KR102207894B1 - 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현되는 유기 화합물:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112018032109200-pat00136

상기 화학식 1 또는 2에서, Ar1 내지 Ar3, L1 내지 L3 및 R1 내지 R12는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112018032109200-pat00001
상기 화학식 1 또는 2에서,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
화학식 2의 인접한 두 개의 *는 화학식 1의 두 개의 *와 결합하고,
화학식 2의 나머지 두 개의 *는 각각 CRa와 CRb 이고,
R1 내지 R12, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 R1 내지 R4 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나 R5 내지 R8 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R9 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나 R9 내지 R12 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성한다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 다른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한, 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현된다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112018032109200-pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
화학식 2의 인접한 두 개의 *는 화학식 1의 두 개의 *와 결합하고,
화학식 2의 나머지 두 개의 *는 각각 CRa와 CRb 이고,
R1 내지 R12, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 R1 내지 R4 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나 R5 내지 R8 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R9 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나 R9 내지 R12 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성한다.
상기 유기 화합물은 디벤즈아제핀(dibenzazepine) 코어에 두 개의 인돌 모이어티가 차례로 융합됨으로써 빠른 정공 수송 특성을 나타내는 동시에 넓은 평면 구조로 인해 증착시 양호한 모폴로지의 박막을 제공할 수 있다. 그에 따라 유기 화합물을 소자에 적용하는 경우 낮은 구동 전압 및 높은 효율의 소자를 구현할 수 있다.
또한, 상기 유기 화합물은 비교적 높은 유리전이온도를 가짐으로써 유기 화합물을 소자에 적용하는 경우 공정 또는 구동 중 유기 화합물의 열화를 줄이거나 방지하여 열적 안정성을 높이고 소자의 수명을 개선할 수 있다. 일 예로, 유기 화합물은 약 50 내지 300℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
일 예로, Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기일 수 있고, 예컨대 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있고, 예컨대 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 o-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R12, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있고, 예컨대 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R12, Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4 중 인접한 두 개는 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 예컨대 R1 내지 R4 중 인접한 두 개는 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, R5 내지 R8 중 인접한 두 개는 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 예컨대 R5 내지 R8 중 인접한 두 개는 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, R9 내지 R12 중 인접한 두 개는 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 예컨대 R9 내지 R12 중 인접한 두 개는 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
유기 화합물은 화학식 1과 2의 결합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112018032109200-pat00003
Figure 112018032109200-pat00004
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112018032109200-pat00005
Figure 112018032109200-pat00006
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112018032109200-pat00007
Figure 112018032109200-pat00008
상기 화학식 3 내지 8에서, Ar1 내지 Ar3, L1 내지 L3, R1 내지 R12, Ra 및 Rb는 전술한 바와 같다.
유기 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112018032109200-pat00009
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전술한 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 전술한 유기 화합물이 다른 유기 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
