KR20160020413A - 세정제 조성물 - Google Patents

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KR20160020413A
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사나 이토
겐 구로세
가오루 아사히
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니이타카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 세정제 조성물은, 하기 (A) 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 말단에 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 비이온성 계면활성제
(B) 세정제 조성물 100중량%에 대해 순분으로 4중량% 이상의 염소제
Figure pct00041

(식 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기, R2 및 R3은 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이며, R2와 R3은 환을 형성하고 있어도 되고, AO는, 동일 또는 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 1~400의 수이다.)

Description

세정제 조성물{CLEANING AGENT COMPOSITION}
본 발명은, 세정제 조성물에 관한 것이다.
자동 식기 세척기용의 세정제 조성물에는, 오염의 표백, 살균 등을 목적으로서, 염소제가 배합되는 경우가 있다. 염소제로서는 디클로로이소시아누르산 등의 염(상기 염을 포함하는 수용액도 포함한다)으로, 차아염소산 또는 아염소산을 발생시킬 수 있는 것이 알려져 있다.
세정제 조성물 중에 비이온성 계면활성제와 염소제가 함께 존재하면, 쌍방이 반응하여 비이온성 계면활성제와 염소제가 모두 실활하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 비이온성 계면활성제와 염소제는 공존시키지 않는 것이 일반적이다.
특허 문헌 1에는, 염소제(하이포클로라이트 표백제)에 의한 산화를 받기 쉬운 관능기를 함유하지 않는, 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 블록 공중합체 비이온성 계면활성제가 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평2-43299호 공보
특허 문헌 1에는, 알킬렌옥사이드 말단을 메틸기로 봉쇄함으로서 말단에 히드록실기를 함유하지 않는 구조로 한 비이온성 계면활성제가 개시되어 있다. 그리고, 이 비이온성 계면활성제가 미봉쇄 친분자보다 염소제의 존재 하에서 우위로 안정되는 취지가 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 1에서는, 알킬렌옥사이드 말단을 메틸 봉쇄하기 위한 방법으로서, 폴리올의 칼륨염을 수산화나트륨의 존재 하에서 황산디메틸과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명자들은, 특허 문헌 1에 기재된 반응에서 얻어진 말단 메틸 봉쇄 비이온성 계면활성제를 염소제와 혼합하여 염소 안정성을 평가했다. 그러자, 그 염소 안정성은 말단이 봉쇄되어 있지 않은 비이온성 계면활성제보다 높기는 하지만, 충분하다고는 할 수 없고, 비이온성 계면활성제 및 염소제의 일부가 반응하여 분해되는 것이 판명되었다.
본 발명자들은, 상기 말단 메틸 봉쇄 비이온성 계면활성제가 히드록실기와 메틸기의 치환 반응에 의해 얻어지고 있기 때문에, 히드록실기 전부가 메틸기로 치환되지 않고, 일부에 히드록실기가 잔류하고 있기 때문에 염소 안정성이 불충분해져 있는 것으로 추측했다.
또, 황산디메틸은 매우 위험한 화합물이기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하고, 보다 안전하게 알킬렌옥사이드 말단을 봉쇄하는 방법이 필요하다고 생각되었다.
또, 황산디메틸을 이용한 상기 반응에서는 치환 반응에 의해 부생성물이 생성되기 때문에 정제가 필요하다는 문제도 있었다.
이와 같이, 비이온성 계면활성제와 염소제를 모두 함유하는 세정제 조성물에서는, 염소제를 많이 배합하여 표백성, 살균성을 높이려고 해도 염소 안정성이 나쁘기 때문에 염소 농도가 저하되어 버려, 기대한 표백성, 살균성을 가지는 세정제 조성물을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 염소제와 비이온성 계면활성제를 함유하여 염소 안정성이 높은 세정제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 보다 염소 안정성이 높은 비이온성 계면활성제의 구조에 대해서 예의 검토한 결과, 그 말단에 알킬렌옥사이드 말단의 산소 원자를 포함하는 아세탈 구조를 가지는 비이온성 계면활성제가, 특히 중성 및 알칼리성의 환경 하에 있어서 높은 염소 안정성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명에 상도했다.
즉, 본 발명의 세정제 조성물은, 하기 (A) 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 말단에 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 비이온성 계면활성제
(B) 세정제 조성물 100중량%에 대해 순분으로 4중량% 이상의 염소제
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기, R2 및 R3은 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이며, R2와 R3은 환을 형성하고 있어도 되고, AO는, 동일 또는 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 1~400의 수이다.)
비이온성 계면활성제(A)는 그 말단에, 알킬렌옥사이드 말단의 산소 원자를 포함하는 아세탈 구조(AO-C(R1)(R2)-O-R3)를 가진다.
아세탈 구조를 구성하는 2개의 산소 원자 중 하나는, 알킬렌옥사이드 말단에 존재하고 있던 히드록실기에 유래하는 산소 원자이다.
아세탈 구조는, 산성 하에서는 불안정하여 히드록실기를 생성하지만, 중성 하 및 알칼리성 하에서는 안정된다. 또, 아세탈 구조는 염소제와는 반응하지 않는다. 따라서, 본 발명의 세정제 조성물에서는 염소제의 농도(유효 염소 농도)가 저하되기 어렵고, 중성 및 알칼리성의 환경 하에 있어서 높은 염소 안정성을 나타낼 수 있다.
그 결과, 세정제 조성물 100중량% 중에 순분으로 염소제를 4중량% 이상 함유하여, 높은 표백성, 살균성을 가지는 세정제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 아세탈 구조란, R1이 수소 원자인 아세탈, R1이 알킬기인 케탈 양쪽을 포함하는 개념이다.
또, 알킬렌옥사이드 말단의 히드록실기가 잔존하지 않도록 말단을 봉쇄시킨 구조를 가짐으로써, 거품 발생이 적어진다. 거품 발생이 적은 계면활성제는, 자동 식기 세척기용 세정제로의 사용에 적합하다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서는, 상기 비이온성 계면활성제의 함유량에 대한 상기 염소제의 함유량이 동일하거나 또는 많은 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 세정제 조성물에 있어서는, 상기 비이온성 계면활성제의 함유량에 대한 상기 염소제의 함유량의 비율이, 염소제/비이온성 계면활성제=1~100인 것이 바람직하다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는, 말단에 일반식 (2)로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, m은 3 이상의 정수이다)
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는, 말단에 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는, 말단에 일반식 (4)로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, X는 알코올의 잔기 또는 알킬페놀의 잔기이다.)
