KR20160011036A - 유기광전자소자용 조성물, 유기광전자소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기광전자소자용 조성물, 유기광전자소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 제1 호스트 화합물, 및 하기 화학식 Ⅱ로 표현되는 제2 호스트 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 조성물, 상기 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기광전자 소자 및 표시장치에 관한 것이다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00222

[화학식 Ⅱ]
Figure pat00223

상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에서, Z, R1 내지 R3, L1 내지 L3, R4 내지 R19, 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기광전자소자용 조성물, 유기광전자소자 및 표시 장치{COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기광전자소자용 조성물, 유기광전자소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기광전자소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기광전자소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기광전자소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 제1 호스트 화합물, 및 하기 화학식 Ⅱ로 표현되는 제2 호스트 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00001
상기 화학식 Ⅰ에서,
Z는 각각 독립적으로 N, 또는 CRa이고,
3개의 Z 중 적어도 둘은 N 이고,
R1 내지 R3, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이거나,
R1 내지 R3, 및 Ra 에서 선택된 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
상기 L1 내지 L3가 모두 단일 결합일때, 상기 R1 내지 R3는 모두 수소가 아니며,
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00002
상기 화학식 Ⅱ에서,
R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이거나,
R4 내지 R10, 및 R11 내지 R17 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다. 따라서, 헤테로고리기는 헤테로아릴기를 포괄하는 상위개념이다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 조성물은 제1 호스트(host), 제2 호스트, 및 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다.
상기 제2 호스트는 1개 내지 4개의 페닐렌으로 연결된 연결기를 포함함으로써, 연결기 없이 직접 연결된 바이카바졸에 비해 유연한 분자 구조를 가질 수 있고, 이러한 유연한 분자 구조로 인하여 화합물들의 스태킹(stacking)을 효과적으로 방지하여 박막 특성을 향상시켜 공정 안정성을 높이는 동시에 증착 온도를 낮출 수 있다.
그러나, 상기 제2 호스트는 LUMO 에너지 레벨이 슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)으로 프로그램 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G 방법에 따른 계산값 기준으로 약 -1.3 eV 이상으로써, 단독으로 적용할 경우 전자주입이 매우 어렵다.
전자가 용이하게 주입되기 위해서는 화합물의 LUMO 에너지 레벨이 슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)으로 프로그램 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G 방법으로 계산시, -1.5 eV 이하이어야 하는데, 상기 제1 호스트 화합물은 중심 코어에 적어도 2개의 N을 함유함으로써, LUMO 에너지 레벨이 -1.5 eV 이하가 되므로, 제1 호스트 화합물을 함께 사용함으로써, 소자의 전자 특성을 보완할 수 있고, 이로써 고효율·장수명의 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
상기 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현된다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00003
상기 화학식 Ⅰ에서,
Z는 각각 독립적으로 N, 또는 CRa이고,
3개의 Z 중 적어도 둘은 N 이고,
R1 내지 R3, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이거나,
R1 내지 R3, 및 Ra 에서 선택된 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
상기 L1 내지 L3가 모두 단일 결합일때, 상기 R1 내지 R3는 모두 수소가 아니다.
상기 제1 호스트 화합물은 함유되는 N의 위치에 따라 예컨대 하기 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-1] [화학식 Ⅰ-2] [화학식 Ⅰ-3]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
[화학식 Ⅰ-4] [화학식 Ⅰ-5]
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-5에서, R1 내지 R3, Ra, 및 L1 내지 L3은 전술한 바와 같다.
일 예에서, 상기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-5에서, R1 내지 R3, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
단, 상기 L1 내지 L3가 모두 단일 결합일 때, 상기 R1 내지 R3는 모두 수소가 아니다.
상기 제1 호스트 화합물은 적어도 2개의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 상기 제1 호스트 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 제1 호스트 화합물의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기일 수 있다. 구체적으로, 상기 터페닐기는 o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기 일 수 있으며, 쿼터페닐기는 직선형의 쿼터페닐기이거나, 분지형인 iso-쿼터페닐기, tert-쿼터페닐기, 2-쿼터페닐기 등일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 제1 호스트 화합물의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합이거나 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00009
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
또한, 상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 제1 호스트 화합물의 R1 내지 R3, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 1H-페날렌일기(1H-phenalenyl), 치환 또는 비치환된 피렌일기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 더 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00010
상기 그룹 Ⅱ에서,
Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, *은 연결지점이다.
상기 제1 호스트 화합물의 LUMO 에너지 레벨은 -1.5 eV 이하일 수 있다.
LUMO 에너지 레벨이 상기 범위 내인 제1 호스트 화합물은 전자 특성이 강한 화합물로써, 정공 특성이 강한 제2 호스트 화합물과 함께 사용됨으로써 바이폴라 특성을 구현할 수 있다.
상기 제1 호스트 화합물은 예컨대 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅲ]
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 제2 호스트 화합물은 하기 화학식 Ⅱ로 표현된다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00020
상기 화학식 Ⅱ에서,
R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이거나,
R4 내지 R10, 및 R11 내지 R17 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 제2 호스트 화합물은 1개 내지 4개의 페닐렌으로 연결된 연결기를 포함함으로써, 유연한 분자 구조를 갖게 되어 스태킹(stacking)이 효과적으로 방지되므로, 증착 공정 시 유리하다.
또한, 제1 호스트 화합물과 함께 적용할 경우, 정공 및 전자의 흐름을 적절히 균형 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 제1 호스트 화합물 및 제2 호스트 화합물을 포함하는 조성물을 적용한 유기 광전자 소자는 효율이 개선될 수 있다.
상기 제2 호스트 화합물은, 중간 연결기의 종류에 따라 하기 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-16 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅱ-1] [화학식 Ⅱ-2]
Figure pat00021
Figure pat00022
[화학식 Ⅱ-3] [화학식 Ⅱ-4]
Figure pat00023
Figure pat00024
[화학식 Ⅱ-5] [화학식 Ⅱ-6]
Figure pat00025
Figure pat00026
[화학식 Ⅱ-7] [화학식 Ⅱ-8]
Figure pat00027
Figure pat00028
[화학식 Ⅱ-9] [화학식 Ⅱ-10]
Figure pat00029
Figure pat00030
[화학식 Ⅱ-11] [화학식 Ⅱ-12]
Figure pat00031
Figure pat00032
[화학식 Ⅱ-13] [화학식 Ⅱ-14]
Figure pat00033
Figure pat00034
[화학식 Ⅱ-15] [화학식 Ⅱ-16]
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-16에서, R4 내지 R19는 전술한 바와 같다.
또한, 일예에서, 상기 화학식 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-16에서, R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이거나, R4 내지 R10, 및 R11 내지 R17 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고, 더욱 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 1H-페날렌일기(1H-phenalenyl), 치환 또는 비치환된 피렌일기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 제2 호스트 화합물은, R18 및 R19의 치환기에 따라 하기 화학식 Ⅱ-17 내지 화학식 Ⅱ-39 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅱ-17] [화학식 Ⅱ-18]
Figure pat00037
Figure pat00038
[화학식 Ⅱ-19] [화학식 Ⅱ-20]
Figure pat00039
Figure pat00040
[화학식 Ⅱ-21] [화학식 Ⅱ-22]
Figure pat00041
Figure pat00042
[화학식 Ⅱ-23] [화학식 Ⅱ-24]
Figure pat00043
Figure pat00044
[화학식 Ⅱ-25] [화학식 Ⅱ-26]
Figure pat00045
Figure pat00046
