KR20150119279A - 착색 조성물 - Google Patents

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KR20150119279A
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김태연
도모타카 도츠카
마사히로 다카노
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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 종래의 착색 조성물보다도 내열성이 높은 착색 조성물의 제공을 과제로 한다. 또한, 「(i) 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기 및 음이온기를 포함하는 음이온을 상대음이온으로 갖는 양이온성 로다민 유도체와 (ii) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머」, 「(i) 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기 및 음이온기를 포함하는 음이온을 상대음이온으로 갖는 양이온성 로다민 유도체와 (ii) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머」, 「상기 폴리머 또는 모노머를 포함하여 이루어지는 착색 조성물」, 및 「상기 폴리머 또는 모노머를 포함하여 이루어지는 컬러 필터용 착색 조성물」에 관한 것이다.

Description

착색 조성물{COLORED COMPOSITION}
본 발명은, 컬러 필터 등의 착색 화소 형성 용도, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 용도에 이용되는 폴리머, 및 상기 폴리머를 포함하여 이루어지는 착색 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등의 컬러 필터의 제조에 있어서의 컬러 화소의 형성 방법으로는, 착색제에 염료를 이용한 염색법이나 염료 분산법, 안료를 이용한 안료 분산법, 전착법, 인쇄법 등이 알려져 있다. 근년, 컬러 필터의 특성으로서 휘도와 대조의 향상이 특히 요구되고 있다. 안료를 이용한 안료 분산법에 의하면, 염료에 비해 내열성이나 내광성이 높기 때문에, 패널 제조시의 가열 공정에서 열화가 적고, 또한, 장기 신뢰성이 높은 컬러 화소를 얻을 수 있다. 그 때문에, 현재는 안료 분산법이 주류가 되고 있다. 그러나, 안료를 이용했을 경우, 안료 자체가 입자 지름을 갖기 때문에, 빛의 산란에 의해 대조가 저하한다고 하는 문제가 있었다. 안료를 미립자화하는 시도도 되고 있었지만, 미립자화에도 한계가 있으며, 또한, 미립자화한 안료의 분산 안정성의 확보도 과제가 되었다.
한편, 이러한 문제를 해소할 수 있는 방법으로써, 염료를 이용해서 컬러 화소를 형성하는 방법이 현재 연구되고 있다. 염료를 이용했을 경우, 광산란이 억제되기 때문에 대조가 향상한다. 그러나 염료는, 안료와 비교하면 내열성이 낮고, 종류에 따라서는 승화성을 갖는 것도 있기 때문에, 휘도의 저하, 퇴색, 색상의 변화 등의 문제가 있었다. 그 때문에, 염료를 이용하는 방법에서는, 이 문제점의 해소가 요구되고 있었다. 염료를 이용한 컬러 필터에 대해서는, 여러 가지 보고되고 있고, 예를 들면 일본특허공개 2012－83651에서는, 염료로서 로다민 유도체를 이용한 착색 수지 조성물이 보고되어 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2012－83651
일본특허공개 2012－83651에 보고되어 있는 로다민 유도체를 이용한 착색 수지 조성물을 검토했는데, 실용적인 범위의 내열성을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 본 발명은 종래의 착색 조성물보다도 내열성이 높은 착색 조성물의 제공을 과제로 한다.
상기 상황에 입각하여, 본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 특정 음이온을 상대음이온으로 갖는 양이온성 로다민 유도체와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 혹은 당해 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머를 염료로서 이용함으로써, 내열성이 뛰어나고 염료의 용출이 적은 착색 조성물을 얻을 수 있는 점을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 「(i) 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기 및 음이온기를 포함하는 음이온을 상대음이온으로서 갖는 양이온성 로다민 유도체와(ii) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머」, 「(i) 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기 및 음이온기를 포함하는 음이온을 상대음이온으로 갖는 양이온성 로다민 유도체와(ii) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물」 「상기 폴리머 또는 화합물을 포함하여 이루어지는 착색 조성물」, 및 「상기 폴리머 또는 화합물을 포함하여 이루어지는 컬러 필터용 착색 조성물」에 관한 것이다.
본 발명의 폴리머 또는 화합물을 착색제로서 이용하면, 230℃에서 30분간 가열한 경우라도 가열에 의한 퇴색이 적고, 높은 내열 효과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 폴리머 또는 화합물을 함유하는 착색 조성물은 종래의 착색 조성물보다 뛰어난 내열 효과를 가진다.
또한, 본 발명의 폴리머 또는 화합물은 이것들을 착색제로서 레지스트 재료에 혼합하여 이용했을 경우, 염료(착색제)의 용출이 적다고 하는 효과를 나타낸다. 그 때문에, 종래의 착색 조성물과 비교하여 색 농도의 저하나 혼색 등의 문제를 갖지 않는 뛰어난 착색 조성물의 제공을 가능하게 한다.
[전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기 및 음이온기를 포함하는 음이온]
양이온성 로다민 유도체가 갖는 음이온(이하, 본 발명과 관련되는 음이온으로 약기하는 경우가 있다)에 있어서의 음이온기로서는, 예를 들면 술폰산 음이온기, 4급 붕소 음이온기, 질산 이온, 인산 이온 등을 들 수 있고, 술폰산 음이온기, 4급 붕소 음이온기가 바람직하며, 4급 붕소 음이온기가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 음이온에 있어서의 전자 흡인성 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기, 할로게노기, 니트로기 등을 들 수 있고, 그 중에서 할로게노기, 니트로기가 바람직하며, 할로게노기가 특히 바람직하다.
당해 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2－클로로에틸기, 2,2,2－트리클로로에틸기, 2－클로로프로필기, 3－클로로프로필기, 2－클로로－2－프로필기 등의 클로로알킬기；브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 2－브로모에틸기, 2,2,2－트리브로모에틸기, 2－브로모프로필기, 3－브로모프로필기, 2－브로모－2－프로필기 등의 브로모알킬기；요오드메틸기, 트리요오드메틸기, 2－요오드에틸기, 2,2,2－트리요오드에틸기, 2－요오드프로필기, 3－요오드프로필기, 2－요오드－2－프로필기 등의 요오드알킬기,；플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2－플루오로에틸기, 2,2,2－트리플루오로에틸기, 1,1,2,2－테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3－플루오로프로필기, 3,3,3－트리플루오로프로필기, 2,2,3,3－테트라플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기 등의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도 플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
상기 할로게노기로서는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있지만, 플루오로기가 바람직하다.
본 발명과 관련되는 음이온에 있어서의 전자 흡인성 치환기는, 상기 구체적인 예 중에서도 전자 흡인력이 강한 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 니트로기가 바람직하며, 플루오로기, 니트로기가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 음이온에서의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
본 발명과 관련되는 음이온에 있어서의 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 하기 일반식(XI) 및 (XII)으로 나타나는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, m은 1~5의 정수를 나타내고, m개의 R41는 각각 독립하여 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내며, *는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중, k는 1~7의 정수를 나타낸다. R41, *는 상기와 같다. k개의 R41는 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
m은 통상 1~5의 정수이지만, R41가 할로겐 원자인 경우는 2~5가 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하며, 5가 더욱 바람직하다. R41가 니트로기인 경우는 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. R41가 할로겐화 알킬기인 경우는, 1~5가 바람직하다.
k는 통상 1~7의 정수이지만, R41가 할로겐 원자인 경우는 2~7이 바람직하다. R41이 니트로기인 경우는 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. R41이 할로겐화 알킬기인 경우는 1~7이 바람직하다.
일반식(XI) 및 일반식(XII)에서의 R41의 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기는, 상기 본 발명과 관련되는 음이온에서의 전자 흡인성 치환기에서 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
일반식(XI) 및 일반식(XII)에 있어서의 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다.
일반식(XI) 및 일반식(XII)에 있어서의 R41의 바람직한 구체적인 예는, 상기한 본 발명과 관련되는 음이온에 있어서의 전자 흡인성 치환기의 바람직한 것과 동일하다.
일반식(XI)으로 나타나는 기는 구체적으로 예를 들면 트리플루오로메틸페닐기, 디(트리플루오로메틸)페닐기, 트리(트리플루오로메틸)페닐기, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 모노클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 모노브로모페닐기, 디브로모페닐기, 트리브로모페닐기, 퍼브로모페닐기, 모노요오드페닐기, 디요오드페닐기, 트리요오드페닐기, 퍼요오드페닐기, 니트로페닐기, 디니트로페닐기, 트리니트로페닐기 등을 들 수 있고, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기 등이 바람직하며, 퍼플루오로페닐기가 보다 바람직하다.
일반식(XII)로 나타나는 기는 구체적으로 예를 들면 트리플루오로메틸나프틸기, 디(트리플루오로메틸)나프틸기, 트리(트리플루오로메틸)나프틸기, 모노플루오로나프틸기, 디플루오로나프틸기, 트리플루오로나프틸기, 퍼플루오로나프틸기, 모노클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 트리클로로나프틸기, 퍼클로로나프틸기, 모노브로모나프틸기, 디브로모나프틸기, 트리브로모나프틸기, 퍼브로모나프틸기, 모노요오드나프틸기, 디요오드나프틸기, 트리요오드나프틸기, 퍼요오드나프틸기, 니트로나프틸기, 디니트로나프틸기, 트리니트로나프틸기 등을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 음이온에 있어서의 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기는 상기 구체적인 예 중에서도 일반식(XI)로 나타나는 기가 바람직하고, 구체적으로는 트리플루오로메틸페닐기, 니트로페닐기, 디니트로페닐기, 트리니트로페닐기, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기가 바람직하며, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 니트로페닐기, 퍼플루오로페닐기가 보다 바람직하고, 니트로페닐기, 퍼플루오로페닐기가 더욱 바람직하다.
본 발명과 관련되는 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기 및 음이온기를 포함하는 음이온으로는, 구체적으로 예를 들면 하기 일반식(XIII)~(XVI)로 나타나는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, R41, m은 상기와 같다. m개의 R41는 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
Figure pct00004
(식 중, R41, k는 상기와 같다. k개의 R41는 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
Figure pct00005
(식 중, R41, k는 상기와 같다. k개의 R41는 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
Figure pct00006
(식 중, R42~R45는 각각 독립하여 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기, 할로겐 또는 니트로기를 나타내고, m1~m4는 각각 독립하여 1~5의 정수를 나타낸다. m1개의 R42는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, m2개의 R43, m3개의 R44 및 m4개의 R45도 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
일반식(XIII)에 있어서의 R41 및 m의 조합으로는 예를 들면 하기 표에 기재한 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
일반식(XIII)으로 나타나는 음이온의 바람직한 구체적인 예로는
Figure pct00008
등을 들 수 있다.
일반식(XIV) 및 (XV)에 있어서의 R41 및 m의 조합으로서는, 예를 들면 하기 표에 기재한 것을 들 수 있다.
일반식(XIV) 및 (XV)로 나타나는 음이온의 바람직한 구체적인 예로는
Figure pct00010
등을 들 수 있다.
일반식(XVI)에 있어서의, R42~R45 및 m1~m4의 조합으로는, 예를 들면 하기 표에 기재한 것을 들 수 있다.
Figure pct00011
일반식(XVI)으로 나타나는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는,
Figure pct00012
Figure pct00013
등을 들 수 있고,
Figure pct00014
가 바람직하며,
Figure pct00015
가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 음이온은 일반식(XIII) 또는 일반식(XVI)으로 나타나는 것이 바람직하고, 일반식(XVI)으로 나타나는 것이 보다 바람직하다. 상기 구체적인 예 중에서도,
Figure pct00016
가 특히 바람직하고,
Figure pct00017
가 더욱 바람직하다.
[양이온성 로다민 유도체]
본 발명과 관련되는 양이온성 로다민 유도체는 상기 본 발명과 관련되는 음이온을 상대음이온으로서 갖는 것으로, 예를 들면 하기 일반식(VII)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
[식 중, R1~R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, 탄소수 1~6의 술포알킬기, 탄소수 2~7의 카르복시알킬기, 탄소수 2~7의 시아노알킬기, 탄소수 2~6의 알콕시알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, R5~R6는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. An－는 본 발명과 관련되는 음이온(전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기 및 음이온기를 포함한 음이온)을 나타낸다.]
