KR20150125683A

KR20150125683A - 금속 피막의 성막 장치 및 성막 방법

Info

Publication number: KR20150125683A
Application number: KR1020157026177A
Authority: KR
Inventors: 유키 사토; 모토키 히라오카; 히로시 야나기모토
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-02-04
Publication date: 2015-11-09
Also published as: JP2014185371A; WO2014156310A1; US20160076162A1; EP2980281A1; JP5692268B2; US9677185B2; CN105102691B; EP2980281B1; EP2980281A4; CN105102691A; WO2014156310A8; BR112015024061A2

Abstract

원하는 막두께의 금속 피막을, 복수의 기재의 표면에 연속적으로 성막할 수 있는 것과 함께, 금속 피막의 이상을 억제하면서 성막 속도를 높일 수 있는, 금속 피막의 성막 장치 및 그 성막 방법을 제공한다. 성막 장치 (1A) 는, 양극 (11) 과, 양극과 음극이 되는 기재 (B) 의 사이에 있어서 양극 (11) 측에 금속 이온 용액 (L) 이 배치된 고체 전해질막 (13) 과, 양극 (11) 과 상기 기재 (B) 의 사이에 전압을 인가하는 전원부 (E) 를 적어도 구비하고 있다. 양극 (11) 과 기재 (B) 의 사이에 전압을 인가하여, 고체 전해질막 (13) 의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 기재 (B) 의 표면에 석출시킴으로써, 금속 이온의 금속으로 이루어지는 금속 피막 (F) 을 성막하는 것이다. 양극 (11) 은, 금속 이온 용액 (L) 에 대하여 불용성을 갖는 베이스재 (11a) 에, 금속 피막 (F) 과 동일한 금속으로 이루어지는 금속 도금막 (11c) 이 피복되어 있다.

Description

금속 피막의 성막 장치 및 성막 방법{APPARATUS AND METHOD FOR FORMING METAL COATING FILM FILM}

본 발명은 금속 피막의 성막 장치 및 성막 방법에 관한 것으로, 특히, 기재의 표면에 균일하게 얇은 금속 피막을 성막할 수 있는 금속 피막의 성막 장치 및 성막 방법에 관한 것이다.

종래부터 전자 회로 기재 등을 제조할 때에는, 금속 회로 패턴을 형성하기 위해 기재의 표면에 금속 피막이 성막된다. 예를 들어 이러한 금속 피막의 성막 기술로서, Si 등의 반도체 기재의 표면에, 무전해 도금 처리 등의 도금 처리에 의해 금속 피막을 성막하거나 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 스퍼터링 등의 PVD 법에 의해 금속 피막을 성막하거나 하는 성막 기술이 제안되어 있다.

그러나, 무전해 도금 처리 등의 도금 처리를 실시한 경우에는 도금 처리 후의 수세가 필요하고, 수세된 폐액을 처리할 필요가 있었다. 또한, 스퍼터링 등의 PVD 법에 의해 기재 표면에 성막을 실시한 경우에는, 피복된 금속 피막에 내부 응력이 발생하기 때문에 막두께를 후막화하기에는 제한이 있으며, 특히, 스퍼터링의 경우에는 고진공화에서만 성막할 수 있는 경우가 있었다.

이러한 점을 감안하여, 예를 들어, 양극과, 음극과, 양극과 음극의 사이에 배치되는 고체 전해질막과, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가하는 전원부를 사용한 금속 피막의 성막 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 비특허문헌 1 참조).

여기서, 고체 전해질막은 미리 기재의 표면에 그 전구체를 함유하는 용액을 스핀 코트하여 경화시킨 것으로, 이 고체 전해질막에 피복해야 할 금속 이온을 함침시킨다. 그리고, 양극에 대치시키며 또한 음극에 전기적으로 도전하도록 기재를 배치하고, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가함으로써, 고체 전해질의 내부에 함침된 금속 이온을 음극측에 석출시킨다. 이로써, 금속 이온의 금속으로 이루어지는 금속 피막을 성막할 수 있다.

일본 공개특허공보 2010-037622호

Fabrication of Silver Patterns on Polyimide Films Based on Solid-Phase Electrochemical Constructive Lithography Using Ion-Exchangeable Precursor Layers Langmuir, 2011, 27 (19), pp 11761-11766

그러나, 비특허문헌 1 에 기재된 기술을 사용한 경우에는, 기재의 표면에 고체 전해질막의 전구체를 함유하는 용액을 도포하여, 이것을 경화시키고, 또한 금속 이온을 함침시키고 있었다. 따라서, 성막마다 고체 전해질막을 제작하고, 이것에 피복해야 할 금속 이온을 함침하지 않으면 안되어, 연속적으로 복수의 기재의 표면에 금속 피막을 성막할 수 없었다. 이에 추가하여, 고체 전해질막에 함침되는 금속에는 한계가 있기 때문에, 석출시킬 수 있는 금속량에 한도가 있었다. 이것으로 인해, 원하는 막두께의 금속 피막을 얻을 수 없는 경우가 있었다.

