KR20160002838A - 개선된 특성을 갖는 엘라스토머 pmma 층상 복합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 자동차 글레이징용 플라스틱 층상 복합재에 관한 것이다. 복합재는 적어도 3층, 즉, 투명한 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)로 이루어진 2개의 외부 층 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU)으로 구성된 내부 층으로 구성된다. 플라스틱 층상 복합재는 ECE R43 공 충격 시험를 통과하고, 동일한 치수의 선행 기술의 플라스틱 복합재에 비해서 개선된 음향 특성을 갖는다.

Description

개선된 특성을 갖는 엘라스토머 PMMA 층상 복합재 {ELASTOMER PMMA LAYERED COMPOSITES HAVING IMPROVED PROPERTIES}
본 발명은 특히 자동차 글레이징용 플라스틱 라미네이트에 관한 것이다. 복합재는 적어도 3층으로 구성되고, 여기서 2개의 외부 층은 투명한 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 (PMMA)로 구성되고, 내부 층은 열가소성 폴리우레탄 (TPU)으로 구성된다. 플라스틱 라미네이트는 ECE R43 낙하 공 시험을 통과하고, 동일한 크기의 선행 기술 플라스틱 복합재보다 더 양호한 음향 특성을 갖는다.
파티션, 건축 글레이징 또는 자동차 글레이징과 같은 기술 분야에서의 응용은 높은 내파괴성을 갖는 투명한 시트 또는 패널을 요구한다. 투명한 플라스틱, 예컨대 PMMA가 이 분야에서 미네랄 유리로 제조된 글레이징에 대한 양호하고, 특히 경량의 대체품을 제공한다. 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 (PMMA)의 인성은 충격 개질제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 이것은 일반적으로는 다른 특성, 예를 들어 탄성률 및 표면 경도의 손상으로 이어진다. 추가로, 부틸-아크릴레이트계 충격 개질제로 통상적으로 개질된 제품은 저온에서 단지 작은 내충격성을 나타낸다. 플라스틱-라미네이트 패널이 폴리메틸 (메트)아크릴레이트의 표면 경도를 유지하고, 또한 탄성률을 유지하면서 내충격성을 증가시킬 수 있는 대안이다. 이러한 복합재가 사용될 수 있는 응용 분야는 예를 들어, 자동차 글레이징, 및 또한 PMMA의 높은 기계적 강도와 높은 탄성률의 조합 및 높은 표면 경도가 필요한 다른 응용 분야이다. 이러한 제품은 예를 들어, 투명한 패널, 기계용 보호 커버, 자동차용 부가 성분, 예를 들어 바람 막이 및 지붕 모듈일 수 있다.
EP 1577084 (케이알디 코팅즈 게엠베하(KRDCoatings GmbH))에는 내측이 폴리카르보네이트 (PC)로 구성되고, 외측이 PMMA로 구성된 자동차 글레이징용 플라스틱 라미네이트가 기술되어 있다. 플라스틱 PC 및 PMMA의 열 팽창 차이를 흡수할 의도의 중간 층은 열가소성 폴리우레탄 (TPU)으로 구성된다. 기계적 강도에 관련된 어떤 데이터도 제공되어 있지 않다. 더욱이 폴리카르보네이트는 내후성 감소의 단점을 가지며, 따라서 이러한 유형의 복합재는 매우 긴 기간 동안 사용되는 경우 탈색 경향성을 갖는다.
WO 02/47908 (브이테크 테크놀로지즈(VTEC Technologies))에는 상이한 플라스틱의 3층으로 제조된 글레이징 부재가 개시되어 있다. 여기서 하나의 층은 PMMA로 구성되고, 중간 층은 폴리우레탄 (PU) 또는 폴리비닐 부티랄 (PVB)로 구성되고, 나머지 층은 PC로 구성된다. 글레이징 부재의 외측은 내스크래치성 코팅을 갖는다. 내스크래치성에 관련된 데이터를 제외하고는, 글레이징 부재의 기계적 강도 또는 다른 기계적 특성에 관련된 어떤 데이터도 제공되어 있지 않다. 더욱이 시스템의 이러한 유형은 사용된 폴리카르보네이트로부터 생성된 단점을 갖는다.
WO 96/13137 (데코마 인터내셔널(Decoma International))에는 예를 들어 차량의 테일게이트 창(tailgate window)에서의 경우에서와 같이 가열 부재가 통합된 차량용 글레이징 부재가 기술되어 있다. 여기서 창은 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르로 제조된 얇은 층 및 폴리카르보네이트 또는 폴리메타크릴레이트로 제조된 두꺼운 층을 갖는다. 그러나, 이러한 유형의 재료의 조합은 단지 부적절한 내파괴성을 갖는다.
