KR20170135467A - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 적용한 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 Ⅰ에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND FOR OPTOELECTRIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00001
상기 화학식 Ⅰ에서,
a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로, C 또는 CRc이고,
a1* 또는 a2*는 b1*와 연결되고,
a3* 또는 a4*는 b2*와 연결되고,
R1 내지 R12 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8, R9 및 R10, R10 및 R11, 그리고 R11 및 R12는 선택적으로 서로 융합하여 고리를 형성하고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
1≤n1+n2≤2이다.
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 의미한다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현된다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00002
상기 화학식 Ⅰ에서,
a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로, C 또는 CRc이고,
a1* 또는 a2*는 b1*와 연결되고,
a3* 또는 a4*는 b2*와 연결되고,
R1 내지 R12 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8, R9 및 R10, R10 및 R11, 그리고 R11 및 R12는 선택적으로 서로 융합하여 고리를 형성하고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
1≤n1+n2≤2이다.
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 "질소(N)" 유닛을 포함하는 아자트리페닐렌과 카바졸이 융합되어 비대칭의 입체적인 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "b1*와 연결" 또는 "b2*와 연결"의 의미는, "b1*" 또는 "b2*"를 통하여 "N"과 연결된다는 의미로서 이 때 b1* 및 b2*는 단일 결합이고 b1* 또는 b2*와 연결된 a1* 내지 a4*는 C일 수 있다.
한편, b1* 및 b2*와 연결되지 않은 a1* 내지 a4*는 CRc일 수 있으며, Rc의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물에 포함된 "질소(N)" 유닛은 극성을 띄어 전극과 상호작용이 가능하므로, 전하의 주입이 용이하고 이동도가 높아질 수 있고, 이로 인하여 구동전압이 저하되는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 분자의 입체적인 구조로 인하여 분자 사이의 상호작용이 작으므로, 분자의 결정화가 억제됨으로써 유기 EL 소자 제조 시 수율 향상 및 장수명의 효과를 기대할 수 있다.
뿐만 아니라, 비대칭 구조는 낮은 온도에서의 증착을 가능하게 하므로, 증착 시의 분해를 억제하여 장수명화가 가능해 진다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 카바졸의 융합 위치 및 카바졸의 추가 융합 유무에 따라 예컨대 하기 화학식 Ⅰ-A, Ⅰ-B, Ⅰ-C, Ⅰ-D, 및 Ⅰ-E 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-A] [화학식 Ⅰ-B]
Figure pat00003
Figure pat00004
[화학식 Ⅰ-C] [화학식 Ⅰ-D]
Figure pat00005
Figure pat00006
[화학식 Ⅰ-E]
Figure pat00007
상기 화학식 Ⅰ-A 내지 Ⅰ- E에서,
R1, R2, 및 R4 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기일 수 있고, 구체적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
상기 L1 및 L2가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기인 경우, 예컨대 1 내지 4개의 페닐기가 연결된 형태일 수 있다.
즉, L1 및 L2는 단일결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 가장 구체적인 예로는 하기 그룹 1에 나열된 연결기에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00008
상기 그룹 1에서, *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ의 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 아자인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아졸일기, 치환 또는 비치환된 아자트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 아자페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 가장 구체적인 예로는 하기 그룹 2에 나열된 연결기에서 선택될 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 그룹 2에서, *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 일 수 있다.
예컨대, 상기 R1, R2, 및 R5 내지 R12는 모두 수소이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 페닐기, 바이페닐기, 또는 터페닐기일 수 있다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 발광층의 호스트로 포함될 수 있고, 가장 구체적인 예로서 그린 호스트로서 포함될 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다. 전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 발광층(130)에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 정공주입층 등을 더 포함한 유기 발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
합성예 및 실시예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는한 Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 합성)
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는한 Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였다.
합성예 1: 중간체 Ⅰ-1의 합성
Figure pat00026
케미렉스(http://chemirex.com/)에서 구입한 중간체 3-bromophenanthrene-9,10-dione(50 g, 174 mmol)을 질소 환경에서 toluene 0.5 L에 녹인 후, 여기에 ethylene diamine(12.6 g, 209 mmol)을 넣고 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-1(40.3 g, 75 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C16H9BrN2: 307.9949, found: 308.
