KR20160024365A - 저 열팽창 계수를 갖는 oled 디스플레이 봉지용 유리 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 OLED 봉지을 위한 모유리와 CaZr₄(PO₄)₆인 세라믹 필러를 함유하는 유리 조성물을 제공하는 것이다.

Description

저 열팽창 계수를 갖는 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물{Glass composition having a low coefficient of thermal expansion for sealing the OLED display}

본 발명은 저 열팽창 계수를 갖는 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물에 관한 것이다.

유기발광다이오드(Organic light emitting diode; 이하 OLED)를 이용한 디스플레이 디바이스(Display device), 이를 포함하는 OLED 디스플레이(display) 또는 OLED 조명 광원 등을 제조하는 경우, 물과 공기 등에 취약한 유기 물질을 보호하기 위한 봉지 기술이 필요하다. 이러한 봉지 기술은 OLED의 장수명 기술 현안 중 가장 중요하게 지목되고 있다.

일반적으로 사용되는 봉지 방식은 광 경화성 수지를 이용하여 고정하는 방식인데, 이는 방습성을 100% 장담할 수 없다. 이를 보완하기 위해 흡습제(Desiccant)를 내부에 부착하는 방식의 기술을 사용하지만 고해상도 디스플레이나 투명 디스플레이 방식에는 부적합하다.

때문에 이러한 문제는 봉지재인 유리 프릿(Glass frit)을 사용하면 해결이 가능하나, 일반적인 낮은 연화점을 갖는 유리 프릿의 경우 디바이스 전체에 고온의 열을 가하여 봉지를 해한다. 하지만 이 경우 디바이스 내 전자 컴포넌트(Electronic Components)가 열화 되어 궁극적으로 기기 결함이 발생할 수 있다.

또한 저온 공정을 위한 낮은 연화점을 갖는 유리 프릿의 경우 열팽창 계수가 높아, 사용 시 온도 범위에 해당하는 기판의 열팽창 계수 수준으로의 조절이 필수적이다. 사용 시 온도 범위인 50 내지 250℃ 구간에서 기판의 열팽창 계수는 보통 60×10^-7 /℃ 정도이고, 이 수준으로 유리 봉지재의 열팽창 계수가 조절되어야 한다. 즉, 유리 프릿의 열팽창 계수는 기판의 열팽창 계수인 60×10^-7 /℃와 비슷한 수준으로 조절되어야 안정적인 봉지가 가능하다. 이러한 유리 프릿은 한국공개특허 제10-2010-0012132호와 한국공개특허 제10-2011-0135533호에 공지되어 있다.

그러나 저온 공정이 가능하고 기판과 비슷한 열팽창 계수를 갖는 단일 유리 프릿의 제조는 현실적으로 어렵기 때문에 세라믹 필러를 혼합함으로써 열팽창 계수를 낮추는 등의 물성 개량에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 그러나 기존의 상용화되어 있는 세라믹 필러들은 낮은 연화점을 갖는 모유리와 잘 혼합되지 못하고, 표면에 누출되거나 결정화의 가능성이 높으며, 유동성 또한 낮다. 유동성이 낮으면 봉지 공정 시 기판과의 안정적인 합착이 어려울 수 있어 완벽한 봉지가 되지 않아 최종적으로 생산된 제품의 안정성을 떨어뜨릴 수 있다.

물론 상용화 되어 있는 세라믹 필러들의 경우 함량을 높여 열팽창 계수만을 낮추는 것은 간단하다. 하지만 유동성이나 결정화와 같은 유리 상태에 문제가 생겨 봉지 공정이 어려워지기 때문에, 특히 OLED 용 기판에 적용할 수 있는 모유리 및 이를 위한 세라믹 필러는 더 제한적이다.

따라서 낮은 연화점을 갖는 모유리와 반응 없이 혼합이 용이하며, 결정화가 생기지 않는 높은 유리 안정성과 높은 유동성을 가지며, 특히 열팽창 계수가 낮고 조절이 용이한 세라믹 필러의 연구가 필요하다.

또한 더욱 안정한 봉지를 위해서는 450℃ 미만의 온도에서 봉지 공정이 진행되어야 한다. 이를 위해서는 연화점이 600℃ 미만인 모유리를 필요로 하는데, 높은 연화점을 갖을수록 봉지 공정 시 높은 온도 또한 요구되기 때문에 기판의 안정성에 문제가 될 수 있다. 따라서 저온 봉지재로서의 역할이 어려워질 뿐만 아니라 경제적인 생산 단가 확보도 어려워진다.

최종적으로 치밀도가 우수하며, 크랙이 발생하지 않고, 제품의 내구성도 뛰어나야 한다. 때문에 기판과의 뒤틀림, 크랙 및 치밀도의 미흡한 부분을 해결하기 위한 봉지재의 연구가 필요하고, 기판의 소재도 계속해서 연구 개발됨에 따라 그에 맞는 봉지재 및 이를 위한 세라믹 필러 또한 계속적인 연구가 필요하다.

