KR20160018700A - 태양 전지 열화 억제용의 도공액 및 그의 박막, 및 태양 전지 열화 억제 방법 - Google Patents

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마나부 후루다테
요시츠구 에구치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 태양 전지의 부재 그 자체를 변경하지 않고, 태양 전지의 발전 능력의 저하를 방지하는 수단을 제공한다. 본 발명은, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 주석 및 아연에서 선택되는 적어도 1종의 금속의, 수용성 화합물의 수용액 또는 해당 금속의 산화물의 미립자 분산액을 포함하고, 금속 산화물 환산으로 고형분 농도가 0.01 내지 10질량%이고, 해당 미립자 분산액은 평균 1차 입경이 50㎚ 이하인 미립자가, 분산 입경(D50) 100㎚ 미만에서 분산되어 있는, 태양 전지 열화 억제용 도공액, 해당 도공액으로 형성된 두께 10 내지 700㎚의 태양 전지 열화 억제용 박막, 해당 도공액을 태양 전지의 커버 유리면 상에 도포하고, 상온 내지 200℃의 온도에서 건조 경화시켜 두께 10 내지 700㎚의 박막을 형성하는 태양 전지 열화 억제 방법, 및 해당 도공액의 박막을 태양 전지의 커버 유리면 상에 형성한, 열화 억제된 태양 전지를 제공한다.

Description

태양 전지 열화 억제용의 도공액 및 그의 박막, 및 태양 전지 열화 억제 방법 {COATING LIQUID FOR SUPPRESSING DETERIORATION OF SOLAR CELL, THIN FILM OF SAME, AND METHOD FOR SUPPRESSING DETERIORATION OF SOLAR CELL}
본 발명은 태양 전지의 보호에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 다양한 태양 전지의 커버 유리로의 코팅 처리라는 용이하고 또한 염가인 방법으로, 특히 PID라고 불리는 성능 저하를 방지하는 방법, 그것에 사용하는 도공액 및 해당 도공액으로 형성된 박막에 관한 것이다.
재생 가능 에너지의 이용이 증가함에 따라, 태양 전지의 이용이 증가되고 있다. 그러나 최근 들어, 특히 온도/습도가 가혹한 조건에서 구동하는 태양 전지에 있어서, PID(발전 효율 저하; Potential Induced Degradation)라고 불리는 현상에 의해 현저한 발전 능력 저하가 일어나는 것이 판명되었다. 원인은 명확하지 않지만, 커버 유리 중의 Na 이온이 내부로 확산되어, 셀(전지)의 전하 이동을 방해하는 기구가 제안되어 있다(비특허문헌 1).
원인이 명확하지 않으므로 명확한 대응 지침 없이, 셀의 밀봉제의 변경, 셀 자체로의 보호 코팅 등, 다양한 검토가 개시되어 있지만, 모두 태양 전지의 주요 재료는 이미 결정되어 있으므로 치환이 용이하지 않고, 제조 공정의 추가에 의한 비용 증가까지 감안하면, 이 PID에 대해 유효한 수단은 현재 없는 것이나 다름 없다. 하물며, 이미 설치된 태양 전지에 대한 대책으로 되면, 내부 부재를 변경할 수 없으므로, 해결은 거의 불가능해진다.
태양 전지 전문지 "PVeye" 비즈 온 프레스 가부시키가이샤 발행 2012년 12월호
본 발명은 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 태양 전지의 부재 그 자체를 변경하지 않고, 태양 전지의 발전 능력의 저하를 방지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 태양 전지의 커버 유리의 표면 또는 이면에, 상온 내지 120℃ 정도에서 용이하게 경화하는 금속 산화물의 박막을 형성함으로써 커버 유리 표면의 절연성을 높이고, 누설 전류를 억제하여, PID에 의한 발전 효율의 저하를 방지할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 특히, 태양 전지 자체의 표면에 도포했을 때에도 일부, 전지의 성능 저하를 억제하는 효과가 보이는 것도 명확해지고, 이는 이미 시공 완료된 태양 전지에 있어서도 대책할 수 있을 가능성을 나타내는 발견이며, 기존 태양 전지의 보호라는 관점에서 큰 의의가 있다.