Elemental Analysis: C, 62 %; H, 3 %
합성예 2: 중간체 Ⅰ-2의 합성
Figure pat00027
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-1(35 g, 113 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.35 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(34.5 g, 136 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.92 g, 1.13 mmol) 그리고 potassium acetate(33.3 g, 339 mmol)을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-2(27.8 g, 69 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H21BN2O2: 356.1696, found: 356.
Elemental Analysis: C, 74 %; H, 6 %
합성예 3: 중간체 Ⅰ-3의 합성
Figure pat00028
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-2(25 g, 70.2 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-2-nitrobenzene(14.2 g, 70.2 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.81 g, 0.70 mmol) 그리고 물에 포화된 potassuim carbonate(24.3 g, 176 mmol)을 넣고 80 ℃에서 13시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-3(20.0 g, 81 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H13N3O2: 351.1008, found: 351.
Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
합성예 4: 중간체 Ⅰ-4의 합성
Figure pat00029
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-3(15 g, 42.7 mmol)를 sigma aldrich에서 구입한triethylphosphite 0.1 L에 녹인 후, 180 ℃에서 3시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-4(8.45 g, 62 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H13N3: 319.1109, found: 319.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 4 %
합성예 5:중간체 Ⅰ-5의 합성
Figure pat00030
케미렉스에서 구입한 중간체 3-bromophenanthrene-9,10-dione(100 g, 299 mmol)을 질소 환경에서 dimethylforamide(DMF) 1.0 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(91.2 g, 359 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.44 g, 2.99 mmol) 그리고 potassium acetate(88.0 g, 897 mmol)을 넣고 150 ℃에서 11시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-5(82.9 g, 83 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C20H19BO4: 334.1376, found: 334.
Elemental Analysis: C, 72 %; H, 6 %
합성예 6: 중간체 Ⅰ-6의 합성
Figure pat00031
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-5(80 g, 239 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.4 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-2-nitrobenzene(48.4 g, 239 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(2.76 g, 2.39 mmol) 그리고 물에 포화된 potassuim carbonate(82.6 g, 598 mmol)을 넣고 80 ℃에서 19시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-6(23.6 g, 30 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C20H11NO4: 329.0688, found: 329.
Elemental Analysis: C, 73 %; H, 3 %
합성예 7: 중간체 Ⅰ-7의 합성
Figure pat00032
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-6(21 g, 63.8 mmol)를 sigma aldrich에서 구입한triethylphosphite 0.1 L에 녹인 후, 180 ℃에서 3시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-7(9.10 g, 48 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C20H11NO2: 297.0790, found: 297.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 4 %
합성예 8: 중간체 Ⅰ-8의 합성
Figure pat00033
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-7(8 g, 26.9 mmol)을 toluene 0.08 L에 녹인 후, 여기에 ethylene diamine(2.43 g, 40.4 mmol)을 넣고 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-8(6.01 g, 70 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H13N3: 319.1109, found: 319.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 4 %
합성예 9: 중간체 Ⅰ-9의 합성
Figure pat00034
tokyo chemical industry에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(100 g, 374 mmol)을 질소 환경에서 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 3-chlorophenylboronic acid(64.3 g, 411 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.32 g, 3.74 mmol) 그리고 물에 포화된 potassuim carbonate(129 g, 935 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-9(116 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21H14ClN3: 343.0876, found: 343.
Elemental Analysis: C, 73 %; H, 4 %
합성예 10: 중간체 Ⅰ-10의 합성
Figure pat00035
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-9(110 g, 320 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 1.0 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(97.5 g, 384 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.61 g, 3.20 mmol) 그리고 potassium acetate(94.2 g, 960 mmol)을 넣고 150 ℃에서 24시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-10(97.5 g, 70 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H26BN3O2: 435.2118, found: 435.
Elemental Analysis: C, 74 %; H, 6 %
합성예 11: 중간체 Ⅰ-11의 합성
Figure pat00036
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-10(95 g, 218 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.7 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-3-chlorobenzene(41.8 g, 218 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(2.52 g, 2.18 mmol) 그리고 물에 포화된 potassuim carbonate(75.3 g, 545 mmol)을 넣고 80 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-11(77.8 g, 85 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H18ClN3: 419.1189, found: 419.
