KR102044945B1 - 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 부분이 차례로 결합된 구조를 가지는 유기 화합물, 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서, L1 내지 L3 및 R1 내지 R10은 명세서에서 정의한 바와 같다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서, L1 내지 L3 및 R1 내지 R10은 명세서에서 정의한 바와 같다.
Description
유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 애노드와 캐소드 사이에 유기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
유기 발광 소자의 성능은 유기층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 유기층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 부분이 차례로 결합된 구조를 가지는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
화학식 2의 인접한 두 개의 *는 화학식 1의 두 개의 *와 결합하고
화학식 2의 다른 인접한 두 개의 *는 화학식 3의 두 개의 *와 결합하고,
화학식 1 또는 3과 결합하지 않은 *는 C 또는 CR11이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 이들의 조합이고,
단 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 부분이 하기와 같이 결합된 구조는 제외된다.
여기서, L1 내지 L3, R1 내지 R11은 상기에서 정의한 바와 같다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 다른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2는 다른 구현예에 다른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 일예에서, "치환"이란 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 일예에서, "치환"이란 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 Si 에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 카보사이클릭 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 카보사이클릭 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 카보사이클릭 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 부분이 차례로 결합된 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
화학식 2의 인접한 두 개의 *는 화학식 1의 두 개의 *와 결합하고
화학식 2의 다른 인접한 두 개의 *는 화학식 3의 두 개의 *와 결합하고,
화학식 1 또는 3과 결합하지 않은 *는 C 또는 CR11이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 인돌로카바졸 모이어티와 카바졸기를 연결하는 L3는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, L3는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, L3는 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2 는 각각 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, R3 내지 R11은 각각 수소일 수 있다.
단, 상기 유기 화합물에서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 부분이 하기와 같이 결합된 구조는 제외된다 (이하 '제외 화합물'이라 한다).
여기서, L1 내지 L3, R1 내지 R11은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4] [화학식 5]
[화학식 6] [화학식 7]
상기 화학식 4 내지 7에서, L1 내지 L3 및 R1 내지 R11은 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7의 L3는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7의 L3는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7의 L3는 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7의 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7의 R1 및 R2 는 각각 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7의 R3 내지 R11은 각각 수소일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7에서, L3는 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐렌기 또는 이들의 조합이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7에서, L3는 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐렌기 또는 이들의 조합이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 부분이 차례로 결합된 구조는 카바졸기가 치환된 인돌로카바졸 모이어티를 형성할 수 있다. 이때 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 부분의 조합 및 융합 방향에 따라 다양한 HOMO 특성을 구현할 수 있고, 이를 통해 정공 주입 및 정공 수송의 빠르기를 조절하는 디자인이 가능해 진다. 또한, 상기 유기 화합물은 인돌로카바졸 모이어티의 특정 위치에 정공 특성을 가진 카바졸기의 N(질소)가 아릴렌 링커를 통해 연결됨으로써 정공 수송성을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 상기 유기 화합물은 전기적 안정성(electronic stability)이 높은 구조를 가짐으로써 상기 유기 화합물을 적용한 소자의 구동 전압을 낮추는 동시에 수명 및 효율 특성을 개선할 수 있다.
좀 더 구체적으로 예를 들면, 상기 유기 화합물은 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 부분의 융합 방향에 따라 상기 화학식 4, 5, 6 또는 7로 표현될 수 있다. 상기 화학식 4, 5, 6 또는 7로 표현되는 유기 화합물은 서로 다른 HOMO 에너지 준위와 삼중항 에너지(T1)를 갖게 되는데, 이들은 상기 제외 화합물과 비교하여 얕은(shallow) HOMO 에너지 준위를 가짐으로써 정공 주입 및 정공 수송에 유리하고 이에 따라 이를 적용한 소자의 구동전압을 낮출 수 있다.
