KR20150123919A

KR20150123919A - 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150123919A
Application number: KR1020157027224A
Authority: KR
Inventors: 요이치 마키미즈; 요시츠구 스즈키; 야스노부 나가타키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-11-04
Also published as: JP5920249B2; CN105026599B; EP2942419A1; CN105026599A; WO2014136417A1; MX2015011581A; JP2014169489A; US20160017471A1; KR101752077B1; EP2942419A4

Abstract

Si, Mn 및 B 를 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. Si, Mn 및 B 를 함유하는 강에 대해, 하기 식을 만족시키는 출측 온도 T 에서 산화 처리를 실시하고, 이어서 환원 어닐링, 용융 아연 도금 처리를 실시한다.
T ≥ 58.65 × [Si] ＋ 29440 × [B] － 13.59 × [O₂] ＋ 548.1
[Si] : 강 중의 Si 질량％
[B] : 강 중의 B 질량％
[O₂] : 산화로 내 분위기의 O₂ 체적％

Description

고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법{HIGH-STRENGTH HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, Si, Mn 및 B 를 함유하는 고강도 강판을 모재로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차, 가전, 건재 등의 분야에 있어서 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 방청성이 우수한 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판이 사용되고 있다. 또, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화를 도모하고 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 때문에, 고강도 강판의 자동차에 대한 적용이 촉진되고 있다.

일반적으로 용융 아연 도금 강판은, 슬래브를 열간 압연이나 냉간 압연한 박강판을 모재로서 사용하고, 모재 강판을 CGL 의 어닐링로에서 재결정 어닐링하고, 그 후, 용융 아연 도금 처리를 실시하여 제조된다. 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판은 용융 아연 도금 처리 후, 추가로 합금화 처리를 실시하여 제조된다.

또, 강판의 강도를 높이기 위해서는 Si 나 Mn 의 첨가가 유효하다. 그러나, 연속 어닐링시에 Si 나 Mn 은, Fe 의 산화가 일어나지 않는 (Fe 산화물을 환원한다) 환원성 N₂ ＋ H₂ 가스 분위기에서도 산화되고, 강판 최표면에 Si 나 Mn 의 산화물을 형성한다. Si 나 Mn 의 산화물은 도금 처리시에 용융 아연과 하지 (下地) 강판의 젖음성을 저하시키기 때문에, Si 나 Mn 이 첨가된 강판에서는 불도금이 많이 발생하게 된다. 또, 불도금에 이르지 못한 경우에도, 도금 밀착성이 나쁘다는 문제가 있다.

Si 를 다량으로 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법으로서, 특허문헌 1 에는 강판 표면 산화막을 형성시킨 후에 환원 어닐링을 실시하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에서는 효과가 안정적으로 얻어지지 않는다. 이에 비해, 특허문헌 2 ∼ 8 에서는, 산화 속도나 환원량을 규정하거나 산화대 (帶) 에서의 산화 막두께를 실측하고, 실측 결과로부터 산화 조건이나 환원 조건을 제어하여 효과를 안정화시키고자 한 기술이 개시되어 있다.

또, Si, Mn 을 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 용융 아연 도금 강판으로서, 특허문헌 9 에서는 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해 도금층 중 및 지철 중에 존재하는 Si 를 함유하는 산화물의 함유율에 대해 규정하고 있다. 또한, 특허문헌 10 에서는, 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해, 특허문헌 9 와 마찬가지로 도금층 중 및 지철 중에 존재하는 Si 를 함유하는 산화물의 함유율에 대해 규정하고 있다. 또, 특허문헌 11 에서는 도금층 중에 산화물로서 존재하는 Si 량, Mn 량을 규정하고 있다.

일본 공개특허공보 소55-122865호 일본 공개특허공보 평4-202630호 일본 공개특허공보 평4-202631호 일본 공개특허공보 평4-202632호 일본 공개특허공보 평4-202633호 일본 공개특허공보 평4-254531호 일본 공개특허공보 평4-254532호 일본 공개특허공보 평7-34210호 일본 공개특허공보 2006-233333호 일본 공개특허공보 2007-211280호 일본 공개특허공보 2008-184642호

특허문헌 1 ∼ 8 에 개시되어 있는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 적용한 경우, 연속 어닐링에 있어서 강판 표면에 Si 의 산화물을 형성함으로써, 충분한 도금 밀착성이 반드시 얻어지지 않음을 알 수 있었다.

또, 특허문헌 9 ∼ 11 에 기재된 제조 방법에서는, 합금화 처리를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판에서는 양호한 내피로 특성이 얻어지지만, 합금화 처리를 실시한 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서 충분한 내피로 특성이 얻어지지 않는 경우가 있음을 알 수 있었다. 특허문헌 9 및 10 에서는, 도금의 젖음성이나 인산염 처리성을 개선하는 것으로, 내피로 특성에 관해서는 고려되어 있지 않다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Si, Mn 및 B 를 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 내피로 특성이 우수한 합금화 처리를 실시한 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

강의 고강도화에는 상기 서술한 바와 같이 Si 나 Mn 등의 고용 (固溶) 강화 원소의 첨가가 유효하다. 추가로 B 를 첨가함으로써 강의 퀀칭성을 향상시키고, 고강도 강에 있어서도 양호한 강도와 연성의 밸런스를 얻을 수 있음도 알려져 있다. 특히 자동차 용도에 사용되는 고강도 강판에 대해서는, 프레스 성형이 필요해지기 때문에 강도와 연성의 밸런스 향상에 대한 요구는 크다. 그러나, Si 에 더하여 B 를 강에 함유한 경우, 어닐링 공정에 있어서 강판 표면에서의 Si 의 산화 반응이 촉진됨을 알 수 있었다.

검토를 거듭한 결과, Si, Mn 및 B 를 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 경우, 산화 처리에 있어서의 가열 도달 온도와 분위기의 산소 농도를 Si 와 B 의 함유량에 의해 제어함으로써, Si 의 표면 산화를 억제하기 위한 충분한 양의 철산화물을 형성시킬 수 있고, 이 결과, 불도금을 수반하지 않고 안정적인 품위이며 도금 밀착성이 양호한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어짐을 알 수 있었다.

또한, 통상적으로 양호한 도금 밀착성을 얻기 위해서, 산화 처리를 실시하여 환원 어닐링 공정 후에는 강판 표층의 강판 내에 Si 나 Mn 의 산화물이 형성된다. 그러나, 합금화 처리 후에 도금층 아래의 강판 표층에 Si 나 Mn 의 산화물이 잔존하는 경우에는 산화물을 기점으로 하여 균열이 진전되기 때문에 내피로 특성이 열등함을 알 수 있었다.

본 발명은 상기 지견에 근거하는 것으로, 특징은 이하와 같다.

[1] Si, Mn 및 B 를 함유하는 강에 대해, 하기 식을 만족시키는 가열 도달 온도 T ℃ 에서 산화 처리를 실시하고, 이어서 환원 어닐링, 용융 아연 도금 처리를 실시하는, 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

T ≥ 58.65 × [Si] ＋ 29440 × [B] － 13.59 × [O₂] ＋ 548.1

[Si] : 강 중의 Si 질량％

[B] : 강 중의 B 질량％

[O₂] : 산화로 내 분위기의 O₂ 체적％

[2] 상기 용융 아연 도금 처리 후, 추가로 460 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 10 ∼ 60 초간 가열하는 합금화 처리를 실시하는, 상기 [1] 에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

[3] 상기 강의 성분 조성이, 질량％ 로 C : 0.01 ∼ 0.20 ％, Si : 0.1 ∼ 2.0 ％, Mn : 1.0 ∼ 3.0 ％, B : 0.0005 ∼ 0.005 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

[4] 상기 [1] 또는 [3] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 합금화 처리가 실시되지 않은 고강도 용융 아연 도금 강판으로서, 도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에, Si 의 산화물이 Si 량 환산으로 0.05 g/㎡ 이상 및 Mn 의 산화물이 Mn 량 환산으로 0.05 g/㎡ 이상 함유되어 있는, 고강도 용융 아연 도금 강판.

[5] 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 합금화 처리가 실시되는 고강도 용융 아연 도금 강판으로서, 도금층 중에, Si 의 산화물이 Si 량 환산으로 0.05 g/㎡ 이상 및 Mn 의 산화물이 Mn 량 환산으로 0.05 g/㎡ 이상 함유되고, 추가로 도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에 Si 의 산화물이 Si 량 환산으로 0.01 g/㎡ 이하 및 Mn 의 산화물이 Mn 량 환산으로 0.01 g/㎡ 이하인, 고강도 용융 아연 도금 강판.

또, 본 발명에 있어서의 고강도란, 인장 강도 TS 가 440 MPa 이상인 강판이다. 또한, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은 냉연 강판, 열연 강판 모두 포함하는 것이다. 또, 본 발명에 있어서는, 합금화 처리를 실시한다, 실시하지 않는다에 관계없이, 용융 도금 처리에 의해 강판 상에 아연을 도금한 강판을 총칭하여 용융 아연 도금 강판이라고 호칭한다. 즉, 본 발명에 있어서의 용융 아연 도금 강판이란, 합금화 처리를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판, 합금화 처리를 실시한 합금화 용융 아연 도금 강판 모두 포함하는 것이다.

본 발명에 따르면, Si, Mn 및 B 를 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다. 또한, 합금화 처리를 실시한 고강도 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 내피로 특성도 우수한 것이 된다.

도 1 은 산화로 출측 온도와 식 (1) 에 의해 구해진 가열 도달 온도의 관계를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

먼저, 어닐링 공정 전의 산화 처리에 대해서 설명한다. 강판을 고강도화하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이 강에 Si, Mn 등을 첨가하는 것이 유효하다. 그러나, 이들 원소를 첨가한 강판은, 용융 아연 도금 처리를 실시하는 전에 실시하는 어닐링 과정에 있어서, 강판 표면에 Si, Mn 의 산화물이 생성되고, Si, Mn 의 산화물이 강판 표면에 존재하면 도금성을 확보하기 곤란해진다.

검토한 바, 용융 아연 도금 처리를 실시하기 전의 어닐링 조건을 변화시키고, Si 및 Mn 을 강판 내부에서 산화시켜, 강판 표면에서의 산화를 방지함으로써, 도금성이 향상되고, 나아가서는 도금과 강판의 반응성을 높일 수 있고, 도금 밀착성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있었다.

그리고, Si 및 Mn 을 강판 내부에서 산화시켜, 강판 표면에서의 산화를 방지하기 위해서는, 어닐링 공정 전에 산화 처리를 실시하고, 그 후, 환원 어닐링, 용융 도금, 필요에 따라 합금화 처리를 실시하는 것이 유효하고, 또한, 산화 처리에서 일정량 이상의 철산화물량을 얻는 것이 필요함을 알 수 있었다. 그러나, Si 를 함유하는 강에서는, 상기 산화 처리에 있어서, Si 함유량의 증가에 따라 산화가 억제되기 때문에, 필요한 산화량을 얻기가 곤란해진다. 또한 B 가 함유된 경우에는, 어닐링 공정에서의 Si 의 강판 표면에서의 산화가 촉진되는 것도 알 수 있고, 산화 처리에서 얻어지는 철산화물의 필요량이 더 늘어나는 것도 알 수 있었다.

그래서, Si 및 B 의 함유량에 따라 산화로 출측 온도 즉 가열 도달 온도나 분위기 중의 산소 농도를 규정하고, 필요한 산화량을 얻기 위한 적절한 산화 처리를 실시하는 것을 고려하였다.

Si 함유량 및 B 함유량을 변화시킨 강을 사용하여, 산화로 내 분위기의 산소 농도와 양호한 도금 밀착성이 얻어지는 산화로 출측 온도를 조사하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 도금 밀착성의 판단 기준은 후술하는 실시예와 동일하다. 또한, 중회귀 해석에 의해, Si 함유량, B 함유량 및 산화로 내 분위기의 산소 농도의, 산화로 출측 온도 (가열 도달 온도) 에 미치는 영향도를 해석한 결과, 하기 식 (1) 이 구해졌다.

T ≥ 58.65 × [Si] ＋ 29440 × [B] － 13.59 × [O₂] ＋ 548.1 식 (1)

단, T : 산화 처리에 있어서의 가열 도달 온도 ℃, [Si] : 강 중의 Si 질량％, [B] : 강 중의 B 질량％, [O₂] : 산화로 내 분위기의 O₂ 체적％ 이다.

여기서, 표 1 에 기재된 산화로 출측 온도와, 상기 식 (1) 을 이용하여 구해진 가열 도달 온도를 비교한 것을 도 1 에 나타낸다. 상관 계수 R² 는 약 0.98 로, 매우 높은 상관이 확인되는 것을 알 수 있다. 또한, B 함유량에 관련된 계수는 매우 큰 값으로 되어 있고, B 는 미량 첨가 원소이면서, 그 영향은 커 산화 조건을 결정할 때에 특히 중요한 인자임을 알 수 있다.

이상으로부터, 본 발명에서는 상기 식 (1) 을 만족시키는 가열 도달 온도 T 에서 산화 처리를 실시하기로 한다. 이와 같이 본 발명은, B 의 영향을 고려한 산화 조건을 규정한 점이 최대의 특징이고, 중요한 요건이다. 그리고, 어닐링 공정 전에 상기 식 (1) 을 만족시키는 온도까지 산화로에서 승온시키고, 즉 가열 도달 온도를 T 로 함으로써, Si 및 B 를 함유하는 고강도 강판에서 양호한 도금 밀착성을 얻을 수 있게 된다. 그러나, 과도하게 산화시키면, 다음 환원 어닐링 공정에 있어서 환원성 분위기로에서 Fe 산화물이 박리되어 픽업의 원인이 되므로, 상기 산화 처리를 실시할 때의 가열 도달 온도 T 는 850 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 식 (1) 을 만족시키는 가열 도달 온도에 도달하면, 철산화물은 필요량 강판 표면에 형성되기 때문에, 그 온도에서 유지할 필요는 없다. 단, 매우 빠른 승온 속도로 가열되면 필요한 철산화물이 형성되기 전에, 그 이후의 환원 어닐링의 공정으로 옮겨져 버리기 때문에, 산화 처리를 실시할 때의 평균 승온 속도는 50 ℃/sec 이하가 바람직하다. 한편으로, 생산 효율의 관점에서, 산화 처리를 실시할 때의 평균 승온 속도는 1 ℃/sec 이상이 바람직하다.

또한, 산화 처리를 실시할 때의 산화로의 분위기는 상기 서술한 바와 같이 산소 농도를 제어한다. 산화 처리를 실시할 때의 산소 농도는 식 (1) 을 만족시킴과 함께, 산소 농도가 0.05 ％ 이상인 것이 바람직하다. 0.05 ％ 미만에서는 식 (1) 을 만족시켜도 충분한 철산화물량이 얻어지지 않는 경우가 있고, 안정적으로 충분한 철산화물량을 얻기 위해서는 0.05 ％ 이상이 바람직하다. 여기서, 분위기 중에 N₂, CO, CO₂, H₂O 및 불가피적 불순물 등이 포함되어 있어도, 산소 농도와 온도가 규정되는 범위에 있으면, 충분한 효과를 얻을 수 있다.

또, 산화 처리를 실시하는 산화로의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 직화 버너를 구비한 직화식 가열로를 사용하는 것이 바람직하다. 직화 버너란, 제철소의 부생 가스인 코크스로 가스 (COG) 등의 연료와 공기를 혼합하여 연소시킨 버너 화염을 직접 강판 표면에 쏘아 강판을 가열하는 것이다. 직화 버너는, 복사 방식의 가열보다 강판의 승온 속도가 빠르기 때문에, 가열로의 노 길이를 짧게 하거나 라인 스피드를 빠르게 할 수 있는 이점이 있다. 또한, 직화 버너는 공기비를 0.95 이상으로 하고, 연료에 대한 공기의 비율을 많게 하면, 미연의 산소가 화염 중에 잔존하여, 그 산소로 강판의 산화를 촉진시킬 수 있게 된다. 그래서, 공기비를 조정하면, 분위기의 산소 농도를 제어할 수 있다. 또, 직화 버너의 연료는 COG, 액화 천연 가스 (LNG) 등을 사용할 수 있다.

강판에 상기와 같은 산화 처리를 실시한 후, 환원 어닐링한다. 환원 어닐링의 조건에 대해서는 한정하는 것은 아니지만, 어닐링로에 도입하는 분위기 가스는, 일반적인 1 ∼ 20 체적％ 의 H₂ 를 함유하고, 잔부가 N₂ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다. 분위기 가스의 H₂ 체적％ 가 1 체적％ 미만에서는 강판 표면의 철산화물을 환원하는 데에 H₂ 가 부족하다. 20 체적％ 를 초과하면, Fe 산화물의 환원은 포화되기 때문에, 과분의 H₂ 가 소용없게 된다. 또, 노점이 0 ℃ 초과가 되면 노 내의 H₂O 에 의한 산화가 현저해져 Si 의 내부 산화가 과도하게 일어나기 때문에, 노점은 0 ℃ 이하가 바람직하다. 이로써, 어닐링로 내는, Fe 의 환원성 분위기가 되어, 산화 처리에서 생성된 철산화물의 환원이 일어난다. 이 때, 환원에 의해 Fe 와 분리된 산소가 일부 강판 내부로 확산되어, Si 및 Mn 과 반응함으로써, Si 및 Mn 의 내부 산화가 일어난다. Si 및 Mn 이 강판 내부에서 산화되어, 용융 도금과 접촉되는 강판 표면의 Si 산화물 및 Mn 산화물이 감소되기 때문에, 도금 밀착성은 양호해진다.

환원 어닐링은, 재질 조정의 관점에서, 강판 온도가 700 ℃ 내지 900 ℃ 의 범위 내에서 실시되는 것이 바람직하다. 균열 시간은 10 초 내지 300 초가 바람직하다.

환원 어닐링 후, 440 ∼ 550 ℃ 의 온도역의 온도로 냉각시킨 후, 용융 아연 도금 처리를 실시한다. 예를 들어, 용융 아연 도금 처리는, 도금층의 합금화 처리를 실시하지 않은 경우에는 0.12 ∼ 0.22 질량％ 의 용해 Al 량의 도금욕을, 용융 아연 도금 후 합금화 처리를 실시하는 경우에는 0.08 ∼ 0.18 질량％ 의 용해 Al 량의 도금욕을 각각 사용하여, 판 온도 440 ∼ 550 ℃ 에서 강판을 도금욕 중에 침입시켜 실시하고, 가스 와이핑 등으로 부착량을 조정한다. 용융 아연 도금욕 온도는 통상적인 440 ∼ 500 ℃ 의 범위이면 되고, 또한 합금화 처리를 실시하는 경우에는 강판을 460 ∼ 600 ℃ 에서 10 ∼ 60 초간 가열하여 처리하는 것이 바람직하다. 600 ℃ 초과가 되면 도금 밀착성이 열화되고, 460 ℃ 미만에서는 합금화가 진행되지 않는다.

합금화 처리하는 경우, 합금화도 (피막 중 Fe ％) 는 7 ∼ 15 질량％ 가 되도록 한다. 7 질량％ 미만은 합금화 불균일이 발생하여 외관성이 열화되거나, 이른바 ζ 상이 생성되어 슬라이딩성이 열화된다. 15 질량％ 초과는 경질이며 무른 Γ 상이 다량으로 형성되어 도금 밀착성이 열화된다.

이상에 의해, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판이 제조된다.

다음으로, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 고강도 용융 아연 도금 강판에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성을 갖는 각 원소의 함유량, 도금층 성분 조성을 갖는 각 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량％」이고, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」로 나타낸다.

먼저, 바람직한 강 성분 조성에 대해서 설명한다.

C : 0.01 ∼ 0.20 ％

C 는, 강 조직으로서 마텐자이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시키기 쉽게 한다. 이를 위해서는 0.01 ％ 이상이 바람직하다. 한편, 0.20 ％ 를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, C 량은 0.01 ％ 이상 0.20 ％ 이하가 바람직하다.

Si : 0.1 ∼ 2.0 ％

Si 는 강을 강화시켜 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이다. Si 가 0.1 ％ 미만에서는 고강도를 얻기 위해 고가의 합금 원소가 필요해져 경제적으로 바람직하지 않다. 한편, 2.0 ％ 를 초과하면 상기 서술한 식 (1) 을 만족시키는 가열 도달 온도가 고온이 되기 때문에 조업상의 문제가 일어나는 경우가 있다. 따라서, Si 량은 0.1 ％ 이상 2.0 ％ 이하가 바람직하다.

Mn : 1.0 ∼ 3.0 ％

Mn 은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 1.0 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 3.0 ％ 를 초과하면 용접성이나 강도 연성 밸런스의 확보가 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, Mn 량은 1.0 ％ 이상 3.0 ％ 이하가 바람직하다.

B : 0.0005 ∼ 0.005 ％

B 는 강의 퀀칭성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 0.0005 ％ 미만에서는 퀀칭 효과가 얻어지기 어렵다. 0.005 ％ 를 초과하면 상기 서술한 식 (1) 을 만족시키는 산화로 출측 온도가 고온이 되기 때문에 조업상의 문제가 일어나는 경우가 있다. 따라서, B 량은 0.0005 ％ 이상 0.005 ％ 이하가 바람직하다.

또, 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위해, Al : 0.01 ∼ 0.1 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cr : 0.01 ∼ 0.8 ％ 중에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 필요에 따라 첨가해도 된다.

이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.

Al 은 열역학적으로 가장 산화되기 쉽기 때문에, Si, Mn 에 앞서 산화되고, Si, Mn 의 강판 표면에서의 산화를 억제하고, 강판 내부에서의 산화를 촉진시키는 효과가 있다. 이 효과는 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 0.1 ％ 를 초과하면 비용 상승이 된다. 따라서, Al 량은 0.01 ％ 이상 0.1 ％ 이하가 바람직하다.

Mo 는 0.05 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Nb, 또는 Ni 나 Cu 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, Mo 량은 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하가 바람직하다.

Nb 는 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.05 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, Nb 량은 0.005 ％ 이상 0.05 ％ 이하가 바람직하다.

Ti 는 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵다. 0.05 ％ 초과에서는 도금 밀착성의 열화를 초래하는 경우가 있다. 따라서, Ti 량은 0.005 ％ 이상 0.05 ％ 이하가 바람직하다.

Cu 는 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과나 Ni 나 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래하는 경우가 있다. 따라서, Cu 는 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하가 바람직하다.

Ni 는 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과나 Cu 와 Mo 의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래하는 경우가 있다. 따라서, Ni 는 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하가 바람직하다.

Cr 은 0.01 ％ 미만에서는 퀀칭성이 얻어지기 어려워 강도와 연성의 밸런스가 열화되는 경우가 있다. 한편, 0.8 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, Cr 량은 0.01 ％ 이상 0.8 ％ 이하가 바람직하다.

상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

다음으로, 산화 처리에 계속해서, 환원 어닐링, 용융 아연 도금, 필요에 따라 합금화 처리를 실시한 후에 형성되는 Si 및 Mn 의 내부 산화물에 대해서 설명한다.

통상적으로, 용융 아연 도금 강판은, 모재 강판을 연속 어닐링 설비에 있어서 환원 분위기 중에서 어닐링한 후, 아연 도금욕에 침지시켜 아연 도금 처리를 실시하고, 아연 도금욕으로부터 끌어올려 가스 와이핑 노즐로 도금 부착량을 조정하여 제조된다. 또한, 추가로 필요에 따라 합금화 가열로에서 도금층의 합금화 처리를 실시하여 제조된다. 그리고, 용융 아연 도금 강판을 고강도화하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이, 강에 Si, Mn 및 B 등을 첨가하는 것이 유효하지만, 어닐링 과정에 있어서, 강판 표면에, 첨가된 Si, Mn 이 산화물로서 생성되어, 양호한 도금 밀착성을 확보하기가 곤란해진다. 이에 비해, 본 발명에서는, Si 및 B 함유량에 따른 산화 조건에서 환원 어닐링 전에 산화 처리를 실시함으로써, Si 및 Mn 을 강판 내부에서 산화시켜, 강판 표면에서의 산화를 방지한다. 그 결과, 도금성이 향상되고, 또한 도금과 강판의 반응성을 높일 수 있어 도금 밀착성을 개선시킬 수 있다. 합금화 처리를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판에서는, 환원 어닐링시에 형성된 Si 및 Mn 의 산화물로 이루어지는 내부 산화물은 도금층 아래의 강판 내에 머무르지만, 합금화 처리를 실시한 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 도금층과 강판의 계면으로부터 Fe-Zn 의 합금화 반응이 진행되기 때문에, 내부 산화물은 도금층 중으로 분산된다. 따라서, 합금화 처리를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판에서는 도금층 아래의 강판 표층의 내부 산화물량이, 합금화 처리를 실시한 용융 아연 도금 강판에서는 도금층 중에 포함되는 내부 산화물량이 도금 밀착성에 관계되게 되는 것으로 생각된다.

본 발명자들은, 도금층 아래의 강판 내에 존재하는 산화물 및 도금층 중에 존재하는 산화물에 주목하여, 각각에 포함되는 Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물과 도금 밀착성의 관계에 대해 조사하였다. 그 결과, 합금화 처리를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판에서는 도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에 포함되는 Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물이, 합금화 처리를 실시한 용융 아연 도금 강판에서는 도금층 중에 포함되는 Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물이, 각각 0.05 g/㎡ 이상이 되면 도금 밀착성이 우수함을 알아냈다. Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물이 각각 0.05 g/㎡ 미만인 경우에는, 용융 아연 도금 처리를 실시하기 전의 강판 표면 상태는, Si 나 Mn 의 내부 산화가 일어나지 않고 강판 표면에 산화물로서 농화되어 있어, 양호한 도금 밀착성이 얻어지지 않는 것으로 생각된다. 또, Si 또는 Mn 의 어느 일방만이, 본 발명의 요건을 만족시키고 있는 경우에도, 그 일방의 원소만이 내부 산화되고, 다른 일방의 원소는 표면에 농화되어, 도금성 및 도금 밀착성에 악영향을 미치는 것으로 생각된다. 그래서, Si 및 Mn 의 양방이 내부 산화되어 있을 필요가 있다. 상기 영역에 포함되는 Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물이 각각 0.05 g/㎡ 이상 존재하는 것이, 본 발명의 특징이며 중요한 요건이다. 상기 영역에 포함되는 Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 각각 1.0 g/㎡ 초과에서 효과가 포화되므로, 1.0 g/㎡ 이하가 바람직하다. 또, Si 의 산화물이 0.05 g/㎡ 이상이란 Si 량 환산으로 0.05 g/㎡ 이상을 말하며, Mn 의 산화물이 0.05 g/㎡ 이상이란 Mn 량 환산으로 0.05 g/㎡ 이상을 말한다. 또한, Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물은 후술하는 실시예의 방법으로 정량할 수 있다.

또한, 합금화 처리를 실시한 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 내피로 특성이 도금층 아래의 강판 표층에 존재하는 Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물과 밀접한 관계에 있음을 알아냈다. 도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에 포함되는 Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물이 각각 0.01 g/㎡ 이하인 경우에, 내피로 특성이 향상됨을 알 수 있었다. 합금화 처리를 실시한 용융 아연 도금 강판의 도금층 아래의 강판 내에 존재하는 산화물을 제어함으로써, 내피로 특성이 향상되는 메커니즘은 명확하지 않지만, 그 영역에 존재하는 산화물은 피로에 의해 발생하는 크랙의 기점으로 되는 것으로 생각된다. 그리고, 이와 같은 크랙의 기점으로 된 산화물이 존재하면, 합금화 처리를 실시한 용융 아연 도금 강판은 도금층이 단단하고 무르기 때문에 인장 응력이 가해지면 크랙이 발생하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 이 크랙은 도금 표층에서부터 도금층과 강판의 계면까지 진전되지만, 이 때에 도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에 산화물이 존재하는 경우에는, 산화물이 기점으로 되어 크랙이 더 진전되는 것으로 생각된다. 한편으로, 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에 존재하는 산화물의 Si 량 및 Mn 량이 각각 0.01 g/㎡ 이하를 만족시키면, 도금층에 발생된 크랙은 강판의 내부까지 진전되지 않아 내피로 특성이 향상되는 것으로 생각된다.

상기와 같은 산화물의 존재 상태를 실현하기 위한 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 합금화 처리에서의 강판 온도와 처리 시간을 제어함으로써 가능하다. 합금화 온도가 낮거나 처리 시간이 짧은 경우에는, 도금층과 강판의 계면으로부터 Fe-Zn 의 합금화 반응의 진행이 불충분하기 때문에 강판 표층에 잔류하는 산화물이 많아져 버린다. 그래서, 충분한 Fe-Zn 의 합금화 반응을 얻기 위한 합금화 온도, 처리 시간을 확보하는 것이 필요하다. 바람직하게는 상기 서술한 바와 같이, 합금화 온도가 460 ∼ 600 ℃ 에서 처리 시간이 10 ∼ 60 초간 가열 처리하는 것이 바람직하다.

또, 합금화 처리를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판에서는, 도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에 포함되는 산화물의 Si 량 및 Mn 량이 각각 0.01 g/㎡ 이상인 경우에도 양호한 내피로 특성이 얻어진다. 용융 아연 도금 강판에서는 도금층은 합금화되지 않고, 거의 아연으로 이루어지기 때문에, 합금화 용융 아연 도금 강판의 도금층에 비해 연성이 풍부하다. 그래서, 인장 응력이 가해졌을 때에도 크랙이 발생하지 않기 때문에, 도금층 아래의 강판 내에 존재하는 산화물의 영향이 나타나지 않는 것으로 생각된다.

실시예 1

표 2 에 나타내는 화학 성분의 강을 용제하여 얻은 주편 (鑄片) 을 열간 압연, 산세 후, 냉간 압연에 의해 판두께 1.2 mm 의 냉연 강판으로 하였다.

그 후, DFF 형 산화로를 갖는 CGL 에서 산화로 출측 온도를 적절히 변경하고 상기 냉연 강판을 가열하여 산화 처리를 실시하였다. 직화 버너는 연료에 COG 를 사용하여, 공기비를 조정함으로써 분위기의 산소 농도를 조정하였다. 산화로 출측 강판 온도는 방사 온도계로 측정하였다. 이어서, 환원대에서 850 ℃, 20 s 로 환원 어닐링하고, Al 첨가량을 0.19 ％ 로 조정한 460 ℃ 의 아연 도금욕에서 용융 도금을 실시한 후, 가스 와이핑으로 단위 면적당 중량을 약 50 g/㎡ 로 조정하였다.

이상에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판에 대해, 도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에 포함되는 Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물의 정량을 실시함과 함께, 외관성 및 도금 밀착성에 대해 평가하였다. 또한, 인장 특성, 내피로 특성에 대해 조사하였다.

이하에, 측정 방법 및 평가 방법을 나타낸다.

Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물의 정량

상기에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판의 도금층을 인히비터를 함유한 염산에 의해 용해시킨 후에, 비수용액 중에서 강판 표층에서부터 5 ㎛ 를 정전류 전해에 의해 용해시켰다. 얻어진 산화물의 잔류물을 50 nm 의 직경을 갖는 뉴클리어 포어 필터로 여과한 후에, 필터에 포착된 산화물을 알칼리 융해 후에 ICP 분석하고, Si 및 Mn 의 정량을 실시하였다.

외관성

불도금 등의 외관 불량이 없는 경우에는 외관 양호 (기호 ○), 있는 경우에는 외관 불량 (기호 ×) 으로 판정하였다.

도금 밀착성

볼 임팩트 시험을 실시하여, 가공부를 테이프 박리하고, 도금층의 박리 유무를 육안으로 판정하였다.

○ : 도금층의 박리 없음

× : 도금층이 박리

인장 특성

압연 방향을 인장 방향으로서 JIS5 호 시험편을 사용하여 JISZ2241 에 준거한 방법으로 실시하였다.

내피로 시험

응력비 R : 0.05 의 조건에서 실시하고, 반복수 10⁷ 로 피로 한계 (FL) 를 구하고, 내구비 (FL/TS) 를 구하여, 0.60 이상의 값이 양호한 내피로 특성으로 판단하였다. 또한, 응력비 R 이란, (최소 반복 응력)/(최대 반복 응력) 에서 정의된 값이다.

이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 아울러 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터, 본 발명법으로 제조된 용융 아연 도금 강판 (발명예) 은, Si, Mn 및 B 를 함유하는 고강도 강임에도 불구하고, 도금 밀착성이 우수하고, 도금 외관도 양호하고, 내피로 특성도 양호하다. 한편, 본 발명법의 범위 외에서 제조된 용융 아연 도금 강판 (비교예) 은, 도금 밀착성, 도금 외관 중 어느 하나 이상이 열등하다.

실시예 2

표 2 에 나타내는 화학 성분의 강을 용제하여 얻은 주편을 열간 압연, 산세 후, 냉간 압연에 의해 판두께 1.2 mm 의 냉연 강판으로 하였다.

그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 산화 처리 및 환원 어닐링을 실시하였다. 또한, Al 첨가량을 0.13 ％ 로 조정한 460 ℃ 의 아연 도금욕에서 용융 도금을 실시한 후, 가스 와이핑으로 단위 면적당 중량을 약 50 g/㎡ 로 조정하고, 표 4 에 나타내는 소정의 온도에서 20 ∼ 30 초의 합금화 처리를 실시하였다.

이상에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판에 대해, 도금층 중의 Fe 함유량을 구하였다. 또한 도금층 중 및 도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에 포함되는 Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물의 정량을 실시함과 함께, 외관성 및 도금 밀착성에 대해 평가하였다. 또한, 인장 특성, 내피로 특성에 대해 조사하였다.

이하에, 측정 방법 및 평가 방법을 나타낸다.

Fe 함유량 (Fe 함유율)

상기에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판의 도금층을 인히비터를 함유한 염산에 의해 용해시키고, 용해 전후의 질량차로부터 도금 부착량을 구하고, 또한 염산에 함유되는 Fe 량으로부터 도금층 중의 Fe 함유율을 구하였다.

Si 의 산화물 및 Mn 의 산화물의 정량

비수용액 중에서 도금층을 정전위 전해에 의해 용해시키고, 또한 그 후, 비수용액 중에서 강판 표층에서부터 5 ㎛ 를 정전류 전해에 의해 용해시켰다. 각각의 용해 공정에서 얻어진 산화물의 잔류물을 50 nm 의 직경을 갖는 뉴클리어 포어 필터로 여과한 후에, 필터에 포착된 산화물을 알칼리 융해 후에 ICP 분석에 의해 도금층 중 및 도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에 포함되는 산화물 중의 Si 및 Mn 의 정량을 실시하였다.

외관성

합금화 처리 후의 외관을 육안으로 관찰하여, 합금화 불균일, 불도금이 없는 것을 ○, 합금화 불균일이나 불도금이 있는 것은 × 로 하였다.

도금 밀착성

도금 강판에 셀로테이프 (등록 상표) 를 붙이고 테이프면을 90°굽혔다 폈다 했을 때의 단위 길이당의 박리량을 형광 X 선에 의해 Zn 카운트수를 측정하고, 하기 기준에 비춰 보아 랭크 1 ∼ 3 의 것을 양호 (○), 4 이상의 것을 불량 (×) 으로 평가하였다.

형광 X 선 카운트수 랭크

0 ∼ 500 미만 : 1 (양호)

500 ∼ 1000 미만 : 2

1000 ∼ 2000 미만 : 3

2000 ∼ 3000 미만 : 4

3000 이상 : 5 (열등)

인장 특성 및 내피로 특성은 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다.

이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 아울러 표 4 에 나타낸다.

표 4 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 합금화 용융 아연 도금 강판 (발명예) 은, Si, Mn 및 B 를 함유하는 고강도 강임에도 불구하고 도금 밀착성이 우수하고, 도금 외관도 양호하고, 내피로 특성도 양호하다. 한편, 본 발명법의 범위 외에서 제조된 용융 아연 도금 강판 (비교예) 은, 도금 밀착성, 도금 외관, 내피로 특성 중 어느 하나 이상이 열등하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금 밀착성 및 내피로 특성이 우수하고, 자동차의 차체 그 자체를 경량화하면서 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다.

Claims

Si, Mn 및 B 를 함유하는 강에 대해, 하기 식을 만족시키는 가열 도달 온도 T ℃ 에서 산화 처리를 실시하고, 이어서 환원 어닐링, 용융 아연 도금 처리를 실시하는, 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
T ≥ 58.65 × [Si] ＋ 29440 × [B] － 13.59 × [O₂] ＋ 548.1
[Si] : 강 중의 Si 질량％
[B] : 강 중의 B 질량％
[O₂] : 산화로 내 분위기의 O₂ 체적％
제 1 항에 있어서,
상기 용융 아연 도금 처리 후, 추가로 460 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 10 ∼ 60 초간 가열하는 합금화 처리를 실시하는, 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 강의 성분 조성이, 질량％ 로 C : 0.01 ∼ 0.20 ％, Si : 0.1 ∼ 2.0 ％, Mn : 1.0 ∼ 3.0 ％, B : 0.0005 ∼ 0.005 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는, 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 합금화 처리가 실시되지 않은 고강도 용융 아연 도금 강판으로서,
도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에, Si 의 산화물이 Si 량 환산으로 0.05 g/㎡ 이상 및 Mn 의 산화물이 Mn 량 환산으로 0.05 g/㎡ 이상 함유되어 있는, 고강도 용융 아연 도금 강판.
제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 합금화 처리가 실시되는 고강도 용융 아연 도금 강판으로서,
도금층 중에, Si 의 산화물이 Si 량 환산으로 0.05 g/㎡ 이상 및 Mn 의 산화물이 Mn 량 환산으로 0.05 g/㎡ 이상 함유되고,
추가로 도금층 아래의 강판 표층에서부터 5 ㎛ 의 강판 내에 Si 의 산화물이 Si 량 환산으로 0.01 g/㎡ 이하 및 Mn 의 산화물이 Mn 량 환산으로 0.01 g/㎡ 이하인, 고강도 용융 아연 도금 강판.