본 발명의 세정제 조성물에 있어서는, 상기 염소제가, 염소화이소시아누르산나트륨, 염소화이소시아누르산칼륨, 트리클로로이소시아누르산, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘 및 차아염소산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 세정제 조성물은, (C) 알칼리제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리제를 배합함으로서, 세정력이 높은 세정제 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명의 세정제 조성물에 배합되는 비이온성 계면활성제(A)는, 알칼리성 하에서 안정된다.
알칼리성 하에서는, 비이온성 계면활성제의 말단에 히드록실기가 존재하는 경우에, 히드록실기가 산화되어 음이온화되어 기포성이 높아지는 경향이 있다. 비이온성 계면활성제(A)가 가지는 아세탈 구조는 알칼리성 하에서도 안정되며, 음이온화되어 기포성이 높아지는 일이 없기 때문에, 본 발명의 세정제 조성물은 알칼리성 하여도 기포성을 낮게 유지할 수 있다는 유리한 효과를 가지고 있다.
또, 비이온성 계면활성제(A)의 알킬렌옥사이드 말단에 히드록실기가 존재하고 있으면, 알칼리성 하에서는 히드록실기가 산화되어 카르복실기가 되어 변색이 발생하는 일이 있지만, 말단이 아세탈 구조이면 이 반응도 발생하지 않기 때문에, 변색이 억제된다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 상기 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 오르토규산나트륨, 오르토규산칼륨, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 알칼리제는, 기름 오염의 세정에 적합한 세정제 조성물로 하는 것에 특히 적합하다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는, 말단에 일반식 (5)로 표시되는 구조를 가지는 비이온성 계면활성제의 알킬렌옥사이드 말단의 히드록실기에 대해 부가 반응을 행함으로써 말단에 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 형성함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
아세탈 구조는, 알킬렌옥사이드 말단의 히드록실기에 대한 부가 반응에 의해 생성시킬 수 있지만, 이 부가 반응은 반응율이 높기 때문에, 알킬렌옥사이드 말단의 히드록실기가 잔존하지 않도록 말단을 봉쇄시킬 수 있다.
또, 부생성물이 발생하는 일도 없다.
그 때문에, 세정제 조성물에 포함되는 계면활성제에, 말단이 히드록실기인 것이 혼재할 가능성이 낮아, 염소 안정성을 확실히 담보시킬 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 상기 부가 반응은, 산촉매 하에서 히드록실기에 디히드로피란을 부가시키는 반응인 것이 바람직하다.
본 발명의 세정제 조성물은, 계면활성제에 의한 세정 효과와 염소제에 의한 표백, 살균 효과를 함께 발휘시킬 수 있다.
또, 본 발명의 세정제 조성물은, 거품 발생이 적어, 자동 식기 세척기용 세정제로의 사용에 적합하다.
도 1은, 실시예 5, 6 및 비교예 3의 염소 안정성 시험에 있어서의 유효 염소 잔존율의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 7 및 비교예 4의 염소 안정성 시험에 있어서의 유효 염소 잔존율의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 세정제 조성물은, 하기 (A) 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 말단에 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 비이온성 계면활성제
(B) 세정제 조성물 100중량%에 대해 순분으로 4중량% 이상의 염소제
Figure pct00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기, R2 및 R3은 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이며, R2와 R3은 환을 형성하고 있어도 되고, AO는, 동일 또는 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 1~400의 수이다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조는, 아세탈 구조이다.
아세탈 구조는, 히드록실기의 보호기로서 이용되는 구조이며, 히드록실기 말단을 아세탈 구조로 함으로써 히드록실기가 염소제와 반응하는 것에 의한 염소제의 실활을 방지할 수 있다.
아세탈 구조는, 알킬렌옥사이드 말단의 히드록실기에 대한 부가 반응에 의해 생성시킬 수 있다. 이 부가 반응은 반응율이 높기 때문에, 알킬렌옥사이드 말단의 히드록실기가 잔존하지 않도록 말단을 봉쇄시킬 수 있다.
즉, 아세탈 구조로 히드록실기 말단을 봉쇄하고 있는 비이온성 계면활성제(A)는, 치환 반응에 의해 다른 보호기(메틸기 등)로 히드록실기 말단을 봉쇄한 계면활성제에 비해 「염소제와 공존시켰을 때의 높은 염소 안정성」과 같은 효과를 발휘하기 때문에 유리하다고 할 수 있다.
또, 아세탈 구조는, 알칼리성 환경 하에서의 안정성이 높다는 특징도 가지므로, 벤질기나 아세틸기와 같은 다른 보호기로 히드록실기 말단을 봉쇄한 계면활성제에 비해 「알칼리성 환경 하에서의 저기포성」과 같은 효과를 발휘하기 때문에 유리하다고 할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 R2는, 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이다. R2는 탄소 및 수소 만으로 이루어지는 알킬렌기여도 되고, 에테르 결합을 포함하는 알킬렌기여도 된다.
또, R2 자체에 환상 구조가 포함되어 있어도 되며, 환상 구조의 예로서는, 시클로헥산환, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
R2 자체에 환상 구조가 포함되는 경우, R2와 R3이 환을 형성함으로서, 일반식 (1)로 표시되는 구조의 말단이 축합환으로 되어 있어도 된다.
일반식 (1)에 포함되는 아세탈 구조로서 바람직한 구조는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조이다.
Figure pct00007
(식 중, m은 3 이상의 정수이다)
상기 일반식 (2)로 표시되는 구조는, 일반식 (1)에 있어서 R2와 R3이 환을 형성한 구조이다.
또, 상기 일반식 (2)에 포함되는 구조 중, 말단에 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조는, 일반식 (2)에 있어서 m이 4인 구조이다.
또, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 중, 더 바람직한 구조는, R1이 H인 구조(테트라히드로피라닐에테르)이다.
테트라히드로피라닐에테르는, 중성 및 알칼리성 환경 하에서의 안정성이 높고, 또, 아세탈 구조의 원료가 되는 디히드로피란이 염가이며 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
이 구조는, 후술하는 바와 같이, 산촉매 하에서 히드록실기에 디히드로피란을 부가시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서의 디히드로피란이란, 하기 식 (6)으로 표시되는 3,4-디히드로-2H-피란(DHP)을 의미한다.