이하 전술한 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 예컨대 유기 발광 소자, 유기 광전 소자 또는 유기 태양 전지 등일 수 있다. 유기 광전자 소자는 일 예로 유기 발광 소자일 수 있다.
유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 유기층을 포함할 수 있고, 유기층은 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다.
유기층은 발광층 또는 흡광층과 같은 활성층을 포함할 수 있고, 전술한 유기 화합물은 활성층에 포함될 수 있다.
유기층은 애노드와 활성층 사이 및/또는 캐소드와 활성층 사이에 위치하는 보조층을 포함할 수 있고, 전술한 유기 화합물은 보조층에 포함될 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(200)는 서로 마주하는 애노드(110)와 캐소드(120), 그리고 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
애노드(110)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(110)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(120)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(120)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 호스트(host)로서 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다.
일 예로, 전술한 유기 화합물은 제1 호스트로 사용될 수 있으며, 전술한 유기 화합물과 상이한 유기 화합물을 제2 호스트로 혼합하여 사용될 수 있다. 예컨대 제2 호스트는 전자 특성을 가진 유기 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 제2 호스트는 적어도 하나의 질소를 가지는 육각고리, 예컨대 피리딘, 피리미딘 및/또는 트리아진 고리를 포함하는 화합물일 수 있다.
일 예로, 제2 호스트는 하기 화학식 A로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018032109200-pat00039
상기 화학식 A에서,
X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 N 또는 CR"일 수 있고, X4 내지 X6 중 적어도 하나는 N일 수 있으며,
R"은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있고,
Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기, -La-Ar7 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 La 는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있으며, Ar7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, X4 내지 X6 중 적어도 두 개는 N일 수 있다. 일 예로, X4 내지 X6은 각각 N일 수 있다.
일 예로, Ar4, Ar5 및 Ar6은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기일 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 펜타페닐기, 치환 또는 비치환된 헥사페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라센일기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기일 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 피리딘일기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 트리아진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 아자디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 아자디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 아자카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카발졸일기, 치환 또는 비치환된 아자인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 인돌로디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 아자인돌로디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 아자 인돌로디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 인데노카바졸일기, 치환 또는 비치환된 아자인데노카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인데노디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 아자인데노디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 인데노디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 아자인데노디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 아자피리딘일기, 치환 또는 비치환된 아자피리미딘일기 및 치환 또는 비치환된 아자트리아진일기에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
일 예로, R"은 수소, 중수소 또는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
발광층(130)은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 청색 도펀트일 수 있다.
도펀트는 유기 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
발광층(130)은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다. 건식 성막법은 예컨대 화학기상증착법, 스퍼터링, 플라즈마 도금 및 이온도금일 수 있고, 둘 이상의 화합물을 동시에 성막하거나 증착 온도가 같은 화합물을 혼합하여 같이 성막할 수 있다. 용액 공정은 예컨대 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅 및/또는 딥 코팅일 수 있다.
유기층(105)은 발광층(130)과 애노드(110) 사이에 위치하는 정공 보조층(140)을 포함한다. 정공 보조층(140)은 애노드(110)와 발광층(130) 사이의 정공의 주입 및/또는 이동을 개선하고 전자의 진입을 차단 및/또는 감소할 수 있다.