한국공개특허 제10-2010-0012132호 한국공개특허 제10-2011-0135533호

본 발명의 목적은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 70×10^-7 /℃ 미만의 저 열팽창 계수를 갖는 기판에 대한 열팽창 계수 조절이 용이하고, 유동성이 우수하며, 유리 안정성이 높은 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 모유리와 세라믹 필러를 함유한 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서, 세라믹 필러의 화학식은 CaZr₄(PO₄)₆이며, 세라믹 필러는 저 열팽창 계수를 가지는 무기물로서, 모유리와의 반응성이 적고, 결정화 발생을 최소화하며, 효과적으로 모유리의 열팽창 계수를 저하시켜 기판과의 열팽창 계수 차이를 극복하는 역할을 한다.

본 발명에서, 유리 조성물은 유리의 중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 세라믹 필러를 함유할 수 있다. 특히 본 발명의 유리 조성물은 다른 상용화된 필러들에 비하여 더 많은 중량%를 함유할 수 있어 열팽창 계수를 보다 더 낮추는 특징이 있다. 하지만 5 중량% 미만으로 포함될 경우 열팽창 계수를 낮추는 등의 세라믹 필러 특성을 확인하기 어렵고, 20 중량%를 초과할 경우 유리 특성이 세라믹 필러 특성으로 인해 나타나지 않아 결정화 및 낮은 유동성으로 인해 접착이 잘 되지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다. 때문에 봉지 공정에서의 어려움뿐만 아니라, 봉지 후에도 주변 환경으로부터 쉽게 오염되어 결함을 일으킬 수 있어, 본 발명의 유리 조성물은 5 내지 20 중량%의 세라믹 필러가 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 모유리는 Bi계 조성물, V계 조성물, P 계 조성물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. Bi계 조성물을 포함하는 예로는 한국 공개특허 10-2001-0135533에 기재되어 있고, V계 조성물을 포함하는 예로는 한국 공개특허 10-2010-0012132에 기재되어 있다. 이러한 원소는 3차원적인 그물 구조와 같은 망목 구조를 형성함으로서 모유리의 연화점을 상당히 낮출 수 있으며, 결정화 또한 잘 발생시키지 않는 특징이 있다.

본 발명에서, 모유리는 Bi계 조성물인 Bi₂O₃가 5 내지 25 mol%, V계 조성물인 V₂O₅가 15 내지 60 mol% 및 P계 조성물인 P₂O₅가 1 내지 40 mol%를 포함할 수 있다.

본 발명에서, 모유리는 BaO 1 내지 20 mol% 및 ZnO 5 내지 25 mol%를 더 포함할 수 있다. 이러한 모유리는 각 성분의 mol%에 따라서 유동성 및 결정화 발생과 같은 유리 안정성에 문제가 있을 수 있지만, 본 발명의 실시예 1에 따른 필러를 함께 첨가함으로써 방지할 수 있다. 따라서 함유된 조성물의 mol%가 Bi₂O₃ 5 내지 25 mol%, V₂O₅ 15 내지 60 mol%, P₂O₅ 1 내지 40 mol%, BaO 1 내지 20 mol%, ZnO 5 내지 25 mol%로 한정되는 것은 아니며, 이외의 다른 성분 및 mol%인 모유리 또한 본 발명에 해당될 수 있다. 특히 Bi-V-P계 모유리의 경우 mol%에 따른 유리 조성물의 열팽창 계수 및 유리 상태와 같은 물성의 차이는 본 발명과 큰 차이가 없다. 이는 본 발명이 모유리의 조성 및 mol%에 한정되는 것이 아니라, CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러에 따라 유리 조성물의 열팽창 계수 및 유리 상태에 영향이 크다는 것을 의미한다.

본 발명에서, 모유리는 Bi계 조성물, V계 조성물, P계 조성물 또는 이들의 혼합물 외에도 Si, Te, B, Zn, Ba, Li, K, Na, Sn, Cu, Sb 또는 Sr으로 구성된 산화물 또는 화합물을 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다. 이러한 원소들로 구성된 산화물 또는 화합물은 Bi 및 V 산화물과 함께 사용됨으로써 형성된 망목 구조를 더 연결해 주는 효과가 있고, 따라서 연화점을 더욱 낮추거나 열적 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. P계 조성물을 포함하는 예로는 한국 공개특허 10-2010-0012132에 기재되어 있다.