Figure pct00009
상기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조로서, 상기 일반식 (2), (3)으로 표시되는 환을 가지는 구조 외에, 환을 가지는 구조로서 하기 식 (7), (8), (9)로 표시되는 구조도 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
식 (7)로 표시되는 구조는, 산촉매 하에서 히드록실기에 하기 식 (10)으로 표시되는 2,3-디히드로-1,4-디옥신을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00013
식 (8)로 표시되는 구조는, 산촉매 하에서 히드록실기에 하기 식 (11)로 표시되는 2,3-디히드로푸란을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00014
식 (9)로 표시되는 구조는, 일반식 (1)에 있어서, R2가 R2 자체에 환상 구조를 포함하는 구조이며, 일반식 (1)로 표시되는 구조의 말단이 축합환이 되는 구조의 일례이다.
이 구조는, 산촉매 하에서 히드록실기에 하기 식 (12)로 표시되는 2,3-벤조푸란을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00015
상기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조로서는, 환을 가지는 구조 외에, 환을 갖지 않는 구조도 들 수 있다.
일반식 (1)에 포함되는 아세탈 구조가 환을 갖지 않는 경우에 바람직한 구조는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 알킬기인 구조이다.
R1로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 R2 및 R3은, R1이 알킬기인지 아닌지에 관계없이, 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또, R2 및 R3은, 에테르 결합을 포함하는 탄화수소기여도 된다.
또, 일반식 (1)에 있어서 R1이 알킬기인 구조 중, 말단에 하기 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00016
상기 일반식 (13)으로 표시되는 구조는, 일반식 (1)에 있어서 R1과 R2가 모두 메틸기며, R3이 에틸기인 구조이다.
상기 일반식 (13)으로 표시되는 구조는, 말단이 2-에톡시프로필기로 되어 있으며, 산촉매 하에서 히드록실기에 2-에톡시프로펜을 부가시킴으로써 얻어진다.
그 외의 구체적인 구조의 예로서는, 하기 일반식 (14)~(19)로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
상기 일반식 (14)로 표시되는 구조는, 일반식 (1)에 있어서 R1이 메틸기, R2가 에틸기, R3이 메틸기인 구조이다.
상기 구조는, 산촉매 하에서 히드록실기에 2-메톡시-1-부텐을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00018
상기 일반식 (15)로 표시되는 구조는, 일반식 (1)에 있어서 R1이 메틸기, R2가 펜틸기, R3이 메틸기인 구조이다.
상기 구조는, 산촉매 하에서 히드록실기에 2-메톡시-1-헵텐을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00019
상기 일반식 (16)으로 표시되는 구조는, 일반식 (1)에 있어서 R1이 메틸기, R2가 메틸기, R3이 시클로헥실기인 구조이다.
상기 구조는, 산촉매 하에서 히드록실기에 2-시클로헥실옥시-1-프로펜을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00020
상기 일반식 (17)로 표시되는 구조는, 일반식 (1)에 있어서 R1이 메틸기, R2가 메틸기, R3이 페닐기인 구조이다.
상기 구조는, 산촉매 하에서 히드록실기에 2-페녹시-1-프로펜을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00021
상기 일반식 (18)로 표시되는 구조는, 일반식 (1)에 있어서 R1, R2, R3이 모두 메틸기인 구조이다.
상기 구조는, 산촉매 하에서 히드록실기에 2-메톡시프로펜을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00022
상기 일반식 (19)로 표시되는 구조는, 일반식 (1)에 있어서 R1, R2가 모두 메틸기, R3이 벤질기인 구조이다.
상기 구조는, 산촉매 하에서 히드록실기에 벤질이소프로페닐에테르를 부가시킴으로써 얻어진다.
또, 상기 일반식 (1)에 포함되는 구조 중, 말단에 일반식 (20)으로 표시되는 구조를 가지는 것도 바람직하다.
Figure pct00023
상기 일반식 (20)으로 표시되는 구조는, 일반식 (1)에 있어서 R1이 수소 원자, R2가 메틸기며, R3이 에틸기인 구조이다.
상기 일반식 (20)으로 표시되는 구조는, 말단이 에톡시에틸기로 되어 있으며, 산촉매 하에서 히드록실기에 에틸비닐에테르를 부가시킴으로써 얻어진다.
AO(옥시알킬렌기)로서는, 옥시에틸렌기(EO), 옥시프로필렌기(PO), 또는, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 비이온성 계면활성제(A)에는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 또는, 옥시부틸렌기 중 1종류 만이 포함되어 있어도 되고, 이들 중 복수 종류가 포함되어 있어도 된다. 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 또는, 옥시부틸렌기의 반복 구조의 단위도 특별히 한정되는 것은 아니다.
비이온성 계면활성제(A)에 있어서의 AO의 평균 부가 몰수 n은, 1~400이며, n이 바람직한 하한치는 3, 보다 바람직한 하한치는 5이며, 바람직한 상한치는 100, 보다 바람직한 상한치는 50, 더 바람직한 상한치는 30, 보다 더 바람직한 상한치는 15이다.
바람직한 n의 범위의 예로서 나타내면, 3~100, 5~50, 3~30 또는 5~15이다.
통상, 비이온성 계면활성제(A)는, AO의 부가 몰수 n이 상이한 복수의 화합물의 혼합물이다. 비이온 계면활성제(A)의 분자의 각각에 포함되는 AO의 부가 몰수는 정수치이지만, AO의 부가 몰수를 측정한 경우의 측정치는, 비이온 계면활성제(A)의 분자의 각각에 포함되는 AO의 부가 몰수의 평균치로서 측정되므로, 이것을 평균 부가몰 수라고 한다. 또, 비이온성 계면활성제(A)는, AO의 종류가 상이한 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
비이온성 계면활성제(A)는, 말단에 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 가지는 것을 특징으로 하고 있지만, 비이온성 계면활성제 전체의 구조로서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00024
(X는 알코올의 잔기 또는 알킬페놀의 잔기이다.)
