KR20180129656A - 인광 호스트용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

인광 호스트용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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KR20180129656A
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Abstract

화학식 1로 표현되는 제1 호스트, 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 호스트를 포함하는 인광 호스트용 조성물; 그리고
서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 포함하는 보조층, 및 발광층을 포함하며, 상기 발광층에 상기 조성물과 함께 최대 발광 파장이 550 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함하는 유기 광전자 소자, 및 이를 포함하는 표시장치를 제공한다.
상기 화학식 1 내지 3에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

인광 호스트용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOSITION FOR PHOSPHORESCENT HOST, ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
인광 호스트용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 인광 호스트용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 포함하는 보조층, 및 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 호스트, 하기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 호스트, 및 최대 발광 파장이 550 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
X1는 O 또는 S이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Ra 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이며;
상기 화학식 2 및 3에서,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
화학식 2의 인접한 2개의 *은 화학식 3과 연결되고,
화학식 3과 연결되지 않은 화학식 2의 *은 각각 독립적으로 C-La-Rb이고,
La, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Rb 및 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 제1 호스트, 그리고 상기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 호스트를 포함하는 적색 인광 호스트용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 C2 내지 C20 헤테로고리기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 C2 내지 C12 헤테로고리기로 치환된 것을 의미한다. 더욱 구체적으로 "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C5 알킬기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조퓨란일기, 벤조티오펜일기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 가장 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, para-바이페닐기, meta-바이페닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 포함하는 보조층, 및 발광층 (130)을 포함한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 전자수송보조층, 정공수송층, 정공수송보조층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 포함하는 보조층, 및 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 호스트, 하기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 호스트, 및 최대 발광 파장이 550 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함한다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
X1는 O 또는 S이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Ra 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이며;
상기 화학식 2 및 3에서,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
화학식 2의 인접한 2개의 *은 화학식 3과 연결되고,
화학식 3과 연결되지 않은 화학식 2의 *은 각각 독립적으로 C-La-Rb이고,
La, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Rb 및 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
본 발명에 따른 유기 광전자 소자는, 제1 호스트로서 디벤조퓨란 (또는 디벤조티오펜)이 트리아진 또는 피리미딘 모이어티에 결합하는 구조를 포함함으로써 LUMO의 확장 및 ET 모이어티의 평면성 확장을 통하여 정공 및 전자의 주입 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 트리아진/피리미딘의 치환기로 나프틸기 등의 융합된 아릴 또는 융합된 헤테로아릴 구조가 도입될 경우 분자의 평면성이 증가하면서 π-πstacking을 높여 결과적으로는 전하의 이동이 용이해져 구동, 수명, 효율 특성이 더 좋은 소자를 구현하는데 더 유리하다.
특히, 제2 호스트로서 나프틸기가 치환된 인돌로카바졸을 도입함으로써, 비융합아릴만을 갖는 구조 대비 HOMO 전자 구름이 확장되고, hole의 hopping에 유리한 구조를 갖게 되어, 결과적으로 높은 정공이동도 및 분자량 대비 높은 유리전이온도와 열 안정성을 확보할 수 있어, 최대 발광 파장이 550 nm 내지 750 nm인 적색 영역에서 장수명의 특성이 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, Z1 내지 Z3은 모두 N일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 1의 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고, A1 및 A2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 상기 A1은 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있으며, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-Ⅰ으로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ]
Figure pat00007
상기 화학식 1-Ⅰ에서, X1, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, A2, 및 R1 내지 R3의 정의는 전술한 바와 같고, R4 및 R5의 정의는 전술한 R1 내지 R3의 정의와 같다.
상기 화학식 1의 A1은 예컨대 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00008
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 L2와의 연결 지점이다.
한편, 상기 A2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있고,
