KR20160011189A - 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 및 이것을 함유하는 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 염소 등의 유해한 할로겐 원자를 함유하지 않는 신규한 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀을 제공하고, 유리제 기재를 비롯한 무기 기재와 폴리올레핀 기재와의 접착제 조성물을 제공한다. 산 변성 폴리올레핀(A)의 측쇄에 함질소 복소환식 화합물(B)을 갖는 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C).

Description

함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 및 이것을 함유하는 접착제 조성물{POLYOLEFIN MODIFIED WITH NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUND, AND ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은, 신규한 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀, 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 특히 폴리올레핀 기재와 무기 기재의 접착에 적합한 접착제 조성물에 관한 것이다.
자동차의 창용 유리판에는, 유리판과 차체 사이에 개재되어, 유리판과 차체 사이를 실링하고, 필요에 따라 장식 기능 등의 기능도 갖는, 폴리올레핀제 몰딩이 일체화되어 있다. 이들 유리판을 비롯한 무기 기재와 폴리올레핀제 몰딩의 접착 요구가 있지만, 무변성의 폴리올레핀은 분자 내에 극성기를 갖고 있지 않기 때문에 화학적으로 불활성이며 매우 접착성이 뒤떨어지는 재료이다.
그래서, 접착제 성분으로서 염소화 폴리올레핀과 실란 커플링제를 사용하고, 폴리올레핀 엘라스토머와 유리제 기재를 접착시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그런데, 이 방법의 경우, 열가소성 엘라스토머와 유리제 기재의 접착 적층체가 할로겐을 함유하여, 소각 처리시의 환경 문제를 완전히 해결하는 데에는 이르지 못하였다.
그래서, 무수 말레산 변성 폴리올레핀에 에폭시기 혹은 아미노기를 함유하는 실란 커플링제를 병용함으로써, 할로겐을 함유하지 않고 폴리올레핀 엘라스토머와 유리제 기재를 접착시킬 수 있는 접착제가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그런데, 실란 커플링제를 첨가하는 경우, 미리 첨가되어 있으면 저장 안정성이 나빠지기 때문에, 실란 커플링제를 접착제 도포시에 별도로 첨가해야 하고, 충분히 균일하게 하기 위한 교반기 등의 설비도 필요해지며, 공정도 번잡해진다고 하는 문제가 있다.
또한, 실란 커플링제 등을 별도로 첨가하지 않고, 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 접착제로서 이용하는 방법이 제안되어 있지만, 그 접착 강도는 충분하다고는 할 수 없다(특허문헌 3).
특허문헌 1 : 일본 특허 제3142985호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2010-179867호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2004-195717호 공보
본 발명은, 상기 관점에서 이루어진 것으로서, 할로겐 원자를 갖지 않는 신규한 변성 폴리올레핀을 사용한다. 이로써, 실란 커플링제 등을 별도로 배합하지 않고도 폴리올레핀 기재와 유리제 기재를 비롯한 무기 기재와의 접착성 및 내습 시험 후의 접착성이 우수하고, 저장 안정성이 양호한 1액성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토하여, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하에 나타내는 산 변성 폴리올레핀의 측쇄에 함질소 복소환식 화합물을 갖는 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀, 및 이것을 이용한 접착제 조성물이다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 측쇄에 함질소 복소환식 화합물(B)을 갖는 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C).
상기 함질소 복소환식 화합물(B)은, 환상 알킬렌 요소 유도체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 함질소 복소환식 화합물(B)은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 이미다졸리디논 유도체 및/또는 테트라히드로피리미디논 유도체인 것이 바람직하다.
일반식 (1)
Figure pct00001
(n은 1 또는 2의 정수이고, A는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬렌기이며, R은 아미노기, 수산기, 티올기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기이다.)
또한, 상기 함질소 복소환식 화합물(B)은, 1-(2-아미노에틸)-2-이미다졸리디논인 것이 바람직하다.
상기 함질소 복소환식 화합물(B)의 함유량은, 0.4∼7 질량%인 것이 바람직하다.
상기 산 변성 폴리올레핀(A)은, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 및/또는 무수 말레산 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)과 유기 용제(D)를 함유하는 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 조성물.
상기 유기 용제(D)는, 용제(D1)와 용제(D2)의 혼합액으로서, 용제(D1)가 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제이고, 용제(D2)가 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제이며, 용제(D1)/용제(D2)=60∼95/40∼5(질량비)인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제(D)는, 상기 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C) 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 어느 하나에 기재된 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C) 또는 상기 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 조성물을 함유하는 접착제 조성물.