[화학식 Ⅱ-27] [화학식 Ⅱ-28]
Figure pat00047
Figure pat00048
[화학식 Ⅱ-29] [화학식 Ⅱ-30]
Figure pat00049
Figure pat00050
[화학식 Ⅱ-31] [화학식 Ⅱ-32]
Figure pat00051
Figure pat00052
[화학식 Ⅱ-33] [화학식 Ⅱ-34]
Figure pat00053
Figure pat00054
[화학식 Ⅱ-35] [화학식 Ⅱ-36]
Figure pat00055
Figure pat00056
[화학식 Ⅱ-37] [화학식 Ⅱ-38]
Figure pat00057
Figure pat00058
[화학식 Ⅱ-39]
Figure pat00059
상기 화학식 Ⅱ-17 내지 화학식 Ⅱ-39에서, R4 내지 R17, 및 n은 전술한 바와 같다.
일 예에서, 상기 화학식 Ⅱ-17 내지 화학식 Ⅱ-39에서, R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이거나,
R4 내지 R10, 및 R11 내지 R17 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ의 R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 iso-쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 tert-쿼터페닐기, 2-쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 호스트 화합물은 예컨대 하기 그룹 Ⅳ에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅳ]
B-1 B-2 B-3 B-4
Figure pat00060
B-5 B-6 B-7 B-8
Figure pat00061
B-9 B-10 B-11 B-12
Figure pat00062
B-13 B-14 B-15 B-16
Figure pat00063
B-17 B-18 B-19 B-20
Figure pat00064
B-21 B-22 B-23 B-24
Figure pat00065
B-25 B-26 B-27 B-28
Figure pat00066
B-29 B-30 B-31 B-32
Figure pat00067
B-33 B-34 B-35 B-36
Figure pat00068
B-37 B-38 B-39 B-40
Figure pat00069
B-41 B-42 B-43 B-44
Figure pat00070
B-45 B-46 B-47 B-48
Figure pat00071
B-49 B-50 B-51 B-52
Figure pat00072
B-53 B-54 B-55 B-56
Figure pat00073
B-57 B-58 B-59 B-60
Figure pat00074
B-61 B-62 B-63 B-64
Figure pat00075
B-65 B-66 B-67 B-68
Figure pat00076
B-69 B-70 B-71 B-72
Figure pat00077
B-73 B-74 B-75 B-76
Figure pat00078
B-77 B-78 B-79 B-80
Figure pat00079
B-81 B-82 B-83 B-84
Figure pat00080
B-85 B-86 B-87 B-88
Figure pat00081
B-89 B-90 B-91 B-92
Figure pat00082
B-93 B-94 B-95 B-96
Figure pat00083
B-97 B-98 B-99 B-100
Figure pat00084
B-101 B-102 B-103 B-104
Figure pat00085
B-105 B-106 B-107 B-108
Figure pat00086
B-109 B-110 B-111 B-112
Figure pat00087
B-113 B-114 B-115 B-116
Figure pat00088
B-117 B-118 B-119 B-120
Figure pat00089
B-121 B-122 B-123 B-124
Figure pat00090
B-125 B-126 B-127 B-128
Figure pat00091
B-129 B-130 B-131 B-132
Figure pat00092
B-133 B-134 B-135 B-136
Figure pat00093
B-137 B-138 B-139 B-140
Figure pat00094
상술한 제1 호스트 화합물과 제2 호스트 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물로 준비될 수 있다.
상기 제1 호스트 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 화합물이고 상기 제2 호스트 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강하고, 동시에 증착 공정에 유리한 화합물로, 이들이 함께 사용됨으로써 단독으로 사용된 경우와 비교하여 전자 및 정공의 이동성을 높여 발광효율을 현저히 개선시킬 수 있다.
전자 혹은 정공 특성이 한쪽으로 치우친 재료를 발광층으로 도입한 소자는 발광층과 전자수송층 또는 정공수송층의 계면에서 캐리어의 재결합이 일어나면서 엑시톤의 형성이 상대적으로 많이 일어나게 된다. 그 결과 발광층 내 분자 여기자와 수송층 계면의 전하와의 상호작용으로 인해 효율이 급격히 떨어지는 롤-오프(roll-off) 현상이 발생하고 발광 수명 특성 또한 급격히 떨어지게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 제1 및 제2 호스트를 동시에 발광층에 도입하여 전자 또는 정공수송층 어느 한쪽으로 발광 영역이 치우치지 않도록 발광층 내의 캐리어 밸런스를 맞출 수 있는 소자를 제작함으로써 롤-오프의 개선과 동시에 수명 특성 또한 현저히 개선시킬 수 있다.
상기 제1 호스트 화합물과 상기 제2 호스트 화합물은 예컨대 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 더욱 효과적으로 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 호스트 화합물 및 제2 호스트 화합물 외에 1종 이상의 호스트 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 상기 제1 호스트 화합물과 상기 제2 호스트 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
상기 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다.
이하 상술한 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 조성물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기박막층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
제1 호스트 화합물의 합성
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
Figure pat00095
질소 환경에서 biphenyl-3-ylboronic acid(100 g, 505 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.4 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(171 g, 606 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(5.83 g, 5.05 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(186 g, 1,26 mmol)을 넣고 80 ℃에서 6시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-1(142 g, 91 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Br: 308.0201, found: 308.
Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4 %
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
Figure pat00096
질소 환경에서 중간체 I-1(140 g, 453 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 3 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(138 g, 543 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(3.70 g, 4.53 mmol) 그리고 potassium acetate(133 g, 1,359 mmol)을 넣고 150 ℃에서 4시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-22(145 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 356.1948, found: 356.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
Figure pat00097
질소 환경에서 중간체 I-2(100 g, 281 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.0 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(95.4 g, 337 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.25 g, 2.81 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(103 g, 703 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-3(85.5 g, 79 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Br: 384.0514, found: 384.
Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
Figure pat00098
질소 환경에서 중간체 I-3(80 g, 208 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.7 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(63.2 g, 249 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.70 g, 2.08 mmol) 그리고 potassium acetate(61.2 g, 624 mmol)을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-4(67.4 g, 75 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
Figure pat00099
질소 환경에서 중간체 I-4(65 g, 150 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.6 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(51.0 g, 180 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.73 g, 1.50 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(55.2 g, 375 mmol)을 넣고 80 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-5(49.1 g, 71 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found: 460.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5 %
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
Figure pat00100
질소 환경에서 중간체 I-5(45 g, 97.5 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.7 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(29.7 g, 117 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.8 g, 0.98 mmol) 그리고 potassium acetate(28.7 g, 293 mmol)을 넣고 150 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-6(34.7 g, 70 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H33BO2: 508.2574, found: 508.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 7 %