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 4 %
합성예 12: 중간체 Ⅰ-12의 합성
Figure pat00037
케미렉스에서 구입한 3,6-dibromophenanthrene-9,10-dione(100 g, 273 mmol)을 질소 환경에서 dimethylforamide(DMF) 1.4 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(173 g, 683 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(4.46 g, 5.46 mmol) 그리고 potassium acetate(134 g, 1,365 mmol)을 넣고 150 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-12(113 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C26H30B2O6: 460.2228, found: 460.
Elemental Analysis: C, 68 %; H, 7 %
합성예 13: 중간체 Ⅰ-13의 합성
Figure pat00038
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-12(110 g, 239 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 1.1 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-2-nitrobenzene(105 g, 526 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(5.52 g, 4.78 mmol) 그리고 물에 포화된 potassuim carbonate(165 g, 1,195 mmol)을 넣고 80 ℃에서 25시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-13(38.8 g, 36 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C26H14N2O6: 450.0852, found: 450.
Elemental Analysis: C, 69 %; H, 3 %
합성예 14: 중간체 Ⅰ-14의 합성
Figure pat00039
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-13(35 g, 15.8 mmol)을 sigma aldrich에서 구입한triethylphosphite 0.2 L에 녹인 후, 180 ℃에서 3시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-14(9.10 g, 48 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C26H14N2O2: 386.1055, found: 386.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 4 %
합성예 15: 중간체 Ⅰ-15의 합성
Figure pat00040
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-14(8 g, 20.7 mmol)를 toluene 0.08 L에 녹인 후, 여기에 ethylene diamine(1.87 g, 31.1 mmol)을 넣고 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-15(6.34 g, 75 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C28H16N4: 408.1375, found: 408.
Elemental Analysis: C, 82 %; H, 4 %
합성예 16: 중간체 Ⅰ-16의 합성
Figure pat00041
tokyo chemical industry에서 구입한 iodobenzene(9.08 g, 44.5 mmol)을 질소 환경에서 toluene 0.15 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-15(20 g, 49.0 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(0)(0.41 g, 0.45 mmol), tris-tert butylphosphine(0.45 g, 2.23 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(5.13 g, 53.4 mmol)을 순차적으로 넣고 110℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 Ⅰ-16(19.4 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C34H20N4: 484.1688, found: 484.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 4 %
합성예 17: 화합물 1의 합성
Figure pat00042
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-8(10 g, 31.3 mmol)을 toluene 0.1 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(8.38 g, 31.3 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(0)(0.28 g, 0.31 mmol), tris-tert butylphosphine(0.32 g, 1.57 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(3.61 g, 37.6 mmol)을 순차적으로 넣고 110℃에서 13시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1(15.2 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C37H22N6: 550.1906, found: 550.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 4 %
합성예 18: 화합물 5의 합성
Figure pat00043
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-4(10 g, 31.3 mmol)를 toluene 0.1 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(8.38 g, 31.3 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(0)(0.28 g, 0.31 mmol), tris-tert butylphosphine(0.32 g, 1.57 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(3.61 g, 37.6 mmol)을 순차적으로 넣고 110℃에서 25시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 5(5.51 g, 32 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C37H22N6: 550.1906, found: 550.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 4 %
합성예 19: 화합물 18의 합성
Figure pat00044
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-8(10 g, 31.3 mmol)을 toluene 0.1 L에 녹인 후, 중간체 Ⅰ-11(13.1 g, 31.3 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(0)(0.28 g, 0.31 mmol), tris-tert butylphosphine(0.32 g, 1.57 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(3.61 g, 37.6 mmol)을 순차적으로 넣고 110℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 18(20.5 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C49H30N6: 702.2532, found: 702.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 4 %
합성예 20: 화합물 22의 합성
Figure pat00045
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-4(10 g, 31.3 mmol)를 toluene 0.1 L에 녹인 후, 중간체 Ⅰ-11(13.1 g, 31.3 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(0)(0.28 g, 0.31 mmol), tris-tert butylphosphine(0.32 g, 1.57 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(3.61 g, 37.6 mmol)을 순차적으로 넣고 110℃에서 30시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 22(4.40 g, 20 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C49H30N6: 702.2532, found: 702.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 4 %
합성예 21: 화합물 97의 합성
Figure pat00046
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-15(10 g, 24.5 mmol)를 toluene 0.1 L에 녹인 후, tokyo chemical industry에서 구입한 bromobenzene(8.46 g, 53.9 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(0)(0.45 g, 0.49 mmol), tris-tert butylphosphine(0.50 g, 2.45 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(4.71 g, 49.0 mmol)을 순차적으로 넣고 110℃에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 97(11.7 g, 85 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C40H24N4: 560.2001, found: 560.