정공 보조층(140)은 생략될 수 있다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
본 구현예에 따른 유기 발광 소자(300)는 전술한 구현예와 마찬가지로 애노드(110), 캐소드(120) 및 유기층(105)을 포함하고 유기층(105)은 발광층(130) 및 정공 보조층(140)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 발광 소자(300)는 전술한 구현예와 달리, 정공 수송층(141) 및 정공 수송 보조층(142)을 포함하는 정공 보조층(140)을 포함한다. 정공 수송층(141)과 정공 수송 보조층(142)은 각각 애노드(110)와 발광층(130) 사이에 위치하고, 정공 수송층(141)은 애노드(110)에 더 가깝게 위치하고 정공 수송 보조층(142)은 발광층(130)에 더 가깝게 위치할 수 있다.
일 예로, 발광층(130)은 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 정공 보조층(140)은 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 정공 수송 보조층(142)은 발광층(130)에 인접하게 위치하며 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다. 정공 수송 보조층(142)에 전술한 유기 화합물을 포함함으로써 발광층(130)과 정공 보조층(140)의 계면에서 정공 수송층(141)으로부터 전달되는 정공의 주입 및/또는 이동을 더욱 효과적으로 개선하고 전자의 진입을 효과적으로 차단 및/또는 감소시킴으로써 유기 발광 소자의 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
일 예로, 정공 수송층(141)은 애노드(110)에 인접하게 위치하며 하기 화학식 B로 표현되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 B]
Figure 112018032109200-pat00040
상기 화학식 B에서,
R118 내지 R121은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있고,
R118 및 R119는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합고리를 형성할 수 있고,
R120 및 R121은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합고리를 형성할 수 있고,
Ar7 내지 Ar9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있고,
L7 내지 L10은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 B의 Ar7은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있고, 상기 화학식 8의 Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 비스플루오렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 중 어느 하나일 수 있다.
도 1 및 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 캐소드(120)와 발광층(130) 사이에 위치하는 적어도 1층의 전자 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1: 중간체 A-6, A- 8 의 합성
[반응식 1]
Figure 112018032109200-pat00041
중간체 A-1의 합성
5L 플라스크에 5-페닐-5H-다이벤조[b,f]아제핀 (200g, 742.56 mmol), mCPBA (153.77g, 891.07 mmol), 실리카 (200g) 소듐하이퍼클로라이트 (200g)을 아세토나이트릴 1.86 L에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 종료 후, 메틸렌다이클로라이드 2L를 첨가하고, 마그네슘 설페이트를 이용하여 물을 제거하고 여과하였다. 유기층의 용매를 제거하고 에탄올로 재결정하여 중간체 A-1 (158.91 g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C20H15NO : C, 84.19; H, 5.30; N, 4.91; O, 5.61; found : C, 84.19; H, 5.30; N, 4.91; O, 5.61
중간체 A-2의 합성
3L 플라스크에 중간체 A-1 (158g, 553.73mmol), 리튬아이오다이드 (88.94g, 664.47 mmol)을 넣고 클로로포름 1.5 L에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 2시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후, 마그네슘설페이트를 이용하여 물을 제거하고, 여과하였다. 유기층의 용매를 제거하고 에탄올로 재결정하여 중간체 A-2 (118.50 g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C20H15NO : C, 84.19; H, 5.30; N, 4.91; O, 5.61; found : C, 84.19; H, 5.30; N, 4.91; O, 5.61
중간체 A-3의 합성
3L 플라스크에 중간체 A-2 (115g, 403.03mmol), 1-브로로페닐벤지딘 (82.03g, 443.33 mmol)을 넣고 아세트산 1.5 L에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 15시간 동안 120℃로 가열하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 통하여 중간체 A-3 (118.90 g, 67%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C26H17BrN2 : C, 71.41; H, 3.92; Br, 18.27; N, 6.41; found C, 71.41; H, 3.92; Br, 18.26; N, 6.41
중간체 A-4의 합성
2L 플라스크에서 중간체 A-3 110.7 g (253.2 mmol), 아이오도벤젠 103.3 g (506.4 mmol), 포타슘카보네이트 52.5g (379.8 mmol), 카파아이오다이드 9.5g (50.64 mmol), 1,10-페난쓰로린 9.26g (50.64 mmol)를 넣고, N,N-다이메틸포름아마이드 1L와 혼합하고 질소 기류 하에서 24시간 동안 가열하여 환류하였다. 반응종료 후 물 3L를 적가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 중간체 A-4 (79.0 g, 61%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C32H21BrN2 : C, 74.86; H, 4.12; Br, 15.56; N, 5.46; found : C, 74.86; H, 4.12; Br, 15.56; N, 5.46