특허 출원 DE 102006029613에는 TPU 및 2개의 외부 PMMA 층으로 제조된 복합재가 기술되어 있다. 여기서 사용된 TPU는 폴리에스테르계 중합체뿐만 아니라 폴리에테르계 중합체를 포함할 수 있다. 기술된 TPU는 선형 또는 임의로는 분지형일 수 있다. 그러나, 사용된 TPU는 그의 복합재와 관련하여 균일한 구조를 갖고, 따라서 이것은 고도의 결정질이거나 또는 완전한 무정형이다. 결정질 TPU는 글레이징을 위해서 충분히 투명하지 않은 반면에, 무정형 TPU는 내파괴성을 제공하기에 충분히 효과적이지 않다.
논의된 선행 기술에 비추어, 따라서 본 발명의 목적은 고도로 투명한 플라스틱 라미네이트의 신규 유형을 제공하는 것이었다. 이러한 신규 플라스틱-라미네이트 패널은 높은 내파괴성과 함께 높은 투명성을 가질 의도이다.
본 발명의 또 다른 목적은 예를 들어, 자동차 글레이징으로서 풍화 조건 하에서 장기간 사용되는 경우에도 전개될 플라스틱-라미네이트 패널의 탈색을 방지하는 것이었다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조하기 용이하고, 일반적으로 양호한 기계적 특성을 갖고, 사용 및 설치가 용이한 이러한 유형의 플라스틱-라미네이트 패널을 개발하는 것이었다.
본 발명의 다른 목적이 본 명세서에 열거되어 있지 않더라도, 그것은 상세한 설명, 청구범위 또는 실시예로부터 명백할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 복합재는 플라스틱의 적어도 3층으로 구성되고, 여기서, 2개의 외부 층 (1) 및 (2)은 투명한 폴리(메트)아크릴레이트 층으로 구성되고, 내부 층은 열가소성 폴리우레탄 (TPU) (3)으로 구성된다.
본 발명에 따라서, TPU는 경질 분절 및 연질 분절을 갖는 가교되지 않은 폴리우레탄이다. 특히 TPU는 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 경질 분절 및 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 연질 분절을 갖는다.
경질 상의 비율은 하기 식에 의해서 결정된다.
Figure pct00001
여기서, 기호는 하기 의미를 갖는다:
MKVx: 쇄 연장제의 몰 질량, g/mol
mKVx: 사용된 쇄 연장제의 질량, g
M이소: 사용된 이소시아네이트의 몰 질량, g/mol
m총: 모든 출발 물질의 총 질량, g
k: 쇄 연장제의 수.
(1) 및 (2)의 층 두께는 0.1 내지 6 mm, 바람직하게는 1 내지 4 mm의 범위일 수 있고, (3)의 두께는 0.05 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mm 범위일 수 있다. (1) 및 (2)의 층 두께는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 이것은 또한 층의 비대칭 구조가 가능한 바와 같이, 층의 대칭 구조가 가능하다는 것을 의미한다. 플라스틱 라미네이트의 한 외부 층이 더 두꺼울 수 있고, 투명한 PMMA로 제조된 2개의 외부 층 (1) 및 (2)의 두께 비율은 1:100, 바람직하게는 1:50, 특히 바람직하게는 1:10일 수 있다.
놀랍게도, 특정 PMMA 및 TPU의 조합이 기계적 특성 개선을 유발하고, 복합재에서 우수한 접착 값을 성취하는 것을 발견하였다.
PMMA 층 중 하나 또는 둘 다는 IR-반사성 안료 및/또는 UV 흡수제 및/또는 UV 안정화제를 추가로 가질 수 있다. 적합한 IR-반사성 안료는 예를 들어 EP 1817375에 기술되어 있다. 적합한 UV 흡수제 또는 UV 안정화제는 EP 1963415에서 발견되며, 이들은 개별적으로, 또는 다양한 UV 안정화제 및 UV 흡수제 각각을 포함하는 혼합물로 사용될 수 있다.
유리의 절대 효과와 유사한 절대 효과를 성취하기 위해서, 응용과 관련하여 하나의 층, 바람직하게는 내부 층은 일부 또는 전체가 착색될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 착색은 투명한 것, 예를 들어 회색 쉐이드(shade)에서 불투명한 것, 예를 들어 흑색인 것일 수 있다.