합성예 7: 중간체 I-7의 합성
Figure pat00101
질소 환경에서 2-bromotriphenylene(32.7 g, 107 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 3-chlorophenylboronic acid(20 g, 128 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.23 g, 1.07 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(36.8 g, 267 mmol)을 넣고 80 ℃에서 24시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-7(22.6 g, 63 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15Cl: 338.0862, found: 338.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 8: 중간체 I-8의 합성
Figure pat00102
질소 환경에서 중간체 I-7(22.6 g, 66.7 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (25.4 g, 100 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.54 g, 0.67 mmol) 그리고 potassium acetate(16.4 g, 167 mmol)을 넣고 150 ℃에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-8(18.6 g, 65 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 430.2104, found: 430.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 %
합성예 9: 중간체 I-9의 합성
Figure pat00103
질소 환경에서 중간체 I-8(50 g, 116 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(39.4 g, 139 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.34 g, 1.16 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(40.1 g, 290 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-9(42.6 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19Br: 458.0670, found: 458.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 10: 중간체 I-10의 합성
Figure pat00104
질소 환경에서 중간체 I-9(40 g, 87.1 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (26.5 g, 104 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.71 g, 0.87 mmol) 그리고 potassium acetate(21.4 g, 218 mmol)을 넣고 150 ℃에서 26시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-10(34 g, 77 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H31BO2: 506.2417, found: 506.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 6 %
합성예 11: 중간체 I-11의 합성
Figure pat00105
질소 환경에서 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(100 g, 310 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 3-chlorophenylboronic acid(53.4 g, 341 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.58 g, 3.10 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(114 g, 775 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-11(104 g, 95 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16ClN: 353.0971, found: 353.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 5 %
합성예 12: 중간체 I-12의 합성
Figure pat00106
질소 환경에서 중간체 I-11(100 g, 283 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.9 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (86.1 g, 339 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.31 g, 2.83 mmol) 그리고 potassium acetate(83.3 g, 849 mmol)을 넣고 150 ℃에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-12(83.2 g, 66 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H28BNO2: 445.2213, found: 445.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 %
합성예 13: 중간체 I-13의 합성
Figure pat00107
질소 환경에서 중간체 I-12(80 g, 180 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.7 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(61.0 g, 216 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(2.08 g, 1.80 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(66.3 g, 450 mmol)을 넣고 80 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-13(70.9 g, 83 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20BrN: 473.0779, found: 473.
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 %
합성예 14: 중간체 I-14의 합성
Figure pat00108
질소 환경에서 중간체 I-13(65 g, 137 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (41.8 g, 164 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.12 g, 1.37 mmol) 그리고 potassium acetate(40.3 g, 411 mmol)을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-14(50.0 g, 70 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H32BNO2: 521.2526, found: 521.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 6 %
합성예 15: 중간체 I-15의 합성
Figure pat00109
질소 환경에서 biphenyl-3-ylboronic acid(100 g, 505 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.4 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(171 g, 606 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(5.83 g, 5.05 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(186 g, 1,26 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-15(148 g, 95 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Br: 308.0201, found: 308.
Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4 %
합성예 16: 중간체 I-16의 합성
Figure pat00110
질소 환경에서 중간체 I-15(140 g, 453 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 1.4 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (138 g, 543 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(3.70 g, 4.53 mmol) 그리고 potassium acetate(133 g, 1,359 mmol)을 넣고 150 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-16(127 g, 79 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 356.1948, found: 356.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 17: 중간체 I-17의 합성
Figure pat00111
질소 환경에서 α-tetralone(100 g, 684 mmol)을 ethanol 1 L에 녹인 후, 여기에 4-bromobenzaldehyde(127 g, 684 mmol)와 sodium hydroxide(41.0 g, 1026 mmol)을 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 필터 후, 소량의 ethanol로 씻어주었다. 이렇게 중간체 I-17(179 g, 83 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C17H13BrO: 312.0150, found: 312.
Elemental Analysis: C, 65 %; H, 4 %
합성예 18: 중간체 I-18의 합성
Figure pat00112
질소 환경에서 중간체 I-17(170 g, 543 mmol)을 ethanol 1.5 L에 녹인 후, 여기에 4-bromobenzimidamide hydrochloride(128 g, 543 mmol)와 sodium hydroxide(65.2 g, 1,629 mmol)을 넣고 상온에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 필터 후, 소량의 ethanol로 씻어주었다. 이렇게 중간체 I-18(120 g, 45 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16Br2N2: 489.9680, found: 490.
Elemental Analysis: C, 59 %; H, 3 %
합성예 19: 중간체 I-19의 합성
Figure pat00113
질소 환경에서 중간체 I-18(110 g, 223 mmol)을 monochlorobenzene(MCB) 1 L에 녹인 후, 여기에 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone(DDQ, 101 g, 446 mmol) 을 넣고 130 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-9(76.5 g, 70 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H14Br2N2: 487.9524, found: 488.
Elemental Analysis: C, 59 %; H, 3 %