중간체 A-5의 합성
1L 플라스크에 중간체 A-4 (35.0g, 68.2mmol), 2-나이트로-1-보로닉에시터벤젠 (25.5g, 102.73 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라디움 1.9 g (2.05 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 6.14 g (50% in 톨루엔), 세슘카보네이트 (44.4g, 136.3 mmol)을 1,4-다이옥산 350 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 110℃로 가열하였다. 유기층에 메탄올 1L에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 모노클로로벤젠으로 재결정하여 중간체 A-5 (29.20 g, 77%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C38H25N3O2 : C, 82.14; H, 4.54; N, 7.56; O, 5.76; found : C, 82.14; H, 4.54; N, 7.56; O, 5.76
중간체 A-6의 합성
500mL 플라스크에 중간체 A-5 (29.0 g, 52 mmol) 및 트리페닐포스핀 (41.1 g, 156.58 mol)을 넣고 다이클로로벤젠 150mL을 가하여 질소치환을 하고 24시간 동안 160℃에서 교반하였다. 반응 종료 후, 실리카겔을 넣어 여액을 휘발하였다. 그리고 컬럼 크로마토그래피을 이용하여 중간체 A-6 (19 g, 70 %의 수율)을 얻었다.
calcd. C38H25N3 : C, 87.16; H, 4.81; N, 8.02; found : C, 87.16; H, 4.81; N, 8.02
중간체 A-7의 합성
1L 플라스크에서 중간체 A-4 40.3 g (78.6 mmol), 2-클로로아닐린 12.32 ml (117.8 mol), 소듐 t-부톡사이드 18.9 g (194.4 mol), 팔라듐아세테이트 0.9 g (3.9 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 3.2g (50% in 톨루엔)를 자일렌 350mL과 혼합하고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 반응종료 후 용매를 휘발하여 제거한 후, 이로부터 메탄올 1L에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-7 (36.0 g, 82%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C38H26ClN3 : C, 81.49; H, 4.68; Cl, 6.33; N, 7.50; found : C, 81.49; H, 4.68; Cl, 6.33; N, 7.50
중간체 A-8의 합성
500mL 플라스크에서 중간체 A-7 35.3 g (63.02 mmol), 팔라듐아세테이트 3.6 g (6.3 mmol), 세슘카보네이트 41.1g (126.0 mmol), 트리사이클로헥실포스핀- 테트라플루오루 보레이트 4.6g (12.6 mmol)를 N,N-다이메틸아세트아마이드 250 mL와 혼합하고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 반응종료 후 용매를 휘발하여 제거한 후, 이로부터 메탄올 750mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-8 (30.0 g, 91%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C38H25N3 : C, 87.16; H, 4.81; N, 8.02; found : C, 87.16; H, 4.81; N, 8.02
합성예 2: 중간체 A-12, A-14의 합성
[반응식 2]
Figure 112018032109200-pat00042
중간체 A-10의 합성
3L 플라스크에서 중간체 A-9 150.0 g (418.49 mmol)을 메틸렌다이클로라이드 1.6 L와 혼합하고 -10℃까지 내부온도를 낮춘다. N-브로모숙신이미드 74.5g (418.49 mmol)를 서서히 첨가하면서 내부온도 -10℃를 유지한다. 반응 종료 후 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 통해서 중간체 A-10 (51.0g, 62%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C32H21BrN2 : C, 74.86; H, 4.12; Br, 15.56; N, 5.46; found : C, 74.86; H, 4.12; Br, 15.56; N, 5.46
중간체 A-12, A-14의 합성
합성예 1의 중간체 A-6 및 A-8과 같은 방법으로 각각 중간체 A-12 (35g,73%) 및 A-14 (42.1 g, 88%의 수율)를 수득하였다.
합성예 3: 화합물 7의 합성
[반응식 3]
Figure 112018032109200-pat00043
100mL 플라스크에 중간체 A-12 (3.87g, 7.40 mmol), 중간체 A-15 (2.07g, 8.88 mmol), 소듐 t-부톡사이드 1.42 g (14.80 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라디움 0.43 g (0.74 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 0.59 g (50% in 톨루엔)를 자일렌 50 mL과 혼합하고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 300 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 7 (3.8 g, 76%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C50H33N3 : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22; found : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22
합성예 4 내지 30의 합성
중간체 A-12 대신 하기 표 1에 기재된 출발물질을 사용한 것을 제외하고 합성예 3과 동일한 방법으로 합성하여 하기 표 1에 기재된 최종 화합물을 합성하였다.
합성예 출발물질 최종생성물 수득량
(수율)		 최종생성물의
물성 데이터
합성예 4
Figure 112018032109200-pat00044