2개의 PMMA 층 중 적어도 하나는 임의로는, 필수적이지는 않지만, 충격 개질제를 추가로 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 플라스틱-라미네이트 패널은 충격 개질제 없이도 양호한 내충격성을 갖는다는 것을 발견하였다. 그럼에도 불구하고, 이들은 임의로 첨가될 수 있다. - 또한 투명한 글레이징에 - 적합한 충격 개질제는 본 기술 분야의 숙련인에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 EP 1963415에서 유사하게 발견될 수 있다.
적절한 플라스틱-라미네이트 패널은 제1 층을 다른 2개의 층, 또는 2층 복합재를 제3 층으로 주형 내에서 코팅함으로써 제조될 수 있다. 다른 가능한 대안은 공압출 방법 또는 적층 방법이다. 본 발명의 플라스틱-라미네이트는 압착기 내에서 제조되는 것이 바람직하다. 이 경우, 층 (1), (3) 및 (2)을 서로 중첩시키고, 80 내지 140℃의 온도로 가열하고, 압착기에서 20 내지 60초의 기간에 걸쳐서 10 내지 100 kN의 힘에 적용한다.
TPU의 상세한 설명
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라서 TPU는 경질 분절 및 연질 분절을 갖는 가교되지 않은 열가소성 가공가능한 지방족 폴리우레탄이다. 특히 TPU는 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 경질 분절을 갖는다. 본 발명에 따라서 사용된 TPU의 특징은 층 내의 경질 분절이 결정화되고, 연질 분절이 이 층 내에서 주로 무정형 형태로 존재한다는 것이다. 글레이징의 외관이 손상되지 않기 위해서, 경질 분절이 너무 많은 것은 허용되지 않는다. 따라서, 가시 영역 광의 굴절로 이어져서 글레이징의 탁도를 유발할 결정자(crystallite)가 매트릭스 내에서 방지된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 경질 상의 본성은 경질 분절의 단지 적은 비율, 보다 바람직하게는 경질 분절이 실질적으로 비결정질이도록 설정된다. 이것은 이러한 방식으로 제조된 열가소성 폴리우레탄이 개선된 투명성을 갖는 이점을 갖는다.
TPU의 연질 분절은 주로 지방족 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 에스테르 기와 에테르 기를 갖는 공중합체로 구성된 분절을 포함한다.
본 발명에 따른 또 다른 실시양태에서, 연질 분절은 바람직하게는 알칸디올을 기재로 하는 폴리카르보네이트로 구성된다. 적합한 폴리카르보네이트디올은 OH 관능기를 갖고, 보다 바람직하게는 이관능성이다.
연질 분절은 또한 폴리올로 지칭된다. 이러한 분절 내의 방향족 단위의 비율은 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만이고, 연질 분절이 방향족 단위를 전혀 갖지 않는 것이 매우 특별하게 바람직하다.
TPU는 디올 형태의 연질 분절을 위한 단위와 제조 방법에 필요한 다른 성분, 예를 들어 특히 하기에 기술된 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다. 지방족 디이소시아네이트가 바람직하다.
지방족 폴리에스테르디올을 기재로 하는 TPU가 특히 바람직한데, 그 이유는 생성된 TPU가 특히 양호한 내충격성 및 더 양호한 UV 내성을 갖기 때문이다.
바람직하게는 지방족 폴리에스테르디올의 폴리올의 수평균 분자량은 바람직하게는 0.500 x 103 g/mol 내지 8 x 103 g/mol, 바람직하게는 0.6 x 103 g/mol 내지 4 x 103 g/mol, 특히 0.7 x 103 g/mol 내지 2.6 x 103 g/mol이고, 그의 평균 관능가는 바람직하게는 1.8 내지 2.6, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2이다.
용어 "관능가"는 특히 활성 수소 원자의 수, 특히 히드록실 기의 수를 의미한다.
바람직한 일 실시양태에서, 단지 하나의 폴리올이 사용되고, 또 다른 실시양태에서, 혼합물에서 상기에 언급된 요건에 순응하는 폴리올의 혼합물이 사용된다.
사용되는 디올은 바람직하게는 지방족 폴리에스테르디올이다. 아디프산 및 1,2-에탄디올과 1,4-부탄디올의 혼합물을 기재로 하는 폴리에스테르디올, 아디프산 및 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올의 혼합물을 기재로 하는 폴리에스테롤, 아디프산 및 3-메틸-1,5-펜탄디올을 기재로 하는 폴리에스테롤 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리테트라히드로푸란, PTHF), 및/또는 폴리카프로락톤이 바람직하다. 매우 특별하게 바람직한 폴리에스테르디올은 폴리카프로락톤이고, 그의 수평균 분자량은 보다 바람직하게는 0.500 x 103 g/mol 내지 5 x 103 g/mol, 바람직하게는 0.8 x 103 g/mol 내지 2.5 x 103 g/mol, 특히 0.8 x 103 g/mol 내지 2.2 x 103 g/mol, 매우 특별하게 바람직하게는 2 x 103 g/mol이다.