합성예 20: 화합물 6의 합성
Figure pat00114
질소 환경에서 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine(20 g, 108 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-2(135 g, 380 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.74 g, 3.24 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(95.4 g, 648 mmol)을 넣고 80 ℃에서 24시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 6(60.4 g, 73 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C57H39N3: 765.3144, found: 765.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 21: 화합물 7의 합성
Figure pat00115
질소 환경에서 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(20 g, 74.7 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-6(38.0 g, 74.7 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.87 g, 0.75 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(27.5 g, 187 mmol)을 넣고 80 ℃에서 14시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 7(40.3 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 22: 화합물 13의 합성
Figure pat00116
질소 환경에서 중간체 1-10(20 g, 39.5 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(10.6 g, 39.5 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.46 g, 0.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(13.6 g, 98.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 23시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 13(17.9 g, 74 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H29N3: 611.2361, found: 611.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 23: 화합물 14의 합성
Figure pat00117
질소 환경에서 중간체 1-14(20 g, 38.4 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(10.3 g, 38.4 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.44 g, 0.38 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(14.1 g, 96.0 mmol)을 넣고 80 ℃에서 18시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 14(19.5 g, 81 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H30N4: 626.2470, found: 626.
Elemental Analysis: C, 86 %; H, 5 %
합성예 24: 화합물 21의 합성
Figure pat00118
질소 환경에서 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2,4-dichloroquinazoline(20 g, 100 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-16(78.4 g, 220 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.47 g, 3.0 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(73.6 g, 500 mmol)을 넣고 80 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 21(46.9 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C44H30N2: 586.2409 found: 586.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 25: 화합물 22의 합성
Figure pat00119
질소 환경에서 중간체 I-18(20 g, 40.8 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 biphenyl-3-ylboronic acid(16.2 g, 81.6 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.94 g, 0.82 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(28.2 g, 204 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 22(24.9 g, 96 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.2565, found: 636.
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성
합성예 26: 중간체 I-20의 합성
Figure pat00120
질소 환경에서 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(100 g, 310 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 4-chlorophenylboronic acid(53.4 g, 341 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.58 g, 3.10 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(114 g, 775 mmol)을 넣고 80 ℃에서 18시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-20(97.6 g, 89 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16ClN: 353.0971, found: 353.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 5 %
합성예 27: 중간체 I-21의 합성
Figure pat00121
질소 환경에서 중간체 I-20(90 g, 254 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (77.5 g, 305 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.70 g, 2.54 mmol) 그리고 potassium acetate(74.8 g, 762 mmol)을 넣고 150 ℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-21(75.8 g, 67 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H28BNO2: 445.2213, found: 445.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 %
합성예 28: 중간체 I-22의 합성
Figure pat00122
질소 환경에서 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(100 g, 310 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 3-chlorophenylboronic acid(53.4 g, 341 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.58 g, 3.10 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(114 g, 775 mmol)을 넣고 80 ℃에서 16시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-22(91.0 g, 83 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16ClN: 353.0971, found: 353.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 5 %
합성예 29: 중간체 I-23의 합성
Figure pat00123
질소 환경에서 중간체 I-22(90 g, 254 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (77.5 g, 305 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.70 g, 2.54 mmol) 그리고 potassium acetate(74.8 g, 762 mmol)을 넣고 150 ℃에서 25시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-23(67.9 g, 60 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H28BNO2: 445.2213, found: 445.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 %
합성예 30: 중간체 I-24의 합성
Figure pat00124
질소 환경에서 3-bromo-9H-carbazole(100 g, 406 mmol)을 toluene 1.2 L에 녹인 후, 여기에 3-iodobiphenyl(137 g, 488 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(o)(2.33 g, 4.06 mmol), tris-tert butylphosphine(4.11 g, 20.3 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(46.8 g, 487 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 중간체 I-24(82.5 g, 51 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16BrN: 397.0466, found: 397.
Elemental Analysis: C, 72 %; H, 4 %
합성예 31: 화합물 B-1의 합성
Figure pat00125
질소 환경에서 중간체 I-21(20 g, 44.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(14.5 g, 44.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(16.5 g, 112 mmol)을 넣고 80 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B-1(22.7 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H28N2: 560.2252, found: 560.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 32: 화합물 B-2의 합성
Figure pat00126
질소 환경에서 중간체 I-23(20 g, 44.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(14.5 g, 44.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(16.5 g, 112 mmol)을 넣고 80 ℃에서 17시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B-2(21.4 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H28N2: 560.2252, found: 560.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 33: 화합물 B-33의 합성
