KR20150117173A - 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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KR20150117173A
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되고 분자량이 750 미만인 유기 화합물, 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 상기 유기 화합물 또는 상기 조성물을 적용한 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00202

상기 화학식 1에서, Z, L, R1 내지 R8, n1 및 n2는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND AND COMPOSITION AND ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다. 특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되고 분자량이 750 미만인 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고,
L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고, 단 L은
Figure pat00002
을 제외하고,
R1 내지 R9 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R3 및 R4은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R5, R6 및 Ra는 독립적으로 존재하거나 이들 중 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R7, R8 및 Ra는 독립적으로 존재하거나 이들 중 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물인 제1 유기 화합물 및 카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 제2 유기 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 화합물 또는 상기 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로고리, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로고리, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리"는 아릴기 또는 시클로알킬기와 같은 고리 화합물 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로고리가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고,
L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고, 단 L은
Figure pat00004
을 제외하고,
R1 내지 R9 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R3 및 R4은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R5, R6 및 Ra는 독립적으로 존재하거나 이들 중 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R7, R8 및 Ra는 독립적으로 존재하거나 이들 중 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물은 아릴렌기인 연결기(L)를 중심으로 치환 또는 비치환된 3개 이상의 아릴기들과 적어도 하나의 질소를 가지는 헤테로아릴기를 각각 포함한다.
이때 상기 3개 이상의, 치환 또는 비치환된 아릴기들과 연결기(L)는 각각 메타(meta) 위치로 결합됨으로써 입체 장해 특성을 나타낼 수 있고 이에 따라 이웃한 분자와의 상호 작용을 억제하여 결정화를 줄일 수 있고 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 유기 화합물 구조 중의 꺾임 터페닐(kinked terphenyl) 구조는 단순히 아릴렌이 선형으로 연결된 구조에 비하여 높은 유리전이온도(Tg)를 가지게 되어 열적 특성을 개선할 수 있고 이에 따라 수명 특성을 개선할 수 있다.
유리전이온도(Tg)는 유기 화합물 및 이를 적용한 소자의 열안정성과 관련될 수 있다. 즉 높은 유리전이온도(Tg)를 가지는 유기 화합물은, 유기발광소자에 박막 형태로 적용되었을 때, 상기 유기 화합물을 증착한 후에 이루어지는 후속 공정, 예컨대 봉지(encapsulation) 공정에서 온도에 의해 열화되는 것이 방지되어 유기 화합물 및 소자의 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 유기 화합물의 유리전이온도(Tg)는 예컨대 약 70℃ 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 90℃ 이상인 경우가 보다 효과적이다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 70℃ 내지 150℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 90℃ 내지 130℃일 수 있다.
상기 유기 화합물은 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
또한 상기 유기 화합물은 정공을 받기 쉬운 복수의 치환 또는 비치환된 아릴기 부분과 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 함께 포함함으로써 바이폴라(bipolar) 구조를 형성하여 정공 및 전자의 흐름을 적절히 균형 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있다.
또한 전술한 바이폴라 구조의 화합물 내에서 연결기(L)를 중심으로 정공을 받기 쉬운 복수의 치환 또는 비치환된 아릴기 부분과 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 적절히 구역화(localization)하고 공액계의 흐름을 제어함으로써 우수한 바이폴라(bipolar) 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 수명을 개선할 수 있다.
상기 유기 화합물은 분자량이 약 750 미만일 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 증착 공정시 높은 온도에 의해 화합물이 열분해되는 것을 감소시키고 내열성을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 500 내지 749 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 538 내지 749 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 550 내지 730 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 600 내지 700 일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R8 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, L은 비치환된 페닐렌기, 비치환된 바이페닐렌기 또는 비치환된 터페닐렌기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, L은 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 페닐렌기, C6 내지 C12 아릴기로 치환된 바이페닐렌기 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 터페닐렌기일 수 있다.
상기 유기 화합물은 n1 및 n2에 따라, 예컨대 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 2 또는 3에서, Z, L, R1 내지 R8은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 L은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00007
상기 그룹 1에서,
R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
*는 연결 지점이다.
일 예로, 상기 그룹 1의 L에서, R9 내지 R11은 예컨대 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상술한 유기 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.
상술한 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 상술한 유기 화합물이 다른 유기 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
이하, 상술한 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예로, 상술한 유기 화합물과 카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다. 이하에서 상술한 유기 화합물은 '제1 유기 화합물' 이라 하고 카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 유기 화합물은 '제2 유기 화합물' 이라 한다.
상기 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 4로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서,
Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R15 및 Ar1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기를 포함한다.
상기 화학식 4로 표현되는 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 4-I 내지 4-III 중 적어도 하나로 표현될 수 있다:
[화학식 4-I]
Figure pat00013
[화학식 4-II]
Figure pat00014
[화학식 4-III]
Figure pat00015
상기 화학식 4-I 내지 4-III에서,
Y1, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R15 및 는 R20 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 4로 표현되는 제2 유기 화합물은 예컨대 그룹 3에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
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Figure pat00037
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Figure pat00042
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Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
상기 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 5로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 6으로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물일 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00066
Figure pat00067
상기 화학식 5 또는 6에서,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R16 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 5의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 6의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고 상기 화학식 5에서 융합고리를 형성하지 않은 *는 각각 독립적으로 CRb이고,
Rb는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 5로 표현되는 모이어티와 상기 화학식 6으로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 화합물은 하기 그룹 4에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 4]
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
상기 제2 유기 화합물은 상기 화학식 4로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 6으로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물을 약 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 유기 광전자 소자의 유기층에 적용될 수 있으며, 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물은 호스트(host)로서 역할을 할 수 있다. 이때 상기 제1 유기 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 화합물일 수 있고 상기 제2 유기 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 화합물로, 상기 제1 유기 화합물과 함께 사용되어 전하의 이동성 및 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물 외에 1종 이상의 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 호스트 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
상기 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 화합물 또는 상술한 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 조성물을 포함할 수도 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기박막층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
제1 유기 화합물의 합성
[대표합성법]
Figure pat00075

