KR20160018426A - 불소계 표면처리제 및 이 표면처리제로 표면 처리된 물품 - Google Patents
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Abstract
플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머로 변형된 가수분해가능한 기-함유 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 불소계 표면처리제는 내화학성과 내손상성을 가진 물/기름 반발층을 형성한다.
Description
이 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a)하에 일본에서 2014년 8월 7일자로 제출된 특허출원 No. 2014-161004에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 전체 내용은 여기 참고로 포함된다.
본 발명은 불소계 표면처리제, 더 구체적으로 물/기름 반발성과 내손상성을 가진 코팅을 형성할 수 있는, 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머로 변형된 가수분해가능한 기-함유 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 불소계 표면처리제, 및 그것으로 처리된 물품에 관한 것이다.
더 나은 외관과 가시성을 위해서 최근에 지문에 내성이거나 얼룩 제거가 쉽도록 광학 물품의 표면을 맞춤제작하기 위한 기술에 대한 필요성이 증가하고 있다. 특히, 안경 렌즈, 착용가능한 단말기, 및 터치 패널 디스플레이는 피지 같은 얼룩으로 쉽게 오염되므로 이들의 표면에 물/기름 반발성 층을 형성하는 것이 바람직하다. 최신 기술에서는 오염방지, 얼룩제거, 내마모 및 내손상성을 가진 표면처리제가 이용가능하다. 그러나, 이들은 내화학성이 불충분해서 이들의 성능이 시간이 경과함에 따라 지문 및 세제로 변성된다는 문제가 남는다.
일반적으로, 플루오로옥시알킬렌-함유 화합물은 이들의 극히 낮은 표면 자유 에너지 덕택에 물/기름 반발성, 내화학성, 윤활성, 분리, 오염방지 및 다른 특성들을 나타낸다. 이들 특성들을 고려하면 이들은 종이 및 직물을 위한 물/기름 반발성 오염방지제, 자기 기록 매체를 위한 윤활제, 정밀 기기를 위한 발유제, 분리제, 화장품 성분, 보호 필름 등으로서 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있다. 반대로, 동일한 특성들은 다른 기판에 대해서는 비-점착 또는 비-밀착성을 나타낸다. 이들이 기판 표면에 코팅될 수 있다 해도 코팅이 거기에 단단히 밀착하는 것은 어렵다.
한편, 실란 커플링제는 유기 화합물에 유리나 직물 기판의 표면을 결합시키는 이들의 능력에 대해서 잘 알려져 있다. 이들은 수많은 기판에 대해 표면 코팅제로 널리 사용된다. 실란 커플링제는 분자에 유기 작용기와 반응성 실릴 기(전형적으로 가수분해가능한 실릴)를 함유한다. 공기중 수분 등의 존재하에 가수분해가능한 실릴 기는 자기-축합 반응을 거쳐 코팅을 형성한다. 가수분해가능한 실릴 기가 유리나 직물의 표면과 물리화학적 결합을 형성함에 따라 코팅은 내구성을 가진 강한 코팅이 된다.
특허문헌 1은 하기 식으로 표시되는 실란을 함유하는 플루오로옥시알킬렌 기를 개시한다.
여기서 Rf는 2가 선형 퍼플루오로옥시알킬렌 기이고, R은 C1-C4 알킬 또는 페닐이고, X는 가수분해가능한 기이고, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, a는 2 또는 3이다. 이 플루오로옥시알킬렌-함유 실란으로 처리되었을 때 유리 및 반사방지 필름은 얼룩제거성이 개선된다. 그러나, 양쪽 말단 기들이 기판에 결합되므로 표면 윤활성이 불충분하고, 활주성 및 내손상성에서 코팅이 덜 만족스럽다.
특허문헌 2에서 본 발명자들은 아래에 나타낸 식의 플루오로옥시알킬렌-함유 실란을 제안했다. 유리가 플루오로옥시알킬렌-함유 실란으로 처리된 경우 윤활성과 내손상성의 개선이 이용가능하다. 그러나, 이것은 요즘 더 중대해지고 있는 내손상성 및 내화학성의 요건을 여전히 만족하지 못한다.
여기서 Rf는 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-이고, A는 -CF3 기로 종결된 1가 블화기이고, Q는 2가 유기기이고, Z는 실록산 결합을 가진 2- 내지 8-가 오가노폴리실록산 잔기이고, R은 C1-C4 알킬 또는 페닐이고, X는 가수분해가능한 기이고, a는 2 또는 3이고, b는 1 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 5의 정수이고, α는 0 또는 1이고, d는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, e는 0 내지 80의 정수이고, f는 0 내지 80의 정수이고, 합 e+f는 5 내지 100의 정수이고, 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
또한, 본 발명자들은 특허문헌 2에서 폴리머 조성물과 특허문헌 3에서 아래에 나타낸 식의 플루오로옥시알킬렌-함유 실란을 제안했으며, 둘 다 내화학성 필름을 형성한다. 요즘 내손상성의 요건이 눈에띄게 더 중대해지고 있기 때문에 이들은 내손상성과 내화학성을 둘 다 만족하기에 여전히 불충분하다.
여기서 Rf는 2가 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 기이고, X는 -(CH2)nSiX' 또는 수소이고, X 중 하나 이하는 수소이고, n은 2 내지 10의 정수이고, X'는 가수분해가능한 기이다.