Figure pat00127
질소 환경에서 중간체 I-21(20 g, 44.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-24(17.9 g, 44.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(16.5 g, 112 mmol)을 넣고 80 ℃에서 18시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B-33(24.6 g, 86 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.2565, found: 636.
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
합성예 34: 화합물 B-34의 합성
Figure pat00128
질소 환경에서 중간체 I-23(20 g, 44.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-24(17.9 g, 44.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(16.5 g, 112 mmol)을 넣고 80 ℃에서 18시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B-34(25.7 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H32N2: 636.2565, found: 636.
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
유기 발광 소자의 제작 (녹색)
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A를 진공 증착하여 700 Å두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50 Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1020 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 상기에서 합성예 20에서 얻은 화합물 6과 제2호스트 합성예 31에서 얻은 화합물 B-1을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 Tris(2-phenylpyridinato)iridium(III) [Ir(ppy)3]를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 6과 화합물 B-1은 1:1 비율로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(1020Å)/EML[화합물 6 : 화합물 B-1:Ir(ppy)3 = X:X:10%](400Å)/화합물D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다. (X= 중량비)
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 2
화합물 6 대신 화합물 7를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 3
화합물 6 대신 화합물 13을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 4
화합물 6 대신 화합물 14를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 5
화합물 B-1 대신 화합물 B-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 6
화합물 B-1 대신 화합물 B-33을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 7
화합물 B-1 대신 화합물 B-34를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
화합물 6과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 4,4'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
화합물 6과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 6을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
화합물 6과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 7을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 4
화합물 6과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 13을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 5
화합물 6과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 14를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 6
화합물 6과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-1을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 7
화합물 6과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-2를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 8
화합물 6과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-33을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 9
화합물 6과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-34를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 9에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
초기휘도(cd/m2)를 6000 cd/m2 로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
제1 호스트 제2 호스트 제1 호스트:제2호스트 발광효율
(cd/A)		 수명 T97%
(h)
실시예 1 화합물 6 화합물 B-1 1:1 59.1 680
실시예 2 화합물 7 화합물 B-1 1:1 55.2 720
실시예 3 화합물 13 화합물 B-1 1:1 57.6 700
실시예 4 화합물 14 화합물 B-1 1:1 56.1 750
실시예 5 화합물 7 화합물 B-2 1:1 58.8 710
실시예 6 화합물 7 화합물 B-33 1:1 53.1 760
실시예 7 화합물 7 화합물 B-34 1:1 54.3 750
비교예 1 CBP - 19.3 0.5
비교예 2 화합물 6 - 28.7 480
비교예 3 화합물 7 - 33.5 550
비교예 4 화합물 13 - 30.1 500
비교예 5 화합물 14 - 35.7 400
비교예 6 화합물 B-1 - 7.8 10
비교예 7 화합물 B-2 - 12.8 10
비교예 8 화합물 B-33 - 8.9 30
비교예 9 화합물 B-34 - 11.7 30
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 9에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다. 수명특성 및 발광효율이 양호한 비교예 2 내지 5에 따른 유기발광소자를 정공특성이 좋은 비교예 6 내지 9에 따른 유기발광소자와 적절히 혼합하여 사용할 경우 기존 가지고 있던 각각의 발광효율 및 수명특성 대비 시너지 효과가 발생하여 현저하게 개선됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
유기 발광 소자의 제작 (적색)
실시예 8
합성예 24에서 얻은 화합물 21을 호스트로 사용하고, acetylacetonatobis(2-phenylquinolinato)iridium (Ir(pq)2acac)를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1500 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 4,4’-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}-phenyl]-N-phenylamino]biphenyl [DNTPD]를 진공 증착하여 600Å두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 동일한 진공 증착조건에서 HT-1을 진공 증착으로 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 24에서 얻은 화합물 21과 제2호스트 합성예 31에서 얻은 화합물 B-1을 동시에 호스트로 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 화합물 21과 화합물 B-1은 1:1 비율로 사용하였다. 호스트를 증착할 때, 인광 도펀트인 acetylacetonatobis(2-phenylquinolinato)iridium (Ir(pq)2acac)을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3)를 증착하여, 막 두께 250 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.
상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ DNTPD (60 nm)/ HT-1 (30 nm)/ EML (화합물24:B-1=1:1 중량비) (93 중량%) + Ir(pq)2acac(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (25 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 9
화합물 21 대신 화합물 22를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 10
화합물 B-1 대신 화합물 B-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 11
화합물 B-1 대신 화합물 B-33을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 12
화합물 B-1 대신 화합물 B-34을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 10
화합물 21과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 CBP를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 11
화합물 21과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 21을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 12
화합물 21과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 22를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 13
화합물 21과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-1을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 14
화합물 21과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-2를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 15
화합물 21과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-33을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 16
화합물 21과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-34를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 DNTPD, BAlq, HT-1, CBP, 및 Ir(pq)2acac의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00129