상기 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 접착한 폴리올레핀 기재와 무기 기재의 적층체.
본 발명에 따른 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀은, 염소 등의 유해한 할로겐 원자를 함유하지 않는 신규한 변성 폴리올레핀이다. 또한, 접착제 조성물은 상기 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀을 함유함으로써, 실란 커플링제를 사용하지 않고, 유리제 기재를 비롯한 무기 기재와 폴리올레핀 기재와의 높은 접착성 및 내습 시험 후의 접착성을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
<산 변성 폴리올레핀(A)>
본 발명에서 이용하는 산 변성 폴리올레핀(A)은 한정적이지 않지만, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그래프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 1종 또는 여러 종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분과의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산의 변성량은, 유리제 기재를 비롯한 무기 기재와 폴리올레핀 기재와의 접착성의 관점에서, 0.3 질량% 이상이 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.8 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1.1 질량% 이상이 특히 바람직하며, 1.5 질량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 5.5 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하며, 4.5 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 4 질량% 이하가 특히 바람직하며, 3.5 질량% 이하가 가장 바람직하다. 함질소 복소환식 화합물(B)의 변성량은 산의 변성량에 의존하기 때문에, 0.3 질량% 미만에서는, 함질소 복소환식 화합물(B)을 충분히 부가할 수 없는 경우가 있고, 5.5 중량%를 초과하면 산 변성 폴리올레핀(A)의 안정성을 손상시키는 경우가 있다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그래프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서 사용되는 유기 과산화물로서는, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
또한, 산 변성 폴리올레핀(A)의 산무수물기는, 공기 중이나 용매 중의 수분을 흡수하여 용이하게 개환하기 때문에, 시간의 경과와 함께 디카르복실기로 변화하고 있는 경우가 자주 있다. 그래서, 함질소 복소환식 화합물(B)과 반응시킬 때에는, 필요에 따라, 산 변성 폴리올레핀(A)을 가열 탈수하여, 디카르복실기를 산무수물기로 변화시켜 두는 것이 바람직하다.
<함질소 복소환식 화합물(B)>
본 발명에 이용하는 함질소 복소환식 화합물(B)은, 특별히 한정되지 않지만, 환상 알킬렌 요소 유도체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 고리 내에 질소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 화합물이며, 고리 내에 포함되는 질소 원자로서는, 2급 아민이 바람직하다. 2급 아민에 의한 수소 결합을 개재시킴으로써, 유리제 기재를 비롯한 무기 기재와 폴리올레핀 기재 사이의 접착성 및 내습 접착성을 향상시킬 수 있다. 하기 일반식 (1)로 표시되는 이미다졸리디논 유도체 및/또는 테트라히드로피리미디논 유도체인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1)
Figure pct00002
여기서, n은 1 또는 2의 정수이다. A는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기로서, 알킬렌기의 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 특히 바람직하다. 또한, A의 치환기로서는, 수소 또는 탄소수 1∼5의 분기를 가져도 좋은 알킬기이다. R은 아미노기, 수산기, 티올기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기이다. 산무수물기와의 반응성이 양호하기 때문에, 보다 바람직하게는 아미노기 또는 수산기이며, 그 중에서도 1급 아민 또는 2급 아민이 더욱 바람직하다.