중간체 A-8
Figure 112018032109200-pat00045

화합물 8		 3.34g, (45%) calcd. C50H33N3 : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22 found : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22
합성예 5
Figure 112018032109200-pat00046

중간체 A-6
Figure 112018032109200-pat00047

화합물 9		 3.58g, (76%) calcd. C50H33N3 : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22 found : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22
합성예 6
Figure 112018032109200-pat00048

중간체 A-14
Figure 112018032109200-pat00049

화합물 12		 4.35g, (74%) calcd. C50H33N3 : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22 found : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22
합성예 7
Figure 112018032109200-pat00050
중간체 A-12
Figure 112018032109200-pat00051

화합물 31		 3.03g, (64%) calcd. C56H38N4 : C, 87.70; H, 4.99; N, 7.31; found : C, 87.70; H, 4.99; N, 7.31
합성예 8
Figure 112018032109200-pat00052
중간체 A-8
Figure 112018032109200-pat00053

화합물 32		 3.26g,
(47%)		 calcd. C56H38N4 : C, 87.70; H, 4.99; N, 7.31; found : C, 87.70; H, 4.99; N, 7.31
합성예 9
Figure 112018032109200-pat00054
중간체 A-6
Figure 112018032109200-pat00055

화합물 33		 3.96g,
(74%)		 calcd. C56H38N4 : C, 87.70; H, 4.99; N, 7.31; found : C, 87.70; H, 4.99; N, 7.31
합성예 10
Figure 112018032109200-pat00056
중간체 A-14
Figure 112018032109200-pat00057

화합물 36		 4.32g, (75%) calcd. C56H38N4 : C, 87.70; H, 4.99; N, 7.31; found : C, 87.70; H, 4.99; N, 7.31
합성예 11
Figure 112018032109200-pat00058
중간체 A-15
Figure 112018032109200-pat00059

화합물 49		 3.80g, (67%) calcd. C50H33N3 : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22 found : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22
합성예 12
Figure 112018032109200-pat00060
중간체 A-16
Figure 112018032109200-pat00061

화합물 50		 3.44g, (49%) calcd. C50H33N3 : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22 found : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22
합성예 13
Figure 112018032109200-pat00062
중간체 A-17
Figure 112018032109200-pat00063

화합물 51		 3.91g, (74%) calcd. C50H33N3 : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22 found : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22
합성예 14
Figure 112018032109200-pat00064
중간체 A-18
Figure 112018032109200-pat00065

화합물 54		 3.20g, (75%) calcd. C50H33N3 : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22 found : C, 88.86; H, 4.92; N, 6.22
합성예 15
Figure 112018032109200-pat00066
중간체 A-12
Figure 112018032109200-pat00067

화합물 85		 3.68g, (68%) calcd. C53H37N3 : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87; found : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87
합성예 16
Figure 112018032109200-pat00068
중간체 A-8
Figure 112018032109200-pat00069

화합물 86		 2.58g, (40%) calcd. C53H37N3 : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87; found : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87
합성예 17
Figure 112018032109200-pat00070
중간체 A-6
Figure 112018032109200-pat00071

화합물 87		 3.53g, (70%) calcd. C53H37N3 : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87; found : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87
합성예 18
Figure 112018032109200-pat00072
중간체 A-14
Figure 112018032109200-pat00073

화합물 90		 3.07g, (73%) calcd. C53H37N3 : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87; found : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87
합성예 19
Figure 112018032109200-pat00074
중간체 A-12
Figure 112018032109200-pat00075

화합물 103		 2.88g, (65%) calcd. C50H31N3S : C, 85.08; H, 4.43; N, 5.95; S, 4.54; found : C, 85.08; H, 4.43; N, 5.95; S, 4.54
합성예 20
Figure 112018032109200-pat00076
중간체 A-8
Figure 112018032109200-pat00077

화합물 104		 3.38g, (45%) calcd. C50H31N3S : C, 85.08; H, 4.43; N, 5.95; S, 4.54; found : C, 85.08; H, 4.43; N, 5.95; S, 4.54
합성예 21
Figure 112018032109200-pat00078
중간체 A-6
Figure 112018032109200-pat00079