중간체의 합성
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
Figure pat00076
질소 환경에서 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(100 g, 374 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 4-chlorophenylboronic acid(64.3 g, 411 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.32 g, 3.74 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(129 g, 935 mmol)을 넣고 80 ℃에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-1(118 g, 92 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21H14ClN3: 343.0876, found: 343.
Elemental Analysis: C, 73 %; H, 4 %
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
Figure pat00077
질소 환경에서 화합물 I-1(110 g, 320 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1.0 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(97.5 g, 384 mmol)와 (1,1 -bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.61 g, 3.20 mmol) 그리고 potassium acetate(113 g, 1,152 mmol)을 넣고 150℃에서 71시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-2(91.9 g, 66 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H26BN3O2: 435.2118, found: 435.
Elemental Analysis: C, 74 %; H, 6 %
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
Figure pat00078
질소 환경에서 biphenyl-4-ylboronic acid(100 g, 505 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.3 L에 녹인 후, 여기에 1,3-dibromo-5-chlorobenzene(150 g, 555 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(5.05 g, 5.84 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(174 g, 1,263 mmol)을 넣고 80℃에서 7시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-3(149 g, 86 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12BrCl: 343.0876, found: 343.
Elemental Analysis: C, 63 %; H, 4 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
Figure pat00079
질소 환경에서 화합물 I-3(145 g, 422 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.0 L에 녹인 후, 여기에 phenyl boronic acid(56.6 g, 464 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.88 g, 4.22 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(146 g, 1,055 mmol)을 넣고 80℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-4(134 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Cl: 340.1019, found: 340.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
Figure pat00080
질소 환경에서 화합물 I-4(130 g, 381 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 1.2 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(116 g, 458 mmol)와 (1,1 -bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(3.11 g, 3.81 mmol) 그리고 potassium acetate(112 g, 1,143 mmol)을 넣고 150℃에서 68시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-5(90.9 g, 70 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
Figure pat00081
질소 환경에서 화합물 I-5(85 g, 197 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.7 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(61.2 g, 216 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(2.28 g, 1.97 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(68.1 g, 493 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-6(81.8 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found: 460.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5 %
합성예 7: 중간체 I-7의 합성
Figure pat00082
질소 환경에서 화합물 I-6(75 g, 163 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.6 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(49.5 g, 195 mmol)와 (1,1 -bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.33 g, 1.63 mmol) 그리고 potassium acetate(48.0 g, 489 mmol)을 넣고 150℃에서 8시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-7(67.1 g, 81 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H33BO2: 508.2574, found: 508.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 7 %
합성예 8: 중간체 I-8의 합성
Figure pat00083
질소 환경에서 1-bromo-3,5-diphenylbenzene(100 g, 323 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 1.0 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(98.6 g, 388 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.64 g, 3.23 mmol), 그리고 potassium acetate(95.1 g, 969 mmol)을 넣고 150℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-8(97.8 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 356.1948, found: 356.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 9: 중간체 I-9의 합성
Figure pat00084
질소 환경에서 화합물 I-8(95 g, 267 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.9L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(83.0 g, 293 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.09 g, 2.67 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(92.3 g, 668 mmol)을 넣고 80℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-9(89.5 g, 87 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Br: 384.0514, found: 384.
Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
합성예 10: 중간체 I-10의 합성
Figure pat00085
질소 환경에서 naphthalen-1-ylboronic acid(134 g, 777 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.1 L에 녹인 후, 여기에 1,3-dibromo-5-chlorobenzene(100 g, 370 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(8.98 g, 7.77 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(268 g, 1,943 mmol)을 넣고 80℃에서 13시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-10(249 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C26H17Cl: 364.1019, found: 364.
Elemental Analysis: C, 86 %; H, 5 %
합성예 11: 중간체 I-11의 합성
Figure pat00086
질소 환경에서 화합물 I-10(240 g, 658 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 2.2 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(200 g, 789 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(5.37 g, 6.58 mmol) 그리고 potassium acetate(194 g, 1,974 mmol)을 넣고 150℃에서 57시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-11(183 g, 61 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C32H29BO2: 456.2261, found: 456.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 %
합성예 12: 중간체 I-12의 합성
Figure pat00087
질소 환경에서 화합물 I-11(180 g, 394 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.5 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(123 g, 434 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.55 g, 3.94 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(136 g, 985 mmol)을 넣고 80℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-12(191 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C32H21Br: 484.0827, found: 484.
Elemental Analysis: C, 79 %; H, 4 %
합성예 13: 중간체 I-13의 합성
Figure pat00088
질소 환경에서 화합물 I-9(100 g, 260 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.9 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(79.1 g, 311 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.12 g, 2.60 mmol) 그리고 potassium acetate(76.5 g, 780 mmol)을 넣고 150℃에서 13시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-13(78.7 g, 70 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 14: 중간체 I-14의 합성
Figure pat00089
질소 환경에서 화합물 I-13(75 g, 173 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.65 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(54.0 g, 191 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(2.0 g, 1.73 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(59.8 g, 433 mmol)을 넣고 80℃에서 16시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-14(72.6 g, 91 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found: 460.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5 %
합성예 15: 중간체 I-15의 합성
Figure pat00090
질소 환경에서 화합물 I-8(50 g, 140 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.45 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(43.7 g, 154 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.62 g, 1.40 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(48.4 g, 350 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-15(41.5 g, 77 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Br: 384.0514, found: 384.
Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
합성예 16: 중간체 I-16의 합성
Figure pat00091
질소 환경에서 화합물 I-15(40 g, 104 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.35 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(31.6 g, 125 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.85 g, 1.04 mmol) 그리고 potassium acetate(30.6 g, 312 mmol)을 넣고 150℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-16(33.7 g, 75 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 17: 중간체 I-17의 합성
Figure pat00092
질소 환경에서 화합물 I-16(30 g, 69.4 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.26 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(21.6 g, 76.3 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.80 g, 0.69 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(24.0 g, 174 mmol)을 넣고 80℃에서 8시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-17(25.6 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found: 460.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5 %
합성예 18: 중간체 I-18의 합성
Figure pat00093
질소 환경에서 화합물 I-17(25 g, 54.2 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(16.5 g, 65.0 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.44 g, 0.54 mmol) 그리고 potassium acetate(16.0 g, 163 mmol)을 넣고 150℃에서 9시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-18(24.5 g, 89 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H33BO2: 508.2574, found: 508.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 7 %
합성예 19: 중간체 I-19의 합성
Figure pat00094
질소 환경에서 화합물 I-18(24 g, 47.2 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(14.7 g, 51.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.54 g, 0.47 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(16.3 g, 118 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-19(21.3 g, 84 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H25Br: 536.1140, found: 536.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 5 %
합성예 20: 중간체 I-20의 합성
Figure pat00095
질소 환경에서 화합물 I-19(20 g, 37.2 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.16 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(11.3 g, 44.7 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.30 g, 0.37 mmol) 그리고 potassium acetate(11.0 g, 112 mmol)을 넣고 150℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-20(18.5 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H37BO2: 584.2887, found: 584.
Elemental Analysis: C, 86 %; H, 6 %
합성예 21: 중간체 I-21의 합성
Figure pat00096
질소 환경에서 화합물 I-13(50 g, 116 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.43 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(36.0 g, 127 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.34 g, 1.16 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(40.1 g, 290 mmol)을 넣고 80℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-21(46.6 g, 87 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found: 460.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5 %
합성예 22: 중간체 I-22의 합성
Figure pat00097
질소 환경에서 화합물 I-16(30 g, 69.4 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.26 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(21.6 g, 76.3 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.80 g, 0.69 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(24.0 g, 174 mmol)을 넣고 80℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-22(27.2 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found: 460.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5 %
합성예 23: 중간체 I-23의 합성
Figure pat00098
질소 환경에서 biphenyl-4-ylboronic acid(100 g, 505 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.3 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(157 g, 555 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(58.4 g, 5.05 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(174 g, 1,262 mmol)을 넣고 80℃에서 6시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-23(141 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Br: 308.0201, found: 308.
Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4 %
합성예 24: 중간체 I-24의 합성
Figure pat00099
질소 환경에서 화합물 I-23(120 g, 388 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1.2 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(118 g, 466 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(3.17 g, 3.88 mmol) 그리고 potassium acetate(114 g, 1,164 mmol)을 넣고 150℃에서 4시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-24(124 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 356.1948, found: 356.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 25: 중간체 I-25의 합성
Figure pat00100
질소 환경에서 화합물 I-24(120 g, 337 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 1.3 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(105 g, 371 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.89 g, 3.37 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(116 g, 843 mmol)을 넣고 80℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-25(108 g, 83 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Br: 384.0514, found: 384.
Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
합성예 26: 중간체 I-26의 합성
Figure pat00101
질소 환경에서 화합물 I-25(75 g, 195 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.67 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(59.3 g, 234 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.59 g, 1.95 mmol) 그리고 potassium acetate(57.4 g, 585 mmol)을 넣고 150℃에서 6시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-26(63.2 g, 75 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 27: 중간체 I-27의 합성
Figure pat00102
질소 환경에서 화합물 I-26(60 g, 139 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(43.2 g, 153 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.61 g, 1.39 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(48.0 g, 348 mmol)을 넣고 80℃에서 8시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-27(51.3 g, 80 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found: 460.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5 %
합성예 28: 중간체 I-28의 합성
Figure pat00103
질소 환경에서 화합물 I-27(25 g, 54.2 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 0.21 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(16.5 g, 65.0 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.44 g, 0.54 mmol) 그리고 potassium acetate(16.0 g, 163 mmol)을 넣고 150℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-28(19.6 g, 71 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H33BO2: 508.2574, found: 508.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 7 %
합성예 29: 중간체 I-29의 합성
Figure pat00104
질소 환경에서 화합물 I-28(19 g, 37.4 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.15 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(11.6 g, 41.1 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.43 g, 0.37 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12.9 g, 93.5 mmol)을 넣고 80℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-29(13.1 g, 65 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H25Br: 536.1140, found: 536.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 5 %
최종화합물의 합성
합성예 30: 화합물 1의 합성
Figure pat00105
질소 환경에서 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(20 g, 74.7 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.25 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-7(38.0 g, 74.7 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.87 g, 0.75 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(25.8 g, 187 mmol)을 넣고 80℃에서 17시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1(41.3 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 31: 화합물 9의 합성