평가
실시예 8 내지 12와 비교예 10 내지 16에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
초기휘도(cd/m2)를 3000 cd/m2 로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 50%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
제1 호스트 제2 호스트 제1호스트 : 제2 호스트 효율
(cd/A)		 50% 수명
At 3000 cd/m2
실시예 8 화합물 21 화합물 B-1 1:1 51.3 490
실시예 9 화합물 22 화합물 B-1 1:1 50.0 510
실시예 10 화합물 22 화합물 B-2 1:1 49.5 500
실시예 11 화합물 22 화합물 B-33 1:1 48.2 550
실시예 12 화합물 22 화합물 B-34 1:1 48.5 540
비교예 10 CBP - 37.2 220
비교예 11 화합물 21 - 41.2 150
비교예 12 화합물 22 - 40.4 250
비교예 13 화합물 B-1 - 10 0
비교예 14 화합물 B-2 - 10 0
비교예 15 화합물 B-33 - 20 0
비교예 16 화합물 B-34 - 10 0
표 2를 참고하면, 실시예 8 내지 12에 따른 유기발광소자는 비교예 10 내지 16에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다. 수명특성 및 발광효율이 양호한 비교예 11 및 12에 따른 유기발광소자를 정공특성이 좋은 비교예 13 내지 16에 따른 유기발광소자와 적절히 혼합하여 사용할 경우 기존 가지고 있던 각각의 발광효율 및 수명특성 대비 시너지 효과가 발생하여 현저하게 개선됨을 알 수 있다.
(Gaussian 툴을 이용한 에너지 준위 계)
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)으로 프로그램 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G 방법으로 각 재료의 에너지 준위를 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
재료 HOMO(eV) LUMO(eV)
화합물 6 -5.99 -1.87
화합물 7 -5.92 -1.81
화합물 13 -5.76 -1.82
화합물 14 -5.28 -1.82
화합물 21 -5.65 -1.88
화합물 22 -5.65 -1.87
화합물 B-1 -5.04 -0.77
화합물 B-2 -5.17 -0.73
화합물 B-33 -5.04 -0.98
화합물 B-34 -5.17 -0.97
상기 계산결과에 따르면 화합물 6, 화합물 7, 화합물 13, 화합물 14, 화합물 21, 및 화합물 22는 화합물 B-1, 화합물 B-2, 화합물 B-33, 및 화합물 B-34에 비해 낮은 LUMO 에너지 준위를 가지고 있다. 이는 화합물 6, 화합물 7, 화합물 13, 화합물 14, 화합물 21, 및 화합물 22에서 화합물 B-1, 화합물 B-2, 화합물 B-33, 및 화합물 B-34 보다 전자 주입이 잘 됨을 알 수 있다.
또한, 화합물 B-1, 화합물 B-2, 화합물 B-33, 및 화합물 B-34는 화합물 6, 화합물 7, 화합물 13, 화합물 14, 화합물 21, 및 화합물 22에 비해 HOMO 에너지 준위가 높다. 이는 화합물 B-1, 화합물 B-2, 화합물 B-33, 및 화합물 B-34에서 화합물 6, 화합물 7, 화합물 13, 화합물 14, 화합물 21, 및 화합물 22에 비해 정공 주입이 잘 됨을 알 수 있다. 이렇게 정공/전자의 흐름이 용이한 재료를 함께 사용할 경우 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 시너지 효과가 발생하여 고효율/장수명의 소자를 제작할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (20)

