KR20150126958A - 나노결정을 위한 알킬-산 리간드 - Google Patents

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KR20150126958A
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Abstract

알킬-산의 합성이 용이한 양자점 결합 리간드가 제공된다. 양자점 결합 리간드는 알킬 골격과 함께 복수의 카르복시 결합 리간드를 포함하고, 임의로는 가용화 기를 포함한다. 본 발명의 리간드 및 코팅된 나노구조는 기밀 패킹된 나노구조 조성물에 유용하여, 나노구조 간의 크로스-토크 (cross-talk) 감소 및/또는 양자 구속 (qunatum confinment) 향상을 가질 수 있다.

Description

나노결정을 위한 알킬-산 리간드 {ALKYL-ACID LIGANDS FOR NANOCRYSTALS}
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2013 년 3 월 14 일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/783,724 에 대해 우선권을 주장하며, 이는 모든 면에서 전체 내용이 본원에 포함된다.
고성능 하향 변환 (down-converting) 인광체 기술은, 고효율의 고상 백색 조명 (solid-state white lighting; SSWL) 을 비롯해, 차세대 가시 발광에 있어서 주된 역할을 할 것이다. 더욱이, 이와 같은 기술은 또 근적외 (NIR) 및 적외 (IR) 발광 기술에도 적용될 수 있다. 자외 (UV) 또는 청색 발광 반도체 발광 다이오드 (LED) 로부터 청색, 적색 및 녹색 파장으로의 하향 변환은 상업적으로 매력적인 백색 광원을 전달하는 빠르고 효율적이고 비용 효과적인 경로를 제공한다. 공교롭게도, 기존의 희토류 활성화 인광체 또는 할로포스페이트는, 현재 고상 하향 변환을 위한 주요 공급원이나, 원래는 형광 램프 및 음극선관 (CRT) 에서 사용하기 위한 것으로 개발되었기에, SSWL 의 독특한 요건에 대해서는 수많은 치명적인 결점을 지닌다. 이와 같이, 일부 SSWL 시스템이 이용가능하지만, 이러한 기술은 불량한 전력 효율 (<20 광 루멘/와트 (lm/W)), 불량한 연색성 (Color Rendering Index (CRI) < 75) 및 매우 높은 비용 (>$200/kilolumen (klm)) 으로 인해 손전등 및 보도 조명 등의 틈새 시장에 있어 제한적이다.
더욱이, LED 는 칩/코팅 계면에서 광자의 내부 반사로 인해 종종 성능이 저하되곤 한다. 통상, LED 는 발광 칩에 안정성을 제공하기 위해 (인광체를 포함할 수 있는) 중합체 물질 안에 봉입되거나 코팅된다. 현재, 이러한 코팅은 굴절율이 베이스 물질 (즉, 칩) 과는 매우 상이한 무기 또는 유기 코팅을 이용함으로써 이루어져, 두 물질 사이의 계면에 있어서 굴절률 미스매치로 인하여 광학 효과를 저해하는 결과를 초래한다. 또한, LED 의 온도는 100 ℃ 를 넘을 수 있다. 이러한 온도 상승을 수반할 수 있는 팽창과 수축을 허용하기 위해, 종종 유연한 고분자 층 (예, 실리콘) 이 칩과 접촉되도록 배치된다. LED 에 추가적인 안정성을 제공하기 위해, 이러한 유연 층은 종종 경질 쉘 폴리머로 추가 코팅되곤 한다.
수득된 LED 구조는 고분자 코팅의 굴절률이 LED 에 비해 낮기 때문에 칩/유연 고분자 계면에서 광 손실이 발생한다. 한편, 유연 층의 굴절률이 높아진 경우에는, 유연 고분자와 경질 쉘 고분자 사이의 고굴절률/저굴절률 계면으로 인해 훨씬 더 큰 손실이 발생할 것이다.
SSWL 에 대해 종래 무기 인광체를 사용하는 경우 전력 효율을 나빠지게 하는 여러 중대 요소가 있다. 이들로는 하기를 포함한다: LED 로부터 인광체 층으로의 광 추출을 저하시키는 LED-칩 및 인광체 층 계면에서의 전체 내부 반사; LED 칩, 금속 접촉부 및 하우징에 의한 기생 흡수 뿐만 아니라 인광체 입자에 의해 발생된 광 산란으로 인한 인광체 층으로부터 주변으로의 추출 효율 불량; 근-IR 로 방출된 미사용 광자를 생성하는 적색 파장 범위에서의 브로드한 인광체 방출; 및 (흡수 및 방출 효율의 조합인) 청색 파장 범위에서의 여기시 인광체 자체의 하향 변환 효율 불량. UV 여기에 의해 효율은 개선되지만, 청색 파장 범위 대비 UV 에서의 스토크-이동 방출 증가 및 LED 효율 저하로 인한 추가 손실 때문에 전체적으로 이 방안은 덜 매력적이다.
그 결과, 불량한 효율은 높은 유효 소유 비용을 야기한다. 비용은 또한 예컨대 포장시 LED-칩 상으로의 인광체-층의 이질적 통합과 같이, 이러한 장치를 구축하기 위한 힘든 생산 및 조립 공정에 의해 영향을 받는다 (DOE and Optoelectronics Industry Development Association "Light emitting diodes (LEDs) for general illumination," Technology Roadmap (2002)). 역사적으로, 청색 LED 는 백색 광을 생성하는 인광체 및 각종 대역단 필터와 함께 사용되어 왔다. 그러나, 다수의 현존 필터는 스펙트럼의 블루 엔드로부터 광자 방출을 허용하여, 백색 LED 의 품질을 제한시킨다. 디바이스 성능 또한 블루에서 동시에 여기될 수 있는 제한된 수의 이용가능 인광체 칼러 및 칼러 조합으로 인해 연색성 불량을 지닌다. 따라서, 가시 (특히 블루 엔드), 자외 및 근적외 스펙트럼에서 특정 광자 방출을 여과해 내도록 맞춤 제작될 수 있는 효율적인 나노복합소재 필터가 요구되고 있다.
SSWL 에 대해 유기 인광체가 일부 개발되었으나, 유기 물질은 여러 극복불가한 결점을 지녀 고효율 SSWL 의 실행가능한 방안이 될 수 없다. 이들로는 다음을 들 수 있다: 수명 저하를 야기하는 빠른 광분해, 특히 청색 및 근-UV 광의 존재시; 낮은 흡수 효율; 광 산란, 칩-계면에서의 불량한 굴절률 매칭, 다중 칼러를 동시에 여기시키기 곤란하거나 불가능하게 만드는 여러 가지 칼러의 인광체에 대한 좁고 중첩되지 않는 흡수 스펙트럼; 및 브로드한 방출 스펙트럼. 따라서, 고품질, 고강도, 백색 광의 생성을 도와주는 중합체 층에 대한 요구가 존재한다. 놀랍게도, 본 발명은 상기 요구 및 다른 요구를 충족시킨다.