즉, 본 발명은 다음의 발명을 제공하는 것이다.
본 발명은, 첫째 규소, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 아연에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물의 수용액 또는 해당 금속의 산화물의 미립자 분산액을 포함하고, 해당 수용액 및 해당 미립자 분산액은 각각 해당 화합물 및 해당 산화물을 금속 산화물로 환산하여 0.01 내지 10질량% 포함하고, 해당 미립자 분산액은 평균 1차 입경이 50㎚ 이하인 미립자가 분산 입경(D50) 100㎚ 미만에서 분산되어 있는, 태양 전지 열화 억제용 도공액을 제공한다.
본 발명은, 둘째 상기 도공액으로 형성된, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 아연에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하는, 두께 10 내지 700㎚의 태양 전지 열화 억제용 박막을 제공한다.
본 발명은, 셋째 태양 전지의 커버 유리의 표면 또는 이면에 상기 도공액을 도포하여 형성된 도막을 상온 내지 200℃의 온도에서 건조 경화시켜 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지 열화 억제 방법을 제공한다.
본 발명은, 넷째 태양 전지의 커버 유리의 표면 또는 이면에, 상기 도공액을 도포하여 형성된 두께 10 내지 700㎚의 박막을 갖는, 열화가 억제된 태양 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 태양 전지의 커버 유리로의 금속 무기 산화물 박막의 형성이라는 용이하고 또한 염가인 방법으로, 다양한 태양 전지 패널의 PID에 의한 성능 저하를 방지할 수 있다.
[태양 전지]
본 방법이 적용 가능한 태양 전지의 종류는, 표면에 커버 유리를 구비하고 있는 형태의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 커버 유리/밀봉 시트/셀/밀봉 시트/백 시트의 순으로 적층된 태양 전지인 것이 적합하다.
[금속 무기 산화물 박막의 형성]
박막의 형성에 사용할 수 있는 금속 산화물의 도공액은 하기 조건을 만족시키는 것을 적절히 사용할 수 있다.
즉, 도포 후에 금속 무기 산화물 박막을 형성할 수 있는, 수용성 금속 화합물의 수용액 또는 금속 산화물의 미립자 분산액이다.
상기 금속종으로서, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 아연 등이 선택된다.
상기 금속 화합물의 수용액으로서는, 상기 금속종의 수용성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 구체적으로는, SiO2 전구체인 수용성 실리케이트액(수용성 규산염의 수용액), Al2O3 전구체로서 염화알루미늄 수용액, ZrO2 전구체인 (NH4)2ZrO(CO3)2 수용액, ZnO 전구체인 아세트산아연 수화물을 들 수 있다.
상기 금속 산화물의 미립자 분산액으로서는, 상기 금속종의 산화물 미립자로서, 평균 1차 입경이 50㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이하인 미립자가 용매, 바람직하게는 물에 분산된 분산액이고, 그의 분산 입경이 D50=100㎚ 미만, 바람직하게는 70㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하인 입자인 분산액이 사용된다.
여기서, 분산 입경에 있어서의 「D50」이란, 예를 들어 닛키소(주)제 나노트랙 UPA-UZ152 등을 사용하여, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경인 것을 말한다. D50이 100㎚보다 큰 입자이면 형성 후의 박막에 공극이 많고, 박막의 밀도가 낮기 때문에, 상술한 Na 이온의 확산을 멈추는 힘이 약해, 발전 능력 저하 억제의 효과를 얻을 수 없다.
상기 평균 1차 입경이란, 투과형 전자 현미경(예를 들어, (주) 히타치 하이테크놀로지즈제 H-9500)으로, 배율 150,000 정도에서 1입자를 확인할 수 있는 입자 사이즈를 측정하고, 이것을 다른 임의의 시야 20개소에 대해 행한 평균값이다.