터치 패널 디스플레이와 착용가능한 단말기는 일반적으로 물/기름 반발성 층으로 표면 코팅되지만, 내스크래치성과 지문 제거의 측면에서 물/기름 반발성 층은 낮은 동적마찰 계수를 갖는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 개선된 내손상성과 낮은 동적마찰 계수를 갖는 물/기름 반발성 층을 개발하는 것이 바람직하다. 이들 단말기는 또한 옥외 사용을 목적으로 하므로 이 층은 염수, 산 및 알칼리에 대해서 내성인 것이 또한 요구된다.
본 발명의 목적은 내손상성뿐만 아니라 내화학성이 유의하게 개선된 물/기름 반발성 층을 형성할 수 있는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머로 변형된 가수분해가능한 기-함유 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 불소계 표면처리제, 및 그것으로 처리된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 필름을 형성할 때 플루오로옥시알킬렌 구조 백본에 기초하며 그것의 분자 사슬의 한쪽 말단에 가수분해가능한 기를 가진 폴리머가 플루오로옥시알킬렌 구조 백본에 기초하며 그것의 분자 사슬의 양쪽 말단에 가수분해가능한 기를 가진 폴리머보다 필름에 더 나은 내손상성을 부여한다는 것을 발견했다. 플루오로옥시알킬렌 구조 백본에 기초하고, 실록산 결합-무함유 연결기를 가지고, 복수의 가수분해가능한 기를 가진 폴리머를 포함하는 불소계 표면처리제는 내손상성과 내화학성이 개선된 물/기름 반발성 층을 형성하는 것으로 판명되었다.
한 양태에서, 본 발명은 (A) 평균 조성식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌 함유 폴리머로 변형된 가수분해가능한 기 함유 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 불소계 표면처리제를 제공한다.
여기서 A는 -CF3으로 종결된 1가 불소화 기이고, Rf는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r-(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이고, d는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s+t는 10 내지 200이고, 괄호 안의 단위는 무작위 배열될 수 있으며, Q는 단일 결합 또는 2가 유기기이고, B는 2가 기 -J2C-, 2가 기 -L2Si-, 3가 기 -JC=, 3가 기 -LSi=, 4가 기 -C≡, 또는 4가 기 -Si≡이고, 여기서 J는 독립적으로 알킬 기, 하이드록실 기 또는 실릴 에테르 기 K3SiO-이고, K는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 알콕시이고, L은 독립적으로 알킬, 알콕시 또는 클로로이고, R은 1가 유기기이고, X는 가수분해가능한 기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b의 평균은 1.5 내지 3.0이고, c는 1 내지 10의 정수이다.
이 표면처리제는 (B) 평균 조성식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머로 변형된 가수분해가능한 기-함유 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 더 포함하며, 여기서 성분 (B)는 성분 (A)와 (B)의 총 몰을 기준으로 0.1 내지 20 mol%의 양으로 존재한다.
여기서 Rf, Q, B, R, X, a, b, 및 c는 식 (1)에서 정의된 대로이다.
표면처리제는 (C) 일반식 (3)을 가진 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 더 포함할 수 있으며, 여기서 성분 (C)는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 몰을 기준으로 0.1 내지 40 mol%의 양으로 존재하되, 단 성분 (B)는 선택적이다.
D-Rf-D (3)
여기서 Rf는 식 (1)에서 정의된 대로이고, D는 독립적으로 불소, 수소, 또는 -CF3, -CF2H 또는 -CFH2로 종결된 1가 불소화 기이다.
바람직한 구체예에서, Q는 단일 결합이거나 또는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 디오가노실릴렌 기, 및 -Si[OH][(CH2)gSi(CH3)3]-(여기서 g는 2 내지 4의 정수이다)으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 함유할 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 2 내지 12 탄소 원자의 2가 탄화수소 기이다.
바람직한 구체예에서, X는 C1-C10 알콕시 기, C2-C10 알콕시알콕시 기, C1-C10 아실옥시 기, C2-C10 알켄일옥시 기, 할로겐 기, 및 실라잔 기로 구성되는 군으로부터 선택된 가수분해가능한 기이다.
전형적으로, 표면처리제는 용매로 희석된다. 용매는 바람직하게 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, 메톡시퍼플루오로헵텐, 데카플루오로펜탄, 펜타플루오로부탄, 및 퍼플루오로헥산으로부터 선택된다.
본원에서는 상기 정의된 표면처리제로 처리된 물품, 구체적으로 광학 물품이 또한 고찰된다. 물품의 전형은 유리, 화학적 강화 유리, 물리적 강화 유리, SiO2-부착 유리, 사파이어 유리, SiO2-부착 사파이어 유리, 석영 기판, 및 금속이며, 이들이 상기 정의된 표면처리제로 처리된다. 가장 바람직한 것은 터치 패널, 반사방지 필름, 착용가능한 단말기, 안경 렌즈, 및 태양 전지 패널이며, 이들이 상기 정의된 표면처리제로 처리된다.
플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머로 변형된 가수분해가능한 기-함유 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 불소계 표면처리제는 내손상성과 내화학성이 개선된 필름을 형성한다. 물품이 이 표면처리제로 처리되었을 때 물품에 물/기름 반발성, 지문 제거, 내손상성 및 내화학성이 부여된다. 내손상성과 내화학성 덕택에 물/기름 반발성이 오래 지속된다.
표기 (Cn-Cm)은 기 당 n에서 m까지의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. Me는 메틸을 표시한다.