특히, 상기 A2의 구체적인 종류에 따라 상기 제1 호스트는 하기 화학식 1-Ⅰ-1 내지 화학식 1-Ⅰ-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ-1] [화학식 1-Ⅰ-2] [화학식 1-Ⅰ-3]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식 1-Ⅰ-1 내지 화학식 1-Ⅰ-3에서, X1, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 내지 R5의 정의는 전술한 바와 같고, X2는 전술한 X1의 정의와 같고, Z4 내지 Z6은 전술한 Z1 내지 Z3의 정의와 같으며, Rc, Rd 및 Re의 정의는 전술한 R1 내지 R5의 정의와 같다.
또한, 상기 화학식 1-Ⅰ-1의 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기일 수 있으며, 이 때 추가 치환기는 중수소, 시아노기, 페닐기, 또는 나프틸기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 화학식 1-Ⅰ-3 중 Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20아릴기일 수 있으며, 보다 구체적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 터페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1의 A2는 예컨대 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00012
상기 그룹 Ⅱ에서, *은 L3와의 연결 지점이다.
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1 호스트는 상기 화학식 1--Ⅰ-1 또는 화학식 1-Ⅰ-2로 표현될 수 있고, 이 때 R4 및 R5는 예컨대 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 페닐기, 또는 바이페닐기일 수 있고, 상기 화학식 1-Ⅰ-1의 Ar1은 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있고, 상기 화학식 1-Ⅰ-2의 X2는 O 또는 S이며, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기 또는 페닐기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1-Ⅰ은 디벤조퓨란일기 (또는 디벤조티오펜일기)의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1-ⅠA, 화학식 1-ⅠB, 화학식 1-ⅠC 및 화학식 1-ⅠD 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-ⅠA] [화학식 1-ⅠB]
Figure pat00013
Figure pat00014
[화학식 1-ⅠC] [화학식 1-ⅠD]
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 화학식 1-ⅠA 내지 화학식 1-ⅠD에서, X1, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R1 내지 R5 및 A2의 정의는 전술한 바와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1-Ⅰ은 상기 화학식 1-ⅠB로 표현될 수 있으며, 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1-ⅠB은 하기 화학식 1-ⅠB-1 내지 화학식 1-ⅠB-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-ⅠB-1] [화학식 1-ⅠB-2]
Figure pat00017
Figure pat00018
[화학식 1-ⅠB-3]
Figure pat00019
상기 화학식 1-ⅠB-1 내지 화학식 1-ⅠB-3에서, X1 및 X2, Z1 내지 Z6, L1 내지 L3, Ar1, Rc, Rd, Re 및 R1 내지 R5의 정의는 전술한 바와 같다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1-ⅠB-1 또는 상기 화학식 1-ⅠB-2 가 바람직하다.
구체적인 일 실시예에서 본 발명의 화학식 1-ⅠB-3의 Rc 및 Rd은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있으며, 보다 구체적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 터페닐기일 수 있다. 본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서, 상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸레닐렌기일 수 있고, 예컨대 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 연결기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅲ]
Figure pat00020
상기 그룹 Ⅲ에서, *은 연결 지점이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 비치환된 페닐렌기일 수 있다. 보다 구체적으로 L1 은 단일 결합이거나 비치환된 페닐렌기일 수 있으나, 단일 결합이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1-Ⅰ-1은 하기 화학식 1-Ⅰ-1a 또는 화학식 1-Ⅰ-1b로 표현될 수 있고,
[화학식 1-Ⅰ-1a] [화학식 1-Ⅰ-1b]
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 화학식 1-Ⅰ-2는 하기 화학식 1-Ⅰ-2a로 표현될 수 있으며,
[화학식 1-Ⅰ-2a]
Figure pat00023
상기 화학식 1-Ⅰ-3은 하기 화학식 1-Ⅰ-3a, 화학식 1-Ⅰ-3b, 화학식 1-Ⅰ-3c, 화학식 1-Ⅰ-3d, 화학식 1-Ⅰ-3e, 및 화학식 1-Ⅰ-3f 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ-3a][화학식 1-Ⅰ-3b][화학식 1-Ⅰ-3c]
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
[화학식 1-Ⅰ-3d] [화학식 1-Ⅰ-3e] [화학식 1-Ⅰ-3f]
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 화학식 1-Ⅰ-1a, 화학식 1-Ⅰ-1b, 화학식 1-Ⅰ-2a, 및 화학식 1-Ⅰ-3a 내지 화학식 1-Ⅰ-3f에서, X1, L1 내지 L3, Rc, Rd, Re 및 R1 내지 R5의 정의는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1-Ⅰ-1a, 화학식 1-Ⅰ-1b, 화학식 1-Ⅰ-2a, 및 화학식 1-Ⅰ-3a 내지 화학식 1-Ⅰ-3f의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐기, 또는 바이페닐기일 수 있고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐기, 바이페닐기, 또는 터페닐기일 수 있고, 더욱 좋게는 R1 내지 R3은 모두 수소이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 또는 바이페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 Z1 내지 Z3으로 이루어진 함질소 6각환은 피리미디닐기, 또는 트리아지닐기일 수 있으며, 더욱 좋게는 트리아지닐기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1 호스트는 예컨대 상기 화학식 1-Ⅰ-1 또는 화학식 1-Ⅰ-2로 표현될 수 있고, 더욱 좋게는 상기 화학식 1-Ⅰ-1a, 상기 화학식 1-Ⅰ-1b 및 상기 화학식 1-Ⅰ-2a로 표현될 수 있다.
또한, 상기 제1 호스트는 예컨대 상기 화학식 1-ⅠB로 표현될 수 있고, 더욱 좋게는 상기 화학식 1-ⅠB-1 또는 상기 화학식 1-ⅠB-2로 표현될 수 있다.