상기 R1~R4에 있어서의 탄소수 1~30의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋으며 환상이어도 좋고, 탄소수 1~6의 것이 바람직하며, 탄소수 1~3의 것이 보다 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 1－메틸프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 1－에틸프로필기, 1－메틸부틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 1－메틸펜틸기, 1－에틸부틸기, 시클로헥실기, 2－헵틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아라킬기, 에이코실기, 헤니코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기, 이소헵틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 이손데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기, 이소펜타데실기, 이소헥사데실기, 이소헵타데실기, 이소옥타데실기, 이소노나데실기, 이소아라킬기, 이소에이코실기, 이소헤니코실기, 이소도코실기, 이소트리코실기, 이소테트라코실기, 이소펜타코실기, 이소헥사코실기, 이소헵타코실기, 이소옥타코실기, 이소노나코실기, 이소트리아콘틸기, 1－메틸헥실기, 1－에틸헵틸기, 1－메틸헵틸기, 1－시클로헥실에틸기, 1－헵틸옥틸기, 2－메틸시클로헥실기, 3－메틸시클로헥실기, 4－메틸시클로헥실기, 2,6－디메틸시클로헥실기, 2,4－디메틸시클로헥실기, 3,5－디메틸시클로헥실기, 2,5－디메틸시클로헥실기, 2,3－디메틸시클로헥실기, 3,3,5－트리메틸시클로헥실기, 4－t－부틸시클로헥실기, 2－에틸헥실기, 1－아다만틸기, 2－아다만틸기 등을 들 수 있어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 보다 바람직하다.
상기 R1~R4에 있어서의 탄소수 1~6의 히드록시알킬기로는 탄소수 1~3이 바람직하고, 구체적으로 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R1~R4에 있어서의 탄소수 1~6의 술포알킬기로는 탄소수 1~3이 바람직하고, 구체적으로 예를 들면 술포메틸기, 술포에틸기, 술포프로필기, 술포부틸기, 술포펜틸기, 술포헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R1~R4에 있어서의 탄소수 2~7의 카르복시알킬기으로는 탄소수 3~6이 바람직하고, 구체적으로 예를 들면 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시펜틸기, 카르복시헥실기 등을 들 수 있고, 카르복시에틸기가 바람직하다.
상기 R1~R4에 있어서의 탄소수 2~7의 시아노알킬기로는 탄소수 2~4가 바람직하고, 구체적으로 예를 들면 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 시아노펜틸기, 시아노헥실기 등을 들 수 있고, 시아노에틸기가 바람직하다.
상기 R1~R4에 있어서의 탄소수 2~6의 알콕시알킬기로는 탄소수 3~5가 바람직하고, 구체적으로 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 부톡시에틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1~R4에 있어서의 탄소수 1~6의 할로게노알킬기로는 탄소수 1~3이 바람직하고, 구체적으로 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1~R4에 있어서의 페닐기 또는 벤질기는 1~5개, 바람직하게는 1~3개의 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；술폰산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t－부톡시기, 헥실옥시기 등 탄소수 1~6의 알콕시기；히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등 히드록시알킬기；메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 부톡시에틸기 등 탄소수 2~10의 알콕시알킬기；2－히드록시에톡시기 등의 탄소수 1~6의 히드록시알콕시기；2－메톡시에톡시기, 2－에톡시에톡시기 등의 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기；2－술포에틸기 등의 탄소수 1~6의 술포알킬기；카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시펜틸기, 카르복시헥실기 등 탄소수 2~7의 카르복시알킬기；시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 시아노펜틸기, 시아노헥실기 등 탄소수 2~7의 시아노알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R1~R4의 구체적인 예 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 보다 바람직하며, 수소 원자, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 R5 및 R6는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 R1~R6의 바람직한 조합으로는 예를 들면 하기 표에 기재한 것을 들 수 있다.
Figure pct00019
An－는 상기 [전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기와 음이온기를 포함하는 음이온]의 항에서 기재한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
[본 발명의 폴리머]
본 발명의 폴리머는, 상기 본 발명과 관련되는 양이온성 로다민 유도체와 본 발명과 관련되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머이다.
본 발명의 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 2,000~100,000, 바람직하게는 2,000~50,000, 보다 바람직하게는 2,000~30,000이다. 또한, 그 분산도(Mw/Mn)는 통상 1.00~5.00, 바람직하게는 1.00~3.00이다.
본 발명과 관련되는 에틸렌성 불포화 결합으로는 중합성을 갖는 에틸렌성 불포화 결합이면 좋고, 구체적으로는 방향족성을 갖지 않는 비닐기 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로는 아크릴기[CH2=CH－C(=O)－], 메타크릴기[CH2=C(CH3)－C(=O)－], 아크릴아미드기[CH2=CH－C(=O)－NH－], 메타크릴아미드기[CH2=C(CH3)－C(=O)－NH－] 등을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 본 발명과 관련되는 양이온성 로다민 유도체는 직접 또는 적당한 스페이서를 통해 결합된다. 상기 스페이서로는 예를 들면, －O－, －OCO－, －COO－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖고, 또한, 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기, －O－, －OCO－, －COO－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기, 탄소수 1~9의 알킬렌기, 혹은, 수산기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 후술하는 일반식(I)에서의 A1 기재의 기 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머로는, 구체적으로 하기 일반식(I)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00020
(식 중, R1~R6 및 An－는 상기와 같다. R7는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1는 －O－, －OCO－, －COO－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 가지며, 또한, 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기, －O－, －OCO－, －COO－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기, 탄소수 1~9의 알킬렌기, 혹은, 수산기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, A2는 －NH－ 또는 －O－를 나타낸다.)
상기 R7는 메틸기가 바람직하다.
상기 A1에서의 탄소수 1~9의 알킬렌기로는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 한 알킬렌기여도 좋고, 탄소수 1~6이 바람직하며, 탄소수 1~3이 보다 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1－메틸프로필렌기, 2－메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 메틸부틸렌기, 1,2－디메틸프로필렌기, 1－에틸프로필렌기, 헥실렌기, 메틸펜틸렌기, n－헵틸렌기, n－옥틸렌기, n－노닐렌기, 메틸렌시클로헥실메틸기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
상기 A1에 있어서의 수산기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기로는 탄소수 1~3이 바람직하고, 구체적으로 예를 들면, 히드록시메틸렌기, 히드록시에틸렌기, 1－히드록시프로필렌기, 2－히드록시프로필렌기, 1－히드록시부틸렌기, 1－히드록시펜틸렌기, 메틸렌히드록시헥실메틸기 등을 들 수 있다.
상기 A1에서의 －O－, －OCO－, －COO－기 또는 아릴렌을 그 쇄 중에 갖고, 또한, 히드록실기를 치환기로 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌에 있어서의 아릴렌기로는 탄소수 6~10의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 페닐렌기, 나프틸렌 등을 들 수 있다.
상기 A1에서의 －O－, －OCO－, －COO－기 또는 아릴렌을 그 쇄 중에 갖고, 또한, 히드록실기를 치환기로 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기로는 예를 들면 하기 일반식(VI－I)로 나타나는 기
－R51－(CH2)p1－　　　(VI－I)
(식 중, R51은 히드록실기를 치환기로 갖는 탄소수 4~7의 시클로알킬렌기를 나타내고, p1은 1~3의 정수를 나타낸다.), 하기 일반식(VI－II)로 나타나는 기
－R52－O－(CH2)p2－　　　(VI－II)
로 나타나는 기(식 중, R52는 히드록실기를 치환기로 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, p2는 1~3의 정수를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(VI－I)의 R51에 있어서의 히드록실기를 치환기로 갖는 탄소수 4~7의 시클로알킬렌기로는 히드록시시클로부틸렌기, 히드록시시클로펜틸렌기, 히드록시시클로헥실렌기, 히드록시시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(VI－II)의 R52에서의 히드록실기를 치환기로 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기로는 히드록시메틸렌기, 히드록시에틸렌기, 히드록시프로필렌기, 히드록시부틸렌기, 히드록시펜틸렌기, 히드록시헥실렌기 등을 들 수 있다.
일반식(VI－I)로 나타나는 기의 바람직한 구체적인 예로는,
－C6H9(OH)－CH2－,
－C6H9(OH)－C2H5－,
－C6H9(OH)－C3H7－,
등을 들 수 있다.
일반식(VI－II)로 나타나는 기의 바람직한 구체적인 예로는,
－CH2－CH(OH)－CH2－O－(CH2)2－,
－CH2－CH(OH)－CH2－O－(CH2)3－,
－CH2－CH(OH)－CH2－O－(CH2)4－,
등을 들 수 있다.
상기 A1에서의 －O－, －OCO－, －COO－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기의 아릴렌기로는 탄소수 6~10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 페닐렌기, 나프틸렌 등을 들 수 있다.
상기 A1에서의 －O－, －OCO－, －COO－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기로는, 예를 들면 하기 일반식(VII－I)로 나타나는 기
－(CH2)p3－OCO－R53－COO－(CH2)p4－ (VII－I)
(식 중, R53은 페닐렌기, 시클로알킬렌기를 나타내고, p3 및 p4는 각각 독립하여 1~3의 정수를 나타낸다.),
일반식(VII－II)로 나타나는 기
－(C2H4O)p5－(CH2)p6－ (VII－II)
(식 중, p5는 1~9의 정수를 나타내고, p6은 1~3의 정수를 나타낸다.),
일반식(VII－III)으로 나타나는 기
－(CH2CH(CH3)O)p7－R54－ (VII－III)
(식 중, p7은 1~9의 정수를 나타내고, R54는 분기상의 탄소수 1~3인 알킬렌기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.
상기 R54로 나타나는 분기상의 탄소수 1~3의 알킬렌기로는 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(VII－I)로 나타나는 기로는, 구체적으로 예를 들면
－CH2CH2－O－CO－C6H4－CO－O－CH2CH2－,
－CH2CH2－O－CO－C6H10－CO－O－CH2CH2－
등을 들 수 있다.
상기 일반식(VII－II)로 나타나는 기로는, 구체적으로 예를 들면
－(CH2CH2O)－CH2CH2－, －(CH2CH2O)2－CH2CH2－
－(CH2CH2O)3－CH2CH2－, －(CH2CH2O)4－CH2CH2－
－(CH2CH2O)5－CH2CH2－, －(CH2CH2O)6－CH2CH2－
－(CH2CH2O)7－CH2CH2－, －(CH2CH2O)8－CH2CH2－
－(CH2CH2O)9－CH2CH2－,
등을 들 수 있다.
상기 일반식(VII－III)로 나타나는 기로는, 구체적으로 예를 들면
－(CH2CH(CH3)O)－CH2CH(CH3)－
－(CH2CH(CH3)O)2－CH2CH(CH3)－
－(CH2CH(CH3)O)3－CH2CH(CH3)－
－(CH2CH(CH3)O)4－CH2CH(CH3)－
－(CH2CH(CH3)O)5－CH2CH(CH3)－
－(CH2CH(CH3)O)6－CH2CH(CH3)－
－(CH2CH(CH3)O)7－CH2CH(CH3)－
－(CH2CH(CH3)O)8－CH2CH(CH3)－
－(CH2CH(CH3)O)9－CH2CH(CH3)－
－CH(CH3)CH2－O－CH2CH(CH3)－,
등을 들 수 있다.
상기 A1의 구체적인 예 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
상기 A2는 －O－가 바람직하다.
일반식(I)로 나타나는 화합물에서의 이중 결합과 벤젠환 사이의 원자의 수, 즉, －C(=O)－O－A1－A2－C(=O)－로 나타나는 기의 직쇄 부분의 원자의 수는, 그 수가 많을수록 당해 화합물을 폴리머화 했을 때의 반응율이 높아지고, 본 발명의 폴리머로서의 효과를 보다 나타낼 수가 있다. 그러나 그 수가 16을 넘으면 그 내열성 효과가 서서히 떨어진다. 그 때문에, 그 원자의 수는 통상 5~20이고, 6~16이 바람직하며, 6~14가 보다 바람직하고, 10~14가 특히 바람직하다.