본 발명의 간단한 개요
일부 구현예에서, 본 발명은 하기 식을 갖는 양자점 결합 리간드를 제공한다:
Figure pct00001
(식 중, 식 I 의 각각의 R1a, R1b, R2 및 R4 는 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 헤테로알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 식 I 의 각각의 R3a 및 R3b 는 H 또는 C1-6 알킬일 수 있다. 식 I 의 하첨자 m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, m+n 은 1 이다. 식 I 의 하첨자 p 는 5 내지 약 500 의 정수일 수 있다. 식 I 의 양자점 결합 리간드는, 하첨자 m 이 0 인 경우에, R1a 및 R1b 중 하나 이상이 H 이고 R2 가 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있는 것, 하첨자 m 이 1 인 경우에, R1a 및 R2 둘 모두 H 이고 R1b 가 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있는 것이다).
일부 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 양자점 결합-리간드, 및 발광 양자점 (QD) 의 제 1 집단 (first population) 의 조성물을 제공한다.
I. 일반사항
본 발명은 양자점에 결합시키기 위한 알킬-카르복시 중합체를 제공한다. 상기 리간드는 합성이 용이하고 복수의 카르복시 결합기로 인해 양자점에 대한 보다 큰 안정성을 제공한다.
II. 정의
"카르복시 결합기" 는 카르복실산기: C(O)OH 를 지칭한다.
"알킬" 은 제시된 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지의 포화, 지방족 라디칼을 지칭한다. 알킬은 임의 개수의 탄소, 예컨대 C1-2, C1-3, C1-4, C1-5, C1-6, C1-7, C1-8, C1-9, C1-10, C1-12, C1-14, C1-16, C1-18, C1-20, C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 및 C18-20 를 포함할 수 있다. 예를 들어, C1-6 알킬로는, 제한되지 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실 등을 포함한다. 다른 알킬기로는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 및 이코산을 포함한다. 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"장쇄 알킬기" 는 상기 정의된 바와 같은 알킬기로서, 탄소 사슬 원자 8 이상의 알킬기이다. 장쇄 알킬기는 임의 개수의 탄소, 예컨대 C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 을 포함할 수 있다. 대표적인 기로는, 제한되지 않지만, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 및 이코산을 포함한다. 장쇄 알킬기는 또한 실란기로 치환될 수 있다.
"알킬렌" 은 제시된 수의 탄소 원자를 갖고, 2 개 이상의 다른 기를 연결시키는 직쇄 또는 분지형, 포화, 지방족 라디칼을 지칭한다. 알킬렌은 2, 3, 4 또는 그 이상의 기에 연결될 수 있고, 2 가, 3 가, 4 가 또는 다가일 수 있다. 알킬렌기에 연결된 기는 알킬렌기의 동일한 원자 또는 상이한 원자에 연결될 수 있다. 예를 들어, 직쇄 알킬렌은 2 가 라디칼의 -(CH2)n- (식 중, n 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 임) 일 수 있다. 대표적인 알킬렌기로는, 제한되지 않지만, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌을 포함한다. 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"헤테로알킬" 이란 N, O 및 S 등의 헤테로원자를 1 내지 5 개 갖는 임의의 적합한 길이의 알킬기를 지칭한다. 제한되지 않지만, B, Al, Si 및 P 를 비롯한 추가 헤테로원자가 또한 유용할 수 있다. 헤테로원자는 또한 산화될 수 있으며, 예컨대, 제한되지 않지만, -S(O)- 및 -S(O)2- 이다. 예를 들어, 헤테로알킬은 에테르 (에틸렌옥시 및 폴리(에틸렌옥시)), 티오에테르 및 알킬-아민을 포함할 수 있다. 헤테로알킬의 헤테로원자 부분이 알킬기의 수소를 대체하여 히드록시, 티오 또는 아미노기를 형성할 수 있다. 또는, 헤테로원자 부분은 연결 원자가 될 수 있거나, 또는 두 탄소원자 사이에 삽입될 수 있다.
"장쇄 헤테로알킬기" 는 상기 정의된 바와 같은 헤테로알킬기로서, 탄소 사슬 원자 8 이상의 헤테로알킬기이다. 장쇄 헤테로알킬기는 임의 개수의 사슬 원자, 예컨대 C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 을 포함할 수 있다.
"헤테로알킬렌" 은 2 개 이상의 다른 기를 연결하는 상기 정의한 바와 같은 헤테로알킬기이다. 헤테로알킬렌에 연결된 2 개 이상의 부분은 헤테로알킬렌의 동일한 원자 또는 상이한 원자에 연결될 수 있다.
"알케닐" 은 2 개 이상의 탄소 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소를 지칭한다. 알케닐은 임의 개수의 탄소, 예컨대 C2, C2-3, C2-4, C2-5, C2-6, C2-7, C2-8, C2-9, C2-10, C2-12, C2-14, C2-16, C2-18, C2-20, C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 및 C18-20 을 포함할 수 있다. 알케닐기는 임의의 적절한 개수의 이중 결합을 가질 수 있으며, 이로는 제한되지 않지만, 1, 2, 3, 4, 5 개 또는 그 이상을 포함한다. 알케닐기의 예로는, 제한되지 않지만, 비닐 (에테닐), 프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부테닐, 부타디에닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 이소펜테닐, 1,3-펜타디에닐, 1,4-펜타디에닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 1,3-헥사디에닐, 1,4-헥사디에닐, 1,5-헥사디에닐, 2,4-헥사디에닐, 또는 1,3,5-헥사트리에닐을 포함한다. 알케닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"장쇄 알케닐기" 는 상기 정의된 바와 같은 알케닐기로서, 탄소 사슬 원자 8 이상의 알케닐기이다. 장쇄 알케닐기는 임의 개수의 탄소, 예컨대 C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 을 포함할 수 있다. 대표적인 기로는, 제한되지 않지만, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 및 이코센을 들 수 있다. 장쇄 알케닐기는 하나 이상의 알켄기를 가질 수 있다.
"알키닐" 은 2 개 이상의 탄소 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소를 지칭한다. 알키닐은 임의 개수의 탄소, 예컨대 C2, C2-3, C2-4, C2-5, C2-6, C2-7, C2-8, C2-9, C2-10, C2-12, C2-14, C2-16, C2-18, C2-20, C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 및 C18-20 을 포함할 수 있다. 알키닐의 예로서는, 제한되지 않지만, 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 이소부티닐, sec-부티닐, 부타디이닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 이소펜티닐, 1,3-펜타디이닐, 1,4-펜타디이닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 1,3-헥사디이닐, 1,4-헥사디이닐, 1,5-헥사디이닐, 2,4-헥사디이닐, 또는 1,3,5-헥사트리이닐을 포함한다. 알키닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"장쇄 알키닐기" 는 상기 정의된 바와 같은 알키닐기로서, 탄소 사슬 원자 8 이상의 알키닐기이다. 장쇄 알키닐기는 임의 개수의 탄소, 예컨대 C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 을 포함할 수 있다. 대표적인 기로는, 제한되지 않지만, 옥틴, 노틴, 데신, 운데신, 도데신, 트리데신, 테트라데신, 펜타데신, 헥사데신, 헵타데신, 옥타데신, 노나데신, 및 이코신을 포함한다. 장쇄 알키닐기는 하나 이상의 알킨기를 가질 수 있다.
"시클로알킬" 은 3 내지 12 개의 고리 원자, 또는 제시된 개수의 원자를 함유하는 포화 또는 부분 불포화의, 단고리형, 축합 2고리형 또는 가교 다고리형 고리 집합물을 지칭한다. 시클로알킬은 임의 개수의 탄소, 예컨대 C3-6, C4-6, C5-6, C3-8, C4-8, C5-8, C6-8, C3-9, C3-10, C3-11, C3-12, C6-10, 또는 C6-12 를 포함할 수 있다. 포화 단고리형 시클로알킬 고리로는, 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸을 포함한다. 포화 2고리형 또는 다고리형 시클로알킬 고리로는, 예를 들어, 노르보르난, [2.2.2]바이시클로옥탄, 데카히드로나프탈렌 및 아다만탄을 포함한다. 시클로알킬기는 또한 고리에 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 부분 불포화일 수 있다. 부분 불포화인 대표적인 시클로알킬기로는, 제한되지 않지만, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헥사디엔 (1,3- 및 1,4-이성질체), 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔 (1,3-, 1,4- 및 1,5-이성질체), 노르보르넨, 및 노르보르나디엔을 포함한다. 시클로알킬이 포화 단고리형 C3-8 시클로알킬인 경우, 예시 기로는, 제한되지 않지만, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. 시클로알킬이 포화 단고리형 C3-6 시클로알킬인 경우, 예시 기로는, 제한되지 않지만, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"알킬-시클로알킬" 로는 알킬 성분 및 시클로알킬 성분을 갖는 라디칼로서, 상기 알킬 성분이 시클로알킬 성분을 부착점에 연결시키는 라디칼을 지칭한다. 알킬 성분은, 알킬 성분이 시클로알킬 성분 및 부착점에 연결되도록 적어도 2 가, 알킬렌인 것을 제외하고는 상기 정의된 바와 같은 것이다. 일부 경우, 알킬 성분은 존재하지 않을 수 있다. 알킬 성분은 임의 개수의 탄소, 예컨대 C1-6, C1-2, C1-3, C1-4, C1-5, C2-3, C2-4, C2-5, C2-6, C3-4, C3-5, C3-6, C4-5, C4-6 및 C5-6 을 포함할 수 있다. 시클로알킬 성분은 상기 정의된 바와 같다. 알킬-시클로알킬기의 예로는, 제한되지 않지만, 메틸-시클로프로필, 메틸-시클로부틸, 메틸-시클로펜틸 및 메틸-시클로헥실을 포함한다.
"아릴" 은 임의의 적합한 개수의 고리 원자 및 임의의 적합한 개수의 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 아릴기는 임의의 적합한 개수의 고리 원자, 예컨대 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16 개의 고리 원자, 그리고 6 내지 10, 6 내지 12, 또는 6 내지 14 개의 고리 구성원을 포함할 수 있다. 아릴기는 단고리형이거나 축합되어 2고리형 또는 3고리형 기를 형성할 수 있거나, 결합에 의해 연결되어 바이아릴기를 형성할 수 있다. 대표적인 아릴기로는 페닐, 나프틸 및 바이페닐을 포함한다. 다른 아릴기로는 메틸렌 연결기를 갖는 벤질을 포함한다. 일부 아릴기는 6 내지 12 개의 고리 구성원을 가지며, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 바이페닐이다. 다른 아릴기는 6 내지 10 개의 고리 구성원을 가지며, 예컨대 페닐 또는 나프틸이다. 일부 다른 아릴기는 6 개의 고리 구성원을 가지며, 예컨대 페닐이다. 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"알킬-아릴" 은 알킬 성분 및 아릴 성분을 갖는 라디칼로서, 알킬 성분이 아릴 성분을 부착점에 연결시키는 것을 지칭한다. 알킬 성분은 그 알킬 성분이 아릴 성분 및 부착점에 연결되도록 적어도 2 가, 알킬렌인 것을 제외하고는 상기 정의된 바와 같다. 알킬 성분은 임의 개수의 탄소, 예컨대 C0-6, C1-2, C1-3, C1-4, C1-5, C1-6, C2-3, C2-4, C2-5, C2-6, C3-4, C3-5, C3-6, C4-5, C4-6 및 C5-6 을 포함할 수 있다. 일부 경우, 알킬 성분은 존재하지 않을 수 있다. 아릴 성분은 상기 정의된 바와 같다. 알킬-아릴기의 예로는, 제한되지 않지만, 벤질 및 에틸-벤젠을 포함한다. 알킬-아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"실란" 또는 "실릴" 은 수 개의 치환기를 갖고, 통상 식 -SiR3 을 갖는 규소 원자를 지칭한다. 규소 원자에 부착된 R 기는 임의의 적합한 기일 수 있으며, 이로는 수소, 할로겐 및 알킬을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또한, R 기는 동일 또는 상이할 수 있다.
"반응 혼합물을 형성" 한다는 것은 성분들이 서로 반응하여 제 3 의 성분을 형성하기에 적합한 조건 하에서 용기 내 2 개 이상의 성분을 조합하는 것을 지칭한다.
"양자점" 또는 "나노결정" 이란 실질적으로 단결정성인 나노구조물을 지칭한다. 나노결정은 약 500 nm 미만, 및 약 1 nm 미만 정도에 이르는 치수를 갖는 영역 또는 특정 치수를 하나 이상 가진다. 본원에 사용된 바와 같이, 임의의 수치값을 언급할 때, "약" 은 제시된 값의 ±10% 의 값을 의미한다 (예컨대, 약 100 nm 는 90 nm 내지 110 nm 범위 (상하한 포함) 를 포함한다). 용어 "나노결정", "양자점", "나노도트", 및 "도트" 가 동일 구조를 나타낸다는 것을 당업자는 용이하게 이해하며 본원에서 이는 상호교환가능하게 사용된다. 본 발명은 또한 다결정질 또는 무정형 나노결정의 용도도 포함한다.
III. 양자점 결합 리간드
본 발명은 양자점에 결합시키기 위한 알킬-카르복시 중합체를 제공한다. 상기 리간드는 합성이 용이하며, 복수의 카르복시 결합기로 인해 양자점에 대한 보다 큰 안정성을 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 하기 식을 갖는 양자점 결합 리간드를 제공한다:
Figure pct00002
(식 중, 식 I 의 각각의 R1a, R1b, R2 및 R4 는 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 헤테로알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 식 I 의 각각의 R3a 및 R3b 는 H 또는 C1-6 알킬일 수 있다. 식 I 의 하첨자 m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, m+n 은 1 이다. 식 I 의 하첨자 p 는 5 내지 약 500 의 정수일 수 있다. 식 I 의 양자점 결합 리간드는, 하첨자 m 이 0 인 경우에, R1a 및 R1b 중 하나 이상이 H 이고 R2 가 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있는 것, 및 하첨자 m 이 1 인 경우에, R1a 및 R2 둘 모두 H 이고 R1b 는 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있는 것이다).
일부 구현예에서, R3a, R3b 및 R4 기는 모두 H 이다. 다른 구현예에서, 식 I 의 양자점 결합 리간드는 하기 구조를 지닌다:
Figure pct00003
R1a, R1b 및 R2 기는 임의의 적합한 기일 수 있으며, 하나 이상은 수소일 수 있고 하나 이상은 수소 이외의 것, 예컨대 가용화 기 (solubilizing group) 일 수 있다. 일부 구현예에서, R1a, R1b 및 R2 는 중 하나 이상은 H 일 수 있고, R1a, R1b 및 R2 중 하나 이상은 독립적으로 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 구현예에서, R1a, R1b 및 R2 중 하나 이상은 C8-20 알킬일 수 있다. 일부 다른 구현예에서, R1a, R1b 및 R2 중 하나 이상은 독립적으로 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 또는 이코산일 수 있다. 또한 다른 구현예에서, R1a, R1b 및 R2 중 하나 이상은 독립적으로 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 또는 이코산일 수 있다.
하첨자 p 는 본 발명의 양자점 결합-리간드 내 임의의 적합한 수일 수 있다. 예를 들어, 하첨자 p 는 약 1 내지 약 100, 또는 약 5 내지 약 100, 또는 약 5 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 25, 또는 약 10 내지 약 100, 또는 약 25 내지 약 100 일 수 있다. 또는, 하첨자 p 는 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 약 100 일 수 있다. 일부 구현예에서, 하첨자 p 는 약 10 내지 약 100 일 수 있다.
하첨자 m 및 n 은 0 또는 1 의 임의의 적합한 조합일 수 있으며, 하첨자 m 과 n 의 합계는 1 이 된다. 일부 구현예에서, 하첨자 m 은 0 일 수 있고, 하첨자 n 은 1 일 수 있다. 하첨자 m 이 0 이고 하첨자 n 이 1 인 경우, 식 I 의 양자점 결합 리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00004
일부 구현예에서, 하첨자 m 은 0 이고 하첨자 n 은 1 인 경우, 식 I 의 양자점 결합 리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00005
R1a, R1b, R2 및 R4 기는 임의의 적합한 기일 수 있으며, 하나 이상은 수소일 수 있고 하나 이상은 수소 이외의 것, 예컨대 가용화 기일 수 있다. 일부 구현예에서, R1a, R1b, R2 및 R4 중 하나 이상은 H 일 수 있고, R1a, R1b, R2 및 R4 중 하나 이상은 독립적으로 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴 등의 가용화 기일 수 있다. 다른 구현예에서, R1a 및 R1b 둘 모두는 수소일 수 있고, R2 및 R4 중 하나는 가용화 기일 수 있다. 일부 다른 구현예에서, R1a, R1b 및 R4 는 수소이고, R2 는 가용화 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 식 I 의 양자점 결합 리간드는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00006
R2 가 가용화 기인 경우, R2 는 임의의 적합한 가용화 기일 수 있다. 일부 구현예에서, R2 는 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 구현예에서, R2 는 C8-20 알킬일 수 있다. 일부 다른 구현예에서, R2 는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 또는 이코산일 수 있다. 또한 다른 구현예에서, R2 는 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 또는 이코산일 수 있다.
식 Ia 의 양자점 결합 리간드는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물 및 알켄은 공지의 방법에 의해 공중합된 후, 무수물의 가수분해가 이어질 수 있다. 즉, 2 개의 카르복시 결합 리간드 (R1a=R1b=H) 및 알킬 가용화 기 (R2) 를 갖는 교대 공중합체가 제조된다.
일부 구현예에서, m 이 1 이고 하첨자 n 이 0 인 경우, 식 I 의 양자점 결합 리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00007
식 Ib 의 R1b, R2, R3a 및 R3b 기는 임의의 적합한 기일 수 있으며, 그 중 하나 이상은 수소 이외의 것, 예컨대 가용화 기일 수 있다. R3a 및 R3b 기는 임의의 적합한 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R3a 및 R3b 기는 독립적으로 H 또는 C1-6 알킬일 수 있다. 다른 구현예에서, 각각의 R3a 및 R3b 기는 독립적으로 H 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 각각의 R3a 및 R3b 기는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있다. 또한 다른 구현예에서, 각각의 R3a 및 R3b 기는 H 일 수 있다. 또한 다른 구현예에서, 각각의 R3a 및 R3b 기는 메틸일 수 있다.
일부 구현예에서, 식 I 의 양자점 결합 리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00008
R1b 가 가용화 기인 경우, R1b 는 임의의 적합한 가용화 기일 수 있다. 일부 구현예에서, R1b 는 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 구현예에서, R1b 는 C8-20 알킬일 수 있다. 일부 다른 구현예에서, R1b 는 C8-20 알킬일 수 있다. 일부 다른 구현예에서, R1b 는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 또는 이코산일 수 있다. 또한 다른 구현예에서, R2 는 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 또는 이코산일 수 있다.
식 Ib 의 양자점 결합 리간드는 당업자에게 공지된 임의 방법에 의해 제조 가능하다. 예를 들어, 폴리아크릴산을 공지 방법에 의해 제조하거나 시판 공급원으로부터 입수한 후, 알코올에 의해 부분 에스테르화하여 식 Ib 의 공중합체를 수득할 수 있다. 에스테르화는 화학적으로 또는 효소적으로 실시 가능하다 (USPN 6,924,129 참고, 이는 본원에 전체 내용이 참조로 포함됨).
IV. 조성물
본 발명의 양자점 결합-리간드는 양자점 (QD) 에 착화될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 양자점 결합-리간드, 및 발광 양자점 (QD) 의 제 1 집단의 조성물을 제공한다.
양자점
통상, 특징 치수의 영역은 구조의 가장 작은 축을 따를 것이다. QD 는 물질 특성 면에서 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 특정 구현예에서는, 불균질할 수 있다. QD 의 광학 특성은 그의 입자 크기, 화학 또는 표면 조성에 의해; 및/또는 당업계에 이용가능한 적합한 광학적 시험에 의해 결정할 수 있다. 약 1 nm 내지 약 15 nm 범위의 나노결정 크기를 재단할 수 있는 능력은, 전체 광학 스펙트럼에서의 광전자방출 커버리지를 가능케 하여 연색성 면에서 매우 다재다능함을 제공할 수 있다. 입자 캡슐화는 화학 및 UV 열화제에 대항한 강인성을 제공한다.
추가적인 나노구조의 예로는, 제한되지 않지만, 약 500 nm, 예컨대 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 20 nm 미만 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는 하나 이상의 영역 또는 특징 치수 (임의로는 각각의 3 개의 치수) 를 갖는 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 분지된 나노구조, 나노테트라포드, 트리포드, 바이포드, 나노입자, 및 유사 구조를 포함한다. 통상, 영역 또는 특징 치수는 구조의 가장 작은 축을 따를 것이다. 나노구조는 예를 들어 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 무정형 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명에 사용되는 QD (또는 다른 나노구조) 는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 적합한 QD 및 적합한 QD 형성 방법은 하기에 개시된 것을 들 수 있다: US 특허 No. 6,225,198, US 특허 No. 6,207,229, US 특허 No. 6,322,901, US 특허 No. 6,872,249, US 특허 No. 6,949,206, US 특허 No. 7,572,393, US 특허 No. 7,267,865, US 특허 No. 7,374,807, US 특허 공개번호 2008/0118755 (2005 년 12 월 9 일자로 출원), 및 U.S. 특허 No. 6,861,155, 이들은 각각 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에 사용되는 QD (또는 다른 나노구조) 는 임의의 적합한 물질, 적합하게는 무기 물질, 보다 적합하게는 무기 전도성 또는 반도체성 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 반도체 물질로는 임의 유형의 반도체를 들 수 있으며, 이로는 그룹 II-VI, 그룹 III-V, 그룹 IV-VI 및 그룹 IV 반도체를 포함한다. 적합한 반도체 물질로는, 제한되지 않지만, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO3, 및 상기 반도체 2 종 이상의 적절한 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 반도체 나노결정 또는 다른 나노결정은 또한 p-형 도펀트 또는 n-형 도펀트 등의 도펀트를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 나노결정 (또는 다른 나노구조) 은 또한 II-VI 또는 III-V 반도체를 포함할 수 있다. II-VI 또는 III-V 반도체 나노결정 및 나노구조의 예는 주기율표의, 그룹 II 로부터의 원소, 예컨대 Zn, Cd 및 Hg 와, 그룹 VI 로부터의 임의의 원소, 예컨대 S, Se, Te, Po 와의 조합; 주기율표의, 그룹 III 로부터의 원소, 예컨대 B, Al, Ga, In, 및 Tl 와, 그룹 V 로부터의 임의의 원소, 예컨대 N, P, As, Sb 및 Bi 와의 임의의 조합을 포함한다. 다른 적합한 무기 나노구조로는 금속 나노구조를 포함한다. 적합한 금속으로는, 제한되지 않지만, Ru, Pd, Pt, Ni, W, Ta, Co, Mo, Ir, Re, Rh, Hf, Nb, Au, Ag, Ti, Sn, Zn, Fe, FePt 등을 포함한다.
당업자에게 공지된 임의의 방법을 나노결정 인광체를 생성하는데 사용할 수 있지만, 무기 나노물질 인광체의 제어된 성장을 위한 용액-상 콜로이달 방법이 적합하게 사용된다. Alivisatos, A.P., "Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots," Science 271:933 (1996); X. Peng, M. Schlamp, A. Kadavanich, A.P. Alivisatos, "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility," J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997); 및 C. B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites," J. Am. Chem. Soc. 115:8706 (1993) (이들의 개시물은 본원에 전체 내용이 참조로 포함된다) 을 참조한다. 이 제조 공정 기술은 클린 룸 및 고가의 제조 장치의 필요 없이 저비용 가공성을 추진시킨다. 상기 방법에서, 고온에서 열분해를 거치는 금속 전구체를 유기 계면활성제 분자의 고온 용액에 빠르게 주입한다. 이들 전구체는 승온에서 쪼개져 반응하여 나노결정을 핵화시킨다. 이 초기 핵화 단계 이후, 성장 결정에 단량체를 첨가함으로써 성장 단계가 시작된다. 그 결과, 표면 코팅 유기 계면활성제 분자를 갖는 용액 중에 프리스탠딩하는 결정질 나노입자가 생성된다.
이러한 방안을 이용하면, 수 초에 걸쳐 이루어지는 초기 핵화 사건으로서 합성이 일어난 후, 수 분 동안 승온에서 결정 성장이 이어진다. 온도, 존재하는 계면활성제의 유형, 전구체 물질, 및 단량체에 대한 계면활성제의 비 등의 파라미터를 변형시켜 반응 성질 및 진행을 변화시킬 수 있다. 온도는 핵화 사건의 구조적 단계, 전구체의 분해 속도, 및 성장 속도를 제어한다. 유기 계면활성제 분자는 나노결정 형상의 용해성 및 제어를 모두 중재한다. 단량체에 대한 계면활성제의 비, 계면활성제 끼리의 비, 단량체 끼리의 비, 및 단량체의 개별 농도는 성장 속도에 큰 영향을 끼친다.
반도체 나노결정에서, 광-유도 방출은 나노결정의 밴드 에지 상태로부터 나온다. 발광성 나노결정으로부터의 밴드-에지 방출은 표면 전자 상태로부터 유래하는 방사성 및 비-방사성 감쇠 채널과 경쟁한다. X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997). 그 결과, 단글링 본드 (dangling bond) 등의 표면 결함이 존재함에 따라 비-방사성 재조합 중심을 제공하고 방출 효율 저하에 기여한다. 표면 트랩을 부동태화시키고 제거하는 효율적이고 영구적인 방법은 나노결정의 표면 상의 무기 쉘 물질을 에피택셜하게 (epitaxially) 성장시키는 것이다. X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997). 쉘 물질은 전자 수준이 코어 물질에 대해 타입 I 이 되도록 선택될 수 있다 (예를 들어, 전자와 정공을 코어에 국재화시키는 강력한 단계를 제공하도록 큰 밴드갭을 가짐). 그 결과, 비-방사성 재조합의 개연성이 감소할 수 있다.
코어-쉘 구조는 쉘 물질을 함유하는 유기금속 전구체를 코어 나노결정을 함유하는 반응 혼합물에 첨가함으로써 수득된다. 이 경우, 핵화-사건 이후 성장보다는, 코어가 핵으로서 작용하고, 쉘이 그 표면으로부터 성장한다. 반응 온도는, 쉘 물질의 나노결정의 독립적인 핵화를 방지하면서 코어 표면에 대한 쉘 물질 단량체의 첨가를 촉진할 수 있도록 낮게 유지된다. 반응 혼합물 중에 계면활성제가 존재하여 제어된 쉘 물질 성장을 지휘하고 용해성을 확보한다. 두 물질 간의 적은 격자 미스매치가 존재하는 경우에는 균일하고 에피택셜하게 성장된 쉘이 얻어진다.
코어-쉘 발광 나노결정의 제조를 위한 예시적인 물질로는, 제한되지 않지만, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, Co, Au, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO3, 및 상기 물질의 2 종 이상의 적절한 조합을 포함한다. 본 발명의 실시에 사용되는 예시적인 코어-쉘 발광 나노결정으로는, 제한되지 않지만, (코어/쉘로 제시), CdSe/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdTe/CdS, CdTe/ZnS, 등을 들 수 있다.
일부 구현예에서, CdSe 는 이 물질의 합성이 비교적 완숙됨에 따라, 나노결정 물질로서 사용된다. 이것은 또한, 포괄적인 표면 화학물질을 사용함에 따라, 비-카드뮴-함유 나노결정을 대신할 수 있다. 발광 나노결정 물질의 예로서는, CdSe/CdS/ZnS, CdSe/ZnS, CdSeZn/CdS/ZnS, CdSeZn/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdTe/CdS 또는 CdTe/ZnS 을 포함하는 코어/쉘 발광 나노물질을 비롯해, CdSe 또는 ZnS 을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 양자점은, CdSe 를 포함하는 코어 및 CdS 또는 ZnS 를 포함하는 하나 이상의 캡슐화 쉘 층을 갖는 코어-쉘 QD 를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, InP 는 나노결정 물질로서 사용된다. 일부 구현예에서, 양자점은 CdSe, CdTe 또는 InP 일 수 있다.
발광 나노결정은 산소에 영향을 받지 않는 물질로부터 제조될 수 있으며, 이로써 산소 장벽 요건 및 QD 인광체 물질 중의 QD 의 광안정화를 단순화시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 발광 나노결정은, 이하 보다 상세히 논의하는 바와 같이, 본 발명의 하나 이상의 양자점 결합-리간드로 코팅되고, 하나 이상의 매트릭스 물질을 갖는 유기 중합체 매트릭스 중에 분산될 수 있다. 발광 나노결정은 산화규소, 산화알루미늄, 또는 산화티탄 (예, SiO2, Si2O3, TiO2, 또는 Al2O3) 등의 하나 이상의 물질을 갖는 하나 이상의 무기 층으로 추가 코팅되어, QD 를 기밀하게 밀봉시킬 수 있다.
매트릭스 물질
일반적으로, 중합체 리간드는 나노구조의 표면에 결합된다. 그러나, 조성물 내 모든 리간드 물질이 나노구조에 결합될 필요가 있는 것은 아니다. 중합체 리간드는 과량으로 제공되어, 리간드의 일부 분자는 나노구조의 표면에 결합되고 리간드의 다른 분자는 나노구조의 표면에 결합되지 않을 수 있다.
본 발명의 인광체 물질은 QD 가 매립되어 있거나 또는 달리 배치되어 있는 매트릭스 물질을 추가로 포함한다. 매트릭스 물질은 QD 를 격납할 수 있는 임의의 적합한 호스트 매트릭스 물질일 수 있다. 적합한 매트릭스 물질은 QD 를 비롯해 백라이트 유닛 (BLU) 성분, 및 임의의 둘러싸고 있는 패키징 물질 또는 층과 화학적 및 광학적으로 상용가능할 것이다. 적합한 매트릭스 물질은 1 차 및 2 차 광 둘 모두에 투명한 비-황변성 광학 물질을 포함함으로써, 1 차 및 2 차 광 둘 모두를 매트릭스 물질에 통과시킬 수 있다. 바람직한 구현예에서, 매트릭스 물질은 완전히 QD 를 둘러싸서, 산소, 수분 및 온도 등의 환경 조건에 의해 야기된 QD 의 열화를 방지하는 보호 장벽을 제공한다. 매트릭스 물질은 가요성 또는 성형가능한 QD 필름이 요구되는 적용에서는 가요성일 수 있다. 또는, 매트릭스 물질은 고강도, 비-가요성 물질을 포함할 수 있다.
바람직한 매트릭스 물질은 낮은 산소 및 수분 투과성을 갖고, 높은 광- 및 화학-안정성을 나타내고, 바람직한 굴절률을 나타내고, 배리어 층 또는 QD 인광체 물질에 인접하는 다른 층에 부착하여, QD 를 보호하는 기밀한 밀봉을 제공할 것이다. 바람직한 매트릭스 물질은 롤-투-롤 가공을 용이하게 하도록 UV 또는 열 경화 방법에 의해 경화가능할 것이다. 열 경화가 가장 바람직하다.
본 발명의 QD 인광체 물질에 사용하기에 적합한 매트릭스 물질은 중합체 및 유기 및 무기 산화물을 포함한다. 본 발명의 매트릭스에 사용하기에 적합한 중합체로는 이러한 목적에 사용될 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 중합체를 포함한다. 적합한 구현예에서, 중합체는 실질적으로 반투명하거나 또는 실질적으로 투명할 것이다. 적합한 매트릭스 물질로는, 제한되지 않지만, 에폭시드, 아크릴레이트, 노르보르넨, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 부티랄):폴리(비닐 아세테이트), 폴리우레아, 폴리우레탄; 실리콘 및 실리콘 유도체, 예컨대, 제한되지 않지만, 아미노 실리콘 (AMS), 폴리페닐메틸실록산, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 불소화 실리콘, 및 비닐 및 히드라이드 치환 실리콘; 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 및 라우릴메타크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 단량체로부터 형성된 아크릴 중합체 및 공중합체; 스티렌계 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 아미노 폴리스티렌 (APS), 및 폴리(아크릴로니트릴 에틸렌 스티렌) (AES); 2관능성 단량체와 가교결합된 중합체, 예컨대 디비닐벤젠; 가교결합성 리간드 물질에 적합한 가교결합제, 에폭시를 형성하도록 리간드 아민 (예, APS 또는 PEI 리간드 아민) 과 결합된 에폭시드 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 QD 는 임의의 적합한 방법을 이용하여, 예를 들어, 중합체 중에 나노결정을 혼합하고 필름을 캐스팅하는 것, 나노결정과 단량체를 혼합하고 이들을 함께 중합하는 것, 옥시드를 형성하도록 졸겔 상태로 나노결정을 혼합하는 것, 또는 기타 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법을 이용하여 중합체 매트릭스 (또는 기타 매트릭스 물질) 중에 매립될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "매립된" 이란 발광 나노결정이 매트릭스의 주요 성분을 구성하는 중합체 내부에 인클로징 또는 인케이싱되어 있는 것을 나타낸다. 발광 나노결정은 매트릭스 전체에 적절히 균일하게 분포되어 있지만, 추가의 구현예에서는 이들이 적용-특이적 균일성 분포 기능에 따라 분포될 수 있음을 이해해야 한다.
조성물로는 임의적으로는 복수의 또는 집단의 나노구조, 예컨대 결합된 리간드를 갖는 것을 포함한다. 조성물은 임의적으로는 용매를 포함하며, 그 용매에 나노구조(들) 및 리간드가 분산될 수 있다. 주지하는 바와 같이, 나노구조 및 리간드는 매트릭스에 혼입되어 중합체 층 또는 나노복합체 (예, 리간드로부터 형성된 실리콘 매트릭스) 를 형성할 수 있다. 즉, 조성물은 또한 가교결합제 및/또는 개시제를 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제로는 공유 결합을 형성하는 아민 기 (또는 리간드 상의 다른 기) 와 반응할 수 있는 2 개 이상의 관능기 (예, 2, 3, 또는 4 개) 를 갖는 유기 또는 중합체성 화합물을 포함한다. 이와 같은 관능기로는, 제한되지 않지만, 이소시아네이트, 에폭시드 (에폭시라고도 함), 숙신산 무수물 또는 기타 무수물 또는 산 무수물, 및 메틸 에스테르 기, 예컨대 실리콘, 탄화수소 또는 기타 분자 상의 것을 포함한다. 한 부류의 구현예에서, 가교결합제는 에폭시 가교결합제, 예컨대 에폭시시클로헥실 또는 에폭시프로필 가교결합제 (예, 각각 표 1 의 화합물 A-C 또는 D-G) 이다. 가교결합제 상의 반응성 기는 펜던트기 및/또는 말단기일 수 있다 (예, 각각 표 1 의 화합물 B 및 D 또는 화합물 A, C, 및 E-G). 가교결합제는 임의적으로는 에폭시 실리콘 가교결합제이며, 이는 예컨대 선형 또는 분지형일 수 있다. 특정 구현예에서, 가교결합제는 선형 에폭시시클로헥실 실리콘 또는 선형 에폭시프로필 (글리시딜) 실리콘이다. 다수의 예시적인 가교결합제가 표 1 에 나열되어 있다. 적합한 가교결합제가 시판되고 있다. 예를 들어, 화합물 H-K 는 Aldrich 로부터 입수가능하고, 화합물 A-G 는 Gelest, Inc. 로부터 입수가능하며, 예를 들어, 화합물 A 에 대한 화학식량은 약 900-1100 이고 상품 번호 DMS-EC13 이고, 화합물 B 에 대한 화학식량은 약 18,000 이고, 몰 백분율이 3-4% 이고 상품 번호 ECMS-327 이고, 화합물 D 에 대한 화학식량은 약 8000 이고, m
Figure pct00009
6, n
Figure pct00010
100 이고 상품 번호 EMS-622 이고, 화합물 E 의 경우 상품 번호 DMS-E09 이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명의 양자점 결합-리간드를 이용하여 제조한 양자점 조성물 및 필름은 다양한 발광 장치, 양자점 조명 장치 및 양자점-기반 백라이팅 유닛에 있어서 유용하다. 대표적인 장치는 당업자에게 잘 공지되어 있으며, 미국 공개 No. 2010/0167011 및 2012/0113672, 및 미국 특허 No. 7,750,235 및 8,053,972 에서 확인가능하다.
본 발명의 양자점 조성물은 백라이트 유닛 (BLU) 등의 발광 소자를 형성하는데 사용될 수 있다. 전형적인 BLU 은 2 개의 배리어 층 사이에 삽입된 QD 필름을 포함할 수 있다. 본 발명의 QD 필름은 단일 양자점 및 단일 양자점 결합-리간드, 또는 복수의 양자점 및 복수의 양자점 결합-리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 QD 필름은 카드뮴 양자점, 예컨대 CdS, CdTe, CdSe, CdSe/CdS, CdTe/CdS, CdTe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS, CdSe/ZnS, CdSeZn/CdS/ZnS, 또는 CdSeZn/ZnS, 및 아민 결합 기를 갖는 양자점 결합 리간드를 포함할 수 있다. 본 발명의 QD 필름은 InP 양자점, 예컨대 InP 또는 InP/ZnS, 및 카르복시 결합 기를 갖는 양자점 결합 리간드를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 QD 필름은 카드뮴 및 인듐 함유 양자점 둘 모두를 포함한다. 두 카드뮴 및 인듐 함유 양자점이 모두 존재하는 경우, QD 필름은 카드뮴 양자점을 함유하는 제 1 필름 및 인듐 양자점을 함유하는 제 2 필름을 포함할 수 있다. 이들 필름을 이후 서로의 상부에 스택킹하여 층상 필름을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 배리어 필름 또는 다른 유형의 필름이 각각의 카드뮴 및 인듐 필름 사이에 스택킹될 수 있다. 다른 구현예에서, 카드뮴 및 인듐 양자점은 각각의 양자점 결합-리간드와 단일 QD 필름 내에서 함께 혼합된다.
단일층 또는 다층 필름 중 하나를 갖는, 혼합 QD 필름은, 시스템 내 카드뮴의 양을 감소시킨다는 이점을 지닌다. 예를 들어, 카드뮴은 300 ppm, 200, 100, 75, 50 또는 25 ppm 미만으로 저하될 수 있다. 일부 구현예에서, QD 필름은 약 100 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다. 다른 구현예에서, QD 필름은 약 50 ppm 미만을 함유한다.
V. 실시예
실시예 1. 폴리(말레산- alt -1-옥타데센) 의 제조
Figure pct00014
일반적인 방법. 1-옥타데센과의 중합체인 2,5-푸란디온 (PN: PA-18 LV Low Color) 을 Chevron Phillips 로부터 입수했다. FTIR 분석은 ATR (Attenuated Total Reflectance) 샘플링 액세서리가 구비된 Nicoloet 7200 FTIR 에서 실시했다.
폴리(말레산- alt -1-옥타데센) 의 합성. 환류 콘덴서 및 반응 용액 온도 측정을 위해 배치된 열전쌍이 구비된 250 mL 의 3 구 RBF 에, 코폴리머 1 (25 g, 71.3 mmoles 의, 350.5 의 fwt 를 갖는 반복 단위) 및 물 (64.2 g, 64.2 mL, 3.56 moles) 을 첨가했다. 열전쌍을 히팅 맨틀 및 온도 컨트롤러와 연결하여 반응 용액 중의 원하는 온도를 유지하는데 사용하였다. 출발 무수물 코폴리머의 FTIR 분석을 통해 이미 대부분이 카르복실산인 것으로 드러났다. 반응 플라스크를 재빨리 진공 내지 약 10 torr 하에 두어 교반한 후 다시 질소로 플러싱하였다. 이후, 반응 용액을 70 ℃ 로 밤새 가열하였다. 70 ℃ 가 되고 약 30 분 후에, 플라스크 내 물질은 백색 볼을 형성하였지만, 약 16 h 동안 가열 후에 그 볼은 사라졌고, 용액은 불투명하여 우유빛 외관을 나타내었다.
휘발물질을 제거하여 분석용 샘플을 제조하고, FTIR 에 의해 분석하여 반응이 완결되어 버렸음을 확인하였다. 환류 콘덴서를 스토퍼로 교체하고, 밤새 드라이 아이스/에탄올로 냉각시킨 보충 트랩을 이용하여 진공 이송에 의해 휘발물질을 제거하였다. 고체를 파쇄하여 건조를 촉진시키고 수득한 분말을 밤새 20 mtorr 미만의 압력으로 진공을 걸었다.
alt-말레산 무수물 옥타데센 코폴리머 (1) 의 분석. IR (cm-1, 다이아몬드): 3600 ~ 2300 브로드 (카르복실산 OH), 2921 s, 2851 s (sp3 C-H), 1859 w, 1778 m (symm. & asymm. 무수물 C=O), 1705 s (카르복실산 C=O).
alt-말레산 옥타데센 코폴리머 (2) 의 분석. IR (cm-1, 다이아몬드): 3600 ~ 2300 브로드 (카르복실산 OH), 2921 s, 2851 s (sp3 C-H), 1705 s (카르복실산 C=O).
상기 발명은 명확한 이해를 위해 설명과 예시로 어느 정도 상세히 개시되었으나, 당업자는 특정한 변경 및 수정이 첨부된 청구범위 내에서 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본원에서 제공된 각 참조문헌은 각 참고문헌이 개별적으로 참고로 포함된 것과 동일한 정도로 전체 내용이 참조로 포함되어 있다. 본 출원과 그에 제시된 참조문헌 사이에 대립사항이 존재할 경우에는, 본 출원이 우위에 있어야 한다.

Claims (23)

  1. 하기 식을 갖는 양자점 결합 리간드:
    Figure pct00015

    (식 중,
    각각의 R1a, R1b, R2 및 R4 는 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 헤테로알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 R3a 및 R3b 는 독립적으로 H 및 C1-6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    하첨자 m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, m+n 은 1 이고;
    하첨자 p 는 5 내지 약 500 의 정수이며,
    여기서,
    하첨자 m 이 0 인 경우에, R1a 및 R1b 중 하나 이상이 H 이고 R2 가 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    하첨자 m 이 1 인 경우에, R1a 및 R2 둘 모두 H 이고 R1b 는 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 양자점 결합 리간드:
    Figure pct00016
    .
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1a, R1b 및 R2 중 하나 이상이 H 이고; 및
    R1a, R1b 및 R2 중 하나 이상이 독립적으로 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드.
  4. 제 1 항에 있어서, R1a, R1b 및 R2 중 하나 이상이 C8-20 알킬인 양자점 결합 리간드.
  5. 제 1 항에 있어서, R1a, R1b 및 R2 중 하나 이상이 독립적으로 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 및 이코산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드.
  6. 제 1 항에 있어서, R1a, R1b 및 R2 중 하나 이상이 독립적으로 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 및 이코산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드.
  7. 제 1 항에 있어서, 하첨자 p 가 약 10 내지 약 100 인 양자점 결합 리간드.
  8. 제 1 항에 있어서, 하첨자 m 이 0 이고 하첨자 n 이 1 인 양자점 결합 리간드.
  9. 제 8 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 양자점 결합 리간드:
    Figure pct00017
    .
  10. 제 8 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 양자점 결합 리간드:
    Figure pct00018
    .
  11. 제 8 항에 있어서, R2 가 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드.
  12. 제 8 항에 있어서, R2 가 C8-20 알킬인 양자점 결합 리간드.
  13. 제 8 항에 있어서, 하첨자 p 가 약 25 내지 약 100 인 양자점 결합 리간드.
  14. 제 1 항에 있어서, 하첨자 m 이 1 이고 하첨자 n 이 0 인 양자점 결합 리간드.
  15. 제 14 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 양자점 결합 리간드:
    Figure pct00019
    .
  16. 제 14 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 양자점 결합 리간드:
    Figure pct00020
    .
  17. 제 14 항에 있어서, R1b 가 C8-20 알킬, C8-20 헤테로알킬, C8-20 알케닐, C8-20 알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드.
  18. 제 14 항에 있어서, R1b 가 C8-20 알킬인 양자점 결합 리간드.
  19. 제 14 항에 있어서, 하첨자 p 가 약 10 내지 약 50 인 양자점 결합 리간드.
  20. 제 1 항의 양자점 결합 리간드; 및
    발광 양자점 (QD) 의 제 1 집단 (first population)
    을 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 양자점이 그룹 II-VI, 그룹 III-V, 그룹 IV-VI 및 그룹 IV 반도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 양자점이 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C, P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, Al2, Ga2, In2, S3, Se3, Te3, 및 Al2CO3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서, 양자점이 CdSe, CdTe 및 InP 로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
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