  1. 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 제1 호스트 화합물, 및
    하기 화학식 Ⅱ로 표현되는 제2 호스트 화합물
    을 포함하는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00130

    상기 화학식 Ⅰ에서,
    Z는 각각 독립적으로 N, 또는 CRa이고,
    3개의 Z 중 적어도 둘은 N 이고,
    R1 내지 R3, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이거나,
    R1 내지 R3, 및 Ra 에서 선택된 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 L1 내지 L3가 모두 단일 결합일때, 상기 R1 내지 R3는 모두 수소가 아니며,
    [화학식 Ⅱ]
    Figure pat00131

    상기 화학식 Ⅱ에서,
    R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이거나,
    R4 내지 R10, 및 R11 내지 R17 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-5 중 어느 하나로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 Ⅰ-1] [화학식 Ⅰ-2] [화학식 Ⅰ-3]
    Figure pat00132
    Figure pat00133
    Figure pat00134

    [화학식 Ⅰ-4] [화학식 Ⅰ-5]
    Figure pat00135
    Figure pat00136

    상기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-5에서,
    R1 내지 R3, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 L1 내지 L3가 모두 단일 결합일때, 상기 R1 내지 R3는 모두 수소가 아니다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 Ⅰ의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합이거나 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나인 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure pat00137

    상기 그룹 Ⅰ에서,
    *은 연결 지점이다.
  4. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R3, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합인 유기광전자소자용 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 1H-페날렌일기(1H-phenalenyl), 치환 또는 비치환된 피렌일기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합인 유기광전자소자용 조성물.
  6. 제4항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택되는 것인 유기 광전소자용 조성물:
    [그룹 Ⅱ]
    Figure pat00138

    상기 그룹 Ⅱ에서,
    Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결지점이다.
  7. 제1항에서,
    상기 제2 호스트 화합물은 하기 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-16 중 어느 하나로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 Ⅱ-1] [화학식 Ⅱ-2]
    Figure pat00139
    Figure pat00140

    [화학식 Ⅱ-3] [화학식 Ⅱ-4]
    Figure pat00141
    Figure pat00142

    [화학식 Ⅱ-5] [화학식 Ⅱ-6]
    Figure pat00143
    Figure pat00144

    [화학식 Ⅱ-7] [화학식 Ⅱ-8]
    Figure pat00145
    Figure pat00146

    [화학식 Ⅱ-9] [화학식 Ⅱ-10]
    Figure pat00147
    Figure pat00148

    [화학식 Ⅱ-11] [화학식 Ⅱ-12]
    Figure pat00149
    Figure pat00150

    [화학식 Ⅱ-13] [화학식 Ⅱ-14]
    Figure pat00151
    Figure pat00152

    [화학식 Ⅱ-15] [화학식 Ⅱ-16]
    Figure pat00153
    Figure pat00154

    상기 화학식 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-16에서,
    R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이거나,
    R4 내지 R10, 및 R11 내지 R17 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 또는 이들의 조합이다.
  8. 제1항에서,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기인 유기광전소자용 조성물.
  9. 제8항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 1H-페날렌일기(1H-phenalenyl), 치환 또는 비치환된 피렌일기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 이들의 조합인 유기광전자소자용 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 제2 호스트 화합물은 하기 화학식 Ⅱ-17 내지 화학식 Ⅱ-39 중 어느 하나로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 Ⅱ-17] [화학식 Ⅱ-18]
    Figure pat00155
    Figure pat00156