화합물 105		 3.63g, (70%) calcd. C50H31N3S : C, 85.08; H, 4.43; N, 5.95; S, 4.54; found : C, 85.08; H, 4.43; N, 5.95; S, 4.54
합성예 22
Figure 112018032109200-pat00080
중간체 A-14
Figure 112018032109200-pat00081

화합물 108		 4.62g, (70%) calcd. C50H31N3S : C, 85.08; H, 4.43; N, 5.95; S, 4.54; found : C, 85.08; H, 4.43; N, 5.95; S, 4.54
합성예 23
Figure 112018032109200-pat00082
중간체 A-12
Figure 112018032109200-pat00083

화합물 109		 3.22g, (60%) calcd. C53H37N3 : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87; found : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87
합성예 24
Figure 112018032109200-pat00084
중간체 A-8
Figure 112018032109200-pat00085

화합물 110		 3.17g, (50%) calcd. C53H37N3 : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87; found : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87
합성예 25
Figure 112018032109200-pat00086
중간체 A-6
Figure 112018032109200-pat00087

화합물 111		 4.03g, (75%) calcd. C53H37N3 : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87; found : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87
합성예 26
Figure 112018032109200-pat00088
중간체 A-14
Figure 112018032109200-pat00089

화합물 114		 4.00g, (77%) calcd. C53H37N3 : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87; found : C, 88.92; H, 5.21; N, 5.87
합성예 27
Figure 112018032109200-pat00090
중간체 A-12
Figure 112018032109200-pat00091

화합물 115		 3.50g, (64%) calcd. C56H36N4 : C, 87.93; H, 4.74; N, 7.32; found : C, 87.93; H, 4.74; N, 7.32
합성예 28
Figure 112018032109200-pat00092
중간체 A-8
Figure 112018032109200-pat00093

화합물 116		 3.62g, (47%) calcd. C56H36N4 : C, 87.93; H, 4.74; N, 7.32; found : C, 87.93; H, 4.74; N, 7.32
합성예 29
Figure 112018032109200-pat00094
중간체 A-6
Figure 112018032109200-pat00095

화합물 117		 3.39g, (70%) calcd. C56H36N4 : C, 87.93; H, 4.74; N, 7.32; found : C, 87.93; H, 4.74; N, 7.32
합성예 30
Figure 112018032109200-pat00096
중간체 A-14
Figure 112018032109200-pat00097