더욱이, 화학식 5 또는 6으로 표현되는 유기 화합물은 이들 중에서도 가장 높은 HOMO 에너지 준위를 가지지만 화학식 4 또는 7로 표현되는 유기 화합물과 비교하여 낮은 삼중항 에너지(T1)를 갖고, 이 중 화학식 6으로 표현되는 유기 화합물이 가장 낮은 삼중항 에너지(T1)를 갖는다. 이러한 HOMO 에너지 준위 및 삼중항 에너지(T1)와 함께, 용해도 등의 물성을 고려할 때, 화학식 5로 표현되는 유기 화합물은 높은 HOMO 에너지 준위, 마지노선보다 살짝 높은 삼중항 에너지(T1) 및 양호한 물성을 갖고 있어 제외 화합물과 비교하여 차별화된 특성(저구동 및 고효율)을 보여주는 군으로 인돌로카바졸기를 갖는 5개의 구조 중 가장 바람직하다. 또한, 화학식 4 또는 7로 표현되는 유기 화합물은 전체적으로 유사한 수준의 HOMO 에너지 준위, 삼중항 에너지(T1) 및 물성을 갖기 때문에 소자 내에서도 유사 특성을 보여주지만, 이 또한 제외 화합물 대비 낮은 구동전압 및 높은 수명 특성을 잘 보여주는 재료로 또한 우수하다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
상술한 유기 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 상술한 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.
이하 상술한 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에서, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기화합물 및 적어도 하나의 질소를 가지는 육각고리 화합물을 추가로 더 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
일 예에서, 적어도 하나의 질소를 가지는 육각고리 화합물은 하기 화학식 A로 표현될 수 있다.
[화학식 A]
화학식 A에서,
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CR"이고 X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이며,
R"은 수소, 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C12의 아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기, -La-Ar4 또는 이들의 조합이고, 여기서 La 는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이며, Ar4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
일 예에서, 화학식 A에서, X1 내지 X3 중 적어도 두 개는 N일 수 있다. 일 예로, X1 내지 X3는 각각 N일 수 있다.
일 예에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기일 수 있으며, 예를 들어 C6 내지 C50 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 펜타페닐기, 헥사페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 트리페닐렌기, 플루오렌일기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기일 수 있으며, 예를 들어, 피리딘일기, 피리미딘일기, 트리아진일기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 아자디벤조퓨란일기, 아자디벤조티오펜일기, 카바졸일기, 아자카바졸일기, 인돌로카발졸일기, 아자인돌로카바졸일기, 인돌로디벤조퓨란일기, 인돌로디벤조티오펜일기, 아자인돌로디벤조퓨란일기, 아자 인돌로디벤조퓨란일기, 인데노카바졸일기, 아자인데노카바졸일기, 인데노디벤조퓨란일기, 아자인데노디벤조퓨란일기, 인데노디벤조티오펜일기, 아자인데노디벤조티오펜일기, 아자피리딘일기, 아자피리미딘일기 및 아자트리아진일기에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
일 예에서, R"은 수소, 중수소 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 발광층, 애노드와 발광층 사이 및/또는 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 적어도 1층의 보조층을 포함할 수 있고, 상기 보조층은 상기 유기 화합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 적어도 1층의 보조층 중 상기 발광층에 인접한 보조층은 상기 유기 화합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 발광층, 애노드와 발광층 사이에 위치하는 정공 수송층, 상기 발광층과 상기 정공 수송층 사이에서 상기 발광층에 인접하게 위치하는 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 상기 정공 수송 보조층은 상기 유기 화합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 발광층, 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 전자수송층, 상기 발광층과 상기 전자수송층 사이에서 상기 발광층에 인접하게 위치하는 전자수송 보조층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 및 전자수송보조층은 상기 유기 화합물 및 상기 적어도 하나의 질소를 가지는 육각고리 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 일 예로, 여기서 상기 적어도 하나의 질소를 가지는 육각고리 화합물은 상기 화학식 A로 표현될 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(200)는 서로 마주하는 애노드(110)와 캐소드(120), 그리고 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
애노드(110)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(110)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(120)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(120)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 호스트(host)로서 상기 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다.