본 발명에서, 유리 조성물의 열팽창 계수는 10×10^-7 내지 65×10^-7 /℃일 수 있다. 세라믹 필러가 5 내지 20 중량% 범위로 함유된 유리 조성물은 0℃ 내지 300℃의 온도 구간에서 65×10^-7 /℃이하의 열팽창 계수를 가지는 특징이 있다. 이는 70×10^-7 /℃ 미만의 저 열팽창 계수를 갖는 OLED 기판과 비슷한 수준이며, 또한 세라믹 필러 함유량에 따른 유리 조성물의 열팽창 계수는 선형적 감소 경향을 보이므로, 기판의 열팽창 계수 수준으로의 조절이 용이한 특징이 있다. 결정화가 발생하지 않는 상태 하에 세라믹 필러의 함량을 증가시킬 수 있기 때문에 상태에 따라 유리 조성물의 열팽창 계수를 더욱 낮출 수 있다.

본 발명에서, 유리 조성물의 연화점은 250℃ 내지 600℃일 수 있다. 연화점이 600℃를 초과하지 않기 때문에 450℃ 미만에서의 봉지 공정이 가능하고, 이는 고온으로 인한 기판의 변형, 누설 발생, 또는 오염 등으로 인한 문제를 방지할 수 있다.

본 발명에서, OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물은 OLED 디스플레이 제조에 사용될 수 있다. 하지만 OLED 디스플레이에만 한정되는 것은 아니며, 이 외에도 봉지 공정이 필요한 제품들에 있어서, 상세하게는 열팽창 계수의 수준이 맞지 않아 제품의 뒤틀림과 같은 문제가 발생하는 제품 등을 위해 본 발명이 이용될 수 있다.

본 발명의 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물은 열팽창 계수 조절이 용이하고, 유동성이 우수하며, 유리 안정성이 높은 장점이 있다. 따라서 봉지 시 누설(leak)을 최소화 하고, 기판 또는 봉지재의 변형을 억제하며, 유기물, 공기 또는 물과의 반응성을 최소화 하고, 저온 공정이 가능하여 제품의 긴 수명과 안정성을 유지하는 장점이 있다.

도면에 언급된 CZP는 CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러가 함유된 유리 조성물을 의미하며, CMP는 Co-Mg-P계 세라믹 필러가 함유된 유리 조성물을 의미하며, ZW는 Zr-W계 세라믹 필러가 함유된 유리 조성물을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 15 중량%의 CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러가 함유된 유리 조성물과 모유리 및 CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러의 X선 회절 분석기(X-ray diffraction; 이하 XRD) 측정을 도시한 도면이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 15 중량%의 CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러가 함유된 유리 조성물 단면의 주사전자현미경(Scanning electron microscope; 이하 SEM)과 에너지 분산형 분광분석법(Energy dispersive spectrometry; 이하 EDS) 측정을 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 15 중량%의 CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러가 함유된 유리 조성물로서, 50 내지 250℃에서의 열팽창 계수를 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 유리 조성물과 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 상용화된 필러로 제조된 유리 조성물의 열팽창 계수 비교 값을 도시한 도면이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 저 열팽창 계수를 갖는 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

Bi₂O₃ : V₂O₅ : P₂O₅ : BaO : ZnO의 mol%가 8.9 : 49.1 : 24.6 : 1.8 : 15.6 mol%로 청량된 모유리를 50μm 이하로 분쇄하여 유리 파우더(powder)로 만든 다음, CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러와 함께 전기로에서 분당 10℃의 승온 속도로 430℃에서 30분간 유지하여 소성하였다. 상기 세라믹 필러는 상기 모유리에 대하여 5, 10, 15 및 20 중량%로 각각 실험하였다.

[비교예 1]

CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러 대신 Co-Mg-P계 필러를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 하에 실험하였다. Co-Mg-P계 필러의 화학식은 (Co_{0 . 5}Mg_{0 . 5})₂P₂O₇이다.

[비교예 2]

CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러 대신 Zr-W계 필러를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 하에 실험하였다. Zr-W계 필러 화학식은 ZrW₂O₈이다.

[비교예 3]

CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러 대신 코디어라이트(cordierite)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 하에 실험하였다. 코디어라이트 화학식은 Mg₂Al₄Si₅O₁₈이다.

[비교예 4]

CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러 대신 실리카(silica)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 하에 실험하였다. 실리카 화학식은 SiO₂이다.

하기 표 1은 실시예 1의 CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러를 사용한 유리 조성물과 비교예 1 내지 비교예 4의 Co-Mg-P계 필러, Zr-W계 필러, 코디어라이트 및 실리카를 사용한 유리 조성물에 대한 유리 상태, 유동 크기(Flow size) 및 열팽창 계수를 측정하여 도시한 표이다. 열팽창 계수는 TMA(Thermomechanical analyzer, 일본 시마즈사 TMA-60H)를 사용하여 분당 5℃의 조건으로, 상온에서 50℃에서 400℃까지 온도에 따른 변위변화를 측정한 뒤 50℃에서 250℃까지의 평균변화율을 통해 측정하였다.