화합물 120		 3.82g, (75%) calcd. C56H36N4 : C, 87.93; H, 4.74; N, 7.32; found : C, 87.93; H, 4.74; N, 7.32
유기 발광 소자의 제작 I
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)(화합물 A)를 진공 증착하여 700Å두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 정공 주입층 상부에 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, HAT-CN)(화합물 B)를 50Å의 두께로 증착한 후, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine)(화합물 C)를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 3에서 얻어진 화합물 7을 진공 증착으로 320Å 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 이어서 상기 정공수송보조층 상부에 화합물 GH1 2,4-diphenyl-6-(3'-(triphenylen-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine 및 화합물 GH2 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9'-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole 을 호스트로 동시에 사용하고 도펀트로 트리스(4-메틸-2,5-디페닐피리딘)이리듐(III)(화합물 D)를 7wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다.　　여기서 화합물 GH1과 화합물 GH2은 1:1 중량비로 사용되었다.
이어서 상기 발광층 상부에 8-(4-(4-(나프탈렌-2-일)-6-(나프탈렌-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)퀴놀린 (8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline) (화합물E)와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 6층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
ITO/화합물 A(700Å)/화합물 B(50Å)/화합물 C(720Å)/ 정공수송보조층[화합물 7 (320Å)]/EML[GH1:GH2 = 5:5, 화합물 D 7wt% 도핑] (400Å)/화합물 E:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
실시예 2 내지 23
화합물 7 대신 합성예 5 내지 30 에서 얻어진 화합물을 각각 사용하여 정공수송보조층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
참고예 1
정공수송보조층을 형성하지 않고, 정공수송층으로 화합물 C를 1020Å　두께로 증착하여 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
화합물 7 대신 비교화합물 B-9를 사용하여 정공수송보조층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112018032109200-pat00098
평가 I
실시예 1 내지 실시예 23, 참고예 1 및 비교예 1에 따른 유기발광소자의 구동전압 및 발광효율 특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(3) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(4) 발광효율 측정
상기 (2) 및 (3)으로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 발광 효율(cd/A) 을 계산하였다.
정공 수송 보조층 발광층 구동
전압
(eV)		 발광
효율
(cd/A)
제1화합물 제2화합물 제1화합물:
제2화합물
(wt/wt)		 색
실시예 1 화합물7 GH1 GH2 5:5 Green 4.31 54.2
실시예 2 화합물9 GH1 GH2 5:5 Green 4.15 56.1
실시예 3 화합물31 GH1 GH2 5:5 Green 4.14 55.3
실시예 4 화합물32 GH1 GH2 5:5 Green 4.23 53.4
실시예 5 화합물33 GH1 GH2 5:5 Green 3.89 57.0
실시예 6 화합물36 GH1 GH2 5:5 Green 4.20 52.9
실시예 7 화합물51 GH1 GH2 5:5 Green 4.27 56.1
실시예 8 화합물85 GH1 GH2 5:5 Green 4.16 56.0
실시예 9 화합물86 GH1 GH2 5:5 Green 4.24 54.5
실시예 10 화합물87 GH1 GH2 5:5 Green 3.92 57.3
실시예 11 화합물90 GH1 GH2 5:5 Green 4.24 54.4
실시예 12 화합물103 GH1 GH2 5:5 Green 4.19 55.5
실시예 13 화합물104 GH1 GH2 5:5 Green 4.28 53.9
실시예 14 화합물105 GH1 GH2 5:5 Green 3.90 57.2
실시예 15 화합물108 GH1 GH2 5:5 Green 4.31 54.1
실시예 16 화합물109 GH1 GH2 5:5 Green 4.17 56.1
실시예 17 화합물110 GH1 GH2 5:5 Green 4.24 54.8
실시예 18 화합물111 GH1 GH2 5:5 Green 3.96 57.2
실시예 19 화합물114 GH1 GH2 5:5 Green 4.19 54.6
실시예 20 화합물115 GH1 GH2 5:5 Green 4.07 55.8
실시예 21 화합물116 GH1 GH2 5:5 Green 4.16 54.0
실시예 22 화합물117 GH1 GH2 5:5 Green 3.85 57.5
실시예 23 화합물120 GH1 GH2 5:5 Green 4.13 53.5
참고예1 - GH1 GH2 5:5 Green 4.33 37.5
비교예1 B-9 GH1 GH2 5:5 Green 4.97 43.9
표 2을 참고하면, 실시예 1 내지 23에 따른 유기발광소자는 비교예 1에 따른 유기발광소자와 각각 비교하여 구동 전압 및 발광효율 특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
유기 발광 소자의 제작 II
실시예 24
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 합성예 7에서 합성한 화합물 31을 400Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 RH1(9-phenyl-9'-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole)을 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 6층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(700Å)/화합물31(400Å) /EML[화합물 RH1: [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 25 내지 32
화합물 31 대신 화합물 32, 33, 85, 86, 87, 115, 116 또는 117을 각각 사용하여 정공수송보조층을 형성한 것을 제외하고 실시예 24와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
참고예 2
정공수송보조층을 형성하지 않고, 정공수송층으로 화합물 C를 1020Å　두께로 증착하여 형성한 것을 제외하고 실시예 24와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
정공수송보조층에 화합물 31 대신 상기 비교화합물 B-9를 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 24와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가 II
실시예 24 내지 32와 비교예 2에 따른 유기발광소자의 구동전압 및 발광효율을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 3과 같다.
(1) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(3) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(4) 발광효율 측정
상기 (2) 및 (3)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 발광 효율(cd/A) 을 계산하였다.
정공 수송 보조층 발광층 색 구동
전압
(eV)		 발광
효율
(cd/A)
실시예 24 화합물31 RH1 Red 4.34 20.8
실시예 25 화합물32 RH1 Red 4.35 20.3
실시예 26 화합물33 RH1 Red 4.28 21.1
실시예 27 화합물85 RH1 Red 4.29 21.3
실시예 28 화합물86 RH1 Red 4.29 20.9
실시예 29 화합물87 RH1 Red 4.22 21.5
실시예 30 화합물115 RH1 Red 4.29 21.2
실시예 31 화합물116 RH1 Red 4.30 21.2
실시예 32 화합물117 RH1 Red 4.19 21.6
참고예 2 - RH1 Red 4.43 16.4
비교예 2 B-9 RH1 Red 4.79 17.5
표 3을 참고하면, 실시예 24 내지 32에 따른 유기 발광 소자는 참고예 2, 비교예 2 에 따른 유기 발광 소자와 비교하여 구동 전압이 현저히 낮고 개선된 전력 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
200, 300: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 애노드
120: 캐소드
130: 발광층
140: 정공 보조층
141: 정공 수송층
142: 정공 수송 보조층