Figure pat00106
질소 환경에서 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine(20 g, 75.0 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-7(38.1 g, 75.0 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.87 g, 0.75 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(25.9 g, 188 mmol)을 넣고 80℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 9(43.2 g, 94 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C46H32N2: 612.2565, found: 612.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 32: 화합물 10의 합성
Figure pat00107
질소 환경에서 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 4-chloro-2,6-diphenylpyridine(20 g, 75.3 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-7(38.3 g, 75.3 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.87 g, 0.75 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(26.0 g, 188 mmol)을 넣고 80℃에서 18시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 10(41.0 g, 89 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H33N: 611.2613, found: 611.
Elemental Analysis: C, 92 %; H, 5 %
합성예 33: 화합물 13의 합성
Figure pat00108
질소 환경에서 화합물 I-2(20 g, 45.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-9(17.7 g, 45.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.53 g, 0.46 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(15.9 g, 115 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 13(23.7 g, 84 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 34: 화합물 16의 합성
Figure pat00109
질소 환경에서 화합물 I-2(20 g, 45.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-12(22.3 g, 45.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.53 g, 0.46 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(15.9 g, 115 mmol)을 넣고 80℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 16(27.9 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C53H35N3: 713.2831, found: 713.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 35: 화합물 28의 합성
Figure pat00110
질소 환경에서 화합물 I-2(20 g, 45.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-14(21.2 g, 45.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.53 g, 0.46 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(15.9 g, 115 mmol)을 넣고 80℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 28(25.6 g, 81 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found: 689.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 36: 화합물 38의 합성
Figure pat00111
질소 환경에서 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(6.87 g, 25.7 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.11 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-20(15.0 g, 25.7 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.30 g, 0.26 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(8.88 g, 64.3 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 38(17.0 g, 96 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found: 689.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 37: 화합물 40의 합성
Figure pat00112
질소 환경에서 화합물 I-2(20 g, 45.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-21(21.2 g, 45.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.53 g, 0.46 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(15.9 g, 115 mmol)을 넣고 80℃에서 17시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 40(25.3 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found: 689.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 38: 화합물 41의 합성
Figure pat00113
질소 환경에서 화합물 I-2(20 g, 45.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-22(21.2 g, 45.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.53 g, 0.46 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(15.9 g, 115 mmol)을 넣고 80℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 41(27.2 g, 86 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found: 689.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
비교합성예 1: 화합물 Host 1의 합성
Figure pat00114
질소 환경에서 화합물 I-2(20 g, 45.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.17 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-23(14.2 g, 45.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.53 g, 0.46 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(15.9 g, 115 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 Host 1(21.0 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H27N3: 537.2205, found: 537.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 %
비교합성예 2: 화합물 Host 2의 합성
Figure pat00115
질소 환경에서 화합물 I-2(20 g, 45.9 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.11 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-25(17.7 g, 45.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.53 g, 0.46 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(15.9 g, 115 mmol)을 넣고 80℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 Host 2(22.3 g, 79 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
비교합성예 3: 화합물 Host 3의 합성
Figure pat00116
질소 환경에서 화합물 I-2(20 g, 45.9 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.21 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-27(21.2 g, 45.9 mmol)과 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.53 g, 0.46 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(15.9 g, 115 mmol)을 넣고 80℃에서 14시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 Host 3(23.1 g, 73 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found: 689.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
비교합성예 4: 화합물 Host 4의 합성
Figure pat00117
질소 환경에서 화합물 I-2(10 g, 23.0 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.21 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-29(12.4 g, 23.0 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.27 g, 0.23 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(8.0 g, 58.0 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 Host 4(11.8 g, 67 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C57H39N3: 765.3144, found: 765.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
유기 발광 소자의 제작
실시예 1
합성예 30에서 얻은 화합물 1을 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (NPB) (80nm)를 증착하여 800Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 30에서 얻은 화합물 1을 이용하여 막 두께 300Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 Ir(PPy)3을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.
상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물1 (93 중량%) + Ir(PPy)3(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2
합성예 30의 화합물 1 대신 합성예 31의 화합물 9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 3
합성예 30의 화합물 1 대신 합성예 32의 화합물 10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 4
합성예 30의 화합물 1 대신 합성예 33의 화합물 13을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 5
합성예 30의 화합물 1 대신 합성예 34의 화합물 16을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 6
합성예 30의 화합물 1 대신 합성예 35의 화합물 28을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 7
합성예 30의 화합물 1 대신 합성예 36의 화합물 38을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 8
합성예 30의 화합물 1 대신 합성예 37의 화합물 40을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 9
합성예 30의 화합물 1 대신 합성예 38의 화합물 41을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
합성예 30의 화합물 1 대신 CBP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 2
합성예 30의 화합물 1 대신 비교합성예 1의 HOST 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 3
합성예 30의 화합물 1 대신 비교합성예 2의 HOST 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 4
합성예 30의 화합물 1 대신 비교합성예 3의 HOST 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 5
합성예 30의 화합물 1 대신 비교합성예 4의 HOST 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, BAlq, CBP, 및 Ir(PPy)3의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00118