상기 제1 호스트는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure pat00030
[A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
Figure pat00031
[A-9] [A-10] [A-11] [A-12]
Figure pat00032
[A-13] [A-14] [A-15] [A-16]
Figure pat00033
[A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
Figure pat00034
[B-1] [B-2] [B-3] [B-4]
Figure pat00035
[B-5] [B-6] [B-7] [B-8]
Figure pat00036
[B-9] [B-10] [B-11] [B-12]
Figure pat00037
[B-13] [B-14] [B-15] [B-16]
Figure pat00038
[B-17] [B-18] [B-19] [B-20]
Figure pat00039
[B-21] [B-22] [B-23] [B-24]
Figure pat00040
[B-25] [B-26] [B-27] [B-28]
Figure pat00041
[B-29] [B-30] [B-31] [B-32]
Figure pat00042
[B-33] [B-34] [B-35] [B-36]
Figure pat00043
[B-37] [B-38] [B-39] [B-40]
Figure pat00044
[B-41] [B-42] [B-43] [B-44]
Figure pat00045
[B-45] [B-46] [B-47] [B-48]
Figure pat00046
[B-49] [B-50] [B-51] [B-52]
Figure pat00047
[B-53] [B-54] [B-55] [B-56]
Figure pat00048
[B-57] [B-58] [B-59] [B-60]
Figure pat00049
[B-61] [B-62] [B-63] [B-64]
Figure pat00050
[B-65] [B-66] [B-67] [B-68]
Figure pat00051
[B-69] [B-70] [B-71] [B-72]
Figure pat00052
[B-73] [B-74] [B-75] [B-76]
Figure pat00053
[B-77] [B-78] [B-79] [B-80]
Figure pat00054
[B-81] [B-82] [B-83] [B-84]
Figure pat00055
[B-85] [B-86] [B-87] [B-88]
Figure pat00056
[B-89] [B-90] [B-91] [B-92]
Figure pat00057
[B-93] [B-94] [B-95] [B-96]
Figure pat00058
[B-97] [B-98] [B-99] [B-100]
Figure pat00059
[B-101] [B-102] [B-103] [B-104]
Figure pat00060
[B-105] [B-106] [B-107] [B-108]
Figure pat00061
[B-109] [B-110] [B-111] [B-112]
Figure pat00062
[B-113] [B-114] [B-115] [B-116]
Figure pat00063
[B-117] [B-118] [B-119] [B-120]
Figure pat00064
[B-121] [B-122] [B-123] [B-124]
Figure pat00065
[B-125] [B-126] [B-127] [B-128]
Figure pat00066
[B-129] [B-130] [B-131] [B-132]
Figure pat00067
[B-133] [B-134] [B-135] [B-136]
Figure pat00068
[B-137] [B-138] [B-139] [B-140]
Figure pat00069
[C-1] [C-2] [C-3] [C-4]
Figure pat00070
[C-5] [C-6] [C-7] [C-8]
Figure pat00071
[C-9] [C-10] [C-11] [C-12]
Figure pat00072
[C-13] [C-14] [C-15] [C-16]
Figure pat00073
[C-17] [C-18] [C-19] [C-20]
Figure pat00074
[C-21] [C-22] [C-23] [C-24]
Figure pat00075
[D-1] [D-2] [D-3] [D-4]
Figure pat00076
[D-5] [D-6] [D-7] [D-8]
Figure pat00077
[D-9] [D-10] [D-11] [D-12]
Figure pat00078
[D-13] [D-14] [D-15] [D-16]
Figure pat00079
[D-17] [D-18] [D-19] [D-20]
Figure pat00080
[D-21] [D-22] [D-23] [D-24]
Figure pat00081
[D-25] [D-26] [D-27] [D-28]
Figure pat00082
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 호스트는 화학식 2 및 화학식 3의 융합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 2A, 화학식 2B, 화학식 2C, 화학식 2D, 화학식 2E 및 화학식 2F 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A] [화학식 2B] [화학식 2C]
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
[화학식 2D] [화학식 2E] [화학식 2F]
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
상기 화학식 2A 내지 화학식 2F에서,
Ar2, La, Y1 및 Y2, Rb 및 R6 내지 R12은 전술한 바와 같고, La1 내지 La4는 전술한 La의 정의와 같으며, Rb1 내지 Rb4는 전술한 Rb의 정의와 같다.
상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제2 호스트는 상기 화학식 2C로 표현될 수 있으며, 나프틸기의 치환 지점에 따라 예컨대 하기 화학식 2C-a 또는 화학식 2C-b로 표현될 수 있다.
[화학식 2C-a] [화학식 2C-b]
Figure pat00089
Figure pat00090
상기 화학식 2C-a 및 화학식 2C-b에서 Ar2, La1, La2, Y1, Y2, Rb1, Rb2 및 R6 내지 R12의 정의는 전술한 바와 같다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1 호스트는 상기 화학식 1-Ⅰ으로 표현되고, 상기 제2 호스트는 상기 화학식 2C-a로 표현될 수 있다.
더욱 좋게는 상기 제1 호스트는 상기 화학식 1-ⅠB-1 또는 화학식 1-ⅠB-2로 표현될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2C-a의 Rb1 및 Rb2, 그리고 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기이며,
상기 La1 및 La2, 그리고 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 para-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 meta-페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기 또는 페닐기일 수 있으며, 모두 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 또는 페닐기일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시예서 상기 Ar2에 추가 치환되는 치환기는 중수소, 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.
상기 제2 호스트는 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[HA-1] [HA-2] [HA-3] [HA-4]
Figure pat00091
[HA-5] [HA-6] [HA-7] [HA-8]
Figure pat00092
[HA-9] [HA-10] [HA-11] [HA-12]
Figure pat00093
[HA-13] [HA-14] [HA-15] [HA-16]