일반식(I)의 R1~R7, A1 및 A2의 바람직한 조합으로는 예를 들면 하기 표에 기재한 것을 들 수 있다.
Figure pct00021
본 발명의 폴리머는 상기 일반식(I)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 것이면 호모폴리머여도 좋고 코폴리머여도 좋지만, 내열성 효과가 높은 코폴리머가 바람직하다.
당해 코폴리머로는 예를 들면 상기 일반식(I)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위와 하기 일반식(II), 일반식(III), 일반식(IV) 또는 일반식(V)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00022
[식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록실알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 2~9의 알콕시알킬기, 탄소수 3~9의 알콕시알콕시알킬기, 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기, 탄소수 5~7의 모르폴리노알킬기, 탄소수 3~9의 트리알킬실릴기, 산소 원자를 갖는 또는 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 6~10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 3~9의 디알킬아미노알킬기, 탄소수 1~18의 불화 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 N－알킬렌프탈이미드기, 하기 일반식(II－I)로 나타나는 기
Figure pct00023
(식 중, R15는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R16은 히드록실기를 치환기로서 갖는 또는 무치환의 페닐기, 혹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, q는 1~3의 정수를 나타낸다.),
하기 일반식(II－II)로 나타나는 기
Figure pct00024
(식 중, R17~R19는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R20은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.), 하기 일반식(II－III)로 나타나는 기
Figure pct00025
(식 중, l은 1~6의 정수를 나타내고, R21은 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다)를 나타낸다.],
Figure pct00026
(식 중, R11은 상기와 같다. R13은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 탄소수 3~7의 디알킬아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타낸다. R13과 R14는 이들과 인접하는 질소 원자로 모르폴리노기를 형성해도 좋다.),
Figure pct00027
(식 중, R31은 페닐기, 피롤리디노기를 나타내고, R11은 상기와 같다.)
Figure pct00028
(식 중, R33은 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, j는 R33이 산소 원자인 경우에 0을 나타내고, R33이 질소 원자인 경우에는 1을 나타낸다. R32는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록실알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1~10의 알킬시클로알킬기, 탄소수 6~7의 할로겐화 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로 갖는 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 6~10의 할로겐화 아릴기를 나타낸다.)
일반식(II)에 있어서의 R11은 메틸기가 바람직하다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 1~18의 알킬기로는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋으며 환상이어도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, sec－부틸기, tert－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, sec－펜틸기, tert－펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, 이소헥실기, sec－헥실기, tert－헥실기, 3－메틸펜틸기, 2－메틸펜틸기, 1,2－디메틸부틸기, n－헵틸기, 이소헵틸기, sec－헵틸기, n－옥틸기, 이소옥틸기, sec－옥틸기, n－노닐기, n－데실기, n－운데실기, n－도데실기, n－트리데실기, n－테트라데실기, n－펜타데실기, n－헥사데실기, n－헵타데실기, n－옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 시클로테트라데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 1~10의 히드록실알킬기로는 예를 들면, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 6~10의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 들 수 있고, 벤질기가 바람직하다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 2~9의 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 메톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기, 메톡시옥틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시펜틸기, 에톡시헥실기, 에톡시헵틸기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 프로폭시프로필기, 프로폭시부틸기, 프로폭시펜틸기, 프로폭시헥실기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 3~9의 알콕시알콕시알킬기로서는 메톡시메톡시메틸기, 메톡시메톡시에틸기, 메톡시메톡시프로필기, 에톡시메톡시메틸기, 에톡시메톡시에틸기, 에톡시메톡시프로필기, 프로폭시메톡시메틸기, 프로폭시메톡시에틸기, 프로폭시메톡시프로필기, 에톡시에톡시메틸기, 에톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시프로필기, 에톡시에톡시메틸기, 에톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시프로필기, 프로폭시에톡시메틸기, 프로폭시에톡시에틸기, 프로폭시에톡시프로필기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기로는 페녹시메틸기, 페녹시에틸기, 페녹시프로필기, 나프틸옥시메틸기, 나프틸옥시에틸기, 나프틸옥시프로필기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 5~7의 모르폴리노알킬기로는, 예를 들면 모르폴리노메틸기, 모르폴리노에틸기, 모르폴리노프로필기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 3~9의 트리알킬실릴기로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디에틸메틸실릴기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 산소를 갖는 탄소수 6~10의 지환식 탄화수소기로는 디시클로펜테닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 산소를 갖지 않는 탄소수 6~10의 지환식 탄화수소기로는 시클로헥실기, 이소보닐기, 디시클로펜타닐기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 3~9의 디알킬아미노알킬기로는 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기, 디에틸아미노메틸기, 디에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 디프로필아미노메틸기, 디프로필아미노에틸기, 디프로필아미노프로필기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 1~18의 불화 알킬기로는 2,2,2－트리플루오로에틸기, 2,2,3,3－테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3－테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4－헥사플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5－옥타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10－헵타데카플루오로데실; 2－(헵타데카플루오로옥틸)에틸기 등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12에서의 탄소수 1~6의 N－알킬렌프탈이미드기로는 2－프탈이미드에틸기, 2－테트라히드로프탈이미드에틸기 등을 들 수 있다.
일반식(II－I)의 R15에서의 탄소수 1~3의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 에틸렌기가 바람직하다.
일반식(II－I)의 R16의 히드록실기를 치환기로 갖는 또는 무치환의 페닐기로는 히드록시페닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(II－I)에의 R16의 탄소수 1~3의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
일반식(II－I)로 나타나는 기의 구체적인 예로는 2－히드록시－3－페녹시메틸기, 2－히드록시－3－페녹시에틸기, 2－히드록시－3－페녹시프로필기, 메틸트리메틸렌글리콜기, 메틸트리에틸렌글리콜기, 메틸트리프로필렌글리콜기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2－히드록시－3－페녹시프로필기, 메틸트리프로필렌글리콜기, 메틸트리에틸렌글리콜기 등이 바람직하다.
일반식(II－II)의 R17~R19에서의 탄소수 1~3의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
일반식(II－II)의 R20에서의 탄소수 1~3의 알킬렌기으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
일반식(II－II)로 나타나는 기의 구체적인 예로는, 트리메틸암모늄메틸기, 트리메틸암모늄에틸기, 트리에틸암모늄메틸기, 트리에틸암모늄에틸기 등을 들 수 있다.
일반식(II－III)로 나타나는 기의 바람직한 구체적인 예로는,
Figure pct00029
등을 들 수 있다.
일반식(II)의 R12는 상기의 기 중에서도 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 2~9의 알콕시알킬기, 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기, 일반식(II－I)로 나타나는 기, 일반식(II－III)로 나타나는 기가 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 일반식(II－III)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
일반식(II)의 바람직한 구체적인 예로는, 메타크릴산, 메타크릴산벤질, 히드록시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메타크릴산, 메타크릴산벤질 등이 바람직하다.
일반식(III)의 R13에서의 탄소수 1~3의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
일반식(III)의 R14에서의 탄소수 3~9의 디알킬아미노알킬기로는 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기, 디에틸아미노메틸기, 디에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 디프로필아미노메틸기, 디프로필아미노에틸기, 디프로필아미노프로필기 등을 들 수 있다.
1~3의 알킬기로는 상기 R13과 같은 것을 들 수 있다.
일반식(III)의 R14에서의 탄소수 1~6의 히드록시알킬기로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기 등을 들 수 있고, 히드록시에틸기가 바람직하다.
일반식(III)의 바람직한 구체적인 예로는 (메타)아크릴아미드, N,N－디메틸아크릴아미드, N,N－디에틸아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 4－아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴아미드, N,N－디메틸아크릴아미드, N,N－디에틸아크릴아미드가 바람직하며, N,N－디에틸아크릴아미드가 특히 바람직하다.
일반식(IV)의 바람직한 구체적인 예로는 스틸렌, α－메틸스틸렌, N－비닐피롤리돈 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스틸렌, α－메틸스틸렌이 바람직하며, 스틸렌이 특히 바람직하다.
일반식(V)의 R32에서의 탄소수 1~20의 알킬기로는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋으며 환상이어도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, sec－부틸기, tert－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, sec－펜틸기, tert－펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, 이소헥실기, sec－헥실기, tert－헥실기, 3－메틸펜틸기, 2－메틸펜틸기, 1,2－디메틸부틸기, n－헵틸기, 이소헵틸기, sec－헵틸기, n－옥틸기, 이소옥틸기, sec－옥틸기, n－노닐기, n－데실기, n－운데실기, n－도데실기, n－트리데실기, n－테트라데실기, n－펜타데실기, n－헥사데실기, n－헵타데실기, n－옥타데실기, 노나데실기, 아라킬기 등을 들 수 있다.
일반식(V)의 R32에서의 탄소수 1~10의 히드록실알킬기로는, 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시헵틸기, 히드록시옥틸기, 히드록시노닐기, 히드록시데실기 등을 들 수 있다.
일반식(V)의 R32에서의 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기로는, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로 n－프로필기, 클로로이소프로필기, 클로로 n－부틸기, 클로로 tert－부틸기, 클로로－n－펜틸기, 클로로－n－헥실기, 클로로－n－헵틸기, 클로로－n－옥틸기, 클로로－n－노닐기, 클로로－n－데실기, 불화메틸기, 불화에틸기, 불화－n－프로필기, 불화이소프로필기, 불화－n－부틸기, 불화－tert－부틸기, 불화－n－펜틸기, 불화－n－헥실기, 불화－n－헵틸기, 불화－n－옥틸기, 불화－n－노닐기, 불화－n－데실기 등을 들 수 있다.
일반식(V)의 R32에서의 탄소수 1~10의 알킬시클로알킬기로는, 예를 들면 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기, 부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
일반식(V)의 R32에서의 탄소수 6~7의 할로겐화 시클로알킬기로는, 클로로시클로헥실기, 불화시클로헥실기, 브로모시클로헥실기, 클로로시클로헵틸기, 불화시클로헵틸기, 브로모시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
일반식(V)의 R32에서의 탄소수 6~10의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식(V)의 R32에서의 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로서 갖는 탄소수 6~10의 아릴기로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, n－프로필페닐기, n－부틸페닐기, n－펜틸페닐기, n－헥실페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(V)의 R32에서의 탄소수 6~10의 할로겐화 아릴기로는 클로로페닐기, 불화페닐기, 클로로나프틸기, 불화나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식(V)의 바람직한 구체적인 예로는 무수 말레산, 말레이미드, N－메틸말레이미드, N－에틸말레이미드, N－부틸말레이미드, N－옥틸말레이미드, N－도데실말레이미드, N－(2－에틸헥실)말레이미드, N－(2－히드록시에틸)말레이미드, N－(2－클로로헥실)말레이미드, N－시클로헥실말레이미드, N－(2－메틸시클로헥실)말레이미드, N－(2－에틸시클로헥실)말레이미드, N－(2－클로로시클로헥실)말레이미드, N－페닐말레이미드, N－(2－메틸페닐)말레이미드, N－(2－에틸페닐)말레이미드, N－(2－클로로페닐)말레이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 N－페닐말레이미드가 바람직하다.
본 발명의 코폴리머는 구체적으로는, 이하와 같이 모노머 단위의 조합을 들 수 있고, 그 중에서도 조합 1, 5, 6 및 7이 바람직하며, 조합 1에는 일반식(II)로 나타나는 화합물을 2종류 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00030
일반식(I)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위와 일반식(II), 일반식(III), 일반식(IV) 또는 일반식(V)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위의 중량 비율은 이용되는 모노머 단위의 종류에 따라 적절하게 설정되면 좋지만, 얻어지는 폴리머의 총중량에 대해서 일반식(I)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위가 통상 1~90중량%, 바람직하게는 5~85중량%이다.
[본 발명의 폴리머의 제조 방법]
본 발명의 폴리머는, 예를 들면 이하와 같이 제조된다. 즉, 상기와 같이 얻어진 본 발명의 화합물을 자체 공지의 중합 반응에 첨부함으로써 본 발명의 폴리머를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리머가 코폴리머인 경우에는, 중합 반응 시에 상기 본 발명의 화합물과 일반식(II), 일반식(III), 일반식(IV) 또는 일반식(V)로 나타나는 화합물의 1~2종을, 최종적으로 얻어지는 폴리머 중 각 모노머에 유래하는 모노머 단위의 비율이 상기와 같이 되도록 혼합한 후에 중합시키면 된다.