평가 1
실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 5에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색
(EL color)		 효율
(cd/A)		 90% 수명 (h)
At 5000 cd/m2
실시예 1 화합물 1 3.8 Green 85.1 1,000
실시예 2 화합물 9 4.0 Green 83.5 950
실시예 3 화합물 10 4.2 Green 80.5 860
실시예 4 화합물 13 3.9 Green 85.2 1,190
실시예 5 화합물 16 4.3 Green 93.0 1,250
실시예 6 화합물 28 4.0 Green 88.1 1,420
실시예 7 화합물 38 4.4 Green 82.6 1,930
실시예 8 화합물 40 4.2 Green 83.5 1,670
실시예 9 화합물 41 4.5 Green 81.0 2,000
비교예 1 CBP 4.8 Green 31.4 40
비교예 2 HOST1 4.6 Green 95.1 80
비교예 3 HOST2 3.9 Green 99.7 210
비교예 4 HOST3 5.0 Green 95.5 60
비교예 5 HOST4 5.3 Green 69.5 10
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 9에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 5에 따른 유기발광소자와 비교하여 동등하거나 그보다 우수한 수준의 구동 전압 및 효율을 가지면서 수명 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
평가 2
합성예 35에서 제조한 화합물 28, 합성예 36에서 제조한 화합물 38, 합성예 37에서 제조한 화합물 40, 합성예 38에서 제조한 화합물 41, 비교합성예 1에서 제조한 HOST1, 비교합성예 2에서 제조한 HOST2, 비교합성예 3에서 제조한 HOST3 및 비교합성예 4에서 제조한 HOST4를 각각 증착공정 온도, 유리전이 온도(Tg), 상온순도 및 고온순도를 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1)증착공정 온도(℃)
실시예 1의 유기발광소자를 제작 중 발광층의 HOST를 증착할 때 온도를 측정한 것으로 1초(sec)당 1 Å의 두께가 적층될 수 있는 온도를 의미한다(Å/sec)
(2)유리전이 온도(Tg)
Metter teledo 사의 DSC1 장비를 이용하여 sample과 reference의 온도를 변화시키면서 energy 입력차를 온도의 함수로서 측정하였다.
(3)상온순도(%)
Waters사의 HPLC(모델명: Alliance e2695 - 4gradient pump) 및 waters사의 PDA(모델명: 2994)를 이용하여 측정하였다. 컬럼관은 Symmetry C18 (3.9 x 150 mm, 5㎛ )을 이용하였다.
(4)고온순도(%)
화합물의 샘플을 1 g 채취하여 유리용기에 질소로 충진 후 밀폐하였다. 상기 유리용기를 200시간 200℃ 오븐에 보관 후 상기 상온순도를 측정하는 방법과 동일한 방법으로 순도를 측정하였다.
No. 증착공정 온도(℃) Tg(℃) 상온순도(%) 고온순도(%) 상온순도-고온순도(%)
화합물 28 208.2 117 100 99.98 0.02
화합물 38 205.3 109 100 99.99 0.01
화합물 40 203.9 107 100 99.99 0.01
화합물 41 204.0 105 100 99.98 0.02
HOST1 190.8 61.0 100 99.95 0.05
HOST2 210.1 66.5 100 99.95 0.05
HOST3 230.5 76.3 100 98.83 1.17
HOST4 253.2 88.5 100 98.50 1.5
표 2를 참고하면, 합성예 35에서 제조한 화합물 28, 합성예 36에서 제조한 화합물 38, 합성예 37에서 제조한 화합물 40 및 합성예 38에서 제조한 화합물 41은 약 90℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)를 가지는 반면 HOST 1, 2, 3 및 4는 그보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기 유리전이온도(Tg)는 화합물 및 이를 적용한 소자의 열안정성과 관련될 수 있다. 즉 상기 화합물들을 유기발광소자에 박막형태로 적용시 상기 화합물들을 증착한 후에 이루어지는 후속 공정, 예컨대 봉지(encapsulation) 공정이 상기 화합물들의 유리전이온도(Tg) 근처 또는 그보다 높은 온도에서 이루어지는 경우 박막이 손상되어 유기발광소자의 수명을 크게 감소시킬 것으로 예상될 수 있다.
HOST1의 유리전이온도(Tg)를 보완하기 위하여, HOST 2,3,4와 같이 페닐기의 개수를 증가시키는 경우 유리전이온도(Tg)의 증가 폭은 크지 않고 오히려 증착 온도가 크게 높아져 화합물의 열안정성이 약화될 수 있다. 즉 HOST1 및 HOST2는 유리전이온도(Tg)가 낮아서 봉지공정과 같은 후속공정에서 박막이 손상될 것으로 예상되며 HOST3 및 HOST4는 증착 온도가 크게 높아져서 고온순도에 영향을 미쳐 소자수명을 크게 저하시키는 것으로 예상될 수 있다.
이에 반해, 합성예 35에서 제조한 화합물 28, 합성예 36에서 제조한 화합물 38, 합성예 37에서 제조한 화합물 40 및 합성예 38에서 제조한 화합물 41은 유리전이온도(Tg)가 높으면서도 증착온도를 크게 높이지 않아 고온 안정성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
제2 유기 화합물의 합성
중간체의 합성
제2 유기 화합물의 합성예 1: 중간체 I-30의 합성
Figure pat00119
질소 환경에서 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(100 g, 348 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.93 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-9H-carbazole(85.6 g, 348 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.02 g, 3.48 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(120 g, 870 mmol)을 넣고 80℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-30(85.3 g, 60 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20N2: 408.1626, found: 408.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
제2 유기 화합물의 합성예 2: 중간체 I-31의 합성
Figure pat00120
질소 환경에서 2-bromotriphenylene(100 g, 326 mmol)을 toluene 0.18 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-9H-carbazole(80.1 g, 326 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(2.99 g, 3.26 mmol), tris-tert butylphosphine(2.64 g, 13.0 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(37.6 g, 391 mmol)을 순차적으로 넣고 100℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-31(109 g, 71 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H18BrN: 471.0623, found: 471.
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 %
제2 유기 화합물의 합성예 3: 중간체 I-32의 합성
Figure pat00121
질소 환경에서 phenylhydrazine hydrochloride(100 g, 925 mmol)를 증류수 0.5 L에 녹인 후, 2M NaOH 수용액을 넣는다. 생성된 고체를 필터하여 phenylhydrazine 를 얻는다. 그 후, 상기 화합물에 cyclohexane-1,3-dione (51.8 g, 462 mmol)을 ethanol 1.0 L에 녹인 phenylhydrazine 을 천천히 넣은 후 20분 간 반응시켰다. 반응 완료 후 얼음물은 넣는다. 생성된 고체를 ethanol로 씻어주며 필터한다. 감압 건조하여 화합물 I-32(108 g, 40 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H20N4: 292.1688, found: 292
Elemental Analysis: C, 74 %; H, 7%
제2 유기 화합물의 합성예 4: 중간체 I-33의 합성
Figure pat00122
질소 환경 O℃ 에서 상기 화합물 I-32(100 g, 342 mmol)를 아세트산과 황산 혼합용액(1:4) 0.5 L에 천천히 넣는다. 5분 교반 후, 빨리 50 ℃로 올린 후 110℃까지 천천히 올린다. 20분 후 상온으로 냉각하고 12시간 교반한다. 에탄올 0.5L를 넣고 한 시간 후 고체가 생기면 생성된 고체를 감압 필터하고 중성으로 만든다. 감압 건조하면 상기 화합물 I-33(43.8 g, 50 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12N2: 256.1000, found: 256
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 5 %
최종화합물의 합성
제2 유기 화합물의 합성예 5: 화합물 B-1의 합성
Figure pat00123
질소 환경에서 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(20 g, 69.7 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.21L에 녹인 후, 여기에 2-bromotriphenylene(21.4 g, 69.7 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.81 g, 0.70 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(24.1 g, 174 mmol)을 넣고 80℃에서 8시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B-1(29.5 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H23N: 469.1830, found: 469.
Elemental Analysis: C, 92 %; H, 5 %
제2 유기 화합물의 합성예 6: 화합물 B-10의 합성
Figure pat00124
질소 환경에서 화합물 I-30(20 g, 49.0 mmol)을 toluene 0.18 L에 녹인 후, 여기에 Amadis Chemical(http://www.amadischem.com/)사의 2-bromo-4,6-diphenylpyridine(15.1 g, 49.0 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.45 g, 0.49 mmol), tris-tert butylphosphine(0.40 g, 1.96 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(5.65 g, 58.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100℃에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B-10(31.3 g, 77 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H31N3: 637.2518, found: 637.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