구체적으로는, SiO2 미립자로서 분산 입경 1 내지 50㎚의 콜로이달 실리카, 평균 1차 입경 50㎚ 이하의 입자가 분산 입경 100㎚ 미만으로 분산되어 있는 입자 물성을 갖는 알루미나 미립자 분산액, 산화지르코늄 미립자 분산액, 산화주석 미립자 분산액 및 산화아연 미립자 분산액을 들 수 있다.
[도공액의 형태]
상기 도공액으로서는, 상기 금속 화합물 혹은 금속 산화물 미립자를 포함하는 액이며, 해당 금속 화합물 혹은 금속 산화물을 금속 산화물 환산으로 0.01질량% 내지 10질량% 정도, 바람직하게는 0.1질량% 내지 5질량%의 질량으로 포함하는 것이 적절히 사용된다. 농도가 지나치게 낮으면 얻어지는 박막이 지나치게 얇아지고, 농도가 지나치게 높으면 막이 두꺼워져, 막이 깨져 절연 효과를 얻을 수 없다.
[박막의 형성]
상기 도공액을 태양 전지 커버 유리에 도포하기 위해서는, 종래 공지의 어떤 방법도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우 코팅법, 브러시 도포법, 함침법, 롤법, 와이어 바(wire bar)법, 다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯법 등을 이용하여, 도막을 커버 유리 상에 형성시킬 수 있다. 상기 도공액은 태양 전지 커버 유리의 표(겉)면 및/또는 이면에 도포할 수 있지만, 커버 유리의 이면 도포가 보다 효과적이다. 또한, 태양 전지의 표면에 직접 도포할 수도 있다.
상기 커버 유리 상의 상기 도막을 건조 경화시켜 박막을 형성하기 위해서는, 상온 내지 200℃의 온도 범위에서 1 내지 120분간 처리하는 것이 바람직하고, 특히 상온 내지 120℃의 범위에서 5 내지 60분간 처리하는 것이 바람직하다. 건조 경화 온도가 지나치게 낮거나, 혹은 건조 경화 시간이 지나치게 짧으면 경화 불량의 우려가 있고, 건조 경화 온도가 지나치게 높거나, 혹은 건조 경화 시간이 지나치게 길면 Na 이온이 열확산에 의해 흘러나와, 해당 박막의 절연 기능이 저하될 우려가 있다.
형성되는 박막의 두께는 10 내지 700㎚ 사이에 있는 것이 바람직하고, 또한 20 내지 500㎚ 사이에 있는 것이 바람직하고, 특히 50 내지 300㎚ 사이에 있는 것이 바람직하다. 해당 박막은 지나치게 얇으면 절연 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있고, 또한 지나치게 두꺼우면 깨짐이 발생하여 마찬가지로 절연 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 박막은 박막 형성 전후의 커버 유리의 전체 광선 투과율의 감소량(△)이 5% 이하이고, 또한 헤이즈율의 상승량(△)이 2% 이하인 것이 바람직하다.
박막 형성 후에 전체 광선 투과율 변화(△)가 10%를 초과하여 저하되면 투명성이 저하되고, 태양 전지에 도착하는 광이 감소하므로, 발전 효율이 저하되는 경우가 있다. 박막 형성 후에 헤이즈율이 2%를 초과하여 상승하면 막에 탁도가 발생하여, 광의 산란에 의해 태양 전지에 도착하는 광이 감소하므로, 발전 효율이 저하되는 경우가 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 37, 비교예 1 내지 2]
어떤 예에서든, 도공액으로서, 하기 박막 형성용의 코팅 재료를 총 고형분(금속 산화물 환산) 농도 1질량%로 조정한 수용액 또는 수분산액을 사용하였다. 딥 코팅법에 의해 각 도공액을 하기 태양 전지 시험 모듈의 커버 유리의 표면 또는 이면에 도포하고, 80℃에서 15분간 건조 경화하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 두께의 박막을 해당 커버 유리 상에 형성하였다.
[태양 전지 시험 모듈의 구성]
테스트 모듈로서, 6인치 다결정 실리콘 4직렬의 셀을, 커버 유리/EVA(에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체) 밀봉 시트/셀/EVA 밀봉 시트/백 시트의 순으로 적층하고, 열 라미네이팅하여 작성한 것을 사용하였다.