상기 중합 반응으로서는, 예를 들면 이하와 같이 된다. 즉, 본 발명과 관련되는 음이온을 갖는 일반식(I)로 나타나는 화합물, 혹은, 본 발명과 관련되는 음이온을 갖는 일반식(I)로 나타나는 화합물과 일반식(II), 일반식(III), 일반식(IV) 또는 일반식(V)로 나타나는 화합물의 1~2종을, 그 총용량에 대해서 1~10배 용량의 적당한 용매, 예를 들면 톨루엔, 1,4－디옥산, 테트라히드로푸란, 이소프로파놀, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등에 용해하고, 용해한 화합물의 전량에 대해서 0.01~30중량%의 중합개시제, 예를 들면 아조이소부틸로니트릴, 2,2＇－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2＇－아조비스(2－메틸프로피오네이트), 2,2＇－아조비스(2－메틸부틸로니트릴), 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등의 존재하에, 50~150℃에서 1~48시간 반응시켜 실시된다. 반응 후는 고분자 취득의 통상적인 방법에 따라 처리해도 좋다.
[본 발명의 화합물]
본 발명의 화합물은 상기 본 발명과 관련되는 양이온성 로다민 유도체와 상기 본 발명과 관련되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한, 상기 본 발명과 관련되는 음이온을 상대음이온으로 갖는 것이다.
본 발명의 화합물은 구체적으로 예를 들면, 상기 일반식(I)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 일반식(I) 중의 R1~R7, A1, A2, 및 An－의 구체적인 예, 바람직한 것, 바람직한 조합에 대해서는, 상기 [본 발명의 폴리머]의 항에 기재한 것과 같은 것을 들 수 있다.
[본 발명의 화합물의 제조 방법]
본 발명의 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 제조된다.
즉, 우선, 하기 일반식(I－I)로 나타나는 로다민 화합물
Figure pct00031
(식 중, R1~R6는 상기와 같다. Z－는 음이온을 나타낸다.)
과 하기 일반식(I－II)로 나타나는 화합물
Figure pct00032
(식 중, R7, A1 및 A2는 상기와 같다.)
을 탈수 축합제의 존재하에 반응시켜서 하기 일반식(I－III)으로 나타나는 화합물을 얻는다.
Figure pct00033
(식 중, R1~R7, A1, A2 및 Z－는 상기와 같다.) 일반식(I－III)으로 나타나는 화합물은 다른 방법으로써 상기 일반식(I－I)로 나타나는 로다민 유도체와 하기 일반식(I－IV)로 나타나는 화합물
Figure pct00034
(식 중, R7 및 A2는 상기와 같다. A＇1은 －O－ 및 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기, 탄소수 1~9의 알킬렌기를 나타내고, Epo는 3,4－에폭시시클로헥실 또는 에폭시기를 나타낸다.)을 촉매의 존재하에 반응시켜서 얻어도 좋다.
일반식(I－III)을 얻은 후, 요약하면 (Z－가 본 발명과 관련되는 음이온 이외의 경우), 일반식(I－III)으로 나타나는 화합물에 본 발명과 관련되는 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기를 포함하는 음이온의 염(예를 들면 당해 음이온의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등)을 디클로로메탄 등의 적당한 용매 중에 예를 들면 10~50℃에서 10~120분간 접촉시키고, 음이온의 이온 교환 반응을 실시함으로써 본 발명의 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(I－I) 및 일반식(I－III)에서의 Z－로 나타나는 음이온으로는 Cl－, NO3 －, SO4 －, PO4 － 등을 들 수 있지만, 이들을 포함하는 화합물이어도 좋고, 본 발명과 관련되는 음이온이어도 좋다.
상기 일반식(I－I)에서의 R1~R6의 바람직한 조합은 상기 일반식(I)의 항에서 기재한 조합과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(I－II)에서의 R7, A1 및 A2의 바람직한 조합은 상기 일반식(I)의 항에서 기재한 조합과 같은 것을 들 수 있다. 상기 일반식(I－III)으로 나타나는 화합물을 얻는 반응에서의 일반식(I－II)로 나타나는 화합물의 사용량은 일반식(I－I)로 나타나는 로다민 유도체의 1~5몰배, 바람직하게는 1~2몰배이다.
상기 탈수 축합제로는, 예를 들면 일반적으로 탈수 축합제로서 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 오산화이인, 무수 염화 아연 등의 무기 탈수제류；예를 들면, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 1－에틸－3－(3－디메틸아미노프로필카르보디이미드)염산염 등의 카르보디이미드류；예를 들면, 폴리 인산, 무수 아세트산, 황산, 카르보닐디이미다졸, p－톨루엔술폰산 등을 들 수 있고, 카르보디이미드류가 바람직하다. 당해 탈수 축합제의 사용량은 일반식(I－II)로 나타나는 화합물에 대해서 1~10몰배, 바람직하게는 1~5몰배이다. 상기 일반식(I－III)으로 나타나는 화합물을 얻는 반응에서는 탈수 축합제의 효율을 향상시키기 위해서, 디메틸아미노피리딘 등의 촉매를 이용해도 좋다. 당해 촉매의 사용량은 일반식(I－II)로 나타나는 화합물에 대해서 0.1~10몰배이다.
상기 일반식(I－III)으로 나타나는 화합물을 얻는 반응은 통상 10~50℃에서 5~24시간 반응 용매 중에 반응시킴으로써 이루어진다. 당해 반응 용매로는 예를 들면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4－디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르류；예를 들면 아세톤, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 2－헥산온, t－부틸메틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류；예를 들면 클로로메탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류；예를 들면 n－헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류；예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류；예를 들면 아세트니트릴 등의 니트릴류；예를 들면 N,N－디메틸포름아미드 등의 아미드류；등을 들 수 있고, 그 중에서도 할로겐화 탄화수소류가 바람직하며, 디클로로메탄이 보다 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 혹은 2종 이상 적당히 조합하여 이용해도 좋다. 반응 용매의 사용량은 일반식(I－I)로 나타나는 로다민 유도체 및 일반식(I－II)로 나타나는 화합물의 총용량에 대해서 통상 1~50배량, 바람직하게는 1~20배량이다.
상기 일반식(I－IV)로 나타나는 화합물에서의 A＇1의 －O－ 및 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기로는, 상기 A1에서의 －O－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(I－IV)로 나타나는 화합물에서의 A＇1의 탄소수 1~9의 알킬렌기로는 상기 A1에서의 탄소수 1~9의 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(I－IV)에서의 R7, A＇1 및 A2의 바람직한 조합은 상기 일반식(I)의 항에서 기재한 R7, A1 및 A2의 바람직한 것에 준한 조합을 들 수 있다. 일반식(I－IV)로 나타나는 화합물의 사용량은 일반식(I－I)로 나타나는 로다민 유도체의 1~5몰배, 바람직하게는 1~2몰배이다.
상기 일반식(I－IV)로 나타나는 화합물을 이용해서 일반식(I－III)을 얻는 방법에 이용되는 촉매로는, 예를 들면 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라부틸포스포늄, 염화트리페닐벤질포스포늄 등의 4급염 촉매；트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 당해 촉매의 사용량은 일반식(I－I)로 나타나는 화합물에 대해서 1~10몰배, 바람직하게는 1~5몰배이다.
상기 일반식(I－IV)로 나타나는 화합물을 이용해서 일반식(I－III)을 얻는 방법은, 통상 10~50℃에서 5~24시간 반응 용매 중에 반응시킴으로써 이루어진다. 당해 반응 용매는 상기 일반식(I－III)을 얻는 방법에서 기재한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 혹은 2종 이상 적당히 조합하여 이용해도 좋다. 반응 용매의 사용량은 일반식(I－I)로 나타나는 로다민 유도체 및 일반식(I－III)으로 나타나는 화합물의 총용량에 대해서 통상 1~50배량, 바람직하게는 1~20배량이다.
[착색 조성물]
본 발명의 착색 조성물은 상기 본 발명의 폴리머 또는 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이다. 당해 착색 조성물은 우수한 착색 경화막을 형성할 수가 있기 때문에, 액정표시장치(LCD)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등)에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 화소 형성 용도, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 용도에 이용할 수가 있다. 특히, 액정표시장치의 컬러 필터용으로 적합하게 이용할 수가 있다.
본 발명의 착색 조성물은 적어도 상기 본 발명의 폴리머 혹은 화합물을 1종 이상, 중합개시제, 바인더 수지, 및 라디칼 중합성 모노머 혹은 올리고머를 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서, 안료, 용제, 실란 커플링제 및 가교제 등을 포함하고 있어도 좋다. 당해 착색 조성물은 본 발명의 폴리머 또는 화합물을 착색 조성물의 중량에 대해서 1~50%, 바람직하게는 5~30% 함유한다. 또한, 여기서 말하는 착색 조성물의 중량은 용제를 제외한 고형 성분의 중량을 의미하고, 이하 본원에서는 같은 의미를 나타낸다.
상기 중합개시제로는 공지의 열중합개시제, 광중합개시제를 이용할 수 있지만, 광중합개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 디에톡시아세트페논, 2－히드록시－2－메틸－1－페닐프로판－1－온, 벤질디메틸케탈, 1－(4－이소프로필페닐)－2－히드록시－2－메틸프로판－1－온, 4－(2－히드록시에톡시)페닐－(2－히드록시－2－프로필)케톤, 1－히드록시시클로헥실－페닐케톤, 2－메틸－2－모르폴리노(4－티오메틸페닐)프로판－1－온, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－부타논 등의 아세트페논계；벤조인, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계；2,4,6－트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드계；벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르계；벤조페논, ο－벤조일안식향산메틸, 4－페닐벤조페논, 4,4＇－디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4－벤조일－4＇－메틸－디페닐설파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3＇,4,4＇－테트라(t－부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3＇－디메틸－4－메톡시벤조페논 등의 벤조페논계；2－이소프로필티옥산톤, 2,4－디메틸티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계；미힐러케톤, 4,4＇－디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계；1－[4－(페닐티오)페닐]－1,2－옥탄디온 2－(o－벤조일옥심), 1－[6－(2－메틸벤조일)－9－에틸－9H－카르바졸－3－일]에타논 o－아세틸옥심 등의 옥심에스테르계；10－부틸－2－클로로아크리돈, 2－에틸안트라퀴논, 9,10－페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제는 단독으로 함유해도 좋고 2종 이상을 함유해도 좋다. 그 함유량은 착색 조성물의 중량에 대해서 1~50중량%, 바람직하게는 5~30중량%이다.
상기 바인더 수지로서는 예를 들면, 카르복실기 또는 수산기를 적어도 1개 갖는 에틸렌성 불포화 모노머, 혹은 당해 에틸렌성 불포화 모노머와 방향족 탄화수소기나 지방족 탄화수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체, 당해 공중합체의 측쇄 혹은 말단 등에 에폭시기를 갖는 것이나, 아크릴레이트를 부가시킨 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합해도 좋다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 벤질메타크릴레이트, 크로톤산, α－클로로아크릴산, 에타크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르본산류；말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르본산(무수물)류；3가 이상의 불포화 다가 카르본산(무수물)류, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2－메타아크릴로일옥시에틸 2－히드록시프로필프탈레이트, 2－아크릴로일옥시에틸 2－히드록시에틸프탈산 등을 들 수 있다.
상기 바인더 수지의 함유량은 착색 조성물의 중량에 대해서 10중량%~50중량%, 바람직하게는 20중량%~50중량%이다.