제2 유기 화합물의 합성예 7: 화합물 B-31의 합성
Figure pat00125
질소 환경에서 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(20 g, 69.7 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.21L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (22.5 g, 69.7 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.81 g, 0.70 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(24.1 g, 174 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B-31(31.1 g, 92 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H24N2: 484.1939, found: 484.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
제2 유기 화합물의 합성예 8: 화합물 B-34의 합성
Figure pat00126
질소 환경에서 화합물 I-31(20 g, 42.3 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.16 L에 녹인 후, 여기에 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(12.1 g, 42.3 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.49 g, 0.42 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(14.7 g, 106 mmol)을 넣고 80℃에서 16시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B-34(22.8 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H30N2: 634.2409, found: 634.
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
제2 유기 화합물의 합성예 9: 화합물 B-43의 합성
Figure pat00127
질소 환경에서 Amadis Chemical(http://www.amadischem.com/)사의 9-(biphenyl-3-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid(20 g, 55.1 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.21 L에 녹인 후, 여기에 Amadis Chemical사의 9-(biphenyl-4-yl)-3-bromo-9H-carbazole(21.9 g, 55.1 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.64 g, 0.55 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(19.0 g, 138 mmol)을 넣고 80℃에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B-43(33.7 g, 96 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.2565, found: 636.
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
제2 유기 화합물의 합성예 10: 화합물 E-1의 합성
Figure pat00128
질소 환경에서 화합물 I-33(20 g, 78.0 mmol)을 toluene 0.26 L에 녹인 후, 여기에 iodobenzene(31.8 g, 156 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.71 g, 0.78 mmol), tris-tert butylphosphine(0.63 g, 3.12 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(8.99 g, 93.6 mmol)을 순차적으로 넣고 100℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 E-1(25.5 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20N2: 408.1626, found: 408.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
유기 발광 소자의 제작
실시예 10
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine(화합물 A)를 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)(화합물 B)를 50Å의 두께로 증착한 후, N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine(화합물 C)를 1020 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 상기에서 합성예 38에서 얻은 화합물 41과 제2 유기 화합물의 합성예 5에서 얻은 화합물 B-1을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) [Ir(ppy)3]를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 1과 화합물 B-1은 4:1 비율로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone(화합물 D)와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(1020Å)/EML[화합물 41:화합물 B-1:Ir(ppy)3 = X:X:10%](400Å)/화합물D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다. (X= 중량비)
실시예 11
화합물 41과 B-1을 1:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 12
화합물 41과 B-1을 1:4로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 13
화합물 B-1 대신 제2 유기 화합물의 합성예 6에서 얻은 화합물 B-10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 14
화합물 41과 B-10을 1:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 15
화합물 41과 B-10을 1:4로 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 16
화합물 B-1 대신 제2 유기 화합물의 합성예 7에서 얻은 화합물 B-31을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 17
화합물 41과 B-31을 1:1 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 18
화합물 B-1 대신 제2 유기 화합물의 합성예 8에서 얻은 화합물 B-34를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 19
화합물 41과 B-34를 1:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 20
화합물 B-1 대신 제2 유기 화합물의 합성예 9에서 얻은 화합물 B-43을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 21
화합물 B-1 대신 제2 유기 화합물의 합성예 10에서 얻은 화합물 E-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 6
화합물 41과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 CBP 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 7
화합물 41과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-1을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 8
화합물 41과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-10을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 9
화합물 41과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-31을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 10
화합물 41과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-34를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 11
화합물 41과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-43을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 12
화합물 41과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 E-1을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가 3
실시예 10 내지 21과 비교예 6 내지 12에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6000 cd/m2로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
제1호스트 제2호스트 제1호스트:제2호스트 발광효율
(cd/A)		 수명T97
(h)
실시예10 화합물 41 B-1 4:1 42.5 520
실시예11 화합물 41 B-1 1:1 47.5 525
실시예12 화합물 41 B-1 1:4 48.5 370
실시예13 화합물 41 B-10 4:1 42.5 460
실시예14 화합물 41 B-10 1:1 50.0 520
실시예15 화합물 41 B-10 1:4 47.0 330
실시예16 화합물 41 B-31 4:1 51.0 395
실시예17 화합물 41 B-31 1:1 55.0 300
실시예18 화합물 41 B-34 4:1 44.0 780
실시예19 화합물 41 B-34 1:1 49.0 1,000
실시예20 화합물 41 B-43 4:1 47.0 1,150
실시예21 화합물 41 E-1 4:1 46.5 1,200
비교예6 CBP - 19.3 0.5
비교예7 B-1 - 16.5 10
비교예8 B-10 - 37.5 10
비교예9 B-31 - 2.5 0
비교예10 B-34 - 18.3 0
비교예11 B-43 - 2.8 10
비교예12 E-1 - 1.4 30
표 3을 참고하면, 실시예 10 내지 21에 따른 유기발광소자는 비교예 6 내지 12에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되고 분자량이 750 미만인 유기 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00129