본 발명은 (A) 평균 조성식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머로 변형된 가수분해가능한 기-함유 실란(이후 "단일 말단 가수분해가능한 폴리머"라고 한다) 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 포함하고, 그리고 바람직하게는 (B) 평균 조성식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌 함유 폴리머로 변형된 가수분해가능한 기 함유 실란(이후 "이중 말단 가수분해가능한 폴리머"라고 한다) 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물, 또는 (C) 일반식 (3)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌 함유 폴리머(이후 "비관능성 폴리머"라고 한다)를 더 포함하는 불소계 표면처리제를 제공한다.
D-Rf-D (3)
여기서 A는 -CF3으로 종결된 1가 불소화 기이고, Rf는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r-(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이고, d는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s+t는 10 내지 200이고, 괄호 안의 단위들은 무작위 배열될 수 있으며, Q는 단일 결합 또는 2가 유기기이고, B는 2가 기 -J2C-, 2가 기 -L2Si-, 3가 기 -JC=, 3가 기 -LSi=, 4가 기 -C≡, 또는 4가 기 -Si≡이고, 여기서 J는 독립적으로 알킬 기, 하이드록실 기 또는 실릴 에테르 기 K3SiO-이고, K는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 알콕시이고, L은 독립적으로 알킬, 알콕시 또는 클로로이고, R은 1가 유기기이고, X는 가수분해가능한 기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b의 평균은 1.5 내지 3.0이고, c는 1 내지 10의 정수이고, D는 독립적으로 불소, 수소, 또는 -CF3, -CF2H 또는 -CFH2로 종결된 1가 불소화 기이다.
식 (1) 내지 (3)에서, 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 백본 구조를 나타내는 Rf는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r-(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-로 표시된다. 여기서 d는 독립적으로 0 내지 5, 바람직하게 0 내지 2, 더 바람직하게 1 또는 2의 정수이고; p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, 바람직하게 p는 10 내지 150의 정수이고, q는 10 내지 150의 정수이고, r은 0 내지 20의 정수이고, s는 0 내지 20의 정수이고, t는 0 내지 20의 정수이고, p+q+r+s+t는 10 내지 200, 바람직하게 20 내지 150, 더 바람직하게 30 내지 100의 정수이다. 괄호 안의 단위들은 무작위 배열될 수 있다. p, q, r, s 및 t 중 하나가 200을 초과하면 플루오로옥시알킬렌 기가 너무 높은 분자량을 가져, 가수분해가능한 실릴 기의 등가인 관능성이 따라서 감소되고, 그 결과 불량한 기판밀착성과 낮은 합성반응성을 가져온다. p+q+r+s+t가 상한을 초과하면 내화학성에 악영향을 미친다. p+q+r+s+t가 하한 아래면 플루오로옥시알킬렌의 특징인 지문 제거와 내마모성이 충분히 발휘되지 않는데, 즉 지문 제거와 내마모성에 악영향을 미친다.
Rf의 예시적인 예들이 아래 주어진다.
여기서 d', p' 및 q'는 각각 d, p 및 q에 대해 정의된 대로이고, r', s' 및 t'는 각각 적어도 1의 정수이고, 이들의 상한은 r, s 및 t와 동일하다.
식 (1)에서, A는 -CF3, 바람직하게 C1-C6 퍼플루오로 기, 더 바람직하게 -CF3 또는 -CF2CF3으로 종결된 1가 불소화 기이다.
식 (1) 및 (2)에서, Q는 단일 결합 또는 2가 유기기이다. 단일 결합은 Rf와 B 기 사이의 연결이다. 2가 유기기는 바람직하게 선택적으로 치환된 2 내지 12 탄소 원자의 2가 유기기, 바람직하게 선택적으로 치환된 2 내지 12 탄소 원자의 2가 탄화수소 기이며, 이것은 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 디오가노실릴렌 기(예를 들어, 디메틸실릴렌, 디에틸실실렌 및 디페닐실릴렌), 및 -Si[OH][(CH2)gSi(CH3)3]-로부터 선택된 하나 이상의 구조를 함유할 수 있고, 여기서 g는 2 내지 4의 정수이다.
선택적으로 치환된 2 내지 12 탄소 원자의 2가 탄화수소 기의 예들은 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌(트리메틸렌, 메틸에틸렌), 부틸렌(테트라메틸렌, 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌, 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌, 및 이들 중 2 이상의 조합(예를 들어, 알킬렌-아릴렌), 뿐만 아니라 일부 또는 모든 수소 원자가 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐 원자로 치환된 전술한 것의 치환된 형태를 포함한다. 특히, 선택적으로 치환된 C2-C4 알킬 및 페닐 기가 바람직하다.
Q의 예시적인 예들이 아래 주어진다.
여기서 h는 2 내지 4의 정수이다.
식 (1) 및 (2)에서, B는 2가 기 -J2C-, 2가 기 -L2Si-, 3가 기 -JC=, 3가 기-LSi=, 4가 기 -C≡, 또는 4가 -Si≡이다. 여기서 J는 독립적으로 알킬, 바람직하게 C1-C3 알킬, 하이드록실 기 또는 실릴 에테르 기 K3SiO-이고; K는 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게 C1-C3 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 알콕시, 바람직하게 C1-C3 알콕시이고, L은 독립적으로 알킬, 바람직하게 C1-C3 알킬, 알콕시, 바람직하게 C1-C3 알콕시 또는 클로로이다.
