기를 갖는 복수개의 코어/쉘 입자를 포함하는 분체 코팅으로서,
    상기 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 약 40℃ 내지 약 150℃의 용융점을 갖는 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지를 포함하는 코어를 가지며,
    상기 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 40℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘을 가지며,
    상기 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 열 개시제를 포함하는, 분체 코팅.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어는 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지를 추가로 포함하는, 분체 코팅.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코어의 가교-결합성 비정질 폴리에스테르는 상기 쉘의 가교-결합성 비정질 폴리에스테르와 동일한 것인, 분체 코팅.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지는 푸마르산 및 지방족 디올의 중합체를 포함하는, 분체 코팅.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지방족 디올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분체 코팅.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지는 적어도 하나의 불포화된 디카르복실산, 2 또는 3개의 카르복실산을 갖는 선택적인 유기산, 및 유기 디올의 공중합체를 포함하는, 분체 코팅.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교-결합성 결정성 폴리에스테르 및 또는 상기 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지는 약 7 밀리그램 내지 약 25 밀리그램 KOH/수지의 그램의 범위의 산가를 갖는, 분체 코팅.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열 개시제는 약 80℃ 내지 100℃에서 측정될 때 적어도 약 10시간의 반감기를 갖는, 분체 코팅.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열 개시제는 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물인, 분체 코팅.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지는 복수개의 코어/쉘 입자의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재하는, 분체 코팅.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코어는 경화제를 추가로 포함하는, 분체 코팅.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경화제는 비닐에테르 또는 비닐에스테르인, 분체 코팅.
  13. 제1항에 있어서, 상기 코어는 착색제, 경화제, 또는 충전재를 더 포함하는, 분체 코팅.
  14. 제1항에 있어서, 상기 코어/쉘 입자는 약 25 나노미터 내지 약 150 나노미터의 입자 크기를 갖는 복수개의 첨가제를 포함하고, 상기 복수개의 첨가제는 실리카, 티타니아, 알루미나, 중합성 첨가제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분체 코팅.
  15. 3차원 (3D) 인쇄 방법으로서,
    3D 물체의 표면에 복수개의 코어/쉘 입자를 증착시키는 단계로서, 상기 복수개의 코어/쉘 입자는 각각,
    약 3 마이크론 내지 약 100 마이크론의 크기;
    약 40℃ 내지 약 150℃의 용융점을 갖는 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지를 포함하는 코어;
    40℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지, 및 열 개시제를 포함하는 쉘을 포함하는 단계; 및
    상기 3D 물체를 100℃ 초과 내지 180℃ 미만의 온도로 가열하여 상기 복수개의 코어/쉘 입자를 경화시켜, 상기 3D 물체의 표면 코팅을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 3차원 (3D) 인쇄 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 복수개의 코어/쉘 입자를 증착시키는 단계는 정전식 분체 증착을 통한 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 복수개의 코어/쉘 입자를 증착시키는 단계는 유동화된 베드 코팅을 포함하는, 방법.
  18. 복수개의 코어/쉘 입자를 포함하는 분체 코팅 조성물로서,
    상기 복수개의 코어/쉘 입자는
    상기 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 150℃ 미만의 용융점을 갖는 푸마르산 및 지방족 디올의 가교-결합성 결정형 폴리에스테르 수지, 및 경화제를 포함하는 코어를 갖고,
    상기 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 40℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 가교-결합성 비정질 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘을 가지며,
    상기 복수개의 코어/쉘 입자의 각각의 입자는 열 개시제를 포함하는, 분체 코팅 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 코어는 착색제, 경화제, 또는 충전재를 더 포함하는, 분체 코팅.
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