Figure pat00094
[HA-17] [HA-18] [HA-19] [HA-20]
Figure pat00095
[HA-21] [HA-22] [HA-23] [HA-24]
Figure pat00096
[HB-1][HB-2][HB-3][HB-4]
Figure pat00097
[HB-5][HB-6][HB-7][HB-8]
Figure pat00098
[HB-9][HB-10][HB-11][HB-12]
Figure pat00099
[HB-13][HB-14][HB-15][HB-16]
Figure pat00100
[HB-17][HB-18][HB-19][HB-20]
Figure pat00101
[HB-21][HB-22][HB-23][HB-24]
Figure pat00102
[HB-25][HB-26][HB-27][HB-28]
Figure pat00103
[HB-29][HB-30][HB-31][HB-32]
Figure pat00104
[HB-33][HB-34][HB-35][HB-36]
Figure pat00105
[HB-37][HB-38][HB-39][HB-40]
Figure pat00106
[HC-1][HC-2][HC-3][HC-4]
Figure pat00107
[HC-5][HC-6][HC-7][HC-8]
Figure pat00108
[HC-9][HC-10][HC-11][HC-12]
Figure pat00109
[HC-13][HC-14][HC-15][HC-16]
Figure pat00110
[HC-17][HC-18][HC-19][HC-20]
Figure pat00111
[HC-21][HC-22][HC-23][HC-24]
Figure pat00112
[HC-25][HC-26][HC-27][HC-28]
Figure pat00113
[HC-29][HC-30][HC-31][HC-32]
Figure pat00114
[HC-33][HC-34][HC-35][HC-36]
Figure pat00115
[HC-37][HC-38][HC-39][HC-40]
Figure pat00116
[HD-1] [HD-2] [HD-3] [HD-4]
Figure pat00117
[HD-5] [HD-6] [HD-7] [HD-8]
Figure pat00118
[HD-9] [HD-10] [HD-11] [HD-12]
Figure pat00119
[HD-13] [HD-14] [HD-15] [HD-16]
Figure pat00120
[HD-17] [HD-18] [HD-19] [HD-20]
Figure pat00121
[HD-21] [HD-22] [HD-23] [HD-24] [HD-25]
Figure pat00122
[HE-1][HE-2][HE-3][HE-4]
Figure pat00123
[HE-5][HE-6][HE-7][HE-8]
Figure pat00124
[HE-9][HE-10][HE-11][HE-12]
Figure pat00125
[HE-13][HE-14][HE-15][HE-16]
Figure pat00126
[HE-17][HE-18][HE-19][HE-20]
Figure pat00127
[HE-21][HE-22][HE-23][HE-24]
Figure pat00128
[HE-25][HE-26][HE-27][HE-28]
Figure pat00129
[HE-29][HE-30][HE-31][HE-32]
Figure pat00130
[HE-33][HE-34][HE-35][HE-36]
Figure pat00131
[HE-37][HE-38][HE-39][HE-40]
Figure pat00132
[HF-1][HF-2][HF-3][HF-4]
Figure pat00133
[HF-5][HF-6][HF-7][HF-8]
Figure pat00134
[HF-9][HF-10][HF-11][HF-12]
Figure pat00135
[HF-13][HF-14][HF-15][HF-16]
Figure pat00136
[HF-17][HF-18][HF-19][HF-20]
Figure pat00137
[HF-21][HF-22][HF-23][HF-24]
Figure pat00138
[HF-25][HF-26][HF-27][HF-28]
Figure pat00139
[HF-29][HF-30][HF-31][HF-32]
Figure pat00140
[HF-33][HF-34][HF-35][HF-36]
Figure pat00141
상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
즉, 본 발명은 앞서 설명한 하기 화학식 1로 표현되는 제1 호스트, 하기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 호스트를 포함하는 적색 인광 호스트용 조성물을 제공한다.
본 발명에서 적색은 인광도판트의 최대 발광 파장이 550 nm 내지 750 nm인 범위를 의미한다. 즉, 본 발명의 조성물이 적용된 발광소자의 도판트의 최대발광 파장이 green 영역을 넘어선 장파장 영역을 의미한다
본 발명의 유기광전자 소자는 최대 발광 파장이 550 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함한다. 즉 최대발광 파장이 green 영역에서 벗어난 인광 도판트를 포함한다. 예를 들어, redish 영역을 의미하는 파장인 최대 발광파장이 560 nm 내지 750 nm 일 수 있으며, 570 nm 내지 720 nm, 580 nm 내지 700 nm, 590 nm 내지 700 nm, 600 nm 내지 700 nm 등일 수 있다.
상기 최대 발광 파장이 550 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트로는 이리듐(Ir) 착체나, 백금(Pt) 착체일 수 있으며, 백금(Pt) 착체는 예컨대 하기 화학식 4-1로 표현될 수 있다. 또한 이리듐(Ir) 착체는 예컨대 하기 화학식 4-2로 표현될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00142
상기 화학식 4-1에서,
X A , X B , X C 및 X D 는 각각 1A, 1B, 1C 및 1D와 불포화 고리를 형성하는 원소이고, 각각 독립적으로 C 또는 N이고,
1A, 1B, 1C 및 1D는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L A , L B , L C , L D , Q A , Q B , Q C 및 Q D 는 각각 독립적으로, 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
R A , R B , R C 및 R D 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 실란기, 포스핀기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R A , R B , R C 및 R D 는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n은 0 내지 5의 정수 중 하나이며,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
[화학식 4-2]
Figure pat00143
상기 화학식 4-2에서,
2A, 2B 및 2C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고,
2A, 2B 및 2C 중 적어도 하나는 인접한 착화합물과 융합 고리를 형성하고,
R E , R F , R G , R H , R I , R J 및 R K 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 실란기, 포스핀기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R E , R F , R G , R H , R I , R J 및 R K 는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고,
m은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 백금(Pt) 착체는 하기 화학식 4-1a 또는 하기 화학식 4-1b로 표현될 수 있다.
[화학식 4-1a] [화학식 4-1b]
Figure pat00144
Figure pat00145