    상기 화학식 1에서,
    Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고, 단 L은
    Figure pat00130
    을 제외하고,
    R1 내지 R9 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R3 및 R4은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R5, R6 및 Ra는 독립적으로 존재하거나 이들 중 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R7, R8 및 Ra는 독립적으로 존재하거나 이들 중 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제1항에서,
    하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00131
    Figure pat00132

    상기 화학식 2 또는 3에서,
    Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고, 단 L은
    Figure pat00133
    을 제외하고,
    R1 내지 R9 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R3 및 R4은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R5, R6 및 Ra는 독립적으로 존재하거나 이들 중 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R7, R8 및 Ra는 독립적으로 존재하거나 이들 중 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성한다.
  3. 제1항에서,
    상기 L은 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나인 유기 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00134

    상기 그룹 1에서,
    R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    *는 연결 지점이다.
  4. 제3항에서,
    상기 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소인 유기 화합물.
  5. 제1항에서,
    하기 그룹 2에 나열된 유기 화합물:
    [그룹 2]
    Figure pat00135
    Figure pat00136
    Figure pat00137
    Figure pat00138


  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 제1 유기 화합물, 그리고
    카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 제2 유기 화합물
    을 포함하는 유기광전자소자용 조성물.
  7. 제6항에서,
    상기 제2 유기 화합물은 하기 화학식 4로 표현되는 화합물, 및 하기 화학식 5로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 6으로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00139