함질소 복소환식 화합물(B)의 구체예로서는, 1-(1-아미노메틸)-2-이미다졸리디논, 1-(2-아미노에틸)-2-이미다졸리디논, 1-(3-아미노-n-프로필)-2-이미다졸리디논, 1-(4-아미노-n-부틸)-2-이미다졸리디논, 1-(1-아미노메틸)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(2-아미노에틸)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(3-아미노-n-프로필)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(4-아미노-n-부틸)-테트라히드로-2-피리미디논 등의 아민 유도체; 1-(1-히드록시메틸)-2-이미다졸리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 1-(3-히드록시-n-프로필)-2-이미다졸리디논, 1-(4-히드록시-n-부틸)-2-이미다졸리디논, 1-(1-히드록시메틸)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(2-히드록시에틸)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(3-히드록시-n-프로필)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(4-히드록시-n-부틸)-테트라히드로-2-피리미디논 등의 수산기 유도체; 1-(1-머캅토메틸)-2-이미다졸리디논, 1-(2-머캅토에틸)-2-이미다졸리디논, 1-(3-머캅토-n-프로필)-2-이미다졸리디논, 1-(4-머캅토-n-부틸)-2-이미다졸리디논, 1-(1-머캅토메틸)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(2-머캅토에틸)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(3-머캅토-n-프로필)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(4-머캅토-n-부틸)-테트라히드로-2-피리미디논 등의 티올 유도체; 1-(1-이소시아네이트메틸)-2-이미다졸리디논, 1-(2-이소시아네이트에틸)-2-이미다졸리디논, 1-(3-이소시아네이트-n-프로필)-2-이미다졸리디논, 1-(4-이소시아네이트-n-부틸)-2-이미다졸리디논, 1-(1-이소시아네이트메틸)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(2-이소시아네이트에틸)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(3-이소시아네이트-n-프로필)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(4-이소시아네이트-n-부틸)-테트라히드로-2-피리미디논 등의 이소시아네이트 유도체; 1-(1-에폭시메틸)-2-이미다졸리디논, 1-(2-에폭시에틸)-2-이미다졸리디논, 1-(3-에폭시-n-프로필)-2-이미다졸리디논, 1-(4-에폭시-n-부틸)-2-이미다졸리디논, 1-(1-에폭시메틸)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(2-에폭시에틸)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(3-에폭시-n-프로필)-테트라히드로-2-피리미디논, 1-(4-에폭시-n-부틸)-테트라히드로-2-피리미디논 등의 에폭시 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 중에서도 입수성의 관점에서, 1-(2-아미노에틸)-2-이미다졸리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논이 바람직하다.
<함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)>
본 발명에 따른 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)은, 상기 산 변성 폴리올레핀(A)의 측쇄에 상기 함질소 복소환식 화합물(B)을 갖는 변성 폴리올레핀이다. 바람직한 양태로서는, 산 변성 폴리올레핀(A)을 함질소 복소환식 화합물(B)로 그래프트 변성한 변성 폴리올레핀이다. 즉, 산 변성 폴리올레핀(A)의 산무수물기와 함질소 복소환식 화합물(B)의 작용기(아미노기, 수산기, 티올기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등)가 화학 결합을 통해 그래프트 변성하고 있는 양태가 바람직하다. 화학 결합의 일례로서, 함질소 복소환식 화합물(B)이 1-(2-아미노에틸)-2-이미다졸리디논인 경우에 대해서 설명한다. 1-(2-아미노에틸)-2-이미다졸리디논의 아미노기(아미노에틸기의 아미노기 부위)와 산 변성 폴리올레핀(A)의 무수물기가 개환 반응하여, 카르복실산과 함께 아미드 결합이 생성함으로써 화학 결합한다. 즉, 산 변성 폴리올레핀(A)과 이미다졸리디논 고리는, 아미드 결합과 에틸렌기를 통해 결합하고 있고, 이미다졸리디논 고리의 3위치의 NH기는 화학 반응하는 일은 없다고 생각된다.
상기 산 변성 폴리올레핀(A)에 함질소 복소환식 화합물(B)을 도입함으로써, 함질소 복소환식 화합물(B) 중의 프로톤(상기한 예라면, 이미다졸리디논 고리의 3위치의 NH기)과 유리제 기재를 비롯한 무기 기재와의 사이에서 수소 결합에서 유래되는 상호 작용이 일어나, 높은 접착성을 발현할 수 있다고 생각된다. 또한, 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C) 중의 산 변성 폴리올레핀(A) 잔기와 폴리올레핀 기재가 접착함으로써, 결과적으로 무기 기재와 폴리올레핀 기재를 고도로 접착시킬 수 있다. 한편, 산 변성 폴리올레핀(A)과 함질소 복소환식 화합물(B)을 결합하고 있는 알킬렌기 A 등은, 함질소 복소환식 화합물(B)과는 극성차가 크기 때문에, 알킬렌기 A 등의 쇄 길이가 상호 작용(접착성)에 부여하는 영향은 적다고 생각된다.