상기 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머로서는, 일례로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(에틸렌기의 수가 2~14인 것), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(에틸렌기의 수가 2~14인 것), 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(프로필렌기의 수가 2~14인 것), 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(프로필렌기의 수가 2~14인 것), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(에톡시기가 40 이하인 것), 프로폭시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(프로폭시기가 40 이하인 것), 에톡시화트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(에톡시기가 40 이하인 것), 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(프로폭시기가 40 이하인 것), 비스페놀A폴리옥시에틸렌 디아크릴레이트, 비스페놀A폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트, 비스페놀A디옥시에틸렌 디아크릴레이트, 비스페놀A디옥시에틸렌 디메타크릴레이트, 비스페놀A트리옥시에틸렌 디아크릴레이트, 비스페놀A트리옥시에틸렌 디메타크릴레이트, 비스페놀A데카옥시에틸렌 디아크릴레이트, 비스페놀A데카옥시에틸렌 디메타크릴레이트, 이소시아눌산 에톡시 변성 트리아크릴레이트, 다가 카르본산(무수 프탈산 등)과 수산기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(β－히드록시에틸아크릴레이트, β－히드록시에틸메타크릴레이트 등)의 에스테르화물, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 알킬에스테르(아크릴산메틸에스테르, 메타크릴산메틸에스테르, 아크릴산에틸에스테르, 메타크릴산에틸에스테르, 아크릴산부틸에스테르, 메타크릴산부틸에스테르, 아크릴산 2－에틸헥실에스테르, 메타크릴산 2－에틸헥실에스테르 등), 2－히드록시에틸아크릴레이트, 2－히드록시에틸메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, N,N－디메틸아크릴아미드, N,N－디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N－디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸클로라이드에 의한 4급 염화물, N,N－디메틸아미노프로필아크릴아미드의 메틸클로라이드에 의한 4급 염화물, 아크릴로일모르폴린, N－이소프로필아크릴아미드, N,N－디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트가 바람직하며, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머의 함유량은 착색 조성물의 중량에 대해서 통상 20중량%~60중량%, 바람직하게는 30중량%~60중량%, 보다 바람직하게는 40중량%~60중량%이다. 특히, 본 발명의 화합물과 이용하는 경우에는, 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머를 40중량%~60중량%로 하면, 보다 높은 내열성 효과를 나타낼 수 있다.
상기 안료로는 청색이나 녹색의 착색 패턴을 제작하기 위해서 이용되는 안료이면 좋고, 예를 들면 프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있다. 당해 프탈로시아닌계 안료로는 중심 금속에 마그네슘, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 알루미늄을 포함하는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 C.I. 안료 블루 15, C.I. 안료 블루 15：1, C.I. 안료 블루 15：2, C.I. 안료 블루 15：3, C.I. 안료 블루 15：4, C.I. 안료 블루 15：5, C.I. 안료 블루 15：6, C.I. 안료 블루 16, C.I. 안료 블루 17：1, C.I. 안료 블루 75, C.I. 안료 블루 79, C.I. 안료 그린 7, C.I. 안료 그린 36, C.I. 안료 그린 37, C.I. 안료 그린 58, 클로로알루미늄 프탈로시아닌, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 산화물, 아연 프탈로시아닌을 들 수 있으며, C.I. 안료 블루 15, C.I. 안료 블루 15：6, 안료 블루 15：1, C.I. 안료 블루 15：2, C.I. 안료 그린 58이 바람직하고, 특히, C.I. 안료 블루 15：6, C.I. 안료 그린 58이 바람직하다.
상기 안료의 함유량은 착색 조성물의 중량에 대해서 10~50중량%, 바람직하게는 10~30중량%이다.
본 발명의 착색 조성물이 상기 안료를 포함하는 경우, 안료 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 안료 분산제로는, 예를 들면 폴리아미드아민 및 그 염, 폴리카르본산 및 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 그 함유량은 안료의 중량에 대해서 통상 1~80중량%이고, 바람직하게는 10~60중량%이다.
상기 용제로는 착색 조성물에 포함되는 성분에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 구체적으로 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산－n－부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3－옥시프로피온산메틸, 3－옥시프로피온산에틸, 3－메톡시프로피온산메틸, 3－메톡시프로피온산에틸, 3－에톡시프로피온산메틸, 3－에톡시프로피온산에틸, 2－옥시프로피온산 메틸, 2－옥시프로피온산에틸, 2－옥시프로피온산프로필, 2－메톡시프로피온산메틸, 2－메톡시프로피온산에틸, 2－메톡시프로피온산프로필, 2－에톡시프로피온산메틸, 2－에톡시프로피온산에틸, 2－옥시－2－메틸프로피온산메틸, 2－메톡시－2－메틸프로피온산메틸, 2－에톡시－2－메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 2－옥소부탄산메틸, 2－옥소부탄산에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2－헵타논, 3－헵타논 등을 들 수 있다. 용제의 양은 본 발명의 착색 조성물의 농도가 용제중에 10중량%~80중량%가 되는 양이다.
상기 실란 커플링제는 유리 등의 기재에 결합하는 경우에 이용된다. 당해 실란 커플링제로는 통상 이 분야에서 이용되는 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 반응성 유기 관능기로서 예를 들면, 에폭시기, 티올기, 수산기, 아미노기, 우레이드기, 비닐기, 아크릴로일기 등을 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ－글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ－메르캅토프로필트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리에톡시실란, N－β－(아미노에틸)－γ－아미노프로필트리메톡시실란, γ－우레이드프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β－메톡시에톡시)실란, γ－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는 반응 용액 중에 통상 0.1중량%~10중량%, 바람직하게는 1중량%~5중량%가 되는 양을 이용하면 좋다.
상기 가교제로서는 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실록시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실록시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교 반응에 의해 막경화를 실시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시 메틸기 및 아실록시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시 메틸기 및 아실록시 메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 가교제의 함유량은 착색 조성물의 중량에 대해서 10중량%~50중량%, 바람직하게는 20중량%~50중량%이다.
본 발명의 착색 조성물은 상기 기재한 것 이외에, 중합 금지제, 계면활성제, 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋고, 그것들은 자체 공지의 것이면 특별히 한정되지 않으며, 이용되는 양도 통상 이 분야에서 이용되는 양이면 한정되지 않는다.
본 발명의 착색 조성물은 상술한 성분을 혼합하여 조제된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
합성예 1 염료 모노머 M－1의 합성
교반장치를 갖춘 2L의 환저플라스크에 로다민 B 47.9g(0.10㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 디클로로메탄 500㎖, 히드록시에틸메타크릴레이트 15.6g(0.12㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 4－디메틸아미노피리딘 4.9g(0.04㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 1－에틸－3－(3－디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 32.6g(0.17㏖, 동양방(주) 제)을 더하여 실온에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 약 500㎖의 이온 교환수로 세정하였다. 그 다음, 황산나트륨 50g 더하여 탈수하고, 중합 금지제로서 p－메톡시페놀 10㎎(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 더하여 감압하에서 용매를 증류제거하여 적색의 고체 44g(수율 74.6%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－1로 한다.
Figure pct00035
실시예 1 염료 모노머 M－2의 합성
교반장치를 갖춘 500㎖의 환저플라스크에 염료 모노머 M－1　11.8g(0.020㏖), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV)의 리튬염 13.7g(0.020㏖, 토소 화인켐(주) 제), 디클로로메탄 150㎖, 이온 교환수 150㎖를 더한 후, 실온에서 30분간 교반함으로써, 염 교환 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 유기층을 약 150㎖의 이온 교환수로 4회 세정하였다. 그 다음, p－메톡시페놀 5㎎(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 더하여 감압하에서 농축하고, 염료 모노머 M－1의 염화물 이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV) 음이온으로 교환된 적색의 고체 22.8g(수율 92.3%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－2로 한다.
실시예 2 염료 모노머 M－3의 합성
테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV)의 리튬염 13.7g 대신에 4－니트로벤젠술폰산 4.0g(0.020㏖, 도쿄카세이(주) 제)을 이용한 것 외에는, 합성예 2와 같은 방법으로 합성하였다. 그 결과, 염료 모노머 M－1의 염화물 이온이 4－니트로벤젠술폰산 음이온으로 교환된, 적색 점성의 액체 14.4g(수율 94.7%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－3으로 한다.
실시예 3 염료 모노머 M－4의 합성
테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV)의 리튬염 13.7g 대신에 펜타플루오로 벤젠 술폰산 나트륨 5.4g(0.020㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 이용한 것 외에는, 합성예 2와 같은 방법으로 합성하였다. 그 결과, 염료 모노머 M－1의 염화물 이온이 펜타플루오로 벤젠 술폰산 음이온으로 교환된, 적색 점성의 액체 15.0g(수율 93.5%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－4로 한다.
실시예 4 염료 모노머 M－5의 합성
테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV)의 리튬염 13.7g 대신에 4－플루오로 벤젠 술폰산 3.5g(0.020㏖, 시그마 알드리치(주) 제)을 이용한 것 외에는 합성예 2와 같은 방법으로 합성하였다. 그 결과, 염료 모노머 M－1의 염화물 이온이 4－플루오로 벤젠 술폰산 음이온으로 교환된, 적색 점성의 액체 13.6g(수율 93.0%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－5로 한다.
합성예 2 염료 모노머 M－6의 합성
테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV)의 리튬염 13.7g 대신에 도데실 벤젠 술폰산 6.6g(0.020㏖)을 이용한 것 외에는, 합성예 2와 같은 방법으로 합성하였다. 그 결과, 염료 모노머 M－1의 염화물 이온이 도데실벤젠술폰산 음이온으로 교환된, 적색 점성의 액체 17.0g(수율 93.4%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－6으로 한다.
합성예 3 염료 모노머 M－7의 합성
테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV)의 리튬염 13.7g 대신에 p－톨루엔술폰산·1수화물 3.8g(0.020㏖)을 이용한 것 외에는 합성예 2와 같은 방법으로 합성하였다. 그 결과, 염료 모노머 M－1의 염화물 이온이 p－톨루엔술폰산 음이온으로 교환된, 적색 점성의 액체 13.6g(수율 91.0%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－7로 한다.
합성예 4 염료 모노머 M－8의 합성
(1) 로다민 6G의 가수분해
교반장치를 갖춘 환저플라스크에 로다민 6G(화합물 1) 12.0g(0.025㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 수산화 나트륨 1.1g(0.026㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제) 및 에탄올 80㎖(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 더하여, 70℃에서 12시간 반응시켰다. 감압 농축에 의해 용매를 증류제거한 후, 이온 교환수 130㎖를 더하여 1㏖/L HCl 수용액을 pH가 2근처가 될 때까지 적하하여, 1시간 교반하였다. 석출한 결정을 여과하여, 로다민 6G의 가수분해체(화합물 2) 10.3g(수율 91%)을 얻었다.
Figure pct00036
(2) 염료 모노머 M－8의 합성
교반장치를 갖춘 환저플라스크에, 로다민 6G의 가수분해체(화합물 2) 10.2g(0.023㏖), 2－히드록시에틸메타크릴레이트(화합물 3) 3.5g(0.027㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 4－디메틸아미노피리딘 0.8g(0.007㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 1－에틸－3－(3－디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 7.4g(0.038㏖, 동양방(주) 제), 디클로로메탄 90㎖(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)를 더하여 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이온 교환수를 더하여 세정하고, 감압 농축하여 용매를 증류제거 하였다. 또한, 실리카 겔 컬럼으로 정제하고, 감압 농축으로 용매를 증류제거하여 갈색 고체의 염료 모노머 M－8(화합물 4)을 12.1g(수율 95%) 얻었다.
Figure pct00037
실시예 5 염료 모노머 M－9의 합성
교반장치를 갖춘 환저플라스크에 염료 모노머 M－8(화합물 4) 9.0g(0.016㏖), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV)의 리튬염 10.9g(0.016㏖, 토소 화인켐(주) 제), 디클로로메탄 110㎖(와코 쥰야꾸 공업(주) 제) 및 이온 교환수 30㎖를 더한 후, 실온에서 3시간 반응시키고 염 교환 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 수층을 분액하여 이온 교환수로 세정하였다. 그 후, 수층을 감압하에서 농축하고, 염료 모노머 M－8의 염화물 이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV) 음이온으로 교환된 갈색 고체(화합물 5) 19.3g(수율 100%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－9로 한다.