상기 화학식 4-1a 및 화학식 4-1b에서, X A , X B , X C , X D , 1A, 1B, 1C, 1D, L A , L B , L C , L D , Q A , Q B , Q C , Q D , R A , R B , R C , R D , a, b, c 및 d의 정의는 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 1A, 1B, 1C 및 1D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기일 수 있고, 더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사졸릴기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 Ⅳ에 나열된 기에서 선택될 수 있으며, 하기 그룹 Ⅳ에 나열된 기는 추가로 더 치환될 수 있다.
[그룹 Ⅳ]
Figure pat00146
상기 그룹 Ⅳ에서, X는 1A, 1B, 1C 및 1D와 불포화 고리를 형성하는 원소이고, 각각 독립적으로 C 또는 N이다. 추가 치환기는 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기일 수 있다.
더욱 좋게는, 상기 1A, 1B, 1C 및 1D는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, a, b, c 및 d가 2 이상인 경우 치환기 R A , R B , R C 및 R D 는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
한편, 본 발명의 구체 실시예는 R A , R B , R C 및 R D 중 인접한 기가 융합하여 고리를 형성한 구조도 포함한다. 예컨대 하기 그룹 3의 화합물 3-5, 화합물 3-8과 같은 형태를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐(Ir) 착체는 하기 화학식 4-2a, 또는 화학식 4-2b로 표현될 수 있다.
[화학식 4-2a] [화학식 4-2b]
Figure pat00147
Figure pat00148
상기 화학식 4-2a 및 화학식 4-2b에서, R E , R F , R G , R H , R I , R J , R K 및 m의 정의는 전술한 바와 같고, R L , R M 및 R N 의 정의는 전술한 R E , R F , R G , R H , R I , R J 및 R K 의 정의와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 R E , R F , R G , R H , R I , R J , R K , R L , R M 및 R N 은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기일 수 있다.
한편, 본 발명의 구체 실시예는 R E , R F , R G , 및 R H 중 인접한 기가 융합하여 고리를 형성한 구조도 포함한다. 예컨대 하기 그룹 3의 화합물 4-12와 같은 형태를 예로 들 수 있다.
상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
[3-1][3-2][3-3]
Figure pat00149
[3-4][3-5][3-6]
Figure pat00150
[3-7][3-8][3-9]
Figure pat00151
[3-10][3-11]
Figure pat00152
[4-1][4-2][4-3]
Figure pat00153
[4-4][4-5][4-6][4-7]
Figure pat00154
[4-8] [4-9] [4-10]
Figure pat00155
[4-11] [4-12] [4-13]
Figure pat00156
[4-14] [4-15] [4-16]
Figure pat00157
[4-17] [4-18] [4-19]
Figure pat00158
[4-20]
Figure pat00159
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1 호스트는 상기 1-ⅠB-1 또는 화학식 1-ⅠB-2로 표현되고, 상기 제2 호스트는 상기 화학식 2C-a로 표현되며, 상기 인광 도펀트는 상기 화학식 4-2a로 표현될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 1:9 내지 5:5, 2:8 내지 5:5, 3:7 내지 5:5의 중량비 범위로 포함될 수 있고, 상기 인광 도펀트는 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 3:7 내지 5:5의 중량비 범위로 포함될 수 있고, 상기 인광 도펀트는 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 가장 구체적으로는 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 3:7 또는 5:5의 중량비로 포함될 수 있고, 상기 인광 도펀트는 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 조성물 100 중량%에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 적색 인광 호스트용 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 제1 호스트, 그리고 상기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 호스트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 호스트는 상기 화학식 1-Ⅰ로 표현될 수 있고, 상기 제2 호스트는 상기 화학식 2C로 표현될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1 호스트는 상기 화학식 1-ⅠB-1 또는 화학식 1-ⅠB-2로 표현될 수 있으며, 이 때 상기 화학식 1-ⅠB-1의 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기일 수 있다. 기타 치환기의 정의는 전술한 바와 같다.
전술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제1 호스트의 제조)
합성예 １: 화합물 B-1의 합성
[반응식 1]
Figure pat00160
a) 중간체 B-1-1의 합성
500 mL 둥근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소대기하에서 3-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란) 1 당량을 0℃에서 적가하고 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄올로 재결정하여 중간체 B-1-1을 17.2 g 얻었다.
b) 화합물 B-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-1-1 17.2g (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(cas: 395087-89-5) 2 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-1을 12.87 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C39H23N3O2 Exact Mass: 565.1790 found for: 566.18 [M+H]
합성예 2: 화합물 B-3의 합성
[반응식 2]
Figure pat00161
a) 중간체 B-3-1의 합성
질소 환경에서 magnesium(7.86 g, 323 mmol)과 iodine(1.64 g, 6.46 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 넣고 30분간 교반시킨 후, 여기에 THF 0.3 L에 녹아있는 1-bromo-3,5-diphenylbenzene(100 g, 323 mmol)을 0 ℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 이렇게 만들어진 혼합액을 THF 0.5 L에 녹아있는 시아누릭클로라이드 64.5 g (350 mmol) 용액에 0℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 B-3-1(79.4 g, 65 %)을 얻었다.
b) 화합물 B-3의 합성