B의 예시적인 예들이 아래 주어진다.
식 (1) 및 (2)에서 X는 각각 독립적으로 가수분해가능한 기이다. 적합한 가수분해가능한 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 C1-C10 알콕시 기, 메톡시메톡시 및 메톡시에톡시와 같은 C2-C10 알콕시알콕시 기, 아세톡시와 같은 C1-C10 아실옥시 기, 이소프로펜옥시와 같은 C2-C10 알켄일옥시 기, 클로로, 브로모 및 요도와 같은 할로겐 기, 및 실라잔 기를 포함한다. 특히, 메톡시, 에톡시, 이소프로펜옥시 및 클로로가 바람직하다.
식 (1) 및 (2)에서, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 또는 페닐 기와 같은 1가 유기기, 바람직하게 C1-C4 알킬 기이다. 가장 바람직한 것은 메틸이다.
하첨자 a는 반응성 및 기판밀착성에 대한 1 내지 3, 바람직하게 2 또는 3의 정수이다. 하첨자 b는 1 내지 3의 정수이고, b의 평균은 1.5 내지 3.0, 바람직하게 1.8 내지 3.0이다. b의 평균이 1.5 미만이면 내화학성에 악영향을 미친다. b의 평균이 3.0을 초과하면 이것은 더 가수분해가능한 기를 의미하고, 비-불소화 기의 적은 함량으로 인하여 점도 증강, 복잡한 제조, 낮은 저장안정성 및 낮은 물/기름 반발성을 포함하는 문제를 일으킬 수 있다. 하첨자 c는 1 내지 10, 바람직하게 3 내지 8의 정수이다.
식 (1)의 단일 말단 가수분해가능한 폴리머는 1 내지 9, 바람직하게 4 내지 9 가수분해가능한 기 X를 가진다. 식 (2)의 이중 말단 가수분해가능한 폴리머는 2 내지 18, 바람직하게 8 내지 18 가수분해가능한 기 X를 가진다.
식 (3)에서, D는 독립적으로 불소, 수소, 또는 -CF3, -CF2H 또는 -CFH2로 종결된 1가 불소화 기이다. -CF3, -CF2H 또는 -CFH2로 종결된 불소화 기의 예들이 아래 주어진다.
-CF3
-CF2CF3
-CF2CF2CF3
-CF2H
-CFH2
연결기 Q가 -CH2-O-C3H6-, B가 -Si≡, X가 -OCH3인 식 (1)의 단일 말단 가수분해가능한 폴리머의 예들이 아래 제시된다. Q, B 및 X의 조합은 이것에 제한되지 않으며, 일련의 단일 말단 가수분해가능한 폴리머가 단순히 Q, B 및 X를 변화시킴으로써 이용가능하다. 본 발명의 이점은 이러한 단일 말단 가수분해가능한 폴리머 중 어느 것을 포함하는 표면처리제로부터 얻어질 수 있다.
괄호 안의 단위들은 무작위 배열될 수 있다.
Q, B 및 X가 상기 언급된 것들 이외의 다른 것인 식 (1)의 단일 말단 가수분해가능한 폴리머의 예들이 아래 제시된다.
괄호 안의 단위들은 무작위 배열될 수 있다.
식 (1)의 화합물은 어떤 주지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 아래 식의 단일 말단 가수분해가능한 폴리머는:
단일 말단에서 하이드록실 기로 변형된 플루오로옥시알킬렌 함유 폴리머에서 시작하여 이 폴리머를 알릴 브로마이드와 반응시켜 말단에 불포화 결합 기를 도입하고, 클로로실란을 부가하고, 그리나르 반응을 행해서 복수의 불포화 결합을 도입함으로써 제조될 수 있다. 이후, 크로로실란을 불포화 결합 말단에 부가하고, 이어서 알콕시 전환하거나, 또는 트리알콕시실란을 직접 부가한다.
다른 예에서, 아래 식의 단일 말단 가수분해가능한 폴리머는:
단일 말단에 카복실 기를 가진 플루오로옥시알킬렌 함유 폴리머에서 시작하여 그리나르 반응을 행해서 복수의 불포화 결합을 도입하고, 클로로실란을 불포화 결합 말단에 부가하고 알콕시 형태로 전환하거나, 또는 트리알콕시실란을 직접 부가함으로써 제조될 수 있다.
식 (2)의 이중 말단 가수분해가능한 폴리머의 예들은 Q, B 및 X가 단일 말단 가수분해가능한 폴리머에 대해 상기 나타낸 대로 조합된 것들을 포함한다. 예시적인 예들이 아래 주어진다.
식 (3)의 비관능성 폴리머의 바람직한 예들은, 그것에 제한되는 것은 아니지만, 일반식 (4) 및 (5)의 것들을 포함한다.
여기서 p1 및 q1은 플루오로옥시알킬렌 함유 폴리머가 10 내지 100 반복 단위를 함유할 수 있는 수이다.
비관능성 폴리머 또는 성분 (C)로 어떤 상업적 제품이 사용될 수 있다. 이 폴리머는, 예를 들어 상표명 Fomblin®로 상업적으로 이용가능하다. 적합한 폴리머는 아래 구조들을 포함한다.
아래 구조의 Fomblin Y, 전형적으로 Fomblin Y25(Mw: 3,200) 및 Fomblin Y45 (Mw: 4,100)가 Solvay Solexis에서 이용가능하다.