Figure pct00038
합성예 5 염료 모노머 M－10의 합성
교반장치를 갖춘 2L의 환저플라스크에 로다민 B 47.9g(0.10㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 디클로로메탄 500㎖, 히드록시부틸아크릴레이트 17.3g(0.12㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 4－디메틸아미노피리딘 4.9g(0.04㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 1－에틸－3－(3－디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 32.6g(0.17㏖, 동양방(주) 제)을 더하여 실온에서 24시간 교반해 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 약 500㎖의 이온 교환수로 세정하였다. 그 다음, 황산나트륨 50g을 더하여 탈수하고, 중합 금지제로서 p－메톡시페놀 10㎎(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 더하여 감압하에서 용매를 증류제거 하여, 적색의 고체 48.5g(수율 80.2%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－10으로 한다.
Figure pct00039
실시예 6 염료 모노머 M－11의 합성
교반장치를 갖춘 500㎖의 환저플라스크에 염료 모노머 M－10　12.1g(0.020㏖), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV)의 리튬염 13.7g(0.020㏖, 토소 화인켐(주) 제), 디클로로메탄 150㎖, 이온 교환수 150㎖를 더한 후, 실온에서 30분간 교반함으로써 염 교환 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 유기층을 약 150㎖의 이온 교환수로 4회 세정하였다. 그 다음, p－메톡시페놀 5㎎(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 더하여 감압하에서 농축하고, 염료 모노머 M－10의 염화물 이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV) 음이온으로 교환된 적색의 고체 23.5g(수율 93.9%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－11로 한다.
Figure pct00040
합성예 6 염료 모노머 M－12의 합성( 로다민 B의 B( C 6 F 5 ) 4 염 )
교반장치를 갖춘 500㎖의 환저플라스크에 로다민 B　9.6g(0.020㏖), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV)의 리튬염 13.7g(0.020㏖, 토소 화인켐(주) 제), 디클로로메탄 150㎖, 이온 교환수 150㎖를 더한 후, 실온에서 30분간 교반함으로써 염 교환 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 유기층을 약 150㎖의 이온 교환수로 4회 세정하였다. 그 다음, 감압하에서 농축하고, 로다민 B의 염화물 이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV) 음이온으로 교환된 적색의 고체 21.1g(수율 94.0%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－12로 한다.
실시예 7 염료 폴리머 P－2의 합성
교반장치, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 갖춘 200㎖의 환저플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 27.9g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 넣고, 질소 기류하에서 내온이 90℃가 될 때까지 가열하였다. 그 다음, 염료 모노머 M－2 3.0g, 벤질메타크릴레이트 50.1g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 메타크릴산 6.9g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 디메틸 2,2′－아조비스(2－메틸프로피오네이트)(와코 쥰야꾸 공업(주) 제 중합개시제 V－601) 9.6g, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 27.9g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 환저플라스크에 적하하였다. 그 후, 얻어진 용액을 90℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 48.6g을 더해서 희석하여 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－2(중량비：염료 모노머 M－2/벤질메타크릴레이트/메타크릴산=3.0/50.1/6.9)로 한다.
실시예 8~10 염료 폴리머 P－3~5의 합성
염료 모노머 M－2 대신에 염료 모노머 M－3을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－3으로 한다. 또한, 마찬가지로 염료 모노머 M－2 대신에 염료 모노머 M－4 또는 5를 이용하여 염료 폴리머 P－4 및 P－5를 얻었다.
합성예 7~9 염료 폴리머 P－1, 6, 7의 합성
염료 모노머 M－2 대신에 염료 모노머 M－1, 6 또는 7을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 염료 폴리머를 얻었다. 이것들을 각각 염료 폴리머 P－1, P－6, P－7로 한다.
실시예 11 염료 폴리머 P－8의 합성(염료 모노머의 비율이 높은 폴리머의 합성)
교반장치, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 갖춘 200㎖의 환저플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 11.6g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 넣고, 질소 기류하에서 내온이 90℃가 될 때까지 가열하였다. 그 다음, 염료 모노머 M－2 20g, 벤질메타크릴레이트 2.1g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 메타크릴산 2.9g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 디메틸 2,2′－아조비스(2－메틸프로피오네이트)(와코 쥰야꾸 공업(주) 제 중합개시제 V－601) 4g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 11.6g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 환저플라스크에 적하하였다. 그 후, 얻어진 용액을 90℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 20.2g을 더해서 희석하여 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－8(중량비：염료 모노머 M－2/벤질메타크릴레이트/메타크릴산=80/8.5/11.5)로 한다.
실시예 12 염료 폴리머 P－9의 합성
염료 모노머 M－2 대신에 염료 모노머 M－9를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－9로 한다.
실시예 13 염료 폴리머 P－11의 합성
염료 모노머 M－2 대신에 염료 모노머 M－11을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－11로 한다.
실시예 14 염료 폴리머 P－12의 합성(염료 모노머의 비율이 높은 폴리머의 합성)
교반장치, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 갖춘 100㎖의 환저플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 9.3g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 넣고 질소 기류하에서 내온이 90℃가 될 때까지 가열하였다. 그 다음, 염료 모노머 M－2 16g, 벤질메타크릴레이트 4g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 디메틸 2,2′－아조비스(2－메틸프로피오네이트)(와코 쥰야꾸 공업(주) 제 중합개시제 V－601) 3.2g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 9.3g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 환저플라스크에 적하하였다. 그 후, 얻어진 용액을 90℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 16.2g을 더해서 희석하여 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－12(중량비：염료 모노머 M－2/벤질메타크릴레이트=80/20)로 한다. 이 폴리머 용액의 불휘발분 농도는 35.7%였다.
실시예 15 염료 폴리머 P－13의 합성(염료 모노머의 비율이 높은 폴리머의 합성)
염료 모노머 M－2 대신에 염료 모노머 M－11을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 같은 방법으로 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－12(중량비：염료 모노머 M－11/벤질메타크릴레이트=80/20)로 한다. 이 폴리머 용액의 불휘발분 농도는 34.3%였다.
실시예 16 염료 폴리머 P－14의 합성
벤질메타크릴레이트 50.1g을 벤질메타크릴레이트 32.1g과 호박산 모노(2－메타크릴로일옥시에틸)(신나카무라 화학(주) 제 NK 에스테르 SA) 18g으로 변경한 것 외에는, 실시예 7과 같은 방법으로 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－14(염료 모노머 M－2/벤질메타크릴레이트/호박산 모노(중량비：2－메타크릴로일옥시에틸)/메타크릴산=5/53.5/30/11.5)로 한다.
실시예 17 염료 폴리머 P－15의 합성
벤질메타크릴레이트 50.1g을 메틸메타크릴레이트 32.1g, 호박산 모노(2－메타크릴로일옥시에틸) 18g으로 변경한 것 외에는, 실시예 7과 같은 방법으로 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－15(중량비：염료 모노머 M－2/메틸메타크릴레이트/호박산 모노(2－메타크릴로일옥시에틸)/메타크릴산=5/53.5/30/11.5)로 한다.
실시예 18 염료 폴리머 P－16의 합성
벤질메타크릴레이트 50.1g을 메틸메타크릴레이트 32.1g, 디에틸아크릴아미드(와코 쥰야꾸 공업(주) 제) 18g으로 변경한 것 외에는, 실시예 7과 같은 방법으로 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－16(중량비：염료 모노머 M－2/메틸메타크릴레이트/디에틸아크릴아미드/메타크릴산=5/53.5/30/11.5)으로 한다.
실시예 19 염료 폴리머 P－17의 합성
벤질메타크릴레이트 50.1g을 메틸메타크릴레이트 32.1g, 스틸렌(와코 쥰야꾸 공업(주) 제) 18g으로 변경한 것 외에는, 실시예 7과 같은 방법으로 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－17(중량비：염료 모노머 M－2/메틸메타크릴레이트/스틸렌/메타크릴산=5/53.5/30/11.5)로 한다.
실시예 20 염료 폴리머 P－18의 합성
벤질메타크릴레이트 50.1g을 메틸메타크릴레이트 32.1g, N－페닐말레이미드 18g으로 변경한 것 외에는, 실시예 7과 같은 방법으로 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－18(중량비：염료 모노머 M－2/메틸메타크릴레이트/N－페닐말레이미드/메타크릴산=5/53.5/30/11.5)로 한다.
실시예 21 폴리머의 내열성 평가(230℃, 0.5시간)
실시예 5~8에서 얻은 염료 폴리머 P－2~P－5, P－9 및 P－11의 내열성을 하기와 같이 하여 평가하였다.
즉, 얻어진 염료 폴리머 P－2~P－5, P－9 및 P－11을 각각 3인치의 유리 웨이퍼(코닝사제 이글 XG)에 스핀 코팅을 한 후, 90℃로 가열한 핫 플레이트 위에서 90초간 건조하여 막 두께 1미크론의 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 각각을 분광 광도계(시마즈제작소제 분광 광도계 UV－2550)를 이용해 최대 흡수 파장에서의 흡광도(λa)를 측정하고, 그 후 230℃로 가열한 핫 플레이트 위에서 30분간 가열한 후, 다시 흡광도(λb)를 측정하였다. λa와 λb의 값으로 하기식에 의해 염료 잔존률(%)을 구하였다. 또한, 얻어진 염료 잔존률에 대해서 하기 판정 기준에 따라 평가하였다.
염료 잔존률(%)=(λb/λa)×100
[판정 기준]
◎：염료 잔존률≥81%
○：61%≤염료 잔존률＜80%　
△：51%≤염료 잔존률＜60%　
×：염료 잔존률≤50%
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 폴리머의 내열 평가(230℃, 0.5시간)
염료 폴리머 P－2~P－5, P－9 및 P－11 대신에 염료 폴리머 P－1, 6 또는 7을 이용한 것 외에는, 실시예 21과 같은 방법에 따라서 염료 폴리머 P－1, 6 및 7의 내열성 평가를 실시하였다.
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 22 모노머의 내열성 평가(230℃, 0.5시간)
실시예 1~6에서 얻은 염료 모노머 M－2~M－5, M－9 및 M－11의 내열성을 하기와 같이 평가하였다.
(1) 염료를 포함하지 않는 폴리머의 합성
교반장치, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 갖춘 500㎖의 환저플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 98.5g을 넣고, 질소 기류하에서 내온이 90℃가 될 때까지 가열하였다. 그 다음, 벤질메타크릴레이트 186.2g, 메타크릴산25.6g, 디메틸 2,2′－아조비스(2－메틸프로피오네이트)(와코 쥰야꾸 공업(주) 제 중합개시제 V－601) 33.9g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 98.5g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 환저플라스크에 적하하였다. 그 후, 얻어진 용액을 90℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 171.5g을 더해서 희석하여 담황색의 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 이것을 폴리머 A로 한다. 또한, 폴리머 A의 불휘발분 농도는 35.9%였다.
(2) 염료 모노머 혼합 용액의 조정
염료 모노머(M－2~M－4, M－9 또는 M－11) 1g, 폴리머 A 52.9g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 3.2g을 혼합하여 염료 모노머 혼합 용액 B를 조제하였다.
(3) 내열성 평가
염료 폴리머 P－2~P－5 대신에 염료 모노머 혼합 용액 B를 이용한 것 외에는 실시예 21과 같은 방법에 의해 내열성을 평가하였다.
비교예 2 모노머의 내열성 평가(230℃, 0.5시간)
염료 모노머 M－2~M－5, M－9 및 M－11 대신에 염료 모노머 M－1, 6 또는 7을 이용한 것 외에는, 실시예 21과 같은 방법에 따라서 염료 폴리머 P－1, 6 및 7의 내열성 평가를 실시하였다.
얻어진 결과를 실시예 21, 실시예 22, 및 비교예 1과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00041
상기 표 1에 나타나듯이, 실시예 21의 염료 폴리머 P－2~P－5, P－9 및 P－11 및 실시예 22의 염료 모노머 M－2~M－4, M－9 및 M－11은, 비교예 1 및 2에서의 염료 모노머 M－1, M－6 및 M－7, 염료 폴리머 P－1, P－6, P－7보다도 높은 내열성을 나타내는 것을 알았다.