중간체 B-3-1을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-3를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H27N3O2 Exact Mass: 641.2103 found for 642.21 [M+H]
합성예 3: 화합물 B-17의 합성
[반응식 3]
Figure pat00162
a) 중간체 B-17-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 2,4-디클로로-6-페닐트리아진 22.6g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 톨루엔 100 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(CAS No.: 395087-89-5) 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 6 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 헥산으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 중간체 B-17-1을 21.4 g(60% 수율) 얻었다.
b) 화합물 B-17의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-17-1 (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 3,5-다이페닐벤젠보론산 (CAS No.: 128388-54-5) 1.1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-17을 얻었다.
LC/MS calculated for: C39H25N3O Exact Mass: 555.1998 found for 556.21 [M+H]
합성예 4: 화합물 B-124의 합성
[반응식 4]
Figure pat00163
a) 중간체 B-124-1의 합성
1-브로모-3-클로로-5-페닐벤젠과 비페닐-4-보론산 1.1 당량을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-124-1을 합성하였다. 이때 재결정 대신 헥산을 이용한 플래쉬컬럼을 통해 생성물을 정제하였다.
b) 중간체 B-124-2의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-124-1 30 g (88.02 mmol)을 DMF 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 1 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 톨루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 헥산과 교반 후, 고체를 여과하여 중간체 B-124-2를 28.5 g(70% 수율) 얻었다.
c) 화합물 B-124의 합성
중간체 B-124-2와 중간체 B-17-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 3의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-124를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.22 [M+H]
합성예 5: 화합물 B-23의 합성
[반응식 5]
Figure pat00164
a) 중간체 B-23-1의 합성
500 mL 둥근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소대기하에서 4-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란) 1 당량을 0℃에서 적가하고 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄올로 재결정하여 중간체 B-23-1을 17.2 g 얻었다.
b) 중간체 B-23-2의 합성
중간체 B-23-1을 사용하여 상기 합성예 3의 a)와 같은 방법을 사용하여 중간체 B-23-2을 합성하였다.
c) 화합물 B-23의 합성
중간체 B-23-2와 1.1 당량의 3,5-다이페닐벤젠보론산을 사용하여 상기 합성예 3의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-23을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H]
합성예 6: 화합물 B-24의 합성
[반응식 6]
Figure pat00165
중간체 B-23-2와 1.1 당량의 B-[1,1':4',1''-Terphenyl]-3-yl boronic acid을 사용하여 상기 합성예 3의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-24를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H]
합성예 7: 화합물 B-20의 합성
[반응식 7]
Figure pat00166
중간체 B-17-1와 1.1 당량의 (5'-phenyl[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-boronic acid(CAS No.: 491612-72-7)을 사용하여 상기 합성예 3의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-20을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H]
합성예 8: 화합물 B-71의 합성
[반응식 8]
Figure pat00167
a) 중간체 B-71-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-디벤조퓨란 14.06g (56.90mmol), 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 3'-클로로-페닐보론산 1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 중간체 B-71-1을 12.05 g 얻었다. (수율 76%)
b) 중간체 B-71-2의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-71-1 24.53 g (88.02 mmol)을 디엠에프 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 1 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 톨루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 헥산과 교반 후, 고체를 여과하여 중간체 B-71-2를 22.81g 얻었다. (수율 70%)
c) 화합물 B-71의 합성
상기 합성한 중간체 B-71-2와 2,4-Bis([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 a)와 같은 방법으로 화합물 B-71을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.25 [M+H]
합성예 9: 화합물 B-129의 합성
[반응식 9]
Figure pat00168
a) 중간체 B-129-1의 합성
1-Bromo-4-chloro-benzene과 2-naphthalene boronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 8의 a)와 같은 방법으로 중간체 B-129-1을 합성하였다.
b) 중간체 B-129-2의 합성
중간체 B-129-1와 비스피나콜라도 다이보론 1:1.2 당량비를 사용하여 상기 합성예 8의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-129-2을 합성하였다
c) 화합물 B-129의 합성
중간체 B-135-2와 B-17-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-129를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C37H23N3O Exact Mass: 525.18 found for 525.22 [M+H]
(제2 호스트의 제조)
합성예 10: 화합물 HC-28의 합성
[반응식 10]
Figure pat00169
a) 중간체 HC-28-1의 합성