    [화학식 Ⅱ-19] [화학식 Ⅱ-20]
    Figure pat00157
    Figure pat00158

    [화학식 Ⅱ-21] [화학식 Ⅱ-22]
    Figure pat00159
    Figure pat00160

    [화학식 Ⅱ-23] [화학식 Ⅱ-24]
    Figure pat00161
    Figure pat00162

    [화학식 Ⅱ-25] [화학식 Ⅱ-26]
    Figure pat00163
    Figure pat00164

    [화학식 Ⅱ-27] [화학식 Ⅱ-28]
    Figure pat00165
    Figure pat00166

    [화학식 Ⅱ-29] [화학식 Ⅱ-30]
    Figure pat00167
    Figure pat00168

    [화학식 Ⅱ-31] [화학식 Ⅱ-32]
    Figure pat00169
    Figure pat00170

    [화학식 Ⅱ-33] [화학식 Ⅱ-34]
    Figure pat00171
    Figure pat00172

    [화학식 Ⅱ-35] [화학식 Ⅱ-36]
    Figure pat00173
    Figure pat00174

    [화학식 Ⅱ-37] [화학식 Ⅱ-38]
    Figure pat00175
    Figure pat00176

    [화학식 Ⅱ-39]
    Figure pat00177

    상기 화학식 Ⅱ-17 내지 화학식 Ⅱ-39에서,
    R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이거나,
    R4 내지 R10, 및 R11 내지 R17 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  11. 제1항에서,
    상기 화학식 Ⅱ의 R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 유기광전자소자용 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 제1 호스트 화합물은 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 화합물에서 선택된 하나인 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 Ⅲ]
    Figure pat00178

    Figure pat00179

    Figure pat00180

    Figure pat00181

    Figure pat00182

    Figure pat00183

    Figure pat00184

    Figure pat00185

    Figure pat00186
  13. 제1항에서,
    상기 제2 호스트 화합물은 하기 그룹 Ⅳ에 나열된 화합물에서 선택된 하나인 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 Ⅳ]
    B-1 B-2 B-3 B-4
    Figure pat00187

    B-5 B-6 B-7 B-8
    Figure pat00188

    B-9 B-10 B-11 B-12
    Figure pat00189

    B-13 B-14 B-15 B-16
    Figure pat00190

    B-17 B-18 B-19 B-20
    Figure pat00191

    B-21 B-22 B-23 B-24
    Figure pat00192

    B-25 B-26 B-27 B-28
    Figure pat00193

    B-29 B-30 B-31 B-32
    Figure pat00194

    B-33 B-34 B-35 B-36
    Figure pat00195

    B-37 B-38 B-39 B-40
    Figure pat00196

    B-41 B-42 B-43 B-44
    Figure pat00197

    B-45 B-46 B-47 B-48
    Figure pat00198

    B-49 B-50 B-51 B-52
    Figure pat00199

    B-53 B-54 B-55 B-56
    Figure pat00200

    B-57 B-58 B-59 B-60
    Figure pat00201

    B-61 B-62 B-63 B-64
    Figure pat00202

    B-65 B-66 B-67 B-68
    Figure pat00203

    B-69 B-70 B-71 B-72
    Figure pat00204

    B-73 B-74 B-75 B-76
    Figure pat00205

    B-77 B-78 B-79 B-80
    Figure pat00206

    B-81 B-82 B-83 B-84
    Figure pat00207

    B-85 B-86 B-87 B-88
    Figure pat00208

    B-89 B-90 B-91 B-92
    Figure pat00209

    B-93 B-94 B-95 B-96
    Figure pat00210

    B-97 B-98 B-99 B-100
    Figure pat00211

    B-101 B-102 B-103 B-104
    Figure pat00212

    B-105 B-106 B-107 B-108
    Figure pat00213

    B-109 B-110 B-111 B-112
    Figure pat00214

    B-113 B-114 B-115 B-116
    Figure pat00215

    B-117 B-118 B-119 B-120
    Figure pat00216

    B-121 B-122 B-123 B-124
    Figure pat00217

    B-125 B-126 B-127 B-128
    Figure pat00218

    B-129 B-130 B-131 B-132
    Figure pat00219

    B-133 B-134 B-135 B-136
    Figure pat00220

    B-137 B-138 B-139 B-140
    Figure pat00221
  14. 제1항에서,
    상기 제1 호스트 화합물의 LUMO 에너지 레벨은 -1.5 eV 내지 -3.0 eV 인 유기광전소자용 조성물.
  15. 제1항에서,
    상기 제1 호스트 화합물의 HOMO 에너지 레벨은 -5.8 eV 이하인 유기광전소자용 조성물.
  16. 제1항에서,
    상기 제1 호스트 화합물과 상기 제2 호스트 화합물은 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함되어 있는 유기광전자소자용 조성물.
  17. 제1항에서,
    인광 도펀트를 더 포함하는 유기광전자소자용 조성물.
  18. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
    을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  19. 제18항에서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  20. 제18항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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