이번에는, 경질 분절은 2관능성(bifunctional) 이소시아네이트와, 최대 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비교적 저분자량의 디올의 공축합에 의해서 수득될 수 있는 분절을 포함한다. 또한 쇄 연장제라 지칭되는 이들 디올의 몰 질량은 바람직하게는 50 g/mol 내지 499 g/mol이다.
2관능성 이소시아네이트에는 방향족, 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트가 포함될 수 있다. 폴리우레탄 화학으로부터 널리 공지된 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 이들의 예는 방향족 디이소시아네이트의 예로서 MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트) 또는 지방족 디이소시아네이트로서 HDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트) 또는 H12MDI (디시클로헥실메탄 디이소시아네이트)이다.
바람직한 이소시아네이트는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2', 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨릴렌 2,4 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)이다.
이들 중에서, 지환족 및/또는 지방족 디이소시아네이트가 추가로 바람직하고, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)가 매우 특별하게 바람직하고, 이들은 단독 이소시아네이트로서 추가로 바람직하게 사용된다.
지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 TPU가 방향족 디이소시아네이트를 기재로 하는 것보다 바람직한데, 그 이유는 이것이 더 높은 UV 내성을 갖기 때문이다. 또 다른 변형은 TPU에서 다양한 디이소시아네이트의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
언급된 비교적 작은 디이소시아네이트 단독은 너무 작아서 적절하게 긴 경질 분절을 형성할 수 없고, 따라서 목적하는 결정자를 형성할 수 없기 때문에, 경질 분절의 반응은 비교적 높은 농도의 디이소시아네이트를 사용하고, 또한 디올, 예컨대 부탄디올 또는 히드로퀴논을 첨가함으로써 수행되어 다양한 폴리우레탄 기를 갖는 더 긴 분절을 제공한다. 이들 디올은 또한 쇄 연장제라 지칭된다. 사용되는 이들 쇄 연장제에는 널리 공지된 지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물이 포함된다. 지방족 쇄 연장제가 바람직하다. 쇄 연장제의 몰 질량은 바람직하게는 50 g/mol 내지 499 g/mol이다. 쇄 연장제가 2개의 관능기를 갖는 것이 추가로 바람직하다. 쇄 연장제가 알킬렌 기 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 및/또는 디아민인 것이 바람직하다.
바람직한 알칸디올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로키논이다. 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다. 1,4-부탄디올이 매우 특별하게 바람직하다.
바람직한 디아민은 지방족 디아민, 특히 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민 또는 에틸렌디아민과 프로필렌디아민을 포함하는 혼합물이다.
본 발명에 따라서 사용된 TPU의 전체 쇄는 복수의 연질 분절 및 복수의 경질 분절을 갖는다. 개별 분절의 길이 및 수는 연질 분절을 위한 디올, 개별 구성성분의 사용된 당량 및 폴리우레탄 결합을 형성하는 중축합의 반응 조건을 적합하게 선택함으로써 본 기술 분야의 숙련인에 의해서 용이하게 조정될 수 있다.
매우 특별하게 바람직한 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 바람직하게는 쇄 연장제 1,4-부탄디올과 함께 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI) 및 폴리카프로락톤 폴리올을 기재로 한다. 이러한 TPU는 바람직하게는 40 x 103 달톤 내지 0.3 x 106 달톤, 바람직하게는 50 x 103 내지 0.15 x 106 달톤의 중량평균 분자량을 갖고, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 45%의 경질 분절, 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 연질 분절을 갖는다. 열가소성 폴리우레탄 내의 연질 분절의 % 비율은 100 중량%에서 경질 분절의 중량%를 뺀 값이고, 여기서 경질 상의 중량%는 상기 식에 따라서 계산된다.
예를 들어 문헌 [Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Guenter Oertel, Hanser Publisher, Muenich, 1993 pp. 98-119]에서 발견될 수 있는 종래의 첨가제가 열가소성 폴리우레탄에 첨가될 수 있다.