    상기 화학식 4에서,
    Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R12 내지 R15 및 Ar1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기를 포함하고,
    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure pat00140
    Figure pat00141

    상기 화학식 5 및 6에서,
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R16 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 5의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 6의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고 상기 화학식 5에서 융합고리를 형성하지 않은 *는 각각 독립적으로 CRb이고,
    Rb는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 4로 표현되는 제2 유기 화합물은 하기 화학식 4-I 내지 4-III 중 어느 하나로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 4-I]
    Figure pat00142

    [화학식 4-II]
    Figure pat00143

    [화학식 4-III]
    Figure pat00144

    상기 화학식 4-I 내지 4-III에서,
    Y1, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R12 내지 R15 및 R20 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  9. 제7항에서,
    상기 화학식 4로 표현되는 제2 유기 화합물은 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택되는 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 3]
    Figure pat00145

    Figure pat00146
    Figure pat00147
    Figure pat00148
    Figure pat00149
    Figure pat00150

    Figure pat00151
    Figure pat00152

    Figure pat00153
    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156

    Figure pat00157
    Figure pat00158
    Figure pat00159
    Figure pat00160
    Figure pat00161
    Figure pat00162
    Figure pat00163
    Figure pat00164
    Figure pat00165
    Figure pat00166
    Figure pat00167
    Figure pat00168
    Figure pat00169
    Figure pat00170
    Figure pat00171
    Figure pat00172
    Figure pat00173
    Figure pat00174
    Figure pat00175
    Figure pat00176
    Figure pat00177
    Figure pat00178
    Figure pat00179

    Figure pat00180

    Figure pat00181

    Figure pat00182

    Figure pat00183
    Figure pat00184

    Figure pat00185

    Figure pat00186

    Figure pat00187
    Figure pat00188

    Figure pat00189
    Figure pat00190

    Figure pat00191

    Figure pat00192

    Figure pat00193

    Figure pat00194


  10. 제7항에서,
    상기 화학식 5로 표현되는 모이어티와 상기 화학식 6으로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 제2 유기 화합물은 하기 그룹 4에 나열된 화합물에서 선택되는 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 4]
    Figure pat00195

    Figure pat00196
    Figure pat00197
    Figure pat00198

    Figure pat00199

    Figure pat00200

    Figure pat00201

  11. 제6항에서,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물은 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함되어 있는 유기광전자소자용 조성물.
  12. 제6항에서,
    인광 도펀트를 더 포함하는 유기광전자소자용 조성물.
  13. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
    을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제13항에서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 화합물 또는 상기 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  15. 제14항에서,
    상기 유기 화합물 또는 상기 유기광전자소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  16. 제13항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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