Elemental Analysis: C, 86 %; H, 4 %
합성예 22: 화합물 141의 합성
Figure pat00047
질소 환경에서 중간체 Ⅰ-16(10 g, 20.6 mmol)을 toluene 0.1 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(5.52 g, 20.6 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(0)(0.20 g, 0.21 mmol), tris-tert butylphosphine(0.21 g, 1.03 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(2.38 g, 24.7 mmol)을 순차적으로 넣고 110℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 141(13.4 g, 91 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C49H29N7: 715.2484, found: 715.
Elemental Analysis: C, 82 %; H, 4 %
합성예 23: 화합물 Host 1의 합성
Figure pat00048
특허 KR1196093의 합성법을 참고하여 Host 1을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H28N4: 624.2314, found: 624.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 %
합성예 24: 화합물 Host 2의 합성
Figure pat00049
특허 KR1486096의 합성법을 참고하여 Host 2를 합성 하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C56H34N6: 790.2845, found: 790.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 4 %
합성예 25: 화합물 Host 3의 합성
Figure pat00050
특허 KR2011-0042004의 합성법을 참고하여 Host 3을 합성 하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H14N6: 386.1280, found: 386.
Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
유기 발광 소자의 제작
실시예 1
합성예 17에서 얻은 화합물 1을 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (NPB) (80 nm)를 증착하여 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 16에서 얻은 화합물 1을 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 Ir(PPy)3을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.
상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물1 (93 중량%) + Ir(PPy)3(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 6
합성예 17에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 18 내지 합성예 22에서 얻은 화합물 5, 화합물 18, 화합물 22, 화합물 97, 화합물 141을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
합성예 17에서 얻은 화합물 1 대신 CBP를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 2 내지 4
합성예 17에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 23 내지 25에서 얻은 Host 1, Host 2, Host 3을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, BAlq, CBP 및 Ir(PPy)3의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00051
평가
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색(EL color) 효율(cd/A)
실시예 1 1 3.68 Green 52.6
실시예 2 5 3.65 Green 50.0
실시예 3 18 3.81 Green 56.2
실시예 4 22 3.77 Green 55.0
실시예 5 97 4.15 Green 58.1
실시예 6 141 3.60 Green 53.8
비교예 1 CBP 4.80 Green 31.4
비교예 2 Host 1 4.55 Green 48.3
비교예 3 Host 2 4.21 Green 38.9
비교예 4 Host 3 4.60 Green 40.5
상기 표 1의 결과에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 6의 소자 결과가 비교예 1 내지 비교예 4의 소자결과에 비해 월등히 저 구동전압 소자 및 고 효율 소자를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (11)

  1. 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00052

    상기 화학식 Ⅰ에서,
    a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로, C 또는 CRc이고,
    a1* 또는 a2*는 b1*와 연결되고,
    a3* 또는 a4*는 b2*와 연결되고,
    R1 내지 R12 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R5 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8, R9 및 R10, R10 및 R11, 그리고 R11 및 R12는 선택적으로 서로 융합하여 고리를 형성하고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
    1≤n1+n2≤2이다.
    상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 Ⅰ-A 내지Ⅰ-E 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 Ⅰ-A] [화학식 Ⅰ-B]
    Figure pat00053
    Figure pat00054

    [화학식 Ⅰ-C] [화학식 Ⅰ-D]
    Figure pat00055
    Figure pat00056

    [화학식 Ⅰ-E]
    Figure pat00057

    상기 화학식 Ⅰ-A 내지 Ⅰ- E에서,
    R1, R2, 및 R4 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합이거나 하기 그룹 1에 나열된 연결기에서 선택되는 것인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00058

    상기 그룹 1에서,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 아자인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아졸일기, 치환 또는 비치환된 아자트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 아자페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것인 유기 광전자 소자용 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환기에서 선택되는 것인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 2]
    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    상기 그룹 2에서,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 3에 나열된 화합물 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 3]
    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075
    .
  8. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  11. 제8항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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