바람직하게 사용되는 첨가제에는 UV 안정화제, 가수분해 안정화제 및/또는 항산화제가 포함되고; 이들은 열가소성 폴리우레탄이 그의 투명성을 유지하는 시간을 증가시킨다. 바람직한 가수분해 안정화제는 카르보디이미드, 에폭시드 및 시아네이트이다. 카르보디이미드는 엘라스토스타브(Elastostab)™ 또는 스타박솔(Stabaxol)™ 하에 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 항산화제는 입체 장애 페놀 및 다른 환원 물질이다. 바람직한 UV 안정화제는 피페리딘, 벤조페논 또는 벤조트리아졸이다. 특히 적합한 벤조트리아졸의 예는 티누빈(Tinuvin)® 213, 티누빈® 234, 티누빈® 571, 및 또한 티누빈® 384 및 에버소르브(Eversorb)®82이다.
TPU의 총 질량을 기준으로, UV 흡수제의 통상적으로 첨가되는 양은 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 0.5 중량%이다.
특히 바람직한 일 실시양태에서, UV 안정화제는 열가소성 폴리우레탄에 첨가되지 않지만, 이 경우 가수분해 안정화제 및/또는 항산화제를 첨가하는 것이 추가로 바람직하다.
PMMA 층의 상세한 설명
본 발명의 플라스틱-라미네이트 패널의 외부 층은 PMMA로 구성된다. PMMA는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해서 일반적으로 수득된다. 용어 (메트)아크릴레이트에는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 또한 그 둘의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에서 PMMA는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 중합을 통해서 수득된 반복 단위로 주로 구성된다. 본 발명의 바람직한 일 측면에 따라서, PMMA의 제조를 위해서 사용되는 단량체 혼합물은 단량체의 중량을 기준으로 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
그러나, 본 발명에 따라서 사용되는 PMMA는 또한 다른 공단량체, 특히 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 심지어는 적은 양의 아크릴레이트의 공중합이 청구된 폴리메틸 메타크릴레이트의 열 안정성을 상당히 증가시킬 수 있다.
글레이징의 제조에 적합한 PMMA 제품은 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있고, 예를 들어 DE 102006029613에서 발견될 수 있다. 그 중합체는 또한 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들어 사용될 수 있고, 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 성형 조성물은 에보닉 인더스트리즈(Evonik Ind.)로부터 상표명 플렉시글라스(PLEXIGLAS)® XT 또는 플렉시글라스® 8N으로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 플라스틱 시트는 예를 들어 상기에 언급된 중합체의 성형 조성물로부터 제조될 수 있다. 열가소성 성형 방법, 예를 들어 압출 또는 사출 성형이 일반적으로 본 명세서에서 사용된다. 더욱이 플라스틱 시트는 셀 캐스팅(cell-casting) 방법에 의해서 제조될 수 있다. 여기서, 예를 들어 이러한 적합한 아크릴 수지 혼합물이 주형에 충전되고, 중합된다. 이러한 방식으로 제조된 시트는 에보닉 인더스트리즈로부터 상표명 플렉시글라스® GS로 상업적으로 입수가능하다. 연속식 캐스팅 방법으로부터 수득된 시트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
첨가제
플라스틱 시트의 제조를 위해서 사용될 성형 조성물은 또한 아크릴 수지일 수 있는 바와 같은 임의의 유형의 종래의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 중에는 특히 정전기 방지제, 항산화제, 이형제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동 개질제, 충전제, 광 안정화제 및 유기 인 화합물, 예컨대 포스피트 또는 포스포네이트, 안료, 풍화 안정화제 및 가소제가 있다. 첨가제의 양은 각각의 응용에 적절하게 조정될 것이다.
상기에 언급된 방법 중 하나에 따라서 제조된 시트는 투명한 시트 또는 유색 시트일 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료가 사용되어 시트를 착색시킬 수 있다. 따라서, 임의의 바람직한 플라스틱 시트는 본 발명의 방법에 따라서 서로와 조합될 수 있다. 예를 들어, 플렉시글라스® XT 시트는 플렉시글라스® GS 시트와 조합될 수 있고/있거나 플렉시글라스® GS 시트는 플렉시글라스® SZ 시트와 조합될 수 있고/있거나 플렉시글라스®LSW 시트는 플렉시글라스® XT 시트와 조합될 수 있고, 본 명세서에서 무색 시트를 유색 시트에 결합시키거나 또는 2개의 무색 시트 또는 2개의 유색 시트를 또 다른 것에 결합시키는 것이 가능하다.
용도
본 발명의 플라스틱-라미네이트 패널은 자동차, 철도 차량, 항공기, 온실, 광고판 또는 건물에서 글레이징으로서 사용되는 것이 바람직하다.