상기 일반식 (4)에 있어서의 X 중, 알코올의 잔기의 바람직한 구체예로서는, 옥틸알코올의 잔기, 2-에틸헥실알코올의 잔기, 데실알코올의 잔기, 이소데실알코올의 잔기, 라우릴알코올의 잔기, 도데실알코올의 잔기, 트리데실알코올의 잔기, 미리스틸알코올의 잔기, 테트라데실알코올의 잔기, 펜타데실알코올의 잔기, 세틸알코올의 잔기, 헥사데실알코올의 잔기, 이소헥사데실알코올의 잔기, 헵타데실알코올의 잔기, 스테아릴알코올의 잔기, 옥타데실알코올의 잔기, 이소스테아릴알코올의 잔기, 엘라이딜알코올의 잔기, 올레일알코올의 잔기, 리놀레일알코올의 잔기, 엘라이도리놀레일알코올의 잔기, 리놀레닐 알코올의 잔기, 엘라이도리놀레닐 알코올의 잔기, 리시놀레일알코올의 잔기, 노나데실알코올의 잔기, 아라키딜알코올(에이코산올)의 잔기, 옥틸도데실알코올의 잔기, 헨에이코산올의 잔기, 베헤닐알코올(1-도코산올)의 잔기, 에루실알코올의 잔기, 트리코산올의 잔기, 리그노세릴알코올(1-테트라코산올)의 잔기, 펜타코산올의 잔기, 세릴알코올의 잔기, 1-헵타코산올의 잔기, 몬타닐알코올(1-옥타코산올)의 잔기, 1-노나코산올의 잔기, 미리실알코올(1-트리아콘탄올)의 잔기, 1-헨트리아콘탄올의 잔기, 1-도트리아콘탄올의 잔기, 게딜알코올(1-테트라트리아콘탄올)의 잔기 등을 들 수 있다.
알킬페놀의 잔기의 바람직한 구체예로서는, 노닐페놀의 잔기, 도데실페놀의 잔기, 옥틸페놀의 잔기, 옥틸크레졸의 잔기 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제(A)는, X로서 이들 잔기 중 1종류 만을 가지는 화합물이어도 되고, 상이한 X를 가지는 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
또, 비이온성 계면활성제(A)는, 양말단에 아세탈 구조를 가져도 되고, 하기 일반식 (21)로 표시되는 구조를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00025
(식 중, R1 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기, R2, R3, R5 및 R6은 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이며, R2와 R3, R5와 R6은 각각 환을 형성하고 있어도 되고, AO는, 동일 또는 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 1~400의 수이다.)
양말단에 아세탈 구조를 가지는 비이온 계면활성제는, 분자 양말단에 히드록실기를 가지는 (폴리)알킬렌글리콜의 히드록실기를 아세탈화함으로써 얻어진다.
(폴리)알킬렌글리콜로서는, AO가 옥시에틸렌기인 폴리에틸렌글리콜, AO가 옥시프로필렌기인 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 또, AO가 HO-(PO)o1-(EO)p1-(PO)q1-H인 구조(o1, p1 및 q1은 1 이상의 정수이다)를 가지는 폴리알킬렌글리콜(예를 들면, 플루로닉(BASF 재팬 주식회사제)), HO-(EO)o2-(PO)p2-(EO)q2-H인 구조(o2, p2 및 q2는 1 이상의 정수이다)를 가지는 폴리알킬렌글리콜(예를 들면, 브라우논(아오키 유지 공업 주식회사제)) 등을 들 수 있다.
또한, 분자 양말단에 히드록실기를 가지는 (폴리)알킬렌글리콜로서의 AO의 평균 부가 몰수 n은, 1~400이지만, n이 3~300인 것이 바람직하고, n이 5~200인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (21)로 표시되는 구조의 계면활성제의 구체예로서는, 양말단이 테트라히드로피라닐에테르가 되어 있는 하기 식 (22)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00026
이 구조는, 폴리에틸렌글리콜 등의 양말단에 히드록실기를 가지는 계면활성제 1몰에 대해 디히드로피란을 2몰 부가시킴으로써 얻어진다.
또, 상기 일반식 (21)로 표시되는 구조의 계면활성제의 다른 구체예로서는, 양말단이 디옥사닐기(일반식 (7) 참조)인 구조, 양말단이 테트라히드로푸라닐에테르(일반식 (8) 참조)인 구조, 양말단이 2-에톡시에틸기(일반식 (20) 참조)인 구조, 양말단이 2-에톡시프로필기(일반식 (13) 참조)인 구조 등을 들 수 있다.
이하, 비이온성 계면활성제(A)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 출발 물질로서, 말단에 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 가지는 비이온성 계면활성제를 준비한다.
Figure pct00027
일반식 (5)로 표시되는 구조를 가지는 비이온성 계면활성제로서는, 시판되어 있는 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상품명 「에멀민」(산요 화성 공업 주식회사제), 상품명 「원더서프」(아오키 유지 공업 주식회사제), 상품명 「브라우논」(아오키 유지 공업 주식회사제), 상품명 「파인서프」(아오키 유지 공업 주식회사제), 상품명 「아데카놀」(주식회사 ADEKA제), 상품명 「플루라팩」 「플루로닉」(BASF 재팬 주식회사제), 상품명 「노이겐」(다이이치 공업 제약 주식회사제), 상품명 「페레텍스」(미요시 유지 주식회사제) 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제의 알킬렌옥사이드 말단의 히드록실기에 대해, 부가 반응을 행함으로써 히드록실기를 봉쇄하고, 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 얻는다.
부가 반응의 구체적인 순서는, 히드록실기에 부가 반응시켜 얻는 아세탈 구조에 따라 상이하지만, 예를 들면, 일반식 (3)으로 표시되고, R1이 H인 구조(테트라히드로피라닐에테르)는, 비이온성 계면활성제의 히드록실기 말단에 디히드로피란(DHP)을 산촉매와 함께 유기용매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 산촉매로서는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설폰산, 황산, 염산, 산성 이온교환 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 취급이 용이하고, 염가이기 때문에 p-톨루엔설폰산이 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 유기용매로서는, 일반적인 유기용매를 이용할 수 있으며, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 클로로벤젠, 메틸tert-부틸에테르 등을 이용할 수 있다.
반응의 종료는, 산촉매의 중화에 의해 행한다. 중화에 이용하는 염기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 분말 또는 그들의 용액 등을 이용할 수 있다.