함질소 복소환식 화합물(B)의 함유량은, 0.4 질량% 이상이 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 보다 바람직하며, 1 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 질량% 이상이 특히 바람직하며, 2 질량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 산 변성 폴리올레핀(A)의 산 변성량을 고려하면, 7 질량% 이하가 바람직하고, 6.5 질량% 이하가 보다 바람직하며, 6 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5.5 질량% 이하가 특히 바람직하며, 5 질량% 이하가 가장 바람직하다. 0.4 질량% 미만이면, 무기 기재와 폴리올레핀 기재 사이에서 상호 작용이 일어나지 않아, 높은 접착성을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 7 질량%를 초과하면, 접착성의 효과가 포화되어 버리는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 함질소 복소환식 화합물(B)의 변성 유무는, FT-IR에 의해, 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)에 산무수물기에 특징적인 1780 cm-1에 흡광 피크가 확인되지 않는 것, 및 함질소 복소환식 화합물(이미다졸리디논 유도체, 테트라히드로피리미디논 유도체 또는 아미드 등)에 특징적인 C=O 이중 결합에 관한 대역 1640 cm-1, 1720 cm-1에 흡수 피크가 확인되는 것에 의해 행하였다. 또한, 함유량은, 산 변성 폴리올레핀(A)의 산 변성량에 의존하고, 「(산 변성 폴리올레핀(A)의 산 변성량)/(산 변성 폴리올레핀(A)에 사용한 산 및/또는 산무수물의 분자량)×(함질소 복소환식 화합물(B)의 분자량)」에 의해 계산하였다.
함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000∼200000인 것이 바람직하고, 10000∼150000인 것이 보다 바람직하며, 30000∼120000인 것이 더욱 바람직하다. 5000 미만이면, 응집력이 약해져 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 200000을 초과하면, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질:폴리스티렌 수지)에 의해 측정된 값이다.
함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 산 변성 폴리올레핀(A)과 함질소 복소환식 화합물(B)을 용해 또는 분산시키는 용매(이하, 양용매라고도 함) 중, 가열 반응함으로써 얻을 수 있다. 반응 온도는, 함질소 복소환식 화합물 등의 반응 시약이나 용매 종에 따라, 적절히 설정되지만, 50℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 70℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 환류 온도 또는 100℃ 정도이다. 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)을 단리하기 위해서는, 예컨대, 반응 용매를 농축 증류 제거하여도 좋고, 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)을 용해시키지 않는 용매(이하, 빈용매라고도 함)를 투입하여, 석출 후, 고액 분리하여도 좋다.
양용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로로헥산 등의 지환족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용매, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 접착제 조성물의 액상, 저장 안정성의 관점에서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매와 알코올계 용매와의 혼합 용매가 바람직하다.
<유기 용제(D)>
본 발명에 이용하는 유기 용제(D)는, 상기 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C) 제조시의 양용매 그대로도 좋고, 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C) 단리 후, 별도로 배합하여도 좋다. 본 발명에서는, 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)을 특정 조성의 유기 용제에 용해 또는 분산시킴으로써, 시간 경과에 따라 증점되지 않고, 저장 안정성이 양호한 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
유기 용제(D)의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용매, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
유기 용제(D)는, 접착제 조성물의 액상 및 저장 안정성의 관점에서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제(D1), 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제(D2)의 혼합액이 바람직하다. 혼합비로서는, (D1)/(D2)=60∼98/40∼2(질량비)인 것이 바람직하고, 65∼95/35∼5(질량비)인 것이 보다 바람직하며, 70∼90/30∼10(질량비)인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 접착제 조성물의 액상, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
<함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 조성물>
본 발명에 따른 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 조성물은, 상기 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)과 상기 유기 용제(D)의 혼합물이다. 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)은 유기 용제(D)에 용해시켜도 좋고, 분산시켜도 좋다. 저장 안정성의 관점에서 용해되어 있는 것이 바람직하다.
유기 용제(D)의 함유량은, 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C) 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부인 것이 바람직하고, 200∼800 질량부인 것이 보다 바람직하며, 300∼500 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 100 질량부 미만이면, 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)이 유기 용제(D)에 용해되지 않고, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있고, 1000 질량부를 초과하면, 지나치게 희석되어 생산성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
<접착제 조성물>
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 상기 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C)을 용매 등에 용해 또는 분산시키지 않고 수지의 상태로 사용할 수도 있고, 용매 등에 용해 또는 분산시켜 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 조성물로서 사용할 수도 있다. 조작성 등의 면에서 용매 등에 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물 또는 상기 유기 용제(D)를 들 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 전술한 용매 이외에 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 난연제, 안료, 블로킹 방지제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부로 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.
제조예 1
1 ℓ 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이카가쿠사 제조 「타프머(등록상표) XM7070」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 20 질량부를 첨가하여, 130℃까지 승온함으로써, 프로필렌-부텐 공중합체를 균일하게 용해시켰다. 상기 130℃로까지 승온된 프로필렌-부텐 공중합체 용액에 디-tert-부틸퍼옥사이드를 4 질량부 첨가하여, 140℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각시킨 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어 있는 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그래프트 중합한 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 고액 분리하여, 정제하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 5시간 동안 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-1, 산부가량 2.0 질량%)를 얻었다.