일 예로, 상기 유기 화합물은 제1 호스트로 사용될 수 있으며, 상기 유기 화합물과 상이한 유기 화합물을 제2 호스트로 혼합하여 사용될 수 있다. 예컨대 제2 호스트는 전자 특성을 가진 유기 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 제2 호스트는 상술한 적어도 하나의 질소를 가지는 육각고리 화합물일 수 있다. 또한, 일 예로, 제2호스트는 상기에서 언급한 화학식 A로 표현되는 화합물 일 수 있다.
발광층(130)은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 청색 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 상기 유기 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트는 상기 유기 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
발광층(130)은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다. 상기 건식 성막법은 예컨대 화학기상증착법, 스퍼터링, 플라즈마 도금 및 이온도금일 수 있고, 둘 이상의 화합물을 동시에 성막하거나 증착 온도가 같은 화합물을 혼합하여 같이 성막할 수 있다. 상기 용액 공정은 예컨대 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅 및/또는 딥 코팅일 수 있다.
유기층(105)은 발광층(130)과 애노드(110) 사이에 위치하는 정공 보조층(140)을 포함한다. 정공 보조층(140)은 애노드(110)와 발광층(130) 사이의 정공의 주입 및/또는 이동을 개선하고 전자의 진입을 차단 및/또는 감소할 수 있다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
정공 보조층(140)은 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(300)는 서로 마주하는 애노드(110)와 캐소드(120), 그리고 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
유기층(105)은 발광층(130), 그리고 발광층(130)과 애노드(110) 사이에 위치하는 정공 보조층(140)을 포함한다.
정공 보조층(140)은 정공 수송층(141) 및 정공 수송 보조층(142)을 포함한다.
정공 수송층(141)은 애노드(110)로부터 발광층(130)으로의 정공 수송을 용이하게 할 수 있다. 일 예로, 정공 수송층(141)은 애노드(110)를 이루는 도전체의 일 함수(work function)와 발광층(130)을 이루는 물질의 HOMO 에너지 레벨 사이의 HOMO 에너지 레벨을 가지는 물질을 포함할 수 있다.
정공 수송층(141)은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서,
R118 내지 R121은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이며,
R118 및 R119는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합고리를 형성하고,
R120 및 R121은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합고리를 형성하고,
Ar6 내지 Ar8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L4 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
일 예로 상기 화학식 8의 Ar6은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있고, 상기 화학식 8의 Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 비스플루오렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 중 어느 하나일 수 있다.
정공 수송 보조층(142)은 발광층(130)에 인접하게 위치하며 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다. 정공 수송 보조층(142)에 전술한 유기 화합물을 포함함으로써 발광층(130)과 정공 보조층(140)의 계면에서 정공 수송층(141)으로부터 전달되는 정공의 주입 및/또는 이동을 더욱 효과적으로 개선하고 전자의 진입을 효과적으로 차단 및/또는 감소시킴으로써 유기 발광 소자의 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
도 1 및 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 캐소드(120)와 발광층(130) 사이에 위치하는 적어도 1층의 전자 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한 Sigma-Aldrich社 또는 TCI社 등 시판되고 있는 것에서 구입하였다.
유기 화합물의 합성
합성예
1: 화합물 A-
1 의
합성
[반응식 1]
단계 1:
1,3-Dibromo-2-Chloro-Benzene 1eq(45.5g), 2-Aminophenylboronic acid 2eq(46.6g), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(Pd(PPh3)4) 5mol%(9.82g), K2CO3 2eq(47.0g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 550ml)과 증류수(K2CO3 양의 5배수, 235ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 중간체 a-1(37g, Y=74%)을 얻었다.
단계 2:
중간체 a-1 1eq(36.5g)를 다이옥산에 교반하여 녹인 후 염산(35%) 7eq(72ml)을 천천히 투입하였다. 이어서 소듐나이트레이트 2eq(18.9g) 및 소듐아자이드 2eq(16.2g)를 증류수에 녹여 1시간 간격으로 투입하였다. 반응이 완료되면, NaOH로 중화한 다음 메탄올로 침전시키고, 물과 메탄올로 씻어준 다음 건조하였다. 얻어진 생성물을 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 중간체 a-2(35g, Y=81%)를 얻었다.