실시예
플렉시글라스® 6N은 에보닉 인더스트리로부터의 PMMA 성형 조성물이다. 이것은 약 120,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 상세한 데이터는 플렉시글라스® 6N에 대해서 에보닉 인더스트리에서 제공된 데이터 시트 또는 물질 데이터 뱅크, 예를 들어 CAMPUS에서 제공된 데이터 시트에서 찾아볼 수 있다.
엘라스톨란(ELASTOLLAN)® L785A10은 38%의 경질 분절 분율, 쇼어 A 경도(Shore A hardness) 85, 파단시 인장 변형률 520% 및 MVR (190℃/10 kg) 38 cm³/10 min을 갖는, 바스프 폴리우레탄즈 게엠베하(BASF Polyurethanes GmbH)로부터의 지방족 폴리에스테르 우레탄이다. 이러한 지방족 폴리에스테르 우레탄은 적합한 항산화제, 가수분해 안정화제 및 UV 안정화제와 함께 폴리올로서 수평균 분자량 2.0 x103 g/mol을 갖는 폴리카프로락톤, 쇄 연장제로서 1,4-부탄디올 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI)를 기재로 한다.
엘라스톨란® L1154D10은 50%의 경질 분절 분율, 쇼어 D 경도 63, 파단시 인장 변형률 310% 및 MVR (200℃/21.6 kg) 19.6 cm³/10 min을 갖는, 바스프 폴리우레탄즈 게엠베하로부터의 지방족-폴리에테르계 TPU이다. 이러한 지방족 폴리에테르 우레탄은 적합한 항산화제, 가수분해 안정화제 및 UV 안정화제와 함께 폴리올로서 수평균 분자량 1.0 x 103 g/mol을 갖는 폴리테트라히드로푸란 (PTHF), 쇄 연장제로서 1,4-부탄디올 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI)를 기재로 한다.
엘라스톨란® L1185A10 (3)은 38%의 경질 분절 분율, 쇼어 D 경도 42, 파단시 인장 변형률 380% 및 MVR (200℃/21.6 kg) 25.1 cm³/10 min을 갖는, 바스프 폴리우레탄즈 게엠베하로부터의 지방족-폴리에테르계 TPU이다. 이러한 지방족 폴리에테르 우레탄은 적합한 항산화제, 가수분해 안정화제 및 UV 안정화제와 함께 폴리올로서 수평균 분자량 1.0 x 103 g/mol을 갖는 폴리테트라히드로푸란 (PTHF), 쇄 연장제로서 1,4-부탄디올 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI)를 기재로 한다.
실시예 1
폭 240 mm의 공압출 다이, 단축 압출기 (45 mm 축 직경 및 축 길이 40D) 및 2축 공 압출기 (축 직경 20 mm및 축 길이 40D)가 장치된 닥터 콜린 공압출 플랜트(Dr Collin coextrusion plant)를 사용하여, 2개의 외부 층 (1) 및 (2)이 플렉시글라스® 6N으로 구성되고, 내부 층이 엘라스톨란® L785A10 TPU (3)로 구성된 3층으로 구성된 본 발명의 플라스틱 복합재를 압출하였다. 플렉시글라스® 6N으로 제조된 2개의 외부 층 (1) 및 (2) 각각의 두께는 2 mm이다. 엘라스톨란® L785A10 TPU로 제조된 내부 층 (3)의 두께는 500 μm이다. 폭 및 길이가 90 mm인 시험 시편을 레이저에 의해서 압출된 시트로부터 절단하였다. 이러한 시험 시편에 대해서 DIN EN ISO 6603-2에 따른 기계적 특성을 측정하기 위한 관통 시험(penetration test)을 수행하였다. 관통 시험은 23℃에서 최대 관통력이 50 N이고, 시험 속도가 1 m/s인 즈빅/로웰 암슬러(Zwick/Roell Amsler) HTM 5020에서 수행하였다. 각각의 경우에, 3개의 시편을 시험하였다. 언급된 측정값은 3개의 개별 측정치로부터의 평균값이다. 표현 "DIN EN ISO 6603-2에 따른"은 본 명세서에서 시험 방법의 다음 부분이 표준으로부터 벗어나서 수행되었음을 의미한다: 표준은 시험 시편의 치수를 직경 60 mm 및 두께 2 mm로서 제공한다. 측정을 위해서 사용된 시험 시편의 상응하는 치수는 D = 89 mm 및 t = 4 mm이다. 기계적 특성을 측정하기 위해서 수행된 관통 시험은 플렉시글라스® 6N과 조합되어 지방족-폴리에스테르계 엘라스톨란® L785A10 TPU로 제조된 복합재의 경우 11,500 Nmm의 관통 에너지를 제공하였다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 바와 같이, 닥터 콜린 공압출 플랜트를 사용하여 3층으로 구성된 플라스틱 복합재를 압출하였다. 본 실시예에서 2개의 외부 층 (1) 및 (2)은 플렉시글라스® 6N으로 구성되고, 내부 층은 엘라스톨란® L1154D10 TPU (3)인 지방족-폴리에테르계 TPU로 구성된다. 플렉시글라스® 6N으로 제조된 2개의 외부 층 (1) 및 (2) 각각의 두께는 실시예 1에서와 같이 2 mm이다. 엘라스톨란® L1154D10 TPU로 제조된 내부 층 (3)의 두께는 500 μm이다. 90 mm의 모서리 길이를 갖는 시험 시편을 레이저에 의해서 실시예 1에서와 같이 압출된 시트로부터 절단하였다. 