500mL 플라스크에 중간체 A (30g, 121.9mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란) 1당량, 아세트산칼륨 2당량 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(Ⅱ)다이클로라이드 0.03 당량, 트리사이클로헥실포스핀 0.2당량을 N,N-다이메틸포름아마이드 300mL에 넣은 후, 130℃에서 12시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 HC-28-1을 흰색의 고체 (29.66g, 83%의 수율)로 얻었다.
b) 중간체 HC-28-2의 합성
500mL 플라스크에 중간체 HC-28-1 29.66g (0.4 mol), 중간체 B (1-브로모-2-니트로 벤젠) 2당량, 탄산칼륨 2당량, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.02당량을 1,4-다이옥산 200mL, 물 100mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 용매를 제거한 후, 디클로로메탄에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 HC-28-2를 고체(16.92g, 58%의 수율)로 얻었다.
c) 중간체 HC-28-3의 합성
500 mL 플라스크에 상기 합성한 중간체 HC-28-2 8.7g (30.2 mmol), 중간체 C(2-브로모나프탈렌) 7.5g (36.2 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (NaOtBu) 4.3 g (45.3 mmol), Pd(dba)2 1.0 g (1.8 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) 2.2 g (50% in 톨루엔)를 자일렌 150 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후, 이로부터 수득한 혼합물에 메탄올 200 mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 디클로로메탄에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 아세톤으로 재결정하여 중간체 HC-28-3(9.83g, 77%의 수율)을 수득하였다.
d) 중간체 HC-28-4의 합성
1000ml 플라스크에 상기 합성한 중간체 HC-28-3 (211.37 g, 0.51 mol) 및 트리에틸 포스파이트 (528ml, 3.08mol)을 넣고 질소치환을 하고 12시간 동안 160℃에서 교반하였다. 반응 종료 후, MeOH 3L를 넣고 교반 후, 필터하고, 여액을 휘발하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제(Hexane) 하여 중간체 HC-28-4 (152.14g, 78%의 수율)를 얻었다.
e) 화합물 HC-28의 합성
[반응식 11]
Figure pat00170
상기 합성한 중간체 HC-28-4 및 중간체 HC-28-B를 사용하여 상기 합성예 10의 c)와 동일한 방법으로 화합물 HC-28을 합성하였다.
합성예 11: 화합물 HC-30의 합성
[반응식 12]
Figure pat00171
합성예 10의 e)와 동일한 방법으로, 중간체 HC-28-B 대신 중간체 HC-30-B를 사용하여 화합물 HC-30을 합성하였다.
합성예 12: 화합물 HC-29의 합성
[반응식 13]
Figure pat00172
합성예 10의 e)와 동일한 방법으로, 중간체 HC-28-B 대신 중간체 HC-29-B를 사용하여 화합물 HC-29를 합성하였다.
합성예 13: 화합물 HC-18의 합성
[반응식 14]
Figure pat00173
a) 중간체 HC-18-1의 합성
합성예 10의 c)와 동일한 방법으로, 2-브로모나프탈렌 대신 4-브로모비페닐 중간체를 이용하여 중간체 HC-18-1을 합성하였다.
b) 중간체 HC-18-2의 합성
합성예 10의 d)와 동일한 방법으로, 중간체 HC-18-2를 합성하였다.
c) 중간체 HC-18-3의 합성
[반응식 15]
Figure pat00174
중간체 HC-18-A, HC-18-B를 이용하여 합성예 1의 b)와 동일한 방법으로 중간체 HC-18-3을 합성하였다.
d) 화합물 HC-18의 합성
[반응식 16]
Figure pat00175
합성예 10의 e)와 동일한 방법으로, 상기 합성한 중간체 HC-18-2 및 HC-18-3을 이용하여 화합물 HC-18을 합성하였다.
참고 합성예 1: 화합물 Ref.1의 합성
Figure pat00176
둥근바닥 플라스크에 중간체 I-1　8g(31.2mmol), 4-아이오도바이페닐 20.5g(73.32mmol), CuI 1.19g(6.24mmol), 1,10-phenanthoroline 1.12g(6.24mmol), K2CO3 12.9g(93.6mmol)을 넣고 DMF 50ml을 가하여 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 증류수로 가하여 결정을 석출시키고, 여과하였다. 고체를 xylene 250ml에 녹여 실리카 겔로 여과한 후, 백색 고체로 석출시켜 참고화합물인 Ref.1 16.2g(수율 93%)을 수득하였다.
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 C-1을 400Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 B-24 및 화합물 HC-28을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 B-24와 화합물 HC-28은 3:7 중량비로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물 A(700Å)/화합물 B(50Å)/화합물 C(700Å)/화합물 C-1(400 Å)/EML[화합물 B-24 : 화합물 HC-28 : [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물 D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 C-1: N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7,7-dimethyl-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-10-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 2 내지 9, 및 참고예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 바와 같이 제1 호스트 및 제2 호스트를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가
상기 실시예 1 내지 9, 및 참고예 1 내지 3에 따른 유기 발광 소자의 수명 특성을 하기 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
수명 측정
제조된 유기 발광 소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 1 내지 9 및 참고예 1 내지 3의 소자를 초기휘도(cd/m2)를 9000cd/m2로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다. 참고예 1의 수명을 100%로 하여 상대비율로 표기하였다.
제1호스트 제2호스트 T97 수명
실시예 1 B-24 HC-28 307.5
실시예 2 B-3 HC-28 240
참고예 1 B-3 Ref.1 100
실시예 3 B-23 HC-28 172.5
참고예 2 B-23 Ref.1 62.5
실시예 4 B-20 HC-28 192.5
실시예 5 B-124 HC-28 270
실시예 6 B-124 HC-30 172.5
참고예 3 B-124 Ref.1 107.5
실시예 7 B-71 HC-18 145
실시예 8 B-71 HC-28 230
실시예 9 B-129 HC-28 417.5
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 9에 따른 유기 발광 소자는 참고예 1 내지 3에 따른 유기 발광 소자와 비교하여 수명 특성이 현저히 향상된 것을 확인 할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (15)