[박막 형성용의 코팅 재료]
<SiO2 전구체, 부정형 실리케이트> (실시예 1 내지 6, 비교예 2)
수용성의 실리케이트액으로서, 쉴드(Shield)-S(제품명, 실리케이트 수용액, 신에쓰 가가꾸 염화비닐 연구 개발 제품)을 사용하였다.
<SiO2 전구체, 구조 명확한 실리케이트 분자> (실시예 7 내지 12)
수용성의 SiO2 형성 성분으로서, PSS 수화물-옥타키스(테트라메틸암모늄) 치환체(Q3 8TMA 구조를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산, 시그마알드리치사 취급)를 물에 용해시키고, 강산성 이온 교환 수지로 Na 이온을 제거하고, 정제수로 희석하여 고형분 조정(SiO2 환산으로 1질량%) 후에 사용하였다.
<Al2O3 전구체> (실시예 13 내지 18)
수용성의 알루미늄염 수용액으로서, 알파인 83(제품명, 23% 고염기성 염화알루미늄염 수용액, 오아키 가가꾸제)을 정제수로 희석하여 고형분 조정(Al2O3 환산으로 1질량%) 후에 사용하였다.
<ZrO2 전구체> (실시예 19 내지 24)
수용성의 지르코늄염 수용액으로서, 지르코졸 AC-20(제품명, (NH4)2ZrO(CO3)2, 지르코늄 화합물의 수용액, 다이이치 키겐소 가가꾸제)을 정제수로 희석하여 고형분 조정(ZrO2 환산으로 1질량%) 후에 사용하였다.
<SnO2 초미립자의 수분산액> (실시예 25 내지 30)
SnO2의 미립자로서, 초미립자 산화제2주석졸(평균 1차 입경 5㎚, 야마츄 산교 가부시키가이샤제)을 정제수로 농도 조정(SnO2 환산으로 1질량%)하여 사용하였다. 얻어진 수분산액의 분산 입경 D50은 50㎚였다.
<ZnO 전구체> (실시예 31 내지 36)
시판의 아세트산아연2수화물을, 산화아연 환산으로 1질량%가 되도록 물/에탄올+트리에탄올아민 수용액으로 가수분해한 것을 즉시 사용하였다.
<SiO2 미립자(대(large)) 수분산액> (비교예 1)
SiO2 미립자의 수분산액으로서, 스노텍스 ST-OUP(제품명, 평균 1차 입경 100㎚의 콜로이달 실리카, 닛산 가가꾸제)를 정제수로 희석하여 농도 조정(SiO2 환산으로 1질량%)하여 사용하였다. 해당 수분산액의 분산 입경 D50은 100㎚였다.
<SiO2 미립자(소(small)) 수분산액> (실시예 37)
SiO2 미립자의 수분산액으로서, 스노텍스 ST-NXS(제품명, 입경 4 내지 6㎚, 평균 1차 입경 5㎚의 콜로이달 실리카, 닛산 가가꾸제)를 정제수로 희석하여 농도 조정(SiO2 환산으로 1질량%)하여 사용하였다. 해당 수분산액의 분산 입경 D50은 5㎚였다.
[박막의 특성 평가 방법]
박막의 막 두께는 박막 측정 장치 F-20(제품명, FILMETRICS사제) 및 주사형 전자 현미경 S-3400㎚(제품명, 히타치 하이테크놀로지즈제)를 사용하여 측정하였다.
박막의 전체 광선 투과율 및 헤이즈율은 디지털 헤이즈 미터 NDH-20D(닛본 덴쇼쿠 고교제)를 사용하여 측정하였다.
태양 전지의 PID 촉진 환경은 온도 60℃/습도 85% RH/표면 워터 필링, 시험 전압-1,000Vdc 인가[프레임 전위를 기준으로 하여, 내부 회로에 -1,000Vdc]의 환경 하에 96시간 폭로하였다.