반응 조건은, 출발 물질의 종류나 양에 따라 적절히 정할 수 있지만, 예를 들면, 비이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 60~70g을 염화메틸렌 용액 25~100ml 중에서 반응시키는 경우, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르의 전체의 히드록실기와 반응시키는데 충분한 양(몰비로 폴리옥시에틸렌라우릴에테르에 대해 1~10배)의 디히드로피란과 산촉매로서 1~10mol%의 p-톨루엔설폰산을 더하고, 0.5시간~밤새(10시간) 실온에서 교반한 후, 탄산수소나트륨을 더하고 반응을 종료시켜, 여과한 후, 용매 및 미반응의 디히드로피란을 증류 제거하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물 중에 있어서의 비이온성 계면활성제(A)의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1~40중량%인 것이 바람직하고, 0.5~25중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10중량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 세정제 조성물은, 염소제(B)를 포함하고 있으며, 염소제(B)로서는, 예를 들면, 염소화이소시아누르산염(염소화이소시아누르산나트륨, 염소화이소시아누르산칼륨 등), 트리클로로이소시아누르산, 차아염소산염(차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산칼슘 등) 등을 들 수 있다.
또, 이들의 염소제 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 세정제 조성물에 포함되는 비이온성 계면활성제(A)는 그 말단에 히드록실기를 가지지 않고, 아세탈 구조를 가지고 있으며, 아세탈 구조는 염소제(B)와 반응하지 않기 때문에, 세정제 조성물 중의 염소제(B)의 실활이 방지된다.
세정제 조성물 중에 있어서의 염소제의 농도는, 세정제 조성물 100중량% 중, 순분으로 4중량% 이상으로 되어 있으며, 이러한 높은 염소제 농도를 가지는 세정제 조성물은, 높은 표백성, 살균성을 발휘할 수 있다.
염소제의 농도의 상한은, 50중량%인 것이 바람직하고, 30중량%인 것이 보다 바람직하다.
염소제가 복수 종류 이용되어 있는 경우, 염소제의 농도는 각 염소제의 농도의 합계치로서 정해진다.
또, 비이온성 계면활성제(A)의 함유량에 대한 염소제(B)의 함유량이 동일하거나 또는 많은 것이 바람직하고, 비이온성 계면활성제의 함유량에 대한 상기 염소제의 함유량의 비율이, 염소제/비이온성 계면활성제=1~100인 것이 바람직하고, 1~20인 것이 보다 바람직하며, 1~6인 것이 더 바람직하다.
염소제가 상대적으로 많이 포함되어 있는 세정제 조성물은, 높은 표백성, 살균성을 발휘할 수 있다.
알칼리제(C)로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염을 이용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 메타규산나트륨, 세스퀴규산나트륨, 오르토규산나트륨, 메타규산칼륨, 세스퀴규산칼륨, 오르토규산칼륨 등이 바람직하다.
이들 알칼리제는, 수화물로 되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 오르토규산나트륨, 오르토규산칼륨, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 이들 알칼리제를 사용하면 세정력이 높은 알칼리 세정제로 할 수 있다.
또, 이들 알칼리제 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 세정제 조성물 중에 있어서의 알칼리제(C)의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2~95중량%인 것이 바람직하고, 30~95중량%인 것이 보다 바람직하며, 45~95중량%인 것이 더 바람직하다.
알칼리제가 복수 종류 이용되어 있는 경우, 알칼리제의 농도는 각 알칼리제의 농도의 합계치로서 정해진다.
본 발명의 세정제 조성물의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비이온성 계면활성제(A)의 말단의 아세탈 구조의 안정성의 관점에서는, 중성~알칼리성 영역인 것이 바람직하다.
중성의 세정제 조성물로 하는 경우, 그 pH가 6 이상 9 미만인 것이 바람직하고, 약알칼리성의 세정제 조성물로 하는 경우, pH가 9 이상 12 미만인 것이 바람직하며, 강알칼리성의 세정제 조성물로 하는 경우, pH가 12 이상인 것이 바람직하다.
pH의 측정은, 시판의 pH미터 등을 이용하여 행하면 되지만, 예를 들면, 호리바 제작소제, D-21형을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서는 상기 액성 하에서 비이온성 계면활성제와 염소제가 안정적으로 공존하기 때문에, 비이온성 계면활성제에 의한 세정 효과, 염소제에 의한 표백, 살균 효과를 함께 발휘시킬 수 있다. 또, 알칼리제를 배합하여 알칼리성으로 한 세정제 조성물에서는 알칼리제에 의한 기름오염 등에 대한 세정 효과를 더 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은, 필요에 따라 고분자 분산제(D), 킬레이트제(E), 용매/공정제(F), 가용화제(G) 등의, 세정제 조성물에 배합되는 다른 성분을 함유해도 된다. 또, 비이온성 계면활성제(A) 이외의 계면활성제를 함유하고 있어도 된다.
고분자 분산제(D)로서는, 폴리아크릴산, 폴리아코니트산, 폴리이타콘산, 폴리시트라콘산, 폴리푸말산, 폴리말레산, 폴리메타콘산, 폴리-α-히드록시아크릴산, 폴리비닐포스폰산, 설폰화폴리말레산, 올레핀-말레산 공중합체, 무수말레산디이소부틸렌 공중합체, 무수말레산스티렌 공중합체, 무수말레산메틸비닐에테르 공중합체, 무수말레산에틸렌 공중합체, 무수말레산에틸렌 크로스링크 공중합체, 무수말레산아크릴산 공중합체, 무수말레산아세트산비닐 공중합체, 무수말레산아크릴로니트릴 공중합체, 무수말레산아크릴산에스테르 공중합체, 무수말레산부타디엔 공중합체, 무수말레산이소프렌 공중합체, 무수말레산과 일산화탄소로부터 유도되는 폴리-β-케토카르본산, 이타콘산, 에틸렌 공중합체, 이타콘산아코니트산 공중합체, 이타콘산말레산 공중합체, 이타콘산아크릴산 공중합체, 말론산메틸렌 공중합체, 이타콘산푸말산 공중합체, 에틸렌글리콜에틸렌테레프탈레이트 공중합체, 비닐피롤리돈아세트산 비닐공중합체, 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비용면, 경제성의 점에서, 폴리아크릴산나트륨(평균 분자량 Mw=3,000~30,000), 폴리말레산-아크릴산나트륨, 올레핀말레산나트륨 공중합체 등이 적합하게 이용된다.