여기서 p1 및 q1은 특정된 Mw를 만족시키는 수이다.
아래 구조의 Fomblin Z, 전형적으로 Fomblin Z03(Mw: 4,000), Fomblin Z15 (Mw: 8,000) 및 Fomblin Z25(Mw: 9,500)가 Solvay Solexis에서 이용가능하다.
여기서 p1 및 q1은 특정된 Mw를 만족시키는 수이다.
본원에서 사용된 중량평균분자량(Mw)은 전개 용매로 플루오로카본 Asahiklin AK 225(Asahi Glass Co., Ltd.)를 사용하여 폴리스티렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 결정된다.
불소계 표면처리제는 주지된 방식으로 단일 말단 가수분해가능한 폴리머 및/또는 이중 말단 가수분해가능한 폴리머의 말단 가수분해 기가 부분 가수분해 및 축합을 미리 거침으로써 얻어진 부분 (공)가수분해 축합물을 포함할 수 있다. 트라이머 형태를 넘는 축합물은 기판과 덜 반응성일 수 있기 때문에 하나의 부분 (공)가수분해 축합물은 3개 이하의 폴리머 단위를 함유하는 것이, 즉 트라이머 이하인 것이 바람직하다. 축합물은 제제의 전체 고형분의 중량을 기준으로 전형적으로 30 중량% 이하, 바람직하게 20 중량% 이하, 더 바람직하게 10 중량% 이하의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서 축합물은 용매 중 용해성과 기판과의 반응성에 악영향을 미치지 않는다.
한 구체예에서, 불소계 표면처리제는 (A) 식 (1)의 단일 말단 가수분해가능한 폴리머, 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 포함한다. 다른 구체예에서, 표면처리제는 (B) 식 (2)의 이중 말단 가수분해가능한 폴리머, 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 더 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 성분 (B)의 함량은 성분 (A)와 (B)의 총 몰을 기준으로 20 mol% 이하, 바람직하게 15 mol% 이하, 더 바람직하게 10 mol% 이하이다. 사용되었을 때 성분 (B)의 함량은 바람직하게 적어도 0.01 mol%, 더 바람직하게 적어도 5 mol%이다. 성분 (B)의 함량이 상기 범위 내인 한에서 내화학성과 내손상성이 개선된 필름이 형성된다.
추가의 구체예에서, 표면처리제는 (C) 식 (3)의 비관능성 폴리머를 더 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 성분 (C)의 함량은 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 몰을 기준으로 40 mol% 이하, 바람직하게 30 mol% 이하, 더 바람직하게 20 mol% 이하이다. 사용되었을 때 성분 (C)의 함량은 바람직하게 적어도 0.01 mol%, 더 바람직하게 적어도 5 mol%이다. 상한을 넘는 성분 (C)의 함량은 내화학성에 악영향을 미친다.
본 발명의 목적이 훼손되지 않는 한에서 필요하다면 표면처리제에 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 적합한 가수분해 축합 촉매는 유기주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 디메톡사이드 및 디부틸틴 디라우레이트, 유기티타늄 화합물, 예컨대 테트라 n-부틸 티타네이트, 유기산, 예컨대 불소화 카복실산, 아세트산 및 메탄설폰산, 및 무기산, 예컨대 염화수소산 및 황산을 포함한다. 이들 중 불소화 카복실산, 아세트산, 테트라 n-부틸 티타네이트 및 디부틸틴 디라우레이트가 바람직하다. 촉매는 성분 (A) 내지 (C)의 합계 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 5 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 1 중량부의 촉매량으로 첨가될 수 있다.
표면처리제는 코팅 전에 적합한 용매에 용해될 수 있다. 성분 (A) 내지 (C)가 균일하게 용해되는 용매가 바람직하다. 적합한 용매는 불소-변형 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 펜타플루오로부탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산; 불소-변형 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 m-자일렌 헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 및 1,3-트리플루오로메틸벤젠; 불소-변형 에테르 용매, 예컨대 메틸 퍼플루오로프로필 에테르, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 및 메톡시퍼플루오로헵텐; 불소-변형 알킬아민 용매, 예컨대 퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로트리펜틸아민; 탄화수소 용매, 예컨대 석유 벤진, 미네랄 스피릿, 톨루엔 및 자일렌; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르; 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트; 및 알코올 용매, 예컨대 이소프로필 알코올을 포함한다. 이들 중 불소-변형 용매가 용해성 및 습윤성에 바람직하고, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, 데카플루오로펜탄, 펜타플루오로부탄 및 퍼플루오로헥산이 더 바람직하다. 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
용매 중 성분 (A) 내지 (C)의 최적 농도는 0.01 내지 50 중량%, 특히 0.03 내지 20 중량%이며, 이것은 특정한 처리 기술에 따라서 변한다.
표면처리제는 습식 코팅(예를 들어, 브러시 코팅, 침지, 분무, 잉크젯 코팅), 증발, 및 스퍼터링과 같은 어떤 주지된 기술에 의해서 기판에 적용될 수 있다. 분무 코팅, 증발 및 스퍼터링에 의해서 제제가 적용되었을 때 더 나은 결과가 얻어진다. 다음에 코팅이 기판에 경화된다. 경화 온도는 특정한 경화 기술에 따라서 변한다. 예를 들어, 경화 온도는 바람직하게 실온(20℃) 내지 200℃, 더 바람직하게 50 내지 150℃의 범위 내이다. 습도와 관련하여, 반응을 가속하기 위해서 습한 경화 조건이 바람직하다. 경화된 코팅은 전형적으로 0.1 내지 100nm, 바람직하게 3 내지 30nm, 더 바람직하게 5 내지 15nm의 두께를 가지며, 두께는 기판의 종류에 따른다.