제조예 2
1 ℓ 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이카가쿠사 제조 「타프머(등록상표) XM7070」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 13 질량부를 첨가하여, 110℃까지 승온함으로써, 프로필렌-부텐 공중합체를 균일하게 용해시켰다. 상기 120℃로까지 승온된 프로필렌-부텐 공중합체 용액에 tert-부틸퍼옥시벤조에이트를 4 질량부 첨가하여, 120℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 제조예 1과 동일하게 하여 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-2, 산부가량 1.8 질량%)를 얻었다.
제조예 3
1 ℓ 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이카가쿠사 제조 「타프머(등록상표) XM7070」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 11 질량부를 첨가한 이후는, 실시예 1과 동일하게 하여 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-3, 산부가량 0.8 질량%)를 얻었다.
제조예 4
1 ℓ 오토클레이브에, 프로필렌-에틸렌 공중합체(클라리언트재팬사 제조 「리코센 PP1602」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 20 질량부를 첨가한 이후는, 실시예 2와 동일하게 하여 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체(PO-4, 산부가량 3.0 질량%)를 얻었다.
제조예 5
1 ℓ 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이카가쿠사 제조 「타프머(등록상표) XM7070」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 1 질량부를 첨가한 이후는, 실시예 1과 동일하게 하여 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-5, 산부가량 0.3 질량%)를 얻었다.
실시예 1
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 PO-1을 100 질량부, REVERLINK(등록상표) U를 3 질량부, 톨루엔을 360 질량부, 1-부탄올을 40 질량부 넣고, 교반하면서 환류(약 100℃)에 도달할 때까지 승온함으로써, 각 원료를 균일하게 용해시켰다. 그 후, 환류 상태(약 100℃)에서 3시간 동안 반응시켰다. 그 후, 실온 부근까지 냉각시키고, 이미다졸리디논 변성 폴리올레핀을 함유하는 접착제 조성물을 얻었다. 변성량은 2.6 질량%였다. 조성과 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 2∼6
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 각 원료의 주입 조성을 변경하여, 접착제 조성물을 얻었다. 조성과 물성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1∼6
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 이하 표 1에 나타내는 각 원료를 넣고, 교반하면서 환류(약 100℃)에 도달할 때까지 승온함으로써, 각 원료를 균일하게 용해시켰다. 그 후, 실온 부근까지 냉각, 변성 폴리올레핀 용액을 얻었다. 그 후, 표 1에 나타내는 각 실란 커플링제를 후술하는 접착 시험 전에 첨가하여, 접착제 조성물을 얻었다.
표 1에서 이용한 함질소 복소환식 화합물 및 실란 커플링제는 이하의 것이다.
함질소 복소환식 화합물: 1-(2-아미노에틸)-2-이미다졸리디논, 아르케마사 제조 「REVERLINK(등록상표) U」
에폭시계 실란 커플링제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠카가쿠사 제조 「KBM-403」
아미노계 실란 커플링제: 3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠카가쿠사 제조 「KBM-903」
아미노계 실란 커플링제: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠카가쿠사 제조 「KBM-603」
표 2에 이미다졸리디논 변성 폴리올레핀(실시예 1)과 산 변성 폴리올레핀(비교예 1)의 FT-IR 측정 결과를 나타낸다.
이미다졸리디논 유도체를 배합하지 않는 산 변성 폴리올레핀(비교예 1)에는, 산무수물기에 특징적인 1780 cm-1에 흡광 피크가 확인되고, 이미다졸리디논, 아미드에 특징적인 C=O 이중 결합에 관한 대역 1640 cm-1, 1720 cm-1에 흡광 피크가 확인되지 않은 것에 대하여, 이미다졸리디논 변성 폴리올레핀(실시예 1)에는, 상기, 1780 cm-1의 피크가 없어지고, 이미다졸리디논, 아미드에 특징적인 C=O 이중 결합에 관한 1640 cm-1, 1720 cm-1의 흡광 피크가 확인되었다.
산 변성 폴리올레핀의 산무수물의 대역의 피크가 감소하고, 이미다졸리디논 단위에 특징적인 대역의 피크가 나타남으로써, 산 변성 폴리올레핀에 이미다졸리디논 화합물이 아미드 결합을 통해 결합한 것이 증명되었다.