킬레이트제(E)로서는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르본산, 에틸렌디아민숙신산(EDDS), 히드록시에틸이미노2아세트산(HIDA), 글루타민산2아세트산(GLDA), 메틸글리신2아세트산(MGDA), 아스파라긴산2아세트산(ASDA), 트리폴리인산, 폴리아크릴산 및 이들의 염(나트륨염, 칼륨염 등), 및, 하기 식 (23)으로 표시되는 폴리아스파라긴산계 화합물, 하기 식 (24)로 표시되는 이미노디숙신산계 화합물, 하기 식 (25)로 표시되는 이미노디아세트산계 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00028
［식 (23) 중, M은 동일 또는 상이하며 -H, -Na, -K 또는 -NH4이다. s, t는 정수이다］
Figure pct00029
［식 (24) 중, M은 동일 또는 상이하며 -H, -Na, -K 또는 -NH4이다. ］
Figure pct00030
［식 (25) 중, M은 동일 또는 상이하며 -H, -Na, -K 또는 -NH4이다. ］
세정제 조성물 중에 있어서의 킬레이트제의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0~80중량%인 것이 바람직하고, 0~70중량%인 것이 보다 바람직하며, 15~50중량%인 것이 더 바람직하다.
용매(F)로서는, 물이나 일반적으로 이용되는 유기용매를 들 수 있다. 공정제(F)는, 제형이 고체인 경우의 증량제이며, pH가 중성인 것이 바람직하고, 황산나트륨(망초), 분말 실리카, 12-히드록시스테아린산 등을 들 수 있다.
가용화제(G)로서는, 크실렌설폰산, 쿠멘설폰산, 카프릴산, 옥틸산 및 이들의 염, 알킬디페닐에테르디설폰산 염 등을 들 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물의 제형은, 액체, 고체(정제, 분말 등) 중 어느 하나여도 되며, 액체에 한정되는 것은 아니다.
또한, 세정제 조성물이 고체이며, 세정제 조성물의 pH를 직접 측정할 수 없는 경우, 세정제 조성물의 pH는, 세정제 조성물 10g을 물 90g과 혼합한 상태(세정제 조성물의 농도가 10중량%)에서 측정한 pH로 정한다.
실시예
이하에 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)(A-1)의 제조
비이온성 계면활성제로서, 옥시알킬렌기를 1~400개의 범위에서 가지고, 알킬렌옥사이드 말단에 히드록실기를 가지는 폴리옥시알킬렌알킬에테르(주식회사 ADEKA제, 아데카놀 B722)(140g)의 염화메틸렌 용액(50ml)에 20g의 디히드로피란(DHP)과, 촉매로서 1mol%의 파라톨루엔설폰산을 더하고, 밤새(10시간), 실온에서 교반했다. 탄산수소나트륨을 더하고 반응을 종료시켜, 여과한 후, 용매 및 미반응의 디히드로피란을 증류 제거하여 목적 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물은, 상기 비이온성 계면활성제의 말단의 히드록실기와 DHP가 반응하여 이루어지는, 말단에 아세탈 구조를 가지는 비이온성 계면활성제(A-1)이다.
(제조예 2)(A-2)의 제조
비이온성 계면활성제로서, 옥시알킬렌기를 1~400개의 범위에서 가지고, 알킬렌옥사이드 말단에 히드록실기를 가지는 폴리옥시알킬렌알킬에테르(주식회사 ADEKA제, 아데카놀 BO-922)(110g)의 염화메틸렌 용액(50ml)에 18g의 에틸비닐에테르와, 촉매로서 1mol%의 파라톨루엔설폰산을 더하고, 밤새(10시간), 실온에서 교반했다. 탄산수소나트륨을 더하고 반응을 종료시켜, 여과한 후, 용매 및 미반응의 에틸비닐에테르를 증류 제거하여 목적 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물은, 상기 비이온성 계면활성제의 말단의 히드록실기와 에틸비닐에테르가 반응하여 이루어지는, 말단에 아세탈 구조를 가지는 비이온성 계면활성제(A-2)이다.
(제조예 3)(A-3)의 제조
비이온성 계면활성제로서, 옥시알킬렌기를 1~400개의 범위에서 가지고, 알킬렌옥사이드 말단에 히드록실기를 가지는 폴리옥시알킬렌알킬에테르(주식회사 ADEKA제, 아데카놀 B-2020)(300g)의 염화메틸렌 용액(50ml)에 17g의 2,3-디히드로푸란과, 촉매로서 1mol%의 파라톨루엔설폰산을 더하고, 밤새(10시간), 실온에서 교반했다. 탄산수소나트륨을 더하고 반응을 종료시켜, 여과한 후, 용매 및 미반응의 2,3-디히드로푸란을 증류 제거하여 목적 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물은, 상기 비이온성 계면활성제의 말단의 히드록실기와 2,3-디히드로푸란이 반응하여 이루어지는, 말단에 아세탈 구조를 가지는 비이온성 계면활성제(A-3)이다.
(제조예 4)(A-4)의 제조
비이온성 계면활성제로서, 옥시알킬렌기를 1~400개의 범위에서 가지고, 알킬렌옥사이드 말단에 히드록실기를 가지는 폴리옥시알킬렌알킬에테르(주식회사 ADEKA제, 아데카놀 B-2030)(280g)의 염화메틸렌 용액(50ml)에 21g의 2,3-디히드로-1,4-디옥신과, 촉매로서 1mol%의 파라톨루엔설폰산을 더하고, 밤새(10시간), 실온에서 교반했다. 탄산수소나트륨을 더하고 반응을 종료시켜, 여과한 후, 용매 및 미반응의 2,3-디히드로-1,4-디옥신을 증류 제거하여 목적 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물은, 상기 비이온성 계면활성제의 말단의 히드록실기와 2,3-디히드로-1,4-디옥신이 반응하여 이루어지는, 말단에 아세탈 구조를 가지는 비이온성 계면활성제(A-4)이다.