표면처리제로 처리될 수 있는 기판은 특별히 제한되지 않으며, 종이, 직물, 금속, 산화금속, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영, 및 사파이어 유리를 포함하는 어떤 바람직한 재료로 이루어질 수 있다. 표면처리제는 물/기름 반발성, 내화학성, 분리성, 및 오염방지성을 기판에 부여하는데 효과적이다. 기판은, 예를 들어 하드 코트 처리 또는 반사방지 처리에 의해서 그것의 표면이 전처리될 수 있다. 기판의 밀착성이 적으면, 프라이머 층으로서 SiO2 층이나 가수분해가능한 기 또는 SiH 기를 가진 실란 커플링제의 층을 형성함으로써, 또는 진공 플라즈마 처리, 대기 플라즈마 처리, 알칼리 또는 산 처리와 같은 어떤 주지된 전처리에 의해서 밀착성이 개선될 수 있다.
표면처리제가 가수분해가능한 기를 함유하므로 산화규소(SiO2) 층이 표면처리제가 코팅되기 전에 프라이머로서 기판에 형성되는 것이 바람직하다. 표면처리제가 기판에, 전형적으로 가수분해가능한 기를 통해 유리 기판에, 직접 결합가능한 경우, SiO2 층의 필요 없이 바람직한 효과가 발휘될 수 있다.
기판으로 유리, 화학적 강화 유리, 물리적 강화 유리, SiO2 부착 유리, 사파이어 유리, SiO2 부착 사파이어 유리, 석영 기판, 및 금속이 사용되었을 때 더 나은 결과가 얻어진다.
각종 물품들이 불소계 표면처리제로 처리될 수 있다. 바람직한 물품은 차량 네비게이션 시스템의 제어 패널이나 디스플레이, 차량 오디오 시스템, 태블릿 PC, 스마트폰, 착용가능한 단말기, 이동 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 휴대용 오디오 플레이어, 게임 콘솔, 작동판 및 디지털 표지판의 LC 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 의료 기기(예를 들어, 위내시경), 복사기, 태양 전지 패널, 보호 필름, 및 반사방지 필름을 포함하는 광학 물품이다. 특히, 터치 패널, 반사방지 필름, 착용가능한 단말기, 안경 렌즈, 및 태양 전지 패널이 적합하다. 물품이 표면처리제로 처리되었을 때, 이 제제는 지문이나 피지의 물품 밀착을 방지하고 내스크래치성을 부여하는데 효과적인 필름을 형성한다. 필름은 터치 패널 디스플레이의 물/기름 반발층으로 가장 유용하다.
유리, 사파이어 유리 또는 SiO2-부착 기판(즉, 증발이나 스퍼터링에 의해서 SiO2가 부착된 기판)이 스프레이 코팅, 잉크젯 코팅, 스핀 코팅, 디핑, 진공 증발, 또는 스퍼터링에 의해서 표면처리제로 처리되었을 때, 장기간에 걸쳐서 물/기름 반발성을 유지할 수 있는 충분한 내화학성과 내스틸울마모성을 가진 오염방지-처리된 기판이 얻어진다.
실시예
본 발명의 실시예가 제한이 아닌 예시로서 아래 주어진다.
실시예 1
아래 나타낸 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물 #1을 제조했다.
p1+q1 = 45, p1/q1 = 1.0,
E = -C3H5 : -C3H6-Si(OCH3)3 = 0.2:1.8,
A:B:C = 92:3:5 (몰비)
각 성분(A, B, C)의 함량(몰 분율)은 성분 (C)를 분별하기 위해 가수분해가능한 기-함유 폴리머를 실리카 겔에 흡수시켜고, 19F-NMR 분광기로 분석함으로써 결정했다.
실시예 2
아래 나타낸 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물 #2를 제조했다.
p1+q1 = 45, p1/q1 = 1.0,
E = -C3H5 : -C3H6-Si(OCH3)3 = 0.5:1.5,
A:B:C = 90:5:5 (몰비)
실시예 3
아래 나타낸 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물 #3을 제조했다.
p1+q1 = 30, p1/q1 = 0.9,
E = -C3H5 : -C3H6-Si(OCH3)3 = 0.2:1.8,
A:B:C = 85:5:10 (몰비)
실시예 4
아래 나타낸 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물 #4를 제조했다.
p1+q1 = 80, p1/q1 = 1.1,
E = -C3H5 : -C3H6-Si(OCH3)3 = 0.2:1.8,
A:B:C = 72:14:14 (몰비)
실시예 5
아래 나타낸 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물 #5를 제조했다.
p1+q1 = 45, p1/q1 = 1.0,
A:B:C = 65:12:23 (몰비)
실시예 6
아래 나타낸 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물 #6을 제조했다.
p1+q1 = 45, p1/q1 = 1.1, r1+s1 = 4, r1/s1 = 0.7,
E = -C3H5 : -C3H6-Si(OCH3)3 = 0.2:1.8,
A:B:C = 70:8:22 (몰비)
실시예 7
1 몰의 조성물 #1과 0.5 몰의 비관능성 퍼플루오로폴리에테르 FOMBLIN Z15 (Solvay Solexis, 반복 단위: Mw: 8,000)를 혼합해서 조성물 #7을 제조했다.