  1. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 포함하는 보조층, 및 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 호스트, 하기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 호스트, 및 최대 발광 파장이 550 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함하는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00177
    Figure pat00178
    Figure pat00179

    상기 화학식 1에서,
    X1는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Ra 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이며;
    상기 화학식 2 및 3에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    화학식 2의 인접한 2개의 *은 화학식 3과 연결되고,
    화학식 3과 연결되지 않은 화학식 2의 *은 각각 독립적으로 C-La-Rb이고,
    La, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Rb 및 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 호스트는 하기 화학식 1-Ⅰ으로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1-Ⅰ]
    Figure pat00180

    상기 화학식 1-Ⅰ에서,
    X1는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    Ra 및 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 호스트는 하기 화학식 1-ⅠB-1 내지 화학식 1-ⅠB-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1-ⅠB-1] [화학식 1-ⅠB-2]
    Figure pat00181
    Figure pat00182

    [화학식 1-ⅠB-3]
    Figure pat00183

    상기 화학식 1-ⅠB-1 내지 1-ⅠB-3에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Z4 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Ra, Rc, Rd, Re 및 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 화학식 1의 A2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기인 유기 광전자 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A1은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기에서 선택되고,
    상기 화학식 1의 A2는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택되는 유기 광전자 소자:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure pat00184

    [그룹 Ⅱ]
    Figure pat00185

    상기 그룹 Ⅰ에서, *은 L2와의 연결 지점이고,
    상기 그룹 Ⅱ에서, *은 L3와의 연결 지점이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 호스트는 하기 화학식 2C로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 2C]
    Figure pat00186

    상기 화학식 2C에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    La1 및 La2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Rb1, Rb2 및 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Ar2은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기인 유기 광전자 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 호스트는 하기 화학식 1-ⅠB-1 또는 화학식 1-ⅠB-2로 표현되고,
    상기 제2 호스트는 하기 화학식 2C-a로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1-ⅠB-1] [화학식 1-ⅠB-2] [화학식 2C-a]
    Figure pat00187
    Figure pat00188
    Figure pat00189

    상기 화학식 1-ⅠB-1, 화학식 1-ⅠB-2 및 화학식 2C-a에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 내지 L3, La1, La2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Ra, Rb1, Rb2, Rc, Rd, Re 및 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 최대 발광 파장이 550 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트는 이리듐(Ir) 착체 또는 백금(Pt) 착체인 유기 광전자 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 백금(Pt) 착체는 하기 화학식 4-1로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00190

    상기 화학식 4-1에서,
    X A , X B , X C 및 X D 는 각각 1A, 1B, 1C 및 1D와 불포화 고리를 형성하는 원소이고, 각각 독립적으로 C 또는 N이고,
    1A, 1B, 1C 및 1D는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    L A , L B , L C , L D , Q A , Q B , Q C 및 Q D 는 각각 독립적으로, 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    R A , R B , R C 및 R D 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 실란기, 포스핀기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R A , R B , R C 및 R D 는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    n은 0 내지 5의 정수 중 하나이며,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이리듐(Ir) 착체는 하기 화학식 4-2로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 4-2]
    Figure pat00191

    상기 화학식 4-2에서,
    2A, 2B 및 2C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고,
    2A, 2B 및 2C 중 적어도 하나는 인접한 착화합물과 융합 고리를 형성하고,
    R E , R F , R G , R H , R I , R J 및 R K 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 실란기, 포스핀기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R E , R F , R G , R H , R I , R J 및 R K 는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    m은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  12. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 호스트, 그리고 하기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 호스트를 포함하는 적색 인광 호스트용 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00192
    Figure pat00193
    Figure pat00194

    상기 화학식 1에서,
    X1는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Ra 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 화학식 2 및 3에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    화학식 2의 인접한 2개의 *은 화학식 3과 연결되고,
    화학식 3과 연결되지 않은 화학식 2의 *은 각각 독립적으로 C-La-Rb이고,
    La, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Rb 및 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 호스트는 하기 화학식 1-Ⅰ로 표현되고,
    상기 제2 호스트는 하기 화학식 2C로 표현되는 적색 인광 호스트용 조성물:
    [화학식 1-Ⅰ] [화학식 2C]
    Figure pat00195
    Figure pat00196

    상기 화학식 1-Ⅰ 및 화학식 2C에서,
    X1는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 내지 L3, La1, La2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Ra, Rb1, Rb2 및 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 호스트는 하기 화학식 1-ⅠB-1 또는 화학식 1-ⅠB-2로 표현되는 적색 인광 호스트용 조성물:
    [화학식 1-ⅠB-1] [화학식 1-ⅠB-2]
    Figure pat00197
    Figure pat00198

    상기 화학식 1-ⅠB-1, 화학식 1-ⅠB-2에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Rc, Rd, Re 및 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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