그리고, 상기 서술한 기술에서 성막 속도를 올리려고 한 경우, 고전류 밀도의 조건하에서 성막을 실시하는 것이 필요하게 되지만, 이 경우에는 음극측에서 국소적으로 수소가 발생되고, 이것에 의해 금속 수산화물 내지는 금속 산화물의 생성에 수반되는 금속 피막의 이상이 일어날 우려가 있다.

본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 원하는 막두께의 금속 피막을 복수의 기재의 표면에 연속적으로 성막할 수 있는 것과 함께, 금속 피막의 이상을 억제하면서 성막 속도를 높일 수 있는, 금속 피막의 성막 장치 및 그 성막 방법을 제공하는 것에 있다.

이러한 점을 감안하여, 본 발명에 관련된 금속 피막의 성막 장치는, 양극과, 상기 양극과 음극이 되는 기재의 사이에 있어서 상기 양극측에 금속 이온을 함유하는 용액이 접촉하도록 배치된 고체 전해질막과, 상기 양극과 상기 기재의 사이에 전압을 인가하는 전원부를 적어도 구비하고 있고, 상기 양극과 상기 기재의 사이에 상기 전원부에 의해 전압을 인가하여, 상기 고체 전해질막의 내부에 함유된 상기 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면에 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 성막하는 금속 피막의 성막 장치로서, 상기 양극은, 상기 용액에 대하여 불용성을 갖는 베이스재에, 상기 금속 피막과 동일한 금속으로 이루어지는 금속 도금막이 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 성막시에, 양극과 음극이 되는 기재의 사이에 고체 전해질막을 배치하여, 그 고체 전해질막의 상기 양극측에 금속 이온을 함유하는 용액을 접촉시키고, 상기 고체 전해질막을 상기 기재에 접촉시킨다. 이 상태에서, 양극과 음극이 되는 기재의 사이에 전원부에 의해 전압을 인가함으로써, 양극의 베이스재에 피복된 금속 도금막의 금속이 이온화되고, 이것이 고체 전해질막의 내부로 함침되어, 이 금속 이온으로부터 금속을 기재 표면에 석출시킬 수 있다. 이로써, 금속 이온을 함유하는 용액의 농도를 저하시키는 일이 없기 때문에, 별도로 금속 이온을 함유하는 용액을 새롭게 보충하지 않아도, 금속 이온의 금속으로 이루어지는 금속 피막을 기재의 표면에 성막할 수 있다.

이러한 결과, 고체 전해질막 내의 금속 이온이 성막시에 석출되는 것과 함께, 양극의 금속 도금막으로부터 금속 이온이 고체 전해질막 내에 공급되게 된다. 따라서, 양극의 금속 도금막이 금속 이온의 공급원이 되기 때문에, 초기의 고체 전해질막 내에 함유한 금속 이온량에 제한받는 일 없이, 원하는 막두께의 금속 피막을 복수의 기재의 표면에 연속적으로 성막할 수 있다.

그리고, 상기 서술한 양극에 피복된 금속 도금막의 금속이 이온화되는 용해성 전극이 되기 때문에, 불용성 전극에 의해서만 금속 이온을 함유하는 용액을 사용하여 성막한 경우와 비교해서, 보다 낮은 전압으로 전류를 흐르게 할 수 있다. 따라서, 성막되는 금속 피막의 국소적인 표면에 있어서 부반응인 수소의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 보다 높은 전류 밀도 조건에 있어서도 금속 피막의 이상이 잘 발생하지 않는다. 그 결과, 금속 피막의 성막 속도를 높일 수 있다.

보다 바람직한 양태로는, 상기 양극은, 상기 금속 이온을 함유하는 용액이 내부를 투과하도록 공공 (空孔) 이 형성된 다공질체로 이루어진다. 다공질이 아닌 판상의 양극을 사용한 경우에는, 양극과 고체 전해질막 사이에 금속 이온을 함유하는 용액을 유지하지 않으면 안되는 바, 본 양태와 같이 다공질체를 사용함으로써, 다공질체의 내부에 용액을 침투시켜, 이것을 유지할 수 있다. 이 결과, 다공질체인 양극을 고체 전해질막에 접촉시킬 수 있기 때문에, 양극을 백업재로서 고체 전해질막을 기재에 접촉 (가압) 하면서, 보다 균일한 막두께의 금속 피막을 성막할 수 있다.

더욱 바람직한 양태로는, 상기 기재와는 반대측의 상기 양극과 대향한 위치에, 상기 용액을 사이에 두고 상기 금속 피막과 동일한 금속으로 이루어지는 도금용 양극이 배치되어 있고, 상기 도금용 양극과 상기 양극에는, 상기 용액을 통해서 상기 도금용 양극의 금속을 상기 양극의 표면에 석출시키기 위한 도금용 전원부가 접속되어 있다.

이 양태에 의하면, 도금용 전원부에 의해 도금용 양극과 양극의 사이에 전압을 인가함으로써, 양극이 그 표면에서 환원 반응이 일어나는, 도금용 양극에 대응하는 음극으로서 작용하기 때문에, 용액을 통해서 도금용 양극의 금속을 양극의 표면에 석출시킬 수 있다. 이로써, 양극 표면에 피복된 금속 도금막의 금속이 성막시에 소비되었다고 해도, 소비된 금속을 도금용 양극의 금속으로부터 보급할 수 있다.

본 발명으로서, 금속 피막을 성막하는 데에 바람직한 성막 방법도 개시한다. 본 발명에 관련된 성막 방법은, 양극과 음극이 되는 기재의 사이에 고체 전해질막을 배치하여, 그 고체 전해질막의 상기 양극측에 금속 이온을 함유하는 용액을 접촉시키고, 상기 고체 전해질막을 상기 기재에 접촉시키는 것과 함께, 상기 양극과 상기 기재의 사이에 전압을 인가하여, 상기 고체 전해질막의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면에 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 상기 기재의 표면에 성막하는 금속 피막의 성막 방법으로서, 상기 양극으로서, 상기 용액에 대하여 상기 금속 피막의 성막시에 불용성을 갖는 재료인 양극을 사용하여, 그 양극의 표면에 상기 금속 피막과 동일한 금속으로 이루어지는 금속 도금막을 피복하고, 그 금속 도금막의 금속을 금속 이온으로 하여 상기 금속 피막으로서 석출시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 양극과 음극이 되는 기재의 사이에 고체 전해질막을 배치하여, 그 고체 전해질막의 상기 양극측에 금속 이온을 함유하는 용액을 접촉시키고, 상기 고체 전해질막을 상기 기재에 접촉시킨다. 이 상태에서, 양극과 음극이 되는 기재의 사이에 전압을 인가하여, 양극의 베이스재에 피복된 금속 도금막의 금속이 이온화되고, 이것이 고체 전해질막의 내부로 함침되어, 이 금속 이온을 상기 기재의 표면에 석출시킬 수 있다. 이로써, 금속 이온을 함유하는 용액의 농도를 저하시키는 일이 없기 때문에, 금속 이온을 함유하는 용액을 새롭게 보충하지 않고서도, 금속 이온의 금속으로 이루어지는 금속 피막을 기재의 표면에 성막할 수 있다.

이러한 결과, 고체 전해질막 내의 금속 이온이 성막시에 석출되는 것과 함께, 양극의 금속 도금막으로부터 금속 이온이 고체 전해질막 내에 공급되게 된다. 따라서, 양극의 금속 도금막이 금속 이온의 공급원이 되기 때문에, 초기의 고체 전해질막 내에 함유한 금속 이온량에 제한을 받지 않고, 원하는 막두께의 금속 피막을 복수의 기재의 표면에 연속적으로 성막할 수 있다.

보다 바람직한 양태로는, 상기 양극으로서, 상기 금속 이온을 함유하는 용액이 내부를 투과하도록 공공이 형성된 다공질체를 사용한다. 이 양태에 의하면, 전술한 바와 같이, 다공질체를 사용함으로써 다공질체의 내부에 금속 이온을 함유하는 용액을 침투시켜, 이것을 유지할 수 있다. 이 결과, 다공질체인 양극을 고체 전해질막에 접촉시킬 수 있기 때문에, 양극을 백업재로서 고체 전해질막을 기재에 접촉 (가압) 하면서, 보다 균일한 막두께의 금속 피막을 성막할 수 있다.

더욱 바람직한 양태로는, 상기 기재와는 반대측의 상기 양극과 대향한 위치에, 상기 금속 이온을 함유하는 용액을 사이에 두고, 상기 금속 피막과 동일한 금속으로 이루어지는 도금용 양극을 배치하고, 상기 도금용 양극과 상기 양극의 사이에 도금용 전원부에 의해 전압을 인가함으로써, 상기 용액을 통해서 상기 도금용 양극의 금속을 상기 금속 도금막으로서 상기 양극에 석출시킨다.

본 발명에 의하면, 원하는 막두께의 금속 피막을 복수의 기재의 표면에 연속적으로 성막할 수 있는 것과 함께, 금속 피막의 이상을 억제하면서 성막 속도를 높일 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치의 모식적 개념도이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 금속 피막의 성막 장치에 의한 성막 방법을 설명하기 위한 도면으로, (a) 는 성막 장치의 성막 전 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이고, (b) 는 양극의 부분적 확대 단면도이고, (c) 는 성막 장치의 성막시의 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 3 은 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 금속 피막의 전류 밀도와 전압의 관계를 나타낸 도면이다.

이하에 본 발명의 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 방법을 바람직하게 실시할 수 있는 성막 장치에 대해서 설명한다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치의 모식적 개념도이다. 도 2 는, 도 1 에 나타내는 금속 피막의 성막 장치에 의한 성막 방법을 설명하기 위한 도면으로, (a) 는 성막 장치의 성막 전 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이고, (b) 는 양극의 부분적 확대 단면도이고, (c) 는 성막 장치의 성막시의 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 성막 장치 (1A) 는, 금속 이온으로부터 금속을 석출시켜, 그 석출된 금속으로 이루어지는 금속 피막을 기재 (B) 의 표면에 성막하는 장치이다. 여기서 기재 (B) 는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 기재, 또는 수지 또는 실리콘 기재의 처리 표면에 금속 하지층 (下地層) 이 형성되어 있는 기재를 사용한다.

성막 장치 (1A) 는, 금속제의 양극 (11) 과, 금속제의 통전부 (12) 와, 양극 (11) 의 표면에 배치된 고체 전해질막 (13) 과, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 의 사이에 (양극 (11) 과 통전부 (12) 의 사이에) 전압을 인가하는 전원부 (14) 를 적어도 구비하고 있다.

그리고 양극 (11) 의 상면에는, 금속 이온을 함유하는 용액 (이하, 금속 이온 용액이라고 한다 : L) 이, 후술하는 도금용 양극 (21) 과 함께 양극 (11) 에 접촉하도록 금속 이온 수용부 (15) 가 배치되어 있다. 금속 이온 수용부 (15) 의 바닥부에는 개구가 형성되고, 그 내부 공간에 양극 (11) 이 내벽 (15b) 과 끼워 맞춰진 상태로 수용 가능하게 되어 있다.

또한, 금속 이온 수용부 (15) 의 내부 공간에 양극 (11) 이 내벽 (15b) 과 끼워 맞춰진 상태로 수용되어 있기 때문에, 내부 공간의 상방으로부터 공급된 금속 이온 용액 (L) 을, 양극 (11) 의 둘레 가장자리를 돌아서 들어가지 않고 상방으로부터 양극 (11) (후술하는 다공질체) 의 내부로 침투시킬 (공급할) 수 있다.

여기서, 양극 (11) 과 통전부 (12) 는, 전원부 (14) 에 전기적으로 접속되어 있다. 양극 (11) 은 금속 이온 용액 (L) 이 투과하도록, 다수의 공공이 형성된 다공질체로 이루어진다. 이로써, 양극 (11) 과 통전부 (12) 의 사이에 있어서 양극 (11) 측에 금속 이온을 함유하는 용액이 접촉하도록 고체 전해질막 (13) 을 배치할 수 있다. 이러한 다공질체로는, (1) 양극으로서 작용 가능한 도전율을 갖고, (2) 금속 이온 용액 (L) 을 투과할 수 있으며, (3) 후술하는 가압부 (16) 에 의해 가압할 수 있는 것이 조건이다.

보다 구체적으로는, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 양극 (11) 은 발포 티탄 등, 도금 금속 이온보다도 이온화 경향이 작은, 즉 성막시에 금속 이온 용액에 대하여 불용성을 갖는 베이스재 (11a) 를 구비하고 있고, 베이스재 (11a) 는, 개기공의 연속 기포체로 이루어지는 발포 금속체로 이루어진다. 그리고, 베이스재 (11a) 의 표면에, 금속 이온 용액에 대하여 불용성을 갖는 백금 등의 중간층 (11b) 이 피복되어 있고, 이 중간층 (11b) 의 표면에, 금속 피막과 동일한 금속으로 이루어지는 금속 도금막 (11c) 이 피복되어 있다. 여기서, 중간층 (11b) 및 금속 도금막 (11c) 은 베이스재 (11a) 의 다공질의 공공을 막지 않도록 형성되어 있고, 이로써, 양극 (11) 은 내부에 금속 이온 용액 (L) 을 내부에 침투시킬 수 있다.

또한, 중간층 (11b) 은, 베이스재 (11a) 가 티탄 등인 경우에는, 그 표면에 부동태막이 형성되기 때문에, 금속 도금막 (11c) 의 밀착성을 확보하기 위해서 형성된 층이다. 또, 금속 도금막 (11c) 의 원하는 밀착성을 확보할 수 있다면, 중간층 (11b) 을 형성하지 않아도 된다.

여기서 양극 (11) 이 되는 다공질체는, 상기 서술한 조건을 만족하고, 나아가, 후술하는 고체 전해질막 (13) 에 접촉하는 접촉 면적률이 15 ％ ∼ 35 ％ 의 범위가 되도록 다수의 공공이 형성되어 있다. 이러한 접촉 면적률을 얻기 위해서는, 다공질체의 기공률은 60 ∼ 90 체적％ 의 범위인 것이 바람직하고, 또, 공경은 막두께의 10 ∼ 60 ％ 정도, 두께 0.1 ∼ 2 ㎜ 정도인 것이 바람직하다.

양극 (11) 인 다공질체가 고체 전해질막 (13) 에 접촉하는 접촉 면적률이 15 ％ ∼ 35 ％ 의 범위가 되도록 다공질체에 다수의 공공이 형성되어 있기 때문에, 보다 균일한 막두께의 금속 피막 (F) 을 성막할 수 있다. 고체 전해질막 (13) 에 대한 다공질체 (양극 (11)) 의 접촉 면적률이 15 ％ 미만인 경우에는, 다공질체의 접촉 면적률이 작기 때문에, 고체 전해질막 (13) 과 다공질체의 접촉 부분에 국소적으로 높은 면압이 작용하여, 고체 전해질막 (13) 이 파손될 우려가 있다. 고체 전해질막 (13) 이 파손된 경우에는, 양극 (11) 과, 통전부 (12) 를 통해서 음극이 되는 기재 (B) 의 사이에 전압을 인가했을 때에 이들이 단락되어, 금속 피막을 성막할 수 없을 우려가 있다. 한편, 접촉 면적률이 35 ％ 를 초과한 경우에는, 상기 서술한 고체 전해질막의 막두께 범위에 있어서, 고체 전해질막 (13) 내에 금속 이온이 균일하게 확산되지 않아, 보다 균일한 막두께의 금속 피막을 성막할 수 없는 경우가 있다.

이러한 양극 (11) 을 구성하는 베이스재 (11a) 는, 예를 들어, 금속 분말과 수지 분말을 혼합하여 성형하고, 생성된 성형체를 열처리에 의해 수지를 소실시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 다공질체의 접촉 면적률은, 금속 분말과 수지 분말의 배합비를 변경함으로써 조정할 수 있다. 얻어진 베이스재 (11a) 에 대하여, 그 표면에 전기 도금 등에 의해 중간층 (11b), 금속 도금막 (11c) 을 순차적으로 피복한다.

한편, 음극이 되는 기재 (B) 는, 전원부 (14) 의 마이너스극에 접속된 통전부 (12) 에 접하고 있다. 통전부 (12) 는, 전극으로서 작용 가능한 도전성을 갖는 것이면 된다. 그리고, 기재 (B) 를 재치 (載置) 할 수 있는 형상이라면, 그 크기 및 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 금속 이온 수용부 (15) 의 뚜껑부 (15a) 에는, 가압부 (16) 가 접속되어 있다. 가압부 (16) 는, 양극 (11) 을 기재 (B) 를 향하여 이동시킴으로써, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 성막 영역 (E) 으로 가압하는 것이다. 예를 들어, 가압부 (16) 로는, 유압식 또는 공기식 실린더 등을 들 수 있다.

또한, 성막 장치 (1A) 는, 기재 (B) 를 고정시키고, 양극 (11) 및 통전부 (12) 에 대하여 기재 (B) 의 얼라인먼트를 조정하는 기대 (基臺) (31) 와, 기대를 통해서 기재 (B) 의 온도 조정을 실시하는 온도 제어부를 구비하고 있다. 본 실시형태에서는, 기대 (31) 위에 재치된 기재 (B) 를 반송하는 반송 장치 (40) 가 형성되어 있다.

금속 이온 용액 (L) 은, 예를 들어, 구리, 니켈, 은 등의 이온을 함유하는 수용액 등을 들 수 있다. 예를 들어, 구리 이온의 경우에는, 황산동, 피로인산동 등을 함유하는 용액을 들 수 있다. 그리고, 고체 전해질막 (13) 은, 고체 전해질로 이루어지는 막, 필름 등의 것이다.

고체 전해질막 (13) 은, 상기 서술한 금속 이온 용액 (L) 에 접촉시킴으로써 금속 이온을 내부에 함침시킬 수 있고, 전압을 인가했을 때에 음극측에 있어서 금속 이온 유래의 금속이 석출될 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질막 (13) 의 재질로는, 예를 들어 듀퐁사 제조의 나피온 (등록상표) 등의 불소계 수지, 탄화수소계 수지, 폴리아믹산, 아사히 가라스사 제조의 셀레미온 (CMV, CMD, CMF 시리즈) 등의 양이온 교환 기능을 갖는 막을 들 수 있다. 본 실시형태에서는 이들 재료에 상관없이, 고체 전해질막 (13) 의 두께는 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 범위로 되어 있다. 이로써, 보다 균일한 금속 피막 (F) 을 형성할 수 있다.

여기서 본 실시형태에서는, 고체 전해질막 (13) 의 두께를 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 범위로 설정함으로써, 균일한 금속 피막 (F) 을 형성할 수 있다. 즉, 고체 전해질막 (13) 의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는, 양극 (11) 인 다공질체의 공공으로부터 공급되는 금속 이온이 고체 전해질막 (13) 내에 균일하게 확산되지 않기 때문에, 고체 전해질막 (13) 내부의 면내 방향으로 금속 이온의 농도 분포가 발생한다. 이것으로 인해, 고체 전해질막 (13) 내의 이온 농도가 높은 부분과 낮은 부분에서 금속 피막 (F) 의 성막 속도가 달라, 막두께의 편차가 커진다.

그리고 실시형태에서는, 기재 (B) 와는 반대측의 양극 (11) 의 표면과 대향한 위치에, 금속 이온 용액 (L) 을 사이에 두고 금속 피막 (F) 과 동일한 금속으로 이루어지는 도금용 양극 (21) 이 배치되어 있다. 도금용 양극 (21) 과 양극 (11) 에는, 금속 이온 용액 (L) 을 통해서 도금용 양극 (21) 의 금속을 양극 (11) 의 표면에 석출시키기 위한 도금용 전원부 (24) 가 접속되어 있다. 도금용 전원부 (24) 의 플러스극에는, 도금용 양극 (21) 이 접속되어 있고, 도금용 전원부 (24) 의 마이너스극에는 양극 (11) 이 접속되어 있다.

이하에 본 실시형태에 관련된 성막 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 기대 (31) 에 기재 (B) 를 배치하여, 양극 (11) 및 통전부 (12) 에 대하여 기재 (B) 의 얼라인먼트를 조정하고, 온도 제어부에 의해 기재 (B) 의 온도 조정을 실시한다. 다음으로, 고체 전해질막 (13) 의 양극측에 금속 이온 용액 (L) 을 접촉시키고, 다공질체로 이루어지는 양극 (11) 의 표면에 고체 전해질막 (13) 을 배치하여, 양극 (11) 의 일방측 하면을 고체 전해질막 (13) 에 접촉시킨다. 다음으로, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 가압부 (16) 에 의해 이 상태의 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 에 접촉시키는 것과 함께, 통전부 (12) 를 기재 (B) 에 도통시킨다. 그리고, 가압부 (16) 를 이용하여 양극 (11) 을 기재 (B) 를 향해서 이동시킴으로써, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 성막 영역 (E) 으로 가압한다. 이로써, 양극 (11) 을 통해서 고체 전해질막 (13) 을 가압할 수 있기 때문에, 고체 전해질막 (13) 을 성막 영역 (E) 의 기재 (B) 의 표면에 균일하게 따르게 할 수 있다.

다음으로, 전원부 (14) 를 사용해서 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 의 사이에 전압을 인가하여, 고체 전해질막 (13) 의 내부에 함유된 금속 이온을 음극인 기재 (B) 의 표면에 석출시킨다. 이 때, 양극 (11) 에 금속 이온 용액 (L) 을 공급하면서, 금속 피막 (F) 의 성막을 실시한다.

보다 구체적으로는, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 의 사이에 전원부 (14) 에 의해 전압을 인가함으로써, 양극 (11) 의 베이스재 (11a) 에 피복된 금속 도금막 (11c) 의 금속이 이온화되고, 이것이 고체 전해질막 (13) 의 내부에 함침되어, 이 금속 이온을 음극측에 석출시킬 수 있다. 이로써, 금속 이온 용액 (L) 의 농도를 저하시키는 일이 없기 때문에, 금속 이온 용액 (L) 을 새롭게 보충하지 않고서도 금속 이온의 금속으로 이루어지는 금속 피막 (F) 을 기재 (B) 의 표면에 성막할 수 있다.

이러한 결과, 고체 전해질막 (13) 내의 금속 이온이 성막시에 석출되는 것과 함께, 양극의 금속 도금막 (11c) 으로부터 금속 이온이 고체 전해질막 (13) 내에 공급되게 된다. 따라서, 양극의 금속 도금막이 금속 이온의 공급원이 되기 때문에, 초기의 고체 전해질막 (13) 내에 함유한 금속 이온량에 제한을 받지 않고서, 원하는 막두께의 금속 피막 (F) 을 복수의 기재의 표면에 연속적으로 성막할 수 있다.

또, 상기 서술한 양극 (11) 에 피복된 금속 도금막 (11c) 의 금속이 이온화되는 용해성 전극이 되기 때문에, 불용성 전극에 의해서만 금속 이온을 함유하는 용액을 사용하여 성막한 경우와 비교해서, 보다 낮은 전압으로 전류를 흐르게 할 수 있다. 따라서, 성막되는 금속 피막 (F) 의 국소적인 표면에 있어서 부반응인 수소의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 보다 높은 전류 밀도 조건에 있어서도 금속 피막 (F) 의 이상이 잘 발생하지 않는다. 그 결과, 금속 피막 (F) 의 성막 속도를 높일 수 있다.

또한, 다공질이 아닌 판상의 양극을 사용한 경우에는, 양극과 고체 전해질막의 사이에 금속 이온을 함유하는 용액을 유지하지 않으면 안되는 바, 본 실시형태와 같이 양극 (11) 에 다공질체를 사용함으로써, 다공질체의 내부에 용액을 침투시켜, 이것을 유지할 수 있다. 이 결과, 다공질체인 양극 (11) 을 고체 전해질막 (13) 에 접촉시킬 수 있기 때문에, 양극 (11) 을 백업재로서 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 에 접촉 (가압) 하면서, 보다 균일한 막두께의 금속 피막을 성막할 수 있다.

그리고, 도금용 전원부 (24) 에 의해 도금용 양극 (21) 과 양극 (11) 의 사이에 전압을 인가함으로써, 양극 (11) 이 그 표면에서 환원 반응이 일어나는, 도금용 양극 (21) 에 대응하는 음극으로서 작용하기 때문에, 금속 이온 용액 (L) 을 통해서 도금용 양극 (21) 의 금속을 양극 (11) 의 표면에 석출시킬 수 있다. 이로써, 양극 (11) 의 표면에 피복된 금속 도금막 (11c) 의 금속이 성막시에 소비되었다고 해도, 소비된 금속을 도금용 양극 (21) 의 금속으로부터 보급할 수 있다. 이와 같이, 도금용 양극 (21) 의 금속을 양극 (11) 의 표면에 석출시키는 처리는, 도 2 에 나타내는 성막을 하지 않은 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 금속 이온 용액 (L) 의 금속 이온의 농도를 변동시키지 않고, 다음 성막을 바람직하게 실시할 수 있다.

그리고, 성막 장치 (1A) 에는, 성막시에 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 의 사이에서 통전되는 전류치를 측정하는 전류계, 또는 성막시에 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 의 사이에서 인가되는 전압치를 측정하는 전압계가 추가로 형성되어 있어도 된다. 전류계에 의한 전류치 또는 전압계에 의한 전압치를 모니터링함으로써, 후술하는 양극 (11) 의 표면의 금속 도금막의 막두께를 관리할 수 있다. 즉, 성막시에 있어서의 시간 경과에 따른 전류치의 적산치를 모니터링함으로써, 성막에 의해 소비된 금속 도금막의 금속의 양을 관리할 수 있다. 또한, 성막시에 있어서의 전압치의 변화를 모니터링하여, 전압치가 상승하는 변화량을 모니터링함으로써, 양극 (11) 의 표면의 금속 도금막의 금속의 소비 정도를 파악할 수 있다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명한다.

[실시예 1]

상기 서술한 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, 표면에 성막하는 기재로서 표면에 금을 증착한 순(純)알루미늄 기재 (50 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 1 ㎜) 를 준비하고, 그 표면 중 직사각형상의 성막 영역에, 금속 피막으로서 구리 피막을 성막하였다. 본 실시형태에서는 양극으로, 기공률 65 체적％, 접촉 면적률 35 ％, 10 ㎜ × 10 ㎜ × 0.5 ㎜ 의 발포 티탄으로 이루어지는 다공질체 (미츠비시 마테리알 제조) 에 백금 도금의 중간층을 3 ㎛ 피복하고, 그 위에 성막되는 금속과 동일한 금속으로 이루어지는 구리 도금막을 5 ㎛ 피복한 양극을 사용하였다. 그리고, 고체 전해질막으로, 막두께 183 ㎛ 의 전해질막 (듀퐁사 제조 : 나피온 N117) 을 사용하였다. 금속 이온 용액으로는 1 ㏖/ℓ 의 황산동 용액을 준비하고, 전압 0 ∼ 1 V, 처리 시간 10 분, 양극의 상부로부터 0.5 ㎫ 로 가압하면서, 성막을 실시하였다. 이 조건에서 전류 밀도를 측정하고, 성막 속도와 성막된 구리 피막의 막 이상의 관계를 평가하였다. 이 결과를, 도 3 에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1 과 동일하게 하여, 구리 피막의 성막을 실시하였다. 실시예 1 과 다른 점은, 양극으로, 기공률 65 체적％, 접촉 면적률 35 ％, 10 ㎜ × 10 ㎜ × 0.5 ㎜ 의 발포 티탄으로 이루어지는 다공질체 (미츠비시 마테리알 제조) 에 백금 도금의 중간층을 3 ㎛ 피복한 양극을 사용한 점이다. 즉, 비교예 1 에 관련된 양극은, 중간층에 성막되는 금속과 동일한 금속으로 이루어지는 구리 도금막을 피복하지 않은 양극이다. 실시예 1 과 동일하게 하여 전류 밀도를 측정하고, 성막 속도와 성막된 구리 피막의 막 이상의 관계를 평가하였다. 이 결과를 도 3 에 나타낸다.

<결과 1>

실시예 1 에 관련된 양극으로 성막한 경우에는, 구리 피막의 최대 성막 속도 (막두께 방향의 속도) 는 0.67 ㎛/분인 데 반하여, 비교예 1 에 관련된 양극으로 성막한 경우에는, 구리 피막의 최대 성막 속도 (막두께 방향의 속도) 는 0.11 ㎛/분이었다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 관련된 양극에서는, 비교예 1 에 관련된 것과 비교하여 보다 저전압으로 전류 밀도를 높여서 구리 피막을 성막할 수 있었다.

이러한 결과, 실시예 1 의 경우에는 비교예 1 과 비교하여, 저전압으로 전류 밀도를 높여서 구리 피막을 성막할 수 있기 때문에, 성막되는 구리 피막의 국소적인 표면에서 부반응인 수소의 발생을 억제할 수 있다. 이로써, 비교예 1 과 비교하여 보다 높은 전류 밀도 조건에 있어서도 구리 피막의 이상이 잘 발생하지 않는 결과가 되어, 금속 피막의 성막 속도를 높일 수 있었던 것으로 생각된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 서술하였지만, 본 발명은 상기한 실시형태에 한정되지 않고, 청구범위에 기재된 본 발명의 정신을 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 설계 변경을 실시할 수 있는 것이다.

본 실시형태에서는 다공질체로 이루어지는 양극을 사용하였지만, 고체 전해질막의 양극측에, 양극과 함께 금속 이온을 함유하는 용액이 접촉하도록 배치되어 있으면 양극이 다공질체일 필요는 없다.

1A : 성막 장치, 11 : 양극, 11a : 베이스재, 11b : 중간층, 11c : 금속 도금막, 12 : 통전부, 13 : 고체 전해질막, 14 : 전원부, 15 : 금속 이온 수용부, 15a : 뚜껑부, 15b : 내벽, 16 : 가압부, 21 : 도금용 양극, 24 : 도금용 전원부, B : 기재, E : 성막 영역, F : 금속 피막, L : 금속 이온 용액

Claims

양극과, 상기 양극과 음극이 되는 기재의 사이에 있어서 상기 양극측에 금속 이온을 함유하는 용액이 접촉하도록 배치된 고체 전해질막과, 상기 양극과 상기 기재의 사이에 전압을 인가하는 전원부를 적어도 구비하고 있고, 상기 양극과 상기 기재의 사이에 상기 전원부에 의해 전압을 인가하여, 상기 고체 전해질막의 내부에 함유된 상기 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면에 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 성막하는 금속 피막의 성막 장치로서,
상기 양극은, 상기 용액에 대하여 불용성을 갖는 베이스재에, 상기 금속 피막과 동일한 금속으로 이루어지는 금속 도금막이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 양극은, 상기 금속 이온을 함유하는 용액이 내부를 투과하도록 공공이 형성된 다공질체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 장치.
제 2 항에 있어서,
상기 기재와는 반대측의 상기 양극과 대향한 위치에, 상기 용액을 사이에 두고 상기 금속 피막과 동일한 금속으로 이루어지는 도금용 양극이 배치되어 있고, 상기 도금용 양극과 상기 양극에는, 상기 용액을 통해서 상기 도금용 양극의 금속을 상기 양극의 표면에 석출시키기 위한 도금용 전원부가 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 장치.
양극과 음극이 되는 기재의 사이에 고체 전해질막을 배치하여, 그 고체 전해질막의 상기 양극측에 금속 이온을 함유하는 용액을 접촉시키고, 상기 고체 전해질막을 상기 기재에 접촉시키는 것과 함께, 상기 양극과 상기 기재의 사이에 전압을 인가하여, 상기 고체 전해질막의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면에 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 상기 기재의 표면에 성막하는 금속 피막의 성막 방법으로서,
상기 양극으로서, 상기 용액에 대하여 불용성을 갖는 재료인 양극을 사용하여, 그 양극의 표면에 상기 금속 피막과 동일한 금속으로 이루어지는 금속 도금막을 피복하고, 그 금속 도금막의 금속을 금속 이온으로 하여 상기 금속 피막으로서 석출시키는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 양극으로서, 상기 금속 이온을 함유하는 용액이 내부에 투과하도록 공공이 형성된 다공질체를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 기재와는 반대측의 상기 양극과 대향한 위치에, 상기 금속 이온을 함유하는 용액을 사이에 두고, 상기 금속 피막과 동일한 금속으로 이루어지는 도금용 양극을 배치하고, 상기 도금용 양극과 상기 양극의 사이에 도금용 전원부에 의해 전압을 인가함으로써, 상기 용액을 통해서 상기 도금용 양극의 금속을 상기 금속 도금막으로서 상기 양극에 석출시키는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.