비교예 1
아래 나타낸 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물 #8을 제조했다.
p1+q1 = 45, p1/q1 = 1.0,
E = -C3H5 : -C3H6-Si(OCH3)3 = 1:1,
A:B:C = 88:5:7 (몰비)
비교예 2
아래 나타낸 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물 #9를 제조했다.
p1+q1 = 45, p1/q1 = 0.9,
E = -H : -C3H6-Si(OCH3)3 = 0.5:2.5,
A:B:C = 90:8:2 (몰비)
비교예 3
1 몰의 조성물 #1과 0.95 몰의 FOMBLIN Z15를 혼합해서 조성물 #10을 제조했다.
비교예 4
아래 나타낸 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물 #11을 제조했다.
p1+q1 = 45, p1/q1 = 1.1, r1+s1 = 4, r1/s1 = 0.7,
E = -C3H5 : -C3H6-Si(OCH3)3 = 0.2:1.8,
A:B:C = 65:30:5 (몰비)
표면처리제의 제조 및 경화된 필름의 형성
고형분 20 중량%의 농도로 용매 Novec® 7200(3M의 에틸퍼플루오로부틸 에테르)에 조성물을 용해시켜서 표면처리제를 제조했다. 제제 중 성분들의 비율을 표 1에 나타낸다.
| 조성물 | 성분 비율 (mol%) | 관능화 비율 (b)* |
||||
| A | B | C | ||||
| 실시예 | 1 | 1 | 92 | 3 | 5 | 1.8 |
| 2 | 2 | 90 | 5 | 5 | 1.5 | |
| 3 | 3 | 85 | 5 | 10 | 1.8 | |
| 4 | 4 | 72 | 14 | 14 | 1.8 | |
| 5 | 5 | 65 | 12 | 23 | 2.0 | |
| 6 | 6 | 70 | 8 | 22 | 1.8 | |
| 7 | 7 | 61 | 2 | 37 | 1.8 | |
| 비교예 | 1 | 8 | 88 | 5 | 7 | 1.0 |
| 2 | 9 | 90 | 8 | 2 | 2.5 | |
| 3 | 10 | 47 | 2 | 51 | 1.8 | |
| 4 | 11 | 65 | 30 | 5 | 1.8 | |
| *관능화 비율(b)은 식 (1) 및 (2)에서 b의 평균에 해당한다. | ||||||
최외각 표면에서 증발된 10nm의 SiO2를 가진 유리(Corning의 Gorilla® 2, 50mm × 100mm) 위에 각 표면처리제를 다음 조건에서 진공 증발에 의해 부착했다. 부착물을 1시간 동안 습도 80%의 분위기에서 80℃에서 유지하여 경화된 필름을 얻었다.
진공 증발 장치 및 조건
장치: 컴팩트 진공 증발 유닛 VPC 250F (ULVAC KIKO Inc.)
압력: 2.0×10-3 Pa 내지 3.0×10-2 Pa
온도(보트의 최종 온도): 500℃
거리: 20mm
제제 충전량: 10mg
증발량: 10mg
경화된 필름을 다음 시험에 의해서 발수성, 동적마찰 계수, 내화학성 및 내마모성에 대해 평가했다. 시험은 온도 25℃, 습도 50%에서 수행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
발수성
접촉각 측정계 Drop Master(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)를 사용하여 유리 위의 경화된 필름에 대해 발수성 지수로서 물(2μl 소적)과의 접촉각을 측정했다.
동적마찰 계수
표면 시험기 14 FW(Shinto Scientific Co., Ltd.)를 사용하여 아래 조건에서 직물을 문지름으로써 경화된 필름에 대해 동적마찰 계수를 측정했다.
직물: Bemcot (Asahi Kasei Fibers Corp.)
접촉면적: 10mm × 35mm
하중: 100g
내화학성
밀착성 지수를 결정하기 위해서 내화학성 시험을 수행했다. 경화된 필름을 72시간 동안 1 wt% NaOH 수용액에 담근 후 물과의 접촉각을 상기와 같이 측정했다.
내마모성
마모 시험기 TriboGear Type 30S(Shinto Scientific Co., Ltd.)를 사용하여 경화된 필름을 스틸울로 문질렀다. 10,000 앞뒤로 문지른 후 물과의 접촉각을 상기와 같이 측정했다.
스틸울: #0000
접촉면적: 1㎠
하중: 1kg
| 물 접촉각 (°) | 동적마찰계수 |
화학 시험 후 물접촉각 (°) |
마모시험 후 물접촉각 (°) |
||
| 실시예 | 1 | 116 | 0.02 | 110 | 110 |
| 2 | 115 | 0.02 | 105 | 110 | |
| 3 | 116 | 0.02 | 109 | 111 | |
| 4 | 115 | 0.03 | 111 | 105 | |
| 5 | 115 | 0.03 | 107 | 105 | |
| 6 | 115 | 0.02 | 107 | 108 | |
| 7 | 115 | 0.02 | 105 | 110 | |
| 비교예 | 1 | 115 | 0.02 | 97 | 110 |
| 2 | 115 | 0.03 | 110 | 85 | |
| 3 | 116 | 0.02 | 95 | 110 | |
| 4 | 114 | 0.03 | 111 | 98 | |
비교예 1이 낮은 관능화 비율로 인해 기판에 대해 불량한 밀착성과 낮은 내화학성을 나타낸다는 것이 시험 결과로부터 입증된다. 비교예 2는 기판에 밀착하지만 벌크한 연결기로 인해 스틸울 마모에 대해 불량한 내성을 나타낸다. 비교예 3은 비관능성 폴리머 또는 성분 (C)의 과도한 함량으로 인하여 기판에 대해 불량한 밀착성과 낮은 내화학성을 나타낸다. 비교예 4는 이중 말단 가수분해가능한 폴리머 또는 성분 (B)의 높은 함량으로 인하여 스틸울 마모에 대해 불량한 내성을 나타낸다.