비교예 2 및 실시예 22에서, 염료 모노머 M－1, M－6 및 M－7과 염료 모노머 M－2~M－4, M－9 및 M－11은 그 음이온 성분이 다른 점에서, 음이온 성분으로서 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV) 음이온, 4－니트로벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온을 이용하면 내열성이 향상한다고 생각되었다. 또한, 실시예 21의 P－5도 뛰어난 내열 효과를 나타낸 점으로부터, 음이온 성분으로서 4－플루오로벤젠술폰산 음이온을 이용해도 마찬가지로 내열성이 향상한다고 생각되었다.
또한, 실시예 21의 염료 폴리머는, 실시예 22의 염료 모노머보다도 염료 잔존률이 높은 점에서, 폴리머화함에 따라 더욱 내열성이 향상한다는 것을 알았다.
실시예 23 폴리머의 내열성 평가(230℃, 1.5시간)
가열시간 30분을 90분으로 하고, 염료 폴리머 P－2~P－4, P－9, P－10, P－11, P－13~P－17을 이용한 것 외에는, 실시예 21과 같은 방법에 따라서 이들의 폴리머 내열성 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3 폴리머의 내열 평가(230℃, 1.5시간)
염료 폴리머 P－2~P－4 대신에 염료 폴리머 P－1, 6 또는 7을 이용한 것 외에는, 실시예 21과 같은 방법에 따라 염료 폴리머 P－1, 6 및 7의 내열성 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 24 모노머의 내열성 평가(230℃, 1.5시간)
가열시간 30분을 90분으로 한 것 외에는, 실시예 22와 같은 방법에 따라서 염료 모노머 M－2~4, M－9, M－10 및 M－11의 내열성 평가를 실시하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4 모노머의 내열성 평가(230℃, 1.5시간)
가열시간 30분을 90분으로 한 것 외에는, 실시예 22와 같은 방법에 따라서 염료 모노머 M－1, M－6 및 M－7의 내열성 평가를 실시하였다.
얻어진 결과를 실시예 23, 실시예 24 및 비교예 3과 함께 표 2에 나타낸다.
Figure pct00042
실시예 23, 실시예 24, 비교예 3 및 비교예 4에서는, 상기 실시예 21, 실시예 22, 비교예 1 및 비교예 2의 가열시간 30분을 90분으로 하여, 각각 내열성을 평가하였다.
그 결과, 표 2에 나타나듯이, 가열시간 30분의 경우와 같이 실시예 23의 염료 폴리머 P－2~P－4, P－9 및 P－11, 및 실시예 24의 염료 모노머 M－2~M－4, M－9 및 M－11은 그것들과 음이온 성분이 다른 염료 폴리머 P－1, P－6, P－7, 및 염료 모노머 M－1, M－6, M－7과 비교하여, 각각 높은 내열성을 나타냈다. 특히, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV) 음이온을 음이온 성분에 이용한 M－2, M－9 및 M－11의 염료 모노머, 및 이들 모노머를 함유하는 P－2, P－9, P－11 및 P－13~17의 염료 폴리머가 높은 내열성을 나타내는 것을 알았다. 또한, 염료 폴리머는 염료 모노머와 비교해도 뛰어난 내열성을 갖는 것을 알았다.
한편, 비교예 3의 P－1, P－6 및 P－7, 비교예 4의 M－1, M－6 및 M－7은 30분 가열한 경우(비교예 1 및 2)와 비교하여, 염료 잔존률이 크게 저하하였다. 실시예 23이나 24의 염료 폴리머 및 염료 모노머를 이용한 결과에서도 염료 잔존률의 저하는 보이지만, 저하율에 큰 차이를 볼 수 있었다.
실시예 25 염료 폴리머 P－12의 경화막의 내용제성 평가
실시예 14에서 얻은 염료 폴리머 P－12를 이용해서 쉽게 자외선 경화성의 컬러 레지스트를 작성하고, 경화막의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 대한 내용제성을 평가하였다.
즉, 불휘발분의 중량비로 염료 폴리머 P－12/폴리머 A/디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트/2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－부타논－1/3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란=18.8/36.2/30/10/5가 되도록 혼합하여 레지스트액을 얻었다. 이 레지스트액을 각각 3인치의 유리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 100℃로 가열한 핫 플레이트 위에서 100초간 건조하여 막 두께 1.5미크론의 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 각각에, 고압 수은등을 이용해서 200mJ/㎠의 광량을 조사하고, 0.5% KOH 수용액에 90초간 침지한 후, 이온 교환수로 세정하며, 추가로 230℃로 가열한 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하였다.
분광 광도계를 이용하여 최대 흡수 파장에서의 흡광도(λc)를 측정하고, 그 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르의 용액에 2시간 침지한 후, 100℃로 가열한 핫 플레이트 위에서 100초간 가열한 후, 다시 흡광도(λd)를 측정하였다. λc와 λd의 값으로부터 하기 식에 따라 염료 잔존률(%)을 요구하였다. 얻어진 염료 잔존률을 내용제성의 지표로 하였다.
염료 잔존률(%)=(λd/λc)×100
레지스트의 조성과 내용제성의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 26 염료 폴리머 P－13의 경화막의 내용제성 평가
염료 폴리머 P－12 대신에 염료 모노머 P－13을 이용한 것 외에는, 실시예 25와 같은 방법에 따라서 염료 폴리머 P－13의 내용제성 평가를 실시하였다.
얻어진 결과를 실시예 25의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
실시예 27 염료 모노머 M－2의 경화막의 내용제성 평가
염료 폴리머 P－12 대신에 염료 모노머 M－2를 이용하여 불휘발분의 중량비로 염료 모노머 M－2/폴리머 A/디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트/2―벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－부타논－1/3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란=15/40/30/10/5가 되도록 혼합한 것 외에는, 실시예 25와 같은 방법에 따라서 염료 모노머 M－2의 내용제성 평가를 실시하였다. 레지스트의 조성과 내용제성의 결과를 실시예 25, 26의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
실시예 28 염료 모노머 M－11의 경화막의 내용제성 평가
염료 모노머 M－2 대신에 염료 모노머 M－11을 이용한 것 외에는, 실시예 27과 같은 방법에 따라서 염료 모노머 M－11의 내용제성 평가를 실시하였다. 레지스트의 조성과 내용제성의 결과를 실시예 25~27의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
비교예 5 염료 모노머 M－12의 경화막의 내용제성 평가
염료 모노머 M－2 대신에 염료 모노머 M－12를 이용한 것 외에는, 실시예 27과 같은 방법에 따라서 염료 모노머 M－12의 내용제성 평가를 실시하였다. 레지스트의 조성과 내용제성의 결과를 실시예 25~28의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
Figure pct00043
KAYARAD DPHA：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(일본 화약(주) 제)
IRGACURE 369：2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－부타논 1((주)BASF사 제)
LS－3380：3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학공업(주) 제)
PGMEA：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
NMP：N－메틸－2－피롤리돈
컬러 필터에서는, 통상, 기판상에서 1번째 색을 포함하는 폴리머로 패턴을 형성한 후에, 2번째 색을 포함하는 폴리머로 패턴을 형성한다. 이 때, 패턴 형성된 폴리머는 2번째 색을 포함하는 폴리머의 용매에 노출되게 된다. 그 때, 패턴 형성된 폴리머로부터 염료가 용매로 용출하면, 색농도의 저하와 함께 2번째 색과의 혼색의 원인이 된다. 그 때문에, 경화한 폴리머의 내용제성은 중요한 요인이 된다.
표 3으로부터 분명한 것과 같이, P－12, P－13, M－2 또는 M－11을 염료로 이용했을 경우, 용매에 대한 내용제성이 매우 높고, 거의 90% 이상의 염료 잔존률이었다. 한편, 비교예 5에서 이용한 M－12는 내용제성이 43%로 낮았다. 이것은, 음이온이 염소 이온이고, 중합성기를 갖지 않는 로다민 B이기 때문에, 경화막 중에 고정화되어 있지 않은 것이 그 원인이라고 생각되었다.
표 3의 결과에 의하면, 실시예 25, 26에 사용한 염료 폴리머 P－12, P－13은 각각, 실시예 27, 28의 염료 모노머 M－2, M－11을 폴리머화한 것이지만, 염료 모노머의 형태로 레지스트에 첨가하는 것보다도 염료 폴리머의 형태로 첨가하는 편이 내용제성이 높은 것이 밝혀졌다.
실시예 29~31 가교제량의 차이에 의한 경화막의 내용제성 평가(염료 모노머 M－2)
불휘발분의 중량비로 염료 모노머 M－2/폴리머 A/디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트/2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－부타논－1/3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란=15/25/45/10/5(실시예 29), 15/10/60/10/5(실시예 30) 또는 15/0/70/10/5(실시예 31)가 되도록 혼합하여 얻은 레지스트액을 이용한 것 외에는, 실시예 27과 같게 실험하여 내용제성 평가를 실시하였다. 레지스트의 조성과 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 32~34 가교제량의 차이에 의한 경화막의 내용제성 평가(염료 모노머 M－11)
불휘발분의 중량비로 염료 모노머 M－11/폴리머 A/디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트/2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－부타논－1/3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란=15/25/45/10/5(실시예 32), 15/10/60/10/5(실시예 33), 또는 15/0/70/10/5(실시예 34)가 되도록 혼합하여 얻은 레지스트액을 이용한 것 외에는, 실시예 28과 같이 실험하여 내용제성 평가를 실시하였다. 레지스트의 조성과 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00044
라디칼 중합성 다관능 모노머인 DPHA를 실시예 27이나 28보다 증가시킨 실시예 29, 30, 32 및 33의 결과로부터, 실시예 27 및 28의 내용제성과 비교하여 내열성이 개선되는 것을 알았다. 이것은 경화막의 가교 밀도가 높아짐에 따라, PEGMEA로의 용출이 억제되었기 때문이라고 생각되었다. 이 점으로부터, 본 발명의 모노머를 이용해 경화막을 제작하는 경우, DPHA와 같은 중합성 다관능 모노머의 배합비율을 높임으로써 염료의 용출을 더 억제할 수 있다는 것을 알았다.
또한, 폴리머 성분 A를 모두 DPHA로 한 실시예 31 및 34에서는, UV 경화 후에 막이 찢어져서 기판으로부터 벗겨졌기 때문에, 내용제성을 측정할 수가 없었다. 이것은, 폴리머 성분 A를 제거함으로써 자외선을 조사한 후의 막은 강한 경화 수축을 일으키고, 기재로의 밀착성이 저하되었기 때문이라고 생각되었다.
실시예 35 염료 모노머 M－21의 합성
(1) 4－히드록시부틸 메타크릴레이트의 합성
1,4－부탄디올 135g(1.5몰, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 1－에틸－3－(3－디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 96g(0.5몰, 동양방(주) 제), N,N－디메틸아미노피리딘 1.2g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 2L의 디클로로메탄에 용해하였다. 그 다음, 메타크릴산 43g(0.5몰, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 적하하여 더하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 회전증발기를 이용해서 용매를 감압증류 제거하고, 헥산/아세트산에틸을 체적비 1/1로 혼합한 용액을 전개 용매로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 무색 오일형상의 4－히드록시부틸 메타크릴레이트 50g(수율 63%)을 얻었다.
(2) 로다민 B로의 부틸 메타크릴레이트의 부가 반응
교반장치를 갖춘 2L의 환저플라스크에 로다민 B 47.9g(0.10㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 디클로로메탄 500㎖, 상기 (1)에서 얻은 4－히드록시부틸 메타크릴레이트 19.0g(0.12㏖), 4－디메틸아미노피리딘 4.9g(0.04㏖, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 1－에틸－3－(3－디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 32.6g(0.17㏖, 동양방(주) 제)을 더하고, 실온에서 24시간 교반해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 약 500㎖의 이온 교환수로 세정하였다. 그 다음, 황산나트륨 50g을 더해서 탈수하고, 중합 금지제로서 p－메톡시페놀 10㎎(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 더하여 감압하에서 용매를 증류제거 하고 적색의 고체 52.6g(수율 85.0%)을 얻었다.