태양 전지의 특성은 규정의 장치(I-V 커브 트레이서 MP160, 에이코 세이키(주))에 의한 I-V 특성의 측정 및 EL 화상 검사 장치(PVX-300, (주)아이테스)를 사용하여 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예에서 나타낸 각종 금속 산화물의 막이 형성되어 있는 태양 전지에서는 성능 저하가 억제되어 있었다. 한편, 블랭크의 태양 전지는 현저하게 성능 저하되어 있다.
실시예에서 커버 유리의 표면에 도포한 경우에는, 누설 전류값에 큰 차이는 확인되지 않지만, EL 화상 판정에서는 아직 발광 능력이 남아 있는 것이 나타나 있고, 변환 효율의 저하도 억제되어 있었다. 이는, 이미 시공된 태양 전지의 커버 패널의 표면에 시공해도 PID가 감약할 수 있는 것을 나타내고 있어, 의미가 있다.
실시예에서 커버 유리의 이면에 도포한 경우, 누설 전류가 절반 이하로 되고, EL 화상 검사에서도 발광 성능이 잔존하고 있는 셀이 다수 확인되어, 명확한 열화 억제가 확인되었다.
입자가 작은 미립자 분산액을 사용한 실시예 37의 박막은 절연 효과가 있어 열화 억제의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이에 비해 비교예 1의 박막은 입자가 크기 때문에 기대하는 효과를 얻을 수 없다. 사용한 입자가 크기 때문에 박막의 밀도가 낮아, 충분한 열화 억제 효과를 얻을 수 없었던 것이라고 생각된다.
비교예 2에서는 SiO2계 박막을 1마이크로미터(1000㎚)에 도달하는 두께로 도포하여 시험을 하고 있지만, 1마이크로미터 두께의 무기막은 매우 경질이고, 통상의 취급 환경에서 용이하게 크랙이 발생한다. 이 크랙의 발생은 광학 특성의 현저한 저하로부터 판단할 수 있다. 이 크랙으로 인해 해당 무기막에 충분한 밀도가 얻어지지 않아, 충분한 열화 억제 효과를 얻을 수 없는 것이라고 생각된다.

Claims (8)

  1. 규소, 알루미늄, 지르코늄, 주석 및 아연에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 수용성 화합물의 수용액 또는 해당 금속의 산화물의 미립자 분산액을 포함하고, 해당 수용액 및 해당 미립자 분산액은 각각 해당 화합물 또는 해당 산화물을 금속 산화물로 환산하여 0.01 내지 10질량% 포함하고, 해당 미립자 분산액은 평균 1차 입경이 50㎚ 이하인 미립자가 분산 입경(D50) 100㎚ 미만으로 분산되어 있는, 태양 전지 열화 억제용 도공액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 금속 화합물이 수용성 실리케이트, 염화알루미늄, (NH4)2ZrO(CO3)2 및 아세트산아연에서 선택되는, 태양 전지 열화 억제용 도공액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물의 미립자 분산액이, 분산 입경 D50이 50㎚ 이하인 미립자의 수분산액인, 태양 전지 열화 억제용 도공액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도공액으로 형성된, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 주석 및 아연에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하는, 두께 10 내지 700㎚의 태양 전지 열화 억제용 박막.
  5. 제4항에 있어서, 태양 전지의 커버 유리면 상에 형성되는, 태양 전지 열화 억제용 박막.
  6. 제4항에 있어서, 태양 전지의 커버 유리의 이면 상에 형성되는, 태양 전지 열화 억제용 박막.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도공액을 태양 전지의 커버 유리의 표면 또는 이면 상에 도포하고, 형성된 도막을 상온 내지 200℃의 온도에서 건조 경화시켜, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 주석 및 아연에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하는 두께 10 내지 700㎚의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지 열화 억제 방법.
  8. 태양 전지의 커버 유리의 표면 또는 이면 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도공액을 도포하여 형성된, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 주석 및 아연에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하는 두께 10 내지 700㎚의 박막을 갖는, 열화가 억제된 태양 전지.
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