(제조예 5)(A-5)의 제조
비이온성 계면활성제로서, 옥시알킬렌기를 1~400개의 범위에서 가지고, 알킬렌옥사이드 말단에 히드록실기를 가지는 폴리옥시알킬렌알킬에테르(다이이치 공업 제약 주식회사제, 노이겐 XL-40)(100g)의 염화메틸렌 용액(50ml)에 20g의 디히드로피란(DHP)과, 촉매로서 1mol%의 파라톨루엔설폰산을 더하고, 밤새(10시간), 실온에서 교반했다. 탄산수소나트륨을 더하고 반응을 종료시켜, 여과한 후, 용매 및 미반응의 디히드로피란을 증류 제거하여 목적 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물은, 상기 비이온성 계면활성제의 말단의 히드록실기와 DHP가 반응하여 이루어지는, 말단에 아세탈 구조를 가지는 비이온성 계면활성제(A-5)이다.
(제조예 6)(A-6)의 제조
비이온 계면활성제로서, 분자 양말단에 히드록실기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(상품명：Pluronic RPE 2520)를 80g 준비하고, 상기 폴리알킬렌글리콜의 염화메틸렌 용액(50ml)에 10g의 에틸비닐에테르와, 촉매로서 1mol%의 p-톨루엔설폰산을 더하고, 밤새(10시간), 실온에서 교반했다. 탄산수소나트륨을 더하고 반응을 종료시켜, 여과한 후, 용매 및 미반응의 에틸비닐에테르를 증류 제거하여 목적 생성물을 얻었다.
얻어진 목적 생성물은, 상기 폴리알킬렌글리콜의 분자 양말단의 히드록실기와 에틸비닐에테르가 반응하여 이루어지는, 분자 양말단에 아세탈 구조를 가지는 비이온성 계면활성제(A-6)이다.
또한, Pluronic RPE 2520는, AO가 HO-(PO)o3-(EO)p3-(PO)q3-H인 구조를 가지며(o3, p3 및 q3은 1 이상의 정수이다), EO와 PO의 몰비가 EO：PO=2：8인 폴리알킬렌글리콜이다.
(제조예 7)(A-7)
제조예 6에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(상품명：Pluronic RPE 2520) 대신에, 다른 폴리알킬렌글리콜(상품명：Blaunon P 174)를, 에틸비닐에테르 대신에, DHP를 사용한 것 외에는 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다.
얻어진 목적 생성물은, 상기 폴리알킬렌글리콜의 분자 양말단의 히드록실기와 DHP가 반응하여 이루어지는, 분자 양말단에 아세탈 구조를 가지는 비이온성 계면활성제(A-7)이다.
또한, Blaunon P 174는, AO가 HO-(EO)o7-(PO)p7-(EO)q7-H인 구조를 가지며(o7, p7 및 q7은 1 이상의 정수이다), EO와 PO의 몰비가 EO：PO=4：6인 폴리알킬렌글리콜이다.
(비교 제조예 1~5)
후술하는 평가 시험에서 사용하는 계면활성제로서, 이하의 계면활성제를 준비했다.
(비교 제조예 1) 계면활성제(A′-1)
옥시알킬렌기를 1~400개의 범위에서 가지고, 알킬렌옥사이드 말단에 히드록실기를 가지는 폴리옥시알킬렌알킬에테르(주식회사 ADEKA제, 아데카놀 B722).
(비교 제조예 2) 계면활성제(A′-2)
옥시알킬렌기를 1~400개의 범위에서 가지고, 알킬렌옥사이드 말단에 히드록실기를 가지는 폴리옥시알킬렌알킬에테르(주식회사 ADEKA제, 아데카놀 BO922).
(비교 제조예 3) 계면활성제(A′-5)
옥시알킬렌기를 1~400개의 범위에서 가지고, 알킬렌옥사이드 말단에 히드록실기를 가지는 폴리옥시알킬렌알킬에테르(다이이치 공업 제약 주식회사제, 노이겐 XL-40).
(비교 제조예 4) 계면활성제(A′-6)
비이온 계면활성제로서, 분자 양말단에 히드록실기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(상품명：Pluronic RPE 2520).
(비교 제조예 5) 계면활성제(A′-7)
비이온 계면활성제로서, 분자 양말단에 히드록실기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(상품명：Blaunon P 174).
계면활성제(A′-1), (A′-2), (A′-5), (A′-6) 및 (A′-7)은, 각각, 제조예에서 제조하는 계면활성제(A-1), (A-2), (A-5), (A-6) 및 (A-7)의 원료이다.
(세정제 조성물의 조제)
상기 제조예 및 비교 제조예에서 준비한 계면활성제를 사용하여, 실시예 1~28 및 비교예 1~10의 세정제 조성물을 조제했다.
실시예 1~28의 세정제 조성물의 처방을 표 1-1 및 표 1-2에, 비교예 1~10의 세정제 조성물의 처방을 표 2에 각각 나타냈다.
[표 1-1]
Figure pct00031
[표 1-2]
Figure pct00032
[표 2]
Figure pct00033
(pH의 측정)
실시예 1~4, 8~26, 및, 비교예 1,2, 5~8의 세정제 조성물에 대해서는, 세정제 조성물의 농도가 10중량%가 되도록 물과 혼합하고, pH미터(호리바 제작소제, D-21형)를 이용하여 pH를 측정했다.
실시예 5~7, 27, 28 및 비교예 3, 4, 9, 10의 세정제 조성물에 대해서는, 세정제 조성물의 원액에 대해, pH미터(호리바 제작소제, D-21형)를 이용하여 pH를 측정했다.
평가 결과를 표 1-1, 표 1-2 및 표 2에 나타냈다.
(외관(변색의 유무)의 관찰)
각 실시예 및 비교예의 세정제 조성물에 대해서, 세정제 조성물의 조제 직후와, 세정제 조성물을 45℃／15일, 또는, 45℃／30일 보관한 후에서의 세정제 조성물의 색 변화를 육안으로 확인했다. 평가 결과를 표 1-1, 표 1-2 및 표 2에 나타냈다.
○ ：변색은 볼 수 없다.
×：분명한 변색을 볼 수 있었다.
(억포성 시험)
각 실시예 및 비교예의 세정제 조성물에 대해서, 억포성 시험을 행했다.
세정제 조성물을 조제한 직후의 세정제 조성물, 또는, 45℃, 30일 보관한 후의 세정제 조성물을, 호바트제 일조식(一槽式) 컨베이어-타입의 자동 식기 세척기에, 세정제 조성물의 농도가 0.05중량%가 되도록 각각 투입하고, 60℃에서 2분간 운전하여, 운전 직후의 거품 높이를 계측했다. 평가 결과를 표 1-1, 표 1-2 및 표 2에 나타냈다.