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112020086625104-pat00099

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아민기 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    화학식 2의 인접한 두 개의 *는 화학식 1의 두 개의 *와 결합하고,
    화학식 2의 나머지 두 개의 *는 각각 CRa와 CRb 이고,
    R1 내지 R12, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112020086625104-pat00100
    Figure 112020086625104-pat00101

    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112020086625104-pat00102
    Figure 112020086625104-pat00103

    [화학식 7] [화학식 8]
    Figure 112020086625104-pat00104
    Figure 112020086625104-pat00105

    상기 화학식 3 내지 8에서,
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아민기 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R12, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항에서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나인 유기 화합물.
    [그룹 1]
    Figure 112018032109200-pat00106

    Figure 112018032109200-pat00107

    Figure 112018032109200-pat00108

    Figure 112018032109200-pat00109

    Figure 112018032109200-pat00110

    Figure 112018032109200-pat00111

    Figure 112018032109200-pat00112

    Figure 112018032109200-pat00113

    Figure 112018032109200-pat00114

    Figure 112018032109200-pat00115

    Figure 112018032109200-pat00116

    Figure 112018032109200-pat00117

    Figure 112018032109200-pat00118

    Figure 112018032109200-pat00119

    Figure 112018032109200-pat00120

    Figure 112018032109200-pat00121

    Figure 112018032109200-pat00122

    Figure 112018032109200-pat00123

    Figure 112018032109200-pat00124

    Figure 112018032109200-pat00125

    Figure 112018032109200-pat00126

    Figure 112018032109200-pat00127

    Figure 112018032109200-pat00128

    Figure 112018032109200-pat00129

    Figure 112018032109200-pat00130

    Figure 112018032109200-pat00131

    Figure 112018032109200-pat00132

    Figure 112018032109200-pat00133

    Figure 112018032109200-pat00134

    Figure 112018032109200-pat00135
  7. 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 유기층
    을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  8. 제7항에서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 유기 화합물은 상기 발광층의 호스트로 포함되는 유기 광전자 소자.
  9. 제7항에서,
    상기 유기층은
    발광층, 그리고
    상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공보조층
    을 포함하고,
    상기 정공보조층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  10. 제9항에서,
    상기 정공보조층은
    상기 발광층에 가깝게 위치하는 정공수송보조층, 그리고
    상기 애노드에 가깝게 위치하는 정공수송층
    을 포함하고,
    상기 정공수송보조층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  11. 제7항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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