시험 시편에 대해서 DIN EN ISO 6603-2에 따른 기계적 특성을 측정하기 위한 관통 시험을 수행하였다. 플렉시글라스® 6N과 조합되어 지방족-폴리에스테르계 엘라스톨란® L785A10 TPU로 제조된 실시예 1에서 사용된 복합재에 비해서, 엘라스톨란® L1154D10 TPU (3)와 플렉시글라스® 6N을 사용한 복합재의 관통 에너지는 3500 Nmm이다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 바와 같이, 닥터 콜린 공압출 플랜트를 사용하여 2개의 외부 층 (1) 및 (2)이 플렉시글라스® 6N으로 구성되고, 내부 층이 엘라스톨란® L1185A10 TPU (3)인 지방족-폴리에테르계 TPU로 구성된 3층으로 구성된 플라스틱 복합재를 제조하였다. 시트로부터 절단된 시험 시편을 DIN EN ISO 6603-2에 따른 기계적 특성을 측정하기 위한 관통 시험을 위해서 사용하였다. 플렉시글라스® 6N과 조합되어 엘라스톨란® L1185A10 TPU (3)인 지방족-폴리에테르계 TPU로 제조된 복합재의 관통 에너지는 6000 Nmm이다.
실시예 4
두께 2 mm의 압출된 플렉시글라스® XT 시트를 가열-냉각 압착기 내의 193 mm x 120 mm로 측정된 리세스(recess)를 갖는 압착 장치에 삽입하였다. 엘라스톨란® L785A10로부터 압출된 두께 500 μm의 TPU 포일을 시트 상에 놓고, 이어서 두께 2 mm의 또 다른 압출된 플렉시글라스® XT 시트를 삽입하였다. 장치를 폐쇄한 후, 성형 압착기를 130℃로 가열하고, 40초의 기간에 걸쳐서 70 kN의 힘으로부터의 압력에 적용하였다.
성형 압착기를 냉각한 후, 생성된 플라스틱 라미네이트를 탈형하고, 이것을 사용하여 각각의 경우에 90 mm의 모서리 길이를 갖는 시험 시편을 제조하였다. 시험 시편에 대해서 DIN EN ISO 6603-2에 따른 기계적 특성을 측정하기 위한 관통 시험을 수행하였다.
수행된 관통 시험은 플렉시글라스® XT와 조합되어 지방족-폴리에스테르계 엘라스톨란® L785A10 TPU로 제조된 복합재의 경우 11,300 Nmm의 관통 에너지를 제공하였다.
<표 1> 각각 플렉시글라스® 6N 및 XT와, 다양한 TPU로 구성된 다양한 압출된 플라스틱 복합재의 특성 비교
Figure pct00002

Claims (10)

  1. 적어도 2개의 폴리(메트)아크릴레이트 층 (1) 및 (2)과, 그 사이에 위치된 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 층 (3)으로 제조되며, 상기 열가소성 폴리우레탄이 30 내지 60 중량%의 경질 분절 및 40 내지 70 중량%의 연질 분절을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 라미네이트.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 30 내지 45 중량%의 경질 분절 및 55 내지 70 중량%의 연질 분절을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 라미네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 연질 분절이 지방족 폴리에스테르디올 및 디이소시아네이트로부터 형성된 것을 특징으로 하는 플라스틱 라미네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 분절이 디이소시아네이트 및 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 디올로부터 형성된 것을 특징으로 하는 플라스틱 라미네이트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제3항 또는 제4항에 따른 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 포함하거나 또는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 라미네이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 층 (1) 및 (2)이 적어도 90 중량%의 MMA를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 플라스틱 라미네이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 층 중 하나 또는 둘 다가 IR-반사성 안료 및/또는 UV 흡수제 및/또는 UV 안정화제를 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 라미네이트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 폴리(메트)아크릴레이트 층 중 적어도 하나가 충격 개질제를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 라미네이트.