단계 3:
중간체 a-2 1eq(35g)를 o-다이클로로벤젠에 18시간 환류 교반하여 반응이 완료되면, 용매를 제거하고 디클로로메탄/헥산으로 재결정하여 중간체 a-3(27.5g, Y=94%)을 얻었다.
단계 4:
중간체 a-3 1eq(27.5g), 브로모벤젠 2eq(29.8g), 소듐 t-부톡사이드 2eq(36.4g) 및 Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3) 0.05eq(4.34g)를 톨루엔(330ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리부틸포스핀 0.15eq를 넣고 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 중간체 a-4(22g, Y=52%)를 얻었다.
단계 5:
중간체 a-4 1eq(22g), 9-(4-페닐보로닉엑시드)카바졸 1eq(13.0g), Pd2(dba)3 5mol%(2.27g) 및 Cs2CO3 2eq(32.4g)를 톨루엔 250ml에 현탁시킨 후 트리-터셔리부틸포스핀 0.15eq(1.5g)을 넣고 질소기류 하에서 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 이어서 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 A-1 (24g, Y=66%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 649.25g/mol, 측정치: M = 649g/mol)
합성예
2: 화합물 A-
2 의
합성
중간체 a-4 1eq(22g), 9-(3-페닐보로닉엑시드)카바졸 1eq(13.0g), Pd2(dba)3 5mol%(2.27g) 및 Cs2CO3 2eq(32.4g)를 톨루엔 250ml에 현탁시킨 후 트리-터셔리부틸포스핀 0.15eq(1.5g)을 넣고 질소기류 하에서 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 A-2 (21.8g, Y=60%)을 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 649.25g/mol, 측정치: M = 649g/mol)
합성예
3: 화합물 A-
5 의
합성
중간체 a-4 1eq(22g), Boronic acid, 9-(3'-bromo[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole 1eq(18.0g), Pd2(dba)3 5mol%(2.27g) 및 Cs2CO3 2eq(32.4g)를 톨루엔 250ml에 현탁시킨 후 트리-터셔리부틸포스핀 0.15eq(1.5g)을 넣고 질소기류 하에서 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 A-5 (14.5g, Y=40%)을 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 725.28g/mol, 측정치: M = 725g/mol)
합성예
4: 화합물 C-
1 의
합성
[반응식 2]
단계 1:
Indolo[2,3-c]carbazole,5,8-dihydro-5,8-diphenyl 25.1g와 N-브로모석신이미드(NBS) 0.95eq(10.4g)을 클로로포름 250ml에 현탁시킨 후 질소 기류 하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후 물로 세척한 다음 물층을 제거하고, 유기층만 여과하여 여과액을 아세톤으로 재결정하여 중간체 c-1(27.6g, 92%)을 얻었다.
단계 2:
중간체 c-1 1eq(13.4g), 9-(4-페닐보로닉엑시드)카바졸 1eq(10.0g), Pd(PPh3)4 5mol%(1.6g) 및 K2CO3 2eq(7.6g)를 톨루엔(고형분의 12배수,160ml)과 증류수(K2CO3 양의 5배수,40ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 C-1 (12.7g, Y=71%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 649.25g/mol, 측정치: M = 649g/mol)
합성예
5: 화합물 C-
5 의
합성
중간체 c-1 1eq(14.1g), Boronic acid, 9-(3'-bromo[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole 1eq(10.5g), Pd(PPh3)4 5mol%(1.7g) 및 K2CO3 2eq(8.0g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 170ml)과 증류수(K2CO3 양의 5배수, 40ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 C-5 (17.3g, Y=82%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 725.28g/mol, 측정치: M = 725g/mol)
합성예
6: 화합물 D-1의 합성
[반응식 3]
단계 1:
1,4-Dibromo-2-Chloro-Benzene 1eq(45.8g), 2-Aminophenylboronic acid 2eq(46.5g), Pd(PPh3)4 5mol%(9.8g) 및 K2CO3 2eq(46.9g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 550ml)과 증류수(K2CO3량의 5배수, 235ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 중간체 d-1 (23.5g, Y=47%)을 얻었다.
단계 2:
중간체 d-1 1eq(23.5g)를 다이옥산에 교반하여 녹인 후 염산(35%) 7eq(50ml)을 천천히 투입하였다. 이어서 소듐나이트레이트 2eq(12.1g) 및 소듐아자이드 2eq(10.4g)를 증류수에 녹여 1시간 간격으로 투입하였다. 반응이 완료되면, NaOH로 중화한 다음 메탄올로 침전시키고, 물과 메탄올로 씻어준 다음 건조하였다. 얻어진 생성물을 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 중간체 d-2 (22.6g, Y=82%)를 얻었다.
단계 3:
중간체 d-2 1eq(22.6g)를 o-다이클로로벤젠에 18시간 환류교반하여 반응이 완료되면, 용매를 제거하고 디클로로메탄/헥산으로 재결정하여 중간체 d-3 (15.3g Y=81%)을 얻었다.
단계 4:
중간체 d-3 1eq(15.3g)을 브로모벤젠 2eq(16.5g), 소듐 t-부톡사이드 2eq(20.2g) 및 Pd2(dba)3 0.05eq(2.4g)를 톨루엔 (330ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리부틸포스핀 0.15eq(1.6g)를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 중간체 d-4(10.8g Y=46%)를 얻었다.
단계 5:
중간체 d-4 1eq(10.8g), 9-(4-페닐보로닉엑시드)카바졸 1eq(7.0g), Pd2(dba)3 5mol%(1.1g) 및 Cs2CO3 2eq(15.9g)를 톨루엔 120ml에 현탁시킨 후 트리-터셔리부틸포스핀 0.15eq(0.75g)을 넣고 질소기류 하에서 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 D-1 (9.8g Y=62%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 649.25g/mol, 측정치: M = 649g/mol)
합성예
7: 화합물 F-
1 의
합성
[반응식 4]
단계 1:
Indolo[3,2-a]carbazole, 5,12-dihydro-5,12-diphenyl 25.1g와 N-브로모석신이미드(NBS) 0.95eq(10.4g)을 클로로포름 200ml에 현탁시킨 후 질소 기류 하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후 물로 세척한 다음 물층을 제거하고, 유기층만 여과하여 여과액을 아세톤으로 재결정하여 중간체 f-1(28.7g, 96%)을 얻었다
단계 2:
중간체 f-1 1eq(14.1g), 9-(4-페닐보로닉엑시드)카바졸 1eq(9.3g), Pd(PPh3)4 5mol%(1.7g) 및 K2CO3 2eq(8.0g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 170ml)과 증류수(K2CO3 양의 5배수, 40ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 F-1 (13.9g, Y=74%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 649.25g/mol, 측정치: M = 649g/mol)
합성예
8: 화합물 F-
5 의
합성
중간체 f-1 1eq(14.1g), Boronic acid, 9-(3'-bromo[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole 1eq(10.5g), Pd(PPh3)4 5mol%(1.7g) 및 K2CO3 2eq(8.0g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 170ml)과 증류수(K2CO3 양의 5배수, 40ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 F-5 (17.3g, Y=82%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 725.28g/mol, 측정치: M = 725g/mol)
비교
합성예
1: Host-1의 합성
단계 1:
Indolo[2,3-a]carbazole, 11,12-dihydro-11,12-diphenyl 25.1g와 N-브로모석신이미드(NBS) 0.95eq(10.4g)을 클로로포름 200ml에 현탁시킨 후 질소 기류 하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후 물로 세척한 다음 물층을 제거하고, 유기층만 여과하여 여과액을 아세톤으로 재결정하여 중간체 h-1(28.5g, 95%)을 얻었다
단계 2:
중간체 h-1 1eq(14.1g), 9-(4-페닐보로닉엑시드)카바졸 1eq(8.3g), Pd(PPh3)4 5mol%(1.7g) 및 K2CO3 2eq(8.0g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 170ml)과 증류수(K2CO3 양의 5배수, 40ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 Host-1 (14.7g, Y=78%)을 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 649.25g/mol, 측정치: M = 649g/mol)
비교
합성예
2: Host-
2 의
합성
비교합성예 1의 단계 1에 따른 중간체 h-1 1eq(15.0g), 9-(4-페닐보로닉엑시드)카바졸 1eq(8.8g), Pd(PPh3)4 5mol%(1.8g), K2CO3 2eq(8.5g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 180ml)과 증류수(K2CO3 양의 5배수, 45ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 Host-2 (14.3g, Y=72%)를 얻었다.
비교합성예 1의 단계 1에 따른 중간체 h-1 1eq(15.0g), 9-H 카바졸 1eq(5.2g), 소듐 t-부톡사이드 2eq(20.2g) 및 Pd2(dba)3 0.05eq(2.4g)를 톨루엔 (330ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리부틸포스핀 0.15eq(1.6g)를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 Host-2 (12.4g, Y=70%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 573.22g/mol, 측정치: M = 573g/mol)
유기 발광 소자의 제작 I
실시예
1
ITO 전극이 형성된 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm 크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알코올과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하였다.
상기 ITO 전극 상에 m-MTDATA를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 600Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상에 화합물 HTL-1을 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트), 합성예 1에서 얻은 화합물 A-1 및 화합물 ETH-1을 각각 10:45:45의 중량비로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 BAlq을 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 50Å의 두께의 정공 저지층을 형성한 후, 상기 정공 저지층 상에 Alq3를 진공 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상에 LiF 10Å(전자 주입층)과 Al 2000Å(캐소드)을 순차적으로 진공 증착하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예
2 내지 8
합성예 1에서 얻은 화합물 A-1 대신 합성예 2 내지 8에서 얻은 A-2, A-5, C-1, C-5, D-1, F-1, F-5를 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 8의 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예
1
합성예 1에서 얻은 화합물 A-1 대신 비교합성예 1에서 얻은 Host-1를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예
2
합성예 1에서 얻은 화합물 A-1 대신 비교합성예 2에서 얻은 Host-2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가 1
실시예 1 내지 8과 비교예 1, 2에 따른 유기발광소자의 구동 전압, 발광효율 및 수명특성을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 다음과 같고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
1) 전압 변화에 따른 전류 밀도의 변화 측정
실시예 1 내지 8와 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 각각의 유기발광소자에 대해, 전압을 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 전류 밀도를 측정하였다.
2) 전압 변화에 따른 휘도 변화 측정
실시예 1 내지 8와 비교예 1, 비교예2에서 제조된 각각의 유기발광소자에 대해, 전압을 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 휘도를 측정하였다.
3) 발광효율의 측정
"1) 전압 변화에 따른 전류 밀도의 변화 측정" 및 "2) 전압 변화에 따른 휘도 변화 측정"에서 측정된 휘도 값과 전류 밀도 및 전압(V)을 이용하여 발광 효율을 계산하였고, 그 결과를 각각 표 1에 정리하였다.
| No. | 발광층 호스트 | 구동전압(V) | 발광효율(cd/A) | 수명T97(h) |
| 실시예 1 | A-1 | 3.61 | 106.3 | 128 |
| 실시예 2 | A-2 | 3.68 | 108.9 | 117 |
| 실시예 3 | A-5 | 3.85 | 111.4 | 148 |
| 실시예 4 | C-1 | 3.48 | 102.4 | 130 |
| 실시예 5 | C-5 | 3.59 | 107.3 | 175 |
| 실시예 6 | D-1 | 3.46 | 91.2 | 80 |
| 실시예 7 | F-1 | 3.63 | 110.4 | 100 |
| 실시예 8 | F-5 | 3.88 | 115.4 | 125 |
| 비교예 1 | Host1 | 4.24 | 84.6 | 65 |
| 비교예 2 | Host2 | 4.15 | 91.4 | 45 |
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 유기발광소자는 비교예 1 및 2에 따른 유기발광소자와 비교하여 현저히 낮은 구동전압을 가지며, 발광 효율 또한 동등하거나 그보다 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 측정된 수명데이터를 기준으로 비교시, 실시예에 따른 유기발광소자가 비교예에 따른 유기발광소자와 비교하여 수명이 향상된 것을 확인할 수 있다.
유기 발광 소자의 제조 2
실시예
9
ITO (Indium tin oxide) 1500Å의 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 650Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상부에 합성예 1에서 얻은 A-1 물질을 증착하여 50Å 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 상기 정공수송보조층 상부에 SFC사의BH113을 호스트로 사용하고 도판트로 SFC사의 BD370을 5wt%로 도핑하여 진공 증착으로 250Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 화합물 D를 진공 증착하여 250Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 10Å과 Al 1000Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 유기 소자 제작에 쓰인 물질은 구체적으로 하기와 같다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예
10 내지 12
합성예 1에서 얻은 화합물 A-1 대신 합성예 4, 5 또는 7에서 얻은 화합물 C-1, C-5, F-1을 사용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 실시예 10 내지 12의 유기 발광 소자를 제작하였다
비교예
3
정공수송보조층으로, 화합물 A-1 물질 대신 비교합성예 2에서 얻은 Host-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
평가 2
실시예 9 내지 12와 비교예 3에 따른 유기 발광 소자의 전력효율 및 구동전압 특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 발광 효율(cd/A) 을 계산하였다.
그 결과는 하기 표 2와 같다.
| No. | 정공수송보조층 | 구동 전압(V) | 발광효율(cd/A) |
| 실시예 9 | A-1 | 4.02 | 6.7 |
| 실시예 10 | C-1 | 3.82 | 7.4 |
| 실시예 11 | C-5 | 3.95 | 7.1 |
| 실시예 12 | F-1 | 4.05 | 6.8 |
| 비교예 3 | Host 2 | 4.32 | 5.6 |
상기 표 2를 참고하면, 실시예 9 내지 12에 따른 유기 발광 소자는 비교예 3에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동전압 및 발광효율이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
200, 300: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 애노드
120: 캐소드
130: 발광층
140: 정공 보조층
141: 정공 수송층
142: 정공 수송 보조층
105: 유기층
110: 애노드
120: 캐소드
130: 발광층
140: 정공 보조층
141: 정공 수송층
142: 정공 수송 보조층
Claims (12)
- 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 부분이 차례로 결합된 구조를 가지는 유기 화합물:
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
화학식 2의 인접한 두 개의 *는 화학식 1의 두 개의 *와 결합하고
화학식 2의 다른 인접한 두 개의 *는 화학식 3의 두 개의 *와 결합하고,
화학식 1 또는 3과 결합하지 않은 *는 C 또는 CR11이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이고,
R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
단 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 부분이 하기와 같이 결합된 구조는 제외된다.
여기서, L1 내지 L3, R1 내지 R11은 상기에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에서,
L3는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기 또는 이들의 조합인 유기 화합물.
- 제1항에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기 또는 터페닐기인 유기 화합물.
- 제1항에서,
하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표현되는 유기 화합물:
[화학식 4] [화학식 5]
[화학식 6] [화학식 7]
상기 화학식 4 내지 7에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이고,
R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이다.
- 제4항에서,
L3는 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐렌기 또는 이들의 조합인 유기 화합물.
- 제4항에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기 또는 터페닐기인 유기 화합물.
- 제1항에서,
하기 그룹 1에 나열된 유기 화합물 중 하나인 유기 화합물.
[그룹 1]
- 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
을 포함하고,
상기 유기층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
- 제8항에서,
상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 발광층을 포함하는 유기 광전자 소자.
- 제8항에서,
상기 유기층은 적어도 하나의 질소를 가지는 육각고리 화합물을 더 포함하는 유기 광전자 소자.
- 제10항에서,
상기 적어도 하나의 질소를 가지는 육각고리 화합물은 하기 화학식 A로 표현되는 유기 광전자 소자.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CR'이고, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이며,
R"은 수소, 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C12의 아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기, -La-Ar4 또는 이들의 조합이고, 여기서 La 는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이며, Ar4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기이며, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
- 제8항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020160037185A KR102044945B1 (ko) | 2016-03-28 | 2016-03-28 | 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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-
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