반면에, 성분 (B)의 함량이 성분 (A)와 (B)의 총 몰을 기준으로 0.1 내지 20 mol%이고, 성분 (C)의 함량이 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 몰을 기준으로 0.1 내지 40 mol%인 실시예에 의해서는 내화학성과 내마모성이 둘 다 충족된다.
불소계 표면처리제는 물/기름 반발성이 개선된 필름으로 경화된다. 이 제제는 기름 및 지방 점착의 가능성에도 불구하고 가시성을 유지하는 것이 중요한 터치 패널 디스플레이 및 반사방지 필름과 같은 용도에 꽤 효과적이다. 내화학성과 내마모성을 모두 충족함으로써 이 필름은 얼룩이 장시간 동안 고정 유지되거나 또는 직물이나 열쇠와 같은 일용품이 필름과 자주 접촉하는 상황에서도 장기간에 걸쳐서 만족스러운 오염방지 표면을 유지한다.
일본특허출원 No. 2014-161004가 여기 참고로 포함된다.
일부 바람직한 구체예들이 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 변형 및 변화가 그에 대해 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 달리 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
Claims (11)
- (A) 평균 조성식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머로 변형된 가수분해가능한 기-함유 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 불소계 표면처리제:
여기서 A는 -CF3으로 종결된 1가 불소화 기이고,
Rf는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r-(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이고, d는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s+t는 10 내지 200이고, 괄호 안의 단위는 무작위 배열될 수 있으며,
Q는 단일 결합 또는 2가 유기기이고,
B는 2가 기 -J2C-, 2가 기 -L2Si-, 3가 기 -JC=, 3가 기 -LSi=, 4가 기 -C≡, 또는 4가 기 -Si≡이고, 여기서 J는 독립적으로 알킬 기, 하이드록실 기 또는 실릴 에테르 기 K3SiO-이고, K는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 알콕시이고, L은 독립적으로 알킬, 알콕시 또는 클로로이고,
R은 1가 유기기이고,
X는 가수분해가능한 기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b의 평균은 1.5 내지 3.0이고, c는 1 내지 10의 정수이다. - 제1 항에 있어서, (B) 평균 조성식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머로 변형된 가수분해가능한 기-함유 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 더 포함하며, 성분 (B)는 성분 (A)와 (B)의 총 몰을 기준으로 0.1 내지 20 mol%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 불소계 표면처리제:
여기서 Rf, Q, B, R, X, a, b, 및 c는 식 (1)에서 정의된 대로이다. - 제1 항에 있어서, (C) 일반식 (3)을 가진 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 더 포함하며, 성분 (C)는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 몰을 기준으로 0.1 내지 40 mol%의 양으로 존재하되, 단 성분 (B)는 선택적인 것을 특징으로 하는 불소계 표면처리제:
D-Rf-D (3)
여기서 Rf는 식 (1)에서 정의된 대로이고, D는 독립적으로 불소, 수소, 또는 -CF3, -CF2H 또는 -CFH2로 종결된 1가 불소화 기이다. - 제1 항에 있어서, Q는 단일 결합이거나 또는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 디오가노실릴렌 기, 및 -Si[OH][(CH2)gSi(CH3)3]-로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 함유할 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 2 내지 12 탄소 원자의 2가 탄화수소 기이고, 여기서 g는 2 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 불소계 표면처리제.
- 제1 항에 있어서, X는 C1-C10 알콕시 기, C2-C10 알콕시알콕시 기, C1-C10 아실옥시 기, C2-C10 알켄일옥시 기, 할로겐 기, 및 실라잔 기로 구성되는 군으로부터 선택된 가수분해가능한 기인 것을 특징으로 하는 불소계 표면처리제.
- 제1 항에 있어서, 용매로 희석되는 것을 특징으로 하는 불소계 표면처리제.
- 제6 항에 있어서, 용매는 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, 메톡시퍼플루오로헵텐, 데카플루오로펜탄, 펜타플루오로부탄, 및 퍼플루오로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소계 표면처리제.
- 제1 항의 불소계 표면처리제로 처리된 물품.
- 제1 항의 불소계 표면처리제로 처리된 광학 물품.
- 제1 항의 불소계 표면처리제로 처리된 유리, 화학적 강화 유리, 물리적 강화 유리, SiO2-부착 유리, 사파이어 유리, SiO2-부착 사파이어 유리, 석영 기판, 또는 금속.
- 제1 항의 불소계 표면처리제로 처리된 터치 패널, 반사방지 필름, 착용가능한 단말기, 안경 렌즈, 또는 태양 전지 패널.
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Legal Events
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| AMND | Amendment | ||
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| E601 | Decision to refuse application | ||
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| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |