KR20150121516A

KR20150121516A - 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물

Info

Publication number: KR20150121516A
Application number: KR1020140047475A
Authority: KR
Inventors: 천제환; 정부영; 천정미; 이원기
Original assignee: 한국신발피혁연구원
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2015-10-29
Also published as: KR101586861B1

Abstract

본 발명은 본 출원인에 의해 선출원되어 등록(등록번호 : 제10-1009660호)된 '단축공정 고착색 표면처리제 조성물'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허에서 사용된 염화폴리올레핀 그라프트 중합물을 대체하여 열가소성 폴리우레탄 화합물과 엑시드류를 첨가한, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 비할로겐 타입으로 구성되면서도 착색코팅제 도포 부위에 대한 내변색성 향상, 사출부품과 착색코팅제 간의 우수한 부착성, 복잡한 전처리공정 생략 및 이로 인한 공정간소화, 경비 절감 및 작업장 환경 개선, 착색 코팅제의 조성 성분에 관계없는 안정된 부착성을 구현할 수 있다.

Description

비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물{Surface Treating Agent without halogen for Coloring and Shorter Process}

본 발명은 본 출원인에 의해 선출원되어 등록(등록번호 : 제10-1009660호)된 '단축공정 고착색 표면처리제 조성물'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허에서 사용된 염화폴리올레핀 그라프트 중합물을 대체하여 열가소성 폴리우레탄 화합물과 엑시드류를 첨가한, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 성형품을 제조할 때에 과거에는 1차 및 2차의 프레스 성형과정, 스카이빙, 커팅 등의 복잡한 가공공정을 거치는 프레스 몰딩 성형법을 주로 사용하였지만 상기의 성형방법은 시간 및 원료의 손실이 크고 많은 인력을 필요로 하는 문제가 있어서 최근에는 사출 몰딩 성형법을 주로 사용한다.

상기 사출 몰딩 성형법은 재성형이나 스카이빙, 커팅 등의 다른 복잡한 가공공정을 단순화시켜 금형에 직접 부품으로 제조할 혼합물을 사출시키는 방법이다.

그러나, 사출 몰딩 성형법으로 제조된 사출부품은 제조 특성상 사출부품의 외부에 두꺼운 피막층을 가지고 있으며, 이형제를 과량 사용해야 하기 때문에 표면에 불순물이 묻는 단점이 있다.

따라서 사출부품의 표면에 다양한 색상을 나타내기 위해 사출부품의 표면에 색을 입히는 코팅작업을 하는 데 사출부품과 착색코팅제의 결합력이 낮아 상호간의 부착력이 용이하지 않다. 또한, 착색코팅제의 조성 성분이 에테르계, 에스테르계, 카프로락톤계 등으로 나뉘는데, 이에 따라 부착력의 수치가 다양한 결과를 가지므로 착색코팅제의 종류와 관계없는 안정된 수치의 부착력이 요구된다.

상기와 같은 문제점으로 인해 최근에는 사출 파이론의 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 사출부품의 표면을 청결히 하는 세정 공정으로서 전처리 작업을 한 다음, 사출부품과 착색코팅제와의 부착력 증대를 위해 사출부품 표면에 UV형 프라이머 도포 과정을 거쳐 UV를 조사하고 최종으로 착색코팅제를 도포하는 방법을 사용하지만 상기와 같은 방법은 사출부품의 다양한 형태에 따라 UV를 조사하는 것이 용이하지 않고 공정이 번거로우며 세척제 및 UV 조사에 의한 유해한 작업장의 환경 개선이 요구된다.

그리고 사출 TPU 및 사출 플라스틱 부품을 착색코팅할 때는 도 1에 도시된 바와 같이, 상기의 사출 파이론과 마찬가지로 사출부품의 표면을 청결히 하는 세정 공정으로서 전처리 작업을 하고 다음 공정으로 사출부품과 착색코팅제와의 부착력 증대를 위해 선처리제를 처리하며 최종으로 착색코팅제를 도포하는 방법을 사용한다.

하지만 이러한 사출 TPU 및 사출 플라스틱 부품의 착색코팅 방법은 선처리제에 이소시아네이트계 경화제를 혼합 처리하여 보다 높은 부착성을 나타낼 수 있는 장점은 있으나, 이들 경화제 대부분은 부착성을 높이는 목적으로 방향족계 이소시아네이트로 이루어져 있어서 변색성이 나빠지는 문제가 있다.

한편, 상기와 같은 실정에도 불구하고 현재 개발되고 있는 프라이머로서 특허문헌 1의 변성 폴리올레핀 수지 조성물은 자일렌, 톨루엔 등과 같은 유독성 유기용제를 사용하므로 작업환경의 오염으로 인해 인체에 유해한 문제점이 있으며, 특허문헌 2 폴리올레핀용 수성 수지 조성물은 사출 파이론과 사출 TPU같은 두꺼운 피막층과 유연성을 지닌 사출 소재에는 부착성이 약하여 단축공정 고착색 표면처리제 조성물의 용도로 사용하기에는 부적합한 문제점이 있었다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원인은 특허문헌 3에서와 같은 "사출부품에 착색이 용이한 1액형 선처리제 조성물"을 개발하여 상기 문제점을 해결하였다.

하지만, 특허문헌 3에 따른 선처리제 조성물은 착색코팅제 도포 부위 내변색성이 향상될 뿐만 아니라 사출부품과 착색코팅제 간의 부착성이 우수해져, 종래의 공정과는 달리 세척제 처리, UV형 선처리제 및 UV 조사 등의 복잡한 전처리공정을 생략할 수 있고, 이로 인해 경비절감 및 공정 간소화 그리고 작업장의 환경을 개선할 수는 있었지만, 사출부품의 표면에 코팅되는 착색 코팅제의 조성 성분별로 안정된 수치의 부착력을 나타내지 못하는 문제점이 있었다.

따라서, 이를 해결하기 위하여, 본 출원인은 상기 특허문헌 3을 개량하여 특허문헌 4를 선출원하고 등록받은 바 있다.

구체적으로 상기 특허문헌 4는 아크릴변성 폴리올레핀 수지, 용제형 아크릴 화합물 그리고 염화폴리올레핀 그라프트 중합물을 주성분으로 사용하고 이에 접착 증진제, 충전제 및 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제를 첨가하며 2종 이상의 저독성 유기용제를 사용함으로써, 착색코팅제 도포 부위 내변색성이 향상될 뿐만 아니라 사출부품과 착색코팅제 간의 부착성이 우수해져, 종래의 공정과는 달리 세척제 처리, UV형 선처리제 및 UV 조사 등의 복잡한 전처리공정을 생략할 수 있고, 또한 이로 인해 경비절감 및 공정 간소화 그리고 작업장의 환경을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 이에 더하여 착색 코팅제의 조성 성분에 관계없이 안정된 부착성을 나타내도록 한 것이다.

하지만, 상기 특허문헌 4의 경우, 염화폴리프로필렌 또는 염화폴리에틸렌을 포함하는 염화폴리올레핀 수지에 비관능성 아크릴계 모노머를 그라프트한 중합물을 사용하는데, 브롬 또는 염소와 같은 할로겐족 화합물은 환경호르몬을 발생시키는 유해물질로 분류되어 세계적으로 그 사용을 제한하고 있는 추세임을 고려할 때, 상기 특허문헌 4와 같은 효과를 구현하면서도 비할로겐 타입으로 구성될 수 있는 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다.

특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0129505호 "변성 폴리올레핀 수지, 및 이를 함유하는 접착제, 프라미어, 결합제, 조성물 및 폴리올레핀 성형체" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허공보 제 10-2006-0110398호 "폴리올레핀용 수성 수지 조성물 및 이의 제조방법" 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-0983806호 "사출부품에 착색이 용이한 1액형 선처리제 조성물" 특허문헌 4 : 대한민국 등록특허공보 제10-1009660호 "단축공정 고착색 표면처리제 조성물"

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원인에 의해 선출원되어 등록(등록번호 : 제10-1009660호)된 '단축공정 고착색 표면처리제 조성물'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허에서 사용된 염화폴리올레핀 그라프트 중합물을 대체하여 열가소성 폴리우레탄 화합물과 엑시드류를 첨가함으로써, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 제공함을 과제로 한다.

아울러, 본 발명은 상기와 같이 비할로겐 타입으로 구성되면서도 착색코팅제 도포 부위에 대한 내변색성 향상, 사출부품과 착색코팅제 간의 우수한 부착성, 복잡한 전처리공정 생략 및 이로 인한 공정간소화, 경비 절감 및 작업장 환경 개선, 착색 코팅제의 조성 성분에 관계없는 안정된 부착성을 구현할 수 있도록 함을 다른 과제로 한다.

본 발명은 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 있어서,

아크릴변성 폴리올레핀 수지 25 ~ 45 중량부와, 용제형 아크릴 화합물 35 ~ 55 중량부, 열가소성 폴리우레탄 화합물 20 ~ 40 중량부 및 엑시드류 0.5 ~ 1.5 중량부로 이루어진 혼합 고분자 기재 100 중량부에 대하여,

접착 증진제 5 ~ 20 중량부, 충진제 3 ~ 10 중량부, 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제 2 ~ 5 중량부 및 용제 600~2600 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.

여기서, 상기 아크릴변성 폴리올레핀 수지는, 분자량이 40,000 ~ 80,000이고 연화점이 60 ~ 140℃인 것 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

아울러, 상기 용제형 아크릴 화합물은, 단량체의 단일중합체가 -10℃이하의 유리전이온도를 가지는 소프트 단량체 60 ~ 90 중량부 및 단량체의 단일중합체가 50℃이상의 유리전이온도를 가지는 하드 단량체 10 ~ 30 중량부로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 갖는 단량체를 0.5 ~ 2 중량부를 유화중합 하여 제조한 것이 바람직하다.

한편, 상기 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.60 ~ 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1 ~ 0.40몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.1 ~ 1.40몰, 에틸렌디아민 0.1 ~ 0.40몰로 이루어지는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 엑시드류는, 카르복실산, 염산, 옥살산, 말산, 안식향산, 황산, 아미노산, 구연산, 아스코르브산, 질산 또는 아세트산류 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 비할로겐 타입으로 구성되면서도 착색코팅제 도포 부위에 대한 내변색성 향상, 사출부품과 착색코팅제 간의 우수한 부착성, 복잡한 전처리공정 생략 및 이로 인한 공정간소화, 경비 절감 및 작업장 환경 개선, 착색 코팅제의 조성 성분에 관계없는 안정된 부착성을 구현할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 종래의 사출 부품을 착색하는 공정과정을 나타낸 블록도
도 2는 본 발명에 따른 기술적 사상을 보여주는 사출 부품을 착색하는 공정과정을 나타낸 블록도

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하 본 발명에 따른 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

아크릴변성 폴리올레핀 수지 25 ~ 45 중량부와, 용제형 아크릴 화합물 35 ~ 55 중량부, 열가소성 폴리우레탄 화합물 20 ~ 40 중량부 및 엑시드류 0.5 ~ 1.5 중량부로 이루어진 혼합 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 접착 증진제 5 ~ 20 중량부, 충진제 3 ~ 10 중량부, 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제 2 ~ 5 중량부 및 용제 600 ~ 2600 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

그리고 상기 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물은 혼합용제들을 사용하여 표면처리제의 고형분이 5 ~ 15 중량%가 되도록 조절한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 아크릴변성 폴리올레핀 수지는 사출부품 기재와의 부착성과 착색코팅제와의 우수한 결합특성을 부여하기 위하여 사용하는 것으로서, 분자량이 40,000 ~ 80,000이고 연화점이 60 ~ 140℃인 것을 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 아크릴변성 폴리올레핀 수지의 사용량은 25 ~ 45 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 25 중량부 미만일 경우 사출부품 기재에 대한 부착성, 내알칼리성 등의 화학적 성능이 저하되어 접착력이 감소하게 될 우려가 있고, 45 중량부를 초과할 경우에는 고가의 폴리올레핀의 사용량에 다른 가격이 상승하므로 이의 증가에 따른 효과의 상승 정도를 고려해 볼 때 타탕하지 않으며 또한, 수지 용액의 점도가 증가하여 작업성 및 용제에 대한 용해도가 저하될 우려가 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 용제형 아크릴 화합물은 소프트 단량체 60 ~ 90 중량부 및 하드 단량체 10 ~ 30 중량부로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 갖는 단량체를 0.5 ~ 2 중량부를 유화중합하여 제조한다.

상기 "소프트 단량체(soft monomer)"는 이 단량체의 단일중합체가 -10℃이하의 유리전이온도를 가짐을 의미하며, 용어 "하드 단량체(hard monomer)"는 이 단량체의 단일중합체가 최소 50℃의 유리전이온도를 가짐을 의미한다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 용제형 아크릴 화합물에 사용한 소프트 단량체는 60 ~ 90 중량부를 사용하는데, 60 중량부 미만일 경우 초기텍이 떨어져 접착제의 초기 고정성이 떨어지며, 90 중량부를 초과하면 접착제의 흐름성이 너무 커서 접착제의 기능을 발휘하지 못하게 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 소프트 단량체는 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있으며 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

또한 하드 단량체는 10 ~ 30 중량부로 사용하는데, 10 중량부 미만일 경우 접착제의 응집력이 떨어져 접착 물성이 떨어지며, 30 중량부를 초과하면 점도 제어가 어렵고 접착제의 유리전이온도가 높아져 접착제로서의 물성을 나타내지 못한다. 본 발명에 사용할 수 있는 하드 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트 등이 있으며 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

그리고 카르복실기를 갖는 단량체를 0.5 ~ 2 중량부 범위내에서 사용하고, 0.5 중량부 미만일 경우에는 응집력이 낮아 접착력이 떨어지고, 2 중량부를 초과하였을 때는 합성 중 점도 제어가 용이하지 않고 시간이 경과함에 따라 접착제의 물성 변화를 초래한다. 본 발명에 사용한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등이 있으며 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

이와 같은 조성물로 용액중합에 의해 제조된 용제형 아크릴 화합물의 점도는 3000 ~ 5000 cps의 일반적인 접착 물성이 양호하며 특히 내수성이 우수하다.

그리고 상기 용제형 아크릴 화합물의 사용량은 35 ~ 55 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 35 중량부 미만일 경우 접착 보강의 효과가 떨어지며 55 중량부를 초과할 경우에는 취성으로 접착력 및 유연성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.60 ~ 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1 ~ 0.40몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.1 ~ 1.40몰, 에틸렌디아민 0.1 ~ 0.40몰로 이루어진다.

이때, 상기 폴리테트라 메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, TMXDI 및 에틸렌디아민의 몰비 가 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 폴리우레탄이 제대로 제조되지 않을 우려가 있다.

그리고 상기 열가소성 폴리우레탄 화합물은 20 ~ 40 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 20 중량부 미만일 경우 응집력이 저하될 수 있으며, 40 중량부를 초과할 경우, 용제에 대한 용해도가 저하되고, 표면 처리제의 점도가 증가하여 작업성이 떨어져 접착불량의 원인이 될 수 있다.

그리고, 상기 엑시드류는, 카르복실산, 염산, 옥살산, 말산, 안식향산, 황산, 아미노산, 구연산, 아스코르브산, 질산 또는 아세트산류 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며,

또한 본 발명에서 사용된 액시드류는 0.5 ~ 1.5 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만이면 표면젖음성이 저하될 수 있으며, 1.5 중량부를 초과할 경우 저분자 조성물의 양이 많아짐에 따라 표면처리제의 응집력이 저하될 우려가 있다.

또한 본 발명에서 사용하는 접착 증진제는 접착제 조성물의 접착력 향상을 목적으로 사용하는 화합물로서 변성에틸렌비닐아세테이트 수지를 사용하는데, 변성 에틸렌비닐아세테이트 수지는 에틸렌-아크릴 수지, 에틸렌비닐아세테이코폴리머, 아이노머 수지, 폴리프로필렌-아크릴산수지 및 열가소성 에틸렌메타아크릴산코폴리머 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 접착 증진제의 사용량은 5 ~ 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 변성에틸렌비닐아세테이트 수지의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 수지의 용해도는 양호하나 접착력이 지나치게 저하될 우려가 있으며, 변성에틸렌비닐아세테이트수지의 함량이 20 중량부를 초과할 경우에는 용제에 잘 용해도지 않으며, 특히 고형분의 조절이 용이하지 않게 될 우려가 있다.

또한 본 발명에서 사용하는 충진제는 초기 응집력을 높이고 접착 보강 효과를 주기 위해 사용하는 것으로 무수규산, 함수규산, 규산 칼슘, 규산 알미튬 등의 규산계 및 금속산화물인 타이타늄다이세라믹사이드, 알루미늄세라믹사이드, 마그네슘세라믹사이드, 징크옥사이드, 산화철 중에서 단독 또는 그 이상 병용하여 사용할 수 있다.

그리고 상기 충진제의 함량은 3 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 충진제의 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 가공성과 신도, 경도, 인장성질, 내열성등의 성질이 낮아질 우려가 있고, 충진제의 사용량이 10 중량부를 초과할 경우에는 용제에 잘 용해되지 않고 딱딱해질 수 있으며, 특히 점도 조절이 용이하지 않게 될 우려가 있다.

또한 본 발명에서 사용하는 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제는 표면처리제가 광 및 산소에 의한 분해되어 변색되고 부스러지는 현상을 방지하기 위해 사용하는 것으로 HALS계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 메톡시벤조페논계, 니켈유도체, 페놀계, 모노페놀계, 비스페놀계, 아민계, 유황계, 인계, Thio계가 있으며 2종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제의 함량은 2 ~ 5 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 첨가제의 사용량이 2 중량부 미만일 경우 광 및 산소에 대한 안정성의 효과가 없으며, 첨가제의 사용량이 5 중량부를 초과할 경우에는 고분자 기재 수지와 상용성이 떨어지며 접착 물성에 방해인자가 될 우려가 있다.

또한 본 발명에서 사용가능한 용제는 구체적인 예를 들면, 메틸사이클로헥산, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산, 아세톤, 초산에틸, 사이클로헥산올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올 중에서 3종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 용제를 단독으로 사용할 경우에는 저장안정성 및 용해도가 떨어지게 된다. 본 발명에 사용된 용제는 총 고형분이 5 ~ 15 중량%가 되도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 상기와 같이 비할로겐 타입으로 구성되면서도 착색코팅제 도포 부위 내변색성이 향상될 뿐만 아니라 사출부품과 착색코팅제 간의 부착성이 우수해지며, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제(400)를 사용함에 따라, 도 1에 도시된 종래 UV형 선처리제(100), UV 조사(200) 및 세척제(300) 처리 등의 복잡한 전처리공정을 생략할 수 있게 되고, 이로 인해 경비절감 및 공정 간소화 그리고 작업장의 환경을 개선할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 구성을 아래 실시 예에 의해 상세히 설명하는 바 본 발명의 구성은 아래의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.

1. 용제형 아크릴 화합물 제조예

혼합용기에 환류 냉각기와 교반기, 온도계 및 질소주입장치를 설치한 500ml 반응기에 부틸아크릴레이트 60 중량부, 에틸아크릴레이트 25 중량부, 메틸메타아크릴레이트 7 중량부 및 아크릴산 0,5 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하였다. 그리고 용제로 메틸 에틸 케톤을 투입한 다음 질소를 30분간 퍼징하고 온도를 75℃로 승온하여 70 rpm의 교반 속도를 유지하였다. 다음으로 반응 개시제인 아조비스이소브티로니트릴 0.06 중량부를 50 중량% 농도로 메틸 에틸 케톤에 희석시켜 투입하고 10~12 시간 반응시켜 고형분 40 중량%인 용제형 아크릴 화합물을 제조한다.

2. 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물의 제조

아래 실시예 1 내지 4 및 비교에 1 내지 3에 따른 표면처리제를 아래 [표 1]의 구성성분비 내용에 따라 제조하였다.

(실시예 1)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 30 중량부와 용제형 아크릴 화합물 40 중량부에 열가소성 폴리우레탄 화합물 20 중량부, 카르복실산 0.5 중량부, 접착 증진제(N-123, DUPONT) 15 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 4 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 제조한다.

이때, 상기 사용되는 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 온도조절과 속도조절이 가능한 반응기에 분자량이 1,000 ~ 2000인 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.60몰, 1,4-부탄디올 0.40몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.40몰을 투입하고, 120℃에서 4시간동안 반응시킨 후, 에틸렌디아민 0.40몰을 투입하여 40℃에서 2시간동안 반응시킨 것을 사용하였다.

(실시예 2)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 35 중량부와 용제형 아크릴 화합물 35 중량부에 열가소성 폴리우레탄 화합물 30 중량부, 염산 0.7 중량부, 접착 증진제(N-123, DUPONT) 20 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 4 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 제조한다.

이때, 상기 사용되는 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 온도조절과 속도조절이 가능한 반응기에 분자량이 1,000 ~ 2000인 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.35몰을 투입하고, 120℃에서 4시간동안 반응시킨 후, 에틸렌디아민 0.35몰을 투입하여 40℃에서 2시간동안 반응시킨 것을 사용하였다.

(실시예 3)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 30 중량부와 용제형 아크릴 화합물 35 중량부에 열가소성 폴리우레탄 화합물 35 중량부, 옥살산 1 중량부, 접착 증진제(N-123, DUPONT) 15 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 4 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 표면처리제 조성물을 제조한다.

(실시예 4)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 30 중량부와 용제형 아크릴 화합물 40 중량부에 열가소성 폴리우레탄 화합물 40 중량부, 말산 1.5 중량부, 접착 증진제(N-123, DUPONT) 10 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 5 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 표면처리제 조성물을 제조한다.

이때, 상기 사용되는 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 온도조절과 속도조절이 가능한 반응기에 분자량이 1,000 ~ 2000인 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.40몰을 투입하고, 120℃에서 4시간동안 반응시킨 후, 에틸렌디아민 0.40몰을 투입하여 40℃에서 2시간동안 반응시킨 것을 사용하였다.

(비교예 1)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 30 중량부와 용제형 아크릴 화합물 40 중량부에 접착 증진제(N-123, DUPONT) 15 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 4 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 표면처리제 조성물을 제조한다.

(비교예 2)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 35 중량부와 용제형 아크릴 화합물 35 중량부에 접착 증진제(N-123, DUPONT) 20 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 4 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 표면처리제 조성물을 제조한다.

(비교예 3)

실시예 1과 같은 배합으로 제조한다. 단, 표면처리제를 시험 평가할 때에는 방향족 이소시아네이트계 경화제를 5중량%를 첨하여 사용한다.

(단위 : 중량부)

조성	실시예				비교예
조성	1	2	3	4	1	2	3
아크릴변성 폴리올레핀 수지1¹ ⁾	30	35	30	30	30	35	실시예 1/방향족 이소시아네이트계 경화제 5중량%첨가
용제형 아크릴 화합물	40	35	35	40	40	35
열가소성 폴리우레탄 화합물	20	30	35	40	-	-
엑시드류	0.5	0.7	1	1.5	-	-
접착 증진제² ⁾	15	20	15	10	15	20
충진제³ ⁾	4	4	4	5	4	4
산화방지제⁴ ⁾	1	1	1	1	1	1
안정제⁵ ⁾	2	2	2	2	2	2
사이클로 헥산	1391	1448	1391	1345	1049	1106
메틸 에틸 케톤	579	603	579	561	437	461
초산 에틸	348	362	348	336	262	276
주 1) 100S : NIPPON PAPER CHEMICALS 2) N-123 : DUPONT 3) MOX 80 : DEGUSSA 4) S-1010 : SONGWON 5) S-2920 : SONGWON

3. 단축공정 고착색 표면처리제 조성물의 평가

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조한 표면처리제를 아래의 시험방법에 따라 평가하였으며, 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.

가. 부착성 평가

표면처리가 실시되지 않은 사출 파이론 표면에 표면처리제를 도포하고 실온에서 5분 건조 한다. 다음에 착색 코팅제를 종류별로 건조 피막 두께가 45~50㎛로 되도록 도포하고 실온에서 15분 동안 건조한다. 시험편을 실온에서 1일 동안 방치한 후 도포면 위에 가로세로 1mm 간격으로 100개의 눈금을 형성한 후, 셀로판 테이프로 박리시켜 도포막의 잔존 정도로 판정하였다. 박리되는 개수가 전혀 없을 때에는 '우수'로 판정하고, 1개 이상이라도 떨어지는 경우에는 '불량'으로 판정하였다.

나. 내변색성 평가

제조된 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 라벨지에 어플리케이터를 사용하여 10~15(wet)로 도포한 후 상온에서 30분간 방치하여 건조한 다음 50℃, 350nm, 300W의 UV lamp에 넣어 6시간 동안 유지하였고, 이 때 시편과 램프의 거리는 10inch이었다. 크로마미터(CR-300, Minolta, Japan)를 사용하여 조성물의 색상을 측정하였다.

특성		실시예				비교예
특성		1	2	3	4	1	2	3
부착성	착색코팅제A¹⁾	우수	우수	우수	우수	불량	불량	우수
	착색코팅제B²⁾	우수	우수	우수	우수	불량	불량	우수
	착색코팅제C³⁾	우수	우수	우수	우수	불량	불량	우수
총색차 (E)	UV(0hr)	9.73	9.79	9.64	9.80	9.62	9.68	9.84
총색차 (E)	UV(6hr)	9.85	9.89	9.71	9.88	9.69	9.74	11.25
변화량,(E) (6hr-0hr)		0.12	0.1	0.07	0.08	0.07	0.06	1.41
주 1) LT GRAPHITE : GENERAL CHEMICAL 2) NEUTRAL GRAY : GENERAL CHEMICAL 3) PRINTER GRAY : GENERAL CHEMICAL

상기 [표 2]에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 비할로겐 타입으로 구성되면서도 비교예 1 및 2에 비하여 부착성 및 내변색성이 우수함을 알 수 있으며, 특히 방향족 이소시아네이트계 경화제를 사용한 비교예 3에 비하여 내변색성이 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물은 상기의 실시예를 통해 그 우수성이 확인되었으며, 그리고 본 발명은 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

100 : UV형 선처리제 200 : UV 조사
300 : 세척제 400 : 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제

Claims

비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 있어서,
아크릴변성 폴리올레핀 수지 25 ~ 45 중량부와, 용제형 아크릴 화합물 35 ~ 55 중량부, 열가소성 폴리우레탄 화합물 20 ~ 40 중량부 및 엑시드류 0.5 ~ 1.5 중량부로 이루어진 혼합 고분자 기재 100 중량부에 대하여,
접착 증진제 5 ~ 20 중량부, 충진제 3 ~ 10 중량부, 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제 2 ~ 5 중량부 및 용제 600 ~ 2600 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 아크릴변성 폴리올레핀 수지는,
분자량이 40,000 ~ 80,000이고 연화점이 60 ~ 140℃인 것 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 용제형 아크릴 화합물은,
단량체의 단일중합체가 -10℃이하의 유리전이온도를 가지는 소프트 단량체 60 ~ 90 중량부 및 단량체의 단일중합체가 50℃이상의 유리전이온도를 가지는 하드 단량체 10 ~ 30 중량부로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여,
카르복실기를 갖는 단량체를 0.5 ~ 2 중량부를 유화중합 하여 제조한 것을 특징으로 하는, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리우레탄 화합물은,
폴리테트라 메틸렌글리콜 0.60 ~ 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1 ~ 0.40몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.1 ~ 1.40몰, 에틸렌디아민 0.1 ~ 0.40몰로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 엑시드류는,
카르복실산, 염산, 옥살산, 말산, 안식향산, 황산, 아미노산, 구연산, 아스코르브산, 질산 또는 아세트산류 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물.