Figure pct00004
액상
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물의 제조 직후의 액 상태를 육안으로 확인함으로써 관찰 평가하였다. 유동성이 있어, 플라스크로부터 꺼내는 것이 용이한 것을 ○ 판정, 유동성이 없어, 플라스크로부터 꺼내는 것이 곤란한 것을 × 판정으로 하였다.
저장 안정성
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물의 25℃ 분위기에서의 시간 경과에 따른 증점, 겔화 등을 육안으로 확인함으로써 관찰 평가하였다. 24시간 경과 이내에 증점, 겔화 등 육안으로 확인된 안정성 불량을 일으킨 것을 × 평가, 24시간 경과에서는 육안 확인에 의한 안정성 불량은 일어나지 않지만, 720시간 경과에서 육안 확인에 의한 안정성 불량이 발생한 것을 ○ 판정, 720시간 경과에서 육안 확인에 의한 안정성 불량이 발생하지 않은 경우를 ◎ 판정으로 하였다. 액상 시험에서 × 평가인 것은, 저장 안정성 시험을 실시하지 않았다.
초기 접착성 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 알코올계 용매로 표면을 깨끗이 한 PP판 및 유리판(모두 니폰테스트패널사 제조, 길이×폭×두께=100 ㎜×25 ㎜×2 ㎜) 양 기재 표면에 도공, 건조시킨 것을 열 압착에 의해 접착시켰다.
보다 구체적으로는, 각 접착제 조성물을 수지 농도가 12 질량%가 되도록 톨루엔으로 희석한 것을 이용하여 도공하였다. 도공한 후, 상온에서 2분간 예비 건조시킨 후에 80℃에서 10분간 건조시켰다. 건조 후, 도공한 면을 25 ㎜×10 ㎜로 접촉시켜, 테스터산교사 제조의 히트실 테스터, TP-701-B를 이용하여, 80℃, 0.1 MPa, 60초간의 조건으로 열 압착시켰다.
접착판은 12시간 동안 양생한 후에, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론, RTM-100을 이용하여 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장 시험을 행하여, 인장 전단 강도를 평가하였다.
내습 시험 후의 접착성 시험(내습 접착성)
초기 접착성 시험과 동일하게 하여 얻어진 접착판을, 80℃, 90% RH의 습도 하에 168시간 넣음으로써 내습 시험을 행하였다. 그 후 초기 접착성 시험과 동일하게 인장 시험을 행하여, 인장 전단 강도를 평가하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀은, 염소 등의 유해한 할로겐 원자를 함유하지 않는 신규한 변성 폴리올레핀이다. 또한, 상기 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀을 함유하는 접착제 조성물은, 실란 커플링제를 사용할 필요가 없고, 유리제 기재를 비롯한 무기 기재와 폴리올레핀 기재와의 충분한 내구 접착 강도를 갖기 때문에, 엄격한 환경 하에 사용되는 자동차용 부품 등에 특히 적합하게 이용된다.

Claims (11)

  1. 산 변성 폴리올레핀(A)의 측쇄에 함질소 복소환식 화합물(B)을 갖는 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C).
  2. 제1항에 있어서, 상기 함질소 복소환식 화합물(B)이 환상 알킬렌 요소 유도체인 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함질소 복소환식 화합물(B)이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 이미다졸리디논 유도체 및/또는 테트라히드로피리미디논 유도체인 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C).
    일반식 (1)
    Figure pct00005

    (n은 1 또는 2의 정수이고, A는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬렌기이며, R은 아미노기, 수산기, 티올기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함질소 복소환식 화합물(B)이 1-(2-아미노에틸)-2-이미다졸리디논인 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함질소 복소환식 화합물(B)의 함유량이 0.4∼7 질량%인 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀(A)이 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 및/또는 무수 말레산 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체인 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C) 및 유기 용제(D)를 함유하는 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 용제(D)가, 용제(D1)와 용제(D2)의 혼합액으로서, 용제(D1)가 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제이고, 용제(D2)가 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제이며, 용제(D1)/용제(D2)=60∼98/40∼2(질량비)인 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 유기 용제(D)가, 상기 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C) 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부 함유되는 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀(C) 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 조성물을 함유하는 접착제 조성물.
  11. 제10항에 기재된 접착제 조성물로 접착한 폴리올레핀 기재와 무기 기재의 적층체.
KR1020157034508A 2013-05-17 2014-05-08 함질소 복소환식 화합물 변성 폴리올레핀 및 이것을 함유하는 접착제 조성물 KR102164071B1 (ko)

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