  9. 층 (1), (3) 및 (2)을 서로 중첩시키고, 80 내지 140℃의 온도로 가열하고, 압착기에서 20 내지 60초의 기간에 걸쳐서 10 내지 100 kN의 힘에 적용하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 라미네이트의 제조 방법.
  10. 자동차, 철도 차량, 항공기, 온실, 광고판 또는 건물에서의 글레이징(glazing)으로서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 라미네이트의 용도.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6756163B2 (ja) * 2016-06-09 2020-09-16 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN108859350B (zh) * 2018-05-21 2020-03-24 浙江西溪玻璃有限公司 一种抗冲击有机玻璃及其制备工艺
CN113710452B (zh) 2019-04-23 2023-06-27 住友化学株式会社 层叠体和层叠体的制造方法
JP7351833B2 (ja) 2019-04-23 2023-09-27 住友化学株式会社 積層体および積層体の製造方法
CN110774717B (zh) * 2019-10-08 2021-02-09 苏州市伽俐电子有限公司 一种tpu声学薄膜及其制备方法
WO2024070183A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 株式会社イノアックコーポレーション 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007041049A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-12 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic polyurethane containing structural units of polyester and polyether diols
KR20090023634A (ko) * 2006-06-26 2009-03-05 에보니크 룀 게엠베하 투명 플라스틱 복합재

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1157990A (en) * 1979-03-08 1983-11-29 Hisaya Sakurai Thermoplastic resinous composition
JPS58147356A (ja) * 1982-02-25 1983-09-02 平岡織染株式会社 可撓性積層体
IT1204295B (it) * 1986-04-01 1989-03-01 Pozzi Arosio Di A Pozzi & C S Procedimento per ottenere corpi compositi ad interno poliuretanico e corpo composito ottenuto
JPS62278035A (ja) * 1986-05-27 1987-12-02 旭硝子株式会社 積層安全ガラス
DE3842966A1 (de) * 1988-12-21 1990-06-28 Bayer Ag Transparente laminate
US5468526A (en) * 1993-09-20 1995-11-21 The Dow Chemical Company Multilayer barrier film for ostomy applications
US5525401A (en) 1994-10-24 1996-06-11 Decoma International Inc. Vehicle window and method of making the same
DE19614091A1 (de) * 1996-04-09 1997-10-16 Wolff Walsrode Ag Mehrschichtige thermoplastische Folien aus Polyurethanen und Verfahren zu deren Herstellung
DE19706380A1 (de) * 1997-02-19 1998-08-20 Wolff Walsrode Ag Atmungsaktive Mehrschichtfolie
US20020110693A1 (en) 2000-12-14 2002-08-15 Richard David A. Glazing unit and method of making the same
WO2005023529A2 (en) * 2003-09-09 2005-03-17 Vision-Ease Lens, Inc. Photochromic polyurethane laminate
DE202004004181U1 (de) * 2004-03-16 2004-06-03 Vischer & Bolli Ag Spannzylinder mit Verschlußkappe
DE102004014023A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-20 Krd Coatings Gmbh Kunststoff-Verbundscheibe für die Fahrzeugverscheibung
DE102004058083A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Röhm GmbH & Co. KG Gedeckt eingefärbte, infrarotreflektierende Kunststoffformmasse
EP1960451B1 (en) * 2005-12-09 2010-05-05 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Low haze thermoplastic polyurethane using co-chain extenders
DE102005062687A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
KR100842218B1 (ko) * 2007-12-11 2008-06-30 주원테크 주식회사 접착제용 및 보호층용 열가소성폴리우레탄 수지와 이를이용하여 제조된 적층필름 및 그 제조방법
DE102008034041B4 (de) 2008-07-22 2011-11-10 Krd Sicherheitstechnik Gmbh Kunststoff-Verbundscheibe für insbesondere die Fahrzeugverscheibung
JP5718821B2 (ja) 2008-12-29 2015-05-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 熱可塑性ポリウレタン製の光伝導体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007041049A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-12 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic polyurethane containing structural units of polyester and polyether diols
KR20090023634A (ko) * 2006-06-26 2009-03-05 에보니크 룀 게엠베하 투명 플라스틱 복합재

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