○ ：거품 높이 1cm 미만으로, 자동 식기 세척기에서의 사용에 바람직하다.
△ ：거품 높이 1cm 이상 5cm 미만으로, 자동 식기 세척기에서의 사용이 가능하다.
×：거품 높이 5cm 이상으로, 자동 식기 세척기에서의 사용에 바람직하지 않다.
(세정력 시험)
각 실시예 및 비교예의 세정제 조성물에 대해서, 세정력 시험을 행했다.
세정력 시험은, 자동 식기 세척기 내의 수량에 대해 세정제 조성물의 농도가 0.05중량%가 되도록 세정제 조성물을 투입하고, 자동 식기 세척기를 이용하여 오염을 세정하고 그 외관을 평가함으로써 행했다.
자동 식기 세척기로서는, 호시자키제 도어 타입의 세척기를 이용하며, 세정 조건은 세정 시간 60초, 세정 온도 60℃로 했다.
세정 대상의 오염으로서, 복합 오구(汚垢)(단백질, 전분질, 유지의 혼합물)를 바른 글래스를 이용했다. 평가 결과를 표 1-1, 표 1-2 및 표 2에 나타냈다.
◎ ：오염의 부착은 볼 수 없다.
○ ：오염의 부착은 거의 볼 수 없다.
△ ：엷게 흐린 상태의 오염을 볼 수 있다.
× ：분명한 오염의 잔류를 볼 수 있다.
(염소 안정성 시험)
각 실시예 및 비교예에서 조제한 세정제 조성물에 대해서 염소 안정성 시험을 행했다.
유효 염소 농도를 하기에 나타내는 요오드 적정법으로 측정했다.
상기 세정제 조성물 약 1g에, 요오드화 칼륨 수용액(농도 약 2중량%) 50mL와 황산알루미늄 13~14 수화물 0.3g, 및 아세트산 10mL를 첨가하고 충분히 혼합함으로써 혼합액을 제작했다. 다음에, 0.1M의 티오황산나트륨 수용액으로 혼합액을 적정(滴定)하여, 갈색이 없어져 무색이 된 점을 종점으로 했다. 그 때의 티오황산나트륨 수용액의 적하량에 의거하여, 다음식 (1)에 의해 유효 염소 농도를 산출했다.
유효 염소 농도[%]=티오황산나트륨 수용액의 적하량[mL]×0.3546/세정제 조성물 채취량[g]···(1)
상기 방법에 의한 유효 염소 농도의 측정을, 세정제 조성물의 조제 직후(0일), 45℃／30일 보관 후, 45℃／15일 보관 후, 45℃／6일 보관 후, 25℃／45일 보관 후 또는 25℃／4일 보관 후에 각각 실시했다.
표 1-1, 표 1-2 및 표 2에는, 조제 직후 및 45℃／30일 보관 후, 45℃／15일 보관 후, 45℃／6일 보관 후, 25℃／45일 보관 후 또는 25℃／4일 보관 후의 유효 염소량, 및, 조제 직후부터 보관 후의 사이의 유효 염소의 감소율을 나타냈다.
이러한 평가 결과로부터, 말단에 아세탈 구조를 가지는 계면활성제와 염소제를 포함하는 실시예 1~28의 세정제 조성물에서는, 변색이 없고, 거품 발생이 적고, 세정력이 높은 것을 알 수 있다.
염소 안정성 시험에 대해서는, 계면활성제의 종류 만이 상이한 실시예 1과 비교예 1, 실시예 3과 비교예 2, 실시예 5, 6과 비교예 3, 실시예 7과 비교예 4, 실시예 27과 비교예 9, 실시예 28과 비교예 10을 각각 대비해서 평가한다.
표 3 및 도 1에는, 실시예 5, 6 및 비교예 3의 염소 안정성 시험에 있어서의 유효 염소 잔존율의 경시 변화를 나타내는 표와 그래프를 나타냈다.
표 4 및 도 2에는, 실시예 7 및 비교예 4의 염소 안정성 시험에 있어서의 유효 염소 잔존율의 경시 변화를 나타내는 표와 그래프를 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00034
[표 4]
Figure pct00035
각각, 대비하는 실시예와 비교예를 비교하면, 말단에 아세탈 구조를 가지는 계면활성제를 포함하는 각 실시예의 세정제 조성물 쪽이, 유효 염소의 감소율이 낮아져 있었다.
이들 결과로부터, 말단에 아세탈 구조를 가지는 계면활성제를 포함하는 세정제 조성물은, 염소 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 (A) 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 세정제 조성물.
    (A) 말단에 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 비이온성 계면활성제
    (B) 세정제 조성물 100중량%에 대해 순분으로 4중량% 이상의 염소제
    Figure pct00036

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기, R2 및 R3은 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이며, R2와 R3은 환을 형성하고 있어도 되고, AO는, 동일 또는 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 1~400의 수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제의 함유량에 대한 상기 염소제의 함유량이 동일하거나 또는 많은, 세정제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제의 함유량에 대한 상기 염소제의 함유량의 비율이, 염소제/비이온성 계면활성제=1~100인, 세정제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는, 말단에 일반식 (2)로 표시되는 구조를 가지는, 세정제 조성물.
    Figure pct00037

    (식 중, m은 3 이상의 정수이다)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는, 말단에 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 가지는, 세정제 조성물.
    Figure pct00038
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는, 말단에 일반식 (4)로 표시되는 구조를 가지는, 세정제 조성물.
    Figure pct00039

    (식 중, X는 알코올의 잔기 또는 알킬페놀의 잔기이다.)
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소제가, 염소화이소시아누르산나트륨, 염소화이소시아누르산칼륨, 트리클로로이소시아누르산, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘 및 차아염소산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 세정제 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 알칼리제를 더 함유하는, 세정제 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 오르토규산나트륨, 오르토규산칼륨, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 세정제 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는, 말단에 일반식 (5)로 표시되는 구조를 가지는 비이온성 계면활성제의 알킬렌옥사이드 말단의 히드록실기에 대해 부가 반응을 행함으로써 말단에 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 형성함으로써 제조되는, 세정제 조성물.
    Figure pct00040
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 부가 반응은, 산촉매 하에서 히드록실기에 디히드로피란을 부가시키는 반응인, 세정제 조성물.
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