상기 표 1의 유동 크기는 유리 조성물의 유동성을 비교하는 척도이다. 상기 유동 크기는 직경 12 mm 금형 몰드(mold)를 사용하여 유압 프레스로 압축한 후, 430℃에서 10분간 유지하여 소성했을 때 나타나는 성형체의 지름을 측정하여 판단하였다. 바람직한 유동 크기는 18.5 mm 수준이며, 유동 크기가 클수록 유동성은 높고 우수하고, 유동 크기가 작을수록 유동성은 낮고 나쁘다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 15 중량%의 CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러가 함유된 유리 조성물과 모유리 및 CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러의 X선 회절 분석기(X-ray diffraction; 이하 XRD) 측정을 도시한 것으로, 상전이 없이 잘 혼합되었음을 보여준다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 15 중량%의 CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러가 함유된 유리 조성물 단면의 SEM과 EDS 측정을 도시한 것으로, 기타 반응 없이 잘 혼합되었다는 것을 보여준다. 또한 상기 유리 조성물 제조 과정에서의 공정 온도 또한 450℃ 미만으로 낮고 단순한 공정을 요하기 때문에, 불필요한 반응이나 기타 변수가 발생할 확률이 낮아, 보다 안정적인 유리 조성물 제조가 가능하다. 이는 궁극적으로 최종 제품의 안정성 및 신뢰성 향상 또한 가져온다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 15 중량%의 CaZr₄(PO₄)₆ 세라믹 필러가 함유된 유리 조성물로서, 50 내지 250℃에서의 열팽창 계수를 도시한 것으로, 해당 온도 범위에서 열팽창 계수가 선형적인 변화를 보이며, 일반적인 기판과 비슷한 열팽창 계수를 갖는다는 것을 보여준다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 유리 조성물과 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 상용화된 필러로 제조된 유리 조성물의 열팽창 계수 비교 값을 도시한 것으로, 5 내지 20 중량%에서 실시예 1에 따라 제조된 유리 조성물(CZP)이 보다 선형에 가까운 열팽창 계수를 가짐을 보여준다. 따라서 도 4는 상기 유리 조성물의 열팽창 계수 조절이 용이하여 다양한 기판에 안정적인 봉지 공정이 가능함을 보여준다.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물은 5 내지 20 중량%에서는 결정화를 유발하지 않았고, 유동성도 우수하며, 열팽창 계수의 감소 경향이 선형적으로 안정하였다. 5 중량% 미만으로 포함될 경우 열팽창 계수 감소폭이 충분치 않아 높은 수준의 열팽창 계수를 가지므로 의미가 없을 뿐만 아니라 OLED 패널에 열 충격을 유발할 수 있으며, 20 중량% 이상 포함될 경우 결정화가 진행되어 크랙의 원인이 될 수 있다. 따라서 봉지 시 누설을 최소화 하고, 결정화가 생기지 않으며, 기판과 유기물에 피해를 주지 않기 위해서는 5 내지 20 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, CaZr₄(PO₄)₆가 포함된 유리 조성물은 도 4에서와 같이 다른 세라믹 필러에 비해 필러의 중량%에 따라 열팽창 계수가 선형적인 감소 경향을 보이고 있어, OLED 패널 봉지용 조성물의 열팽창 계수 조절이 매우 용이한 장점이 있다.

본 발명의 비교예에 따르면, Co-Mg-P계 필러, Zr-W계 필러, 실리카 또는 코디어라이트가 포함된 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물은 결정화 발생, 낮은 유동성, 비선형적인 감소 경향의 열팽창 계수 또는 높은 열팽창 계수 등과 같은 부적합한 물성을 갖기 때문에, 안정성 있는 제품을 생산 하는 데에 있어서, 다양한 열팽창 계수를 갖는 기판에 적용하기가 어렵거나 상대적으로 용이하지 못하다.

본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 모유리와 모유리의 중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 CaZr₄(PO₄)₆인 세라믹 필러를 함유하는 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 모유리가 Bi₂O₃ 5 내지 25 mol%, V₂O₅ 15 내지 60 mol% 및 P₂O₅ 1 내지 40 mol%를 포함하는 것인 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물.
3. 제2항에 있어서,
   상기 모유리가 Si, Te, B, Zn, Ba, Li, K, Na, Sn, Cu, Sb 또는 Sr의 산화물이나 화합물을 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것인 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물은 열팽창 계수가 10×10^-7 내지 65×10^-7 /℃인 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물.
5. 제4항에 있어서,
   상기 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물의 연화점이 250℃ 내지 600℃인 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 OLED 디스플레이 봉지용 유리 조성물을 포함하는 OLED 디스플레이.

Images