Figure pct00045
(3) 음이온 교환 반응
교반장치를 갖춘 1L의 환저플라스크에 상기 (2)에서 얻은 적색의 고체 37.2g(0.060㏖), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV)의 리튬염 41.1g(0.060㏖, 토소 화인켐(주) 제), 디클로로메탄 450㎖, 이온 교환수 450㎖를 더한 후, 실온에서 30분간 교반함으로써 염 교환 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 유기층을 약 450㎖의 이온 교환수로 4회 세정하였다. 그 다음, p－메톡시페놀 15㎎(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 더하여 감압하에서 농축하고, 염료 모노머 M－1의 염화물 이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(IV) 음이온으로 교환된 적색의 고체 70.5g(수율 93.0%)을 얻었다. 이것을 염료 모노머 M－21로 한다.
Figure pct00046
실시예 36 염료 모노머 M－22의 합성
(1) 6－히드록시헥실 메타크릴레이트의 합성
1,6－헥산디올 177g(1.5몰, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 1－에틸－3－(3－디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 96g(0.5몰, 동양방(주) 제), N,N－디메틸아미노피리딘 12g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 2L의 디클로로메탄에 용해시키고, 메타크릴산 43g(0.5몰, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 적하하여, 실온에서 12시간 교반하였다. 회전증발기를 이용해 용매를 감압증류 제거하고, 헥산/아세트산에틸을 체적비 1/1로 혼합한 용액을 전개 용매로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일형상의 6－히드록시헥실메타크릴레이트 56g(수율 60%)을 얻었다.
(2) 로다민 B로의 부가 반응 및 음이온 교환 반응
4－히드록시부틸 메타크릴레이트 19.0g(0.12㏖) 대신에 6－히드록시헥실 메타크릴레이트 22.4g(0.12㏖)을 이용한 것 외에는, 실시예 35의 (2) 및 (3)의 방법에 준해서 모노머를 합성하였다. 얻어진 모노머를 염료 모노머 M－22로 한다.
실시예 37 염료 모노머 M－23의 합성
(1) 8－히드록시옥틸 메타크릴레이트의 합성
1,8－옥탄디올 219g(1.5몰, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 1－에틸－3－(3－디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 96g(0.5몰, 동양방(주) 제), N,N－디메틸아미노피리딘 12g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 2L의 디클로로메탄에 용해시키고, 메타크릴산 43g(0.5몰, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 적하하여, 실온에서 12시간 교반하였다. 회전증발기를 이용해서 용매를 감압증류 제거하고, 헥산/아세트산에틸을 3/2의 체적비로 혼합한 용액을 전개 용매로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 무색 오일형상의 8－히드록시옥틸 메타크릴레이트 72g(수율 68%)을 얻었다.
(2) 로다민 B로의 부가 반응 및 음이온 교환 반응
4－히드록시부틸 메타크릴레이트 19.0g(0.12㏖) 대신에 8－히드록시옥틸 메타크릴레이트 25.7g(0.12㏖)을 이용한 것 외에는, 실시예 35의 (2) 및 (3)의 방법에 준해서 모노머를 합성하였다. 얻어진 모노머를 염료 모노머 M－23으로 한다.
실시예 38 염료 모노머 M－24의 합성
(1) 10－히드록시데실 메타크릴레이트의 합성
1,10－데칸디올 87g(0.5몰, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 메타크릴산 43g(0.5몰, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), p－톨루엔술폰산 5.1g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제), p－메톡시페놀 0.6g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제) 및 헥산 150㎖를 혼합하여, 15시간 환류 탈수하였다. 얻어진 반응액에 83%의 메탄올 수용액 500㎖를 더해서 충분히 교반한 후, 메탄올 수용액층을 헥산으로 3회 세정하고, 부생성물인 1,12－도데칸디올디메타크릴레이트를 제거하였다. 그 다음, 메탄올 수용액층으로부터 메탄올을 감압증류 제거한 후, 헥산에서 12－히드록시도데실 메타크릴레이트를 추출하였다. 그 후, 용매를 증류제거하여 10－히드록시데실 메타크릴레이트 63g(수율 52%)을 얻었다.
(2) 로다민 B로의 부가 반응 및 음이온 교환 반응
4－히드록시부틸 메타크릴레이트 19.0g(0.12㏖) 대신에 10－히드록시데실 메타크릴레이트 29.1g(0.12㏖)을 이용한 것 외에는, 실시예 35의 (2) 및 (3)의 방법에 준해서 모노머를 합성하였다. 얻어진 모노머를 염료 모노머 M－24로 한다.
실시예 39 염료 모노머 M－25의 합성
(1) 12－히드록시도데실 메타크릴레이트의 합성
1,12－도데칸디올 101g(0.5몰, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 메타크릴산43g(0.5몰, 와코 쥰야꾸 공업(주) 제), p－톨루엔술폰산 5.1g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제), p－메톡시페놀 0.6g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제) 및 헥산 150㎖를 혼합하여, 15시간 환류 탈수하였다. 얻어진 반응액에 83%의 메탄올 수용액 500㎖를 더하여 충분히 교반한 후, 메탄올 수용액층을 헥산으로 3회 세정하고, 부생성물인 1,12－도데칸디올디메타크릴레이트를 제거하였다. 그 다음, 메탄올 수용액층으로부터 메탄올을 감압증류 제거한 후, 헥산에서 12－히드록시도데실 메타크릴레이트를 추출하였다. 그 후, 용매를 증류제거하여 12－히드록시도데실 메타크릴레이트 43g(수율 32%)을 얻었다.
(2) 로다민 B로의 부가 반응 및 음이온 교환 반응
4－히드록시부틸 메타크릴레이트 19.0g(0.12㏖) 대신에 12－히드록시도데실 메타크릴레이트 32.4g(0.12㏖)을 이용한 것 외에는, 실시예 35의 (2) 및 (3)의 방법에 준해서 모노머를 합성하였다. 얻어진 모노머를 염료 모노머 M－25로 한다.
실시예 40 염료 폴리머 P－20의 합성
교반장치, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 갖춘 200㎖의 환저플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 27.9g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 넣고, 질소 기류하에서 내온이 90℃가 될 때까지 가열하였다. 그 다음, 염료 모노머 M－2 48.0g, 메틸메타크릴레이트 5.0g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 메타크릴산 7.0g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제), 디메틸 2,2′－아조비스(2－메틸프로피오네이트)(와코 쥰야꾸 공업(주) 제 중합개시제 V－601) 9.6g, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 27.9g(와코 쥰야꾸 공업(주) 제)을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐서 환저플라스크에 적하하였다. 그 후, 얻어진 용액을 90℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 48.6g을 더해서 희석하여 염료 폴리머를 얻었다. 이것을 염료 폴리머 P－20(중량비：염료 모노머 M－2/메틸메타크릴레이트/메타크릴산=80/8.3/11.7)으로 한다. 또한, 얻어진 폴리머 용액의 겔 침투 크로마토그래피 분석 결과, 함유하는 미반응 염료 모노머의 비율 중량량은 총중량의 19.8%였다.
실시예 41~45 염료 폴리머 P－21~25의 합성
염료 모노머 M－2 48.0g 대신에 염료 모노머 M－21~M25 48.0g을 이용한 것 외에는, 각각 실시예 40과 같이 실험하여 5종류의 염료 폴리머를 얻었다. 이것들을 각각 염료 폴리머 P－21, P－22, P－23, P－24, P－25로 한다. 또한, 얻어진 P－21~P－25의 폴리머 용액의 겔 침투 크로마토그래피 분석 결과, 함유하는 미반응 염료 모노머량은, 면적%로 각각 15.2%, 4.9%, 3.2%, 0.9%, 5.3%였다. 그 결과를 실시예 40의 결과와 함께 표 5에 나타낸다.
실시예 46 염료 폴리머 P－20~25의 내열성 평가(230℃, 0.5시간)
염료 폴리머로 P－21~P－25를 이용한 것 외에는, 실시예 21과 같은 방법에 따라서 염료 폴리머 P－21~P－25의 내열성 평가를 실시하였다. 그 결과를 실시예 40~45의 미반응 모노머량과 함께 표 5에 나타낸다.
Figure pct00047
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리머는 포함되는 염료 모노머 중의 이중 결합(중합성기)과 벤젠환(페닐기) 사이의 원자의 수가 많아짐에 따라 잔류 모노머가 저감되는 것을 알았다. 그 중에서도, 이중 결합과 벤젠환 사이의 원자의 수가 10 이상이 되면 잔류 모노머가 크게 감소하고, 14가 가장 잔류 모노머가 적게 되지만, 16에서는 반대로 잔류 모노머가 증가하는 것을 알았다. 이것은, 염료의 입체 장해에 의한 중합성 저하가 개선되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 내열성 평가의 결과, 염료 모노머 중의 이중 결합과 벤젠환 사이의 원자의 수가 6~14인 경우에는 뛰어난 내열성 효과를 나타냈지만, 16인 경우에는 내열성이 저하되었다. 이 원인은 확실하지 않지만, 사슬 길이가 길어지고 폴리머의 움직임의 자유도가 증대함으로써, 염료의 골격 자체의 분해가 촉진되었기 때문이라고 생각된다.

Claims (20)

  1. (i) 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기 및 음이온기를 포함하는 음이온을 상대음이온으로 갖는 양이온성 로다민 유도체와 (ii) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    전자 흡인성 치환기가 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자 또는/및 니트로기인 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    전자 흡인성 치환기가 할로겐 원자인 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    전자 흡인성 치환기가 불소 원자인 폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    아릴기가 페닐기인 폴리머.
  6. 제1항에 있어서,
    음이온기가 4급 붕소 음이온기 또는 술폰산 음이온기인 폴리머.
  7. 제1항에 있어서,
    음이온이 하기 음이온으로부터 선택되는 것인 폴리머.
    Figure pct00048
    ,
    Figure pct00049
    ,
    Figure pct00050
  8. 제1항에 있어서,
    모노머 단위가 하기 일반식(I)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 것인 폴리머
    Figure pct00051

    (식 중, R1~R4는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, 탄소수 1~6의 술포알킬기, 탄소수 2~7의 카르복시알킬기, 탄소수 2~7의 시아노알킬기, 탄소수 2~6의 알콕시알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, R5~R7은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A1은 －O－, －OCO－, －COO－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖고, 또한, 히드록실기를 치환기로 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기, －O－, －OCO－, －COO－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기, 탄소수 1~9의 알킬렌기, 혹은, 수산기를 치환기로 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, A2는 －NH－ 또는 －O－를 나타낸다. An－는 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기를 포함하는 음이온을 나타낸다).
  9. 제8항에 있어서,
    폴리머가 코폴리머인 폴리머.
  10. 제8항에 있어서,
    코폴리머가 하기 일반식(II), 일반식(III), 일반식(IV) 또는 일반식(V)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종과 상기 일반식(I)로 나타나는 화합물 유래의 모노머 단위를 구성성분으로 하는 것인 폴리머
    Figure pct00052

    [식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록실알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 2~9의 알콕시알킬기, 탄소수 3~9의 알콕시알콕시알킬기, 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기, 탄소수 5~7의 모르폴리노알킬기, 탄소수 3~9의 트리알킬실릴기, 산소를 갖는 또는 산소를 갖지 않는 탄소수 6~10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 3~9의 디알킬아미노알킬기, 탄소수 1~18의 불화 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 N－알킬렌프탈이미드기, 하기 일반식(II－I)로 나타나는 기
    Figure pct00053

    (식 중, R15는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R16은 히드록실기를 치환기로 갖는 또는 무치환의 페닐기, 혹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, q는 1~3의 정수를 나타낸다.),
    하기 일반식(II－II)로 나타나는 기
    Figure pct00054

    (식 중, R17~R19는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R20은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.), 하기 일반식(II－III)로 나타나는 기
    Figure pct00055

    (식 중, l은 1~6의 정수를 나타내고, R21은 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다)를 나타낸다.],
    Figure pct00056

    (식 중, R11은 상기와 같다. R13은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R14는 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 3~7의 디알킬아미노알킬기, 또는 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타낸다. R13과 R14는 이들과 인접하는 질소 원자로 모르폴리노기를 형성해도 좋다.),
    Figure pct00057

    (식 중, R31은 페닐기, 피롤리디노기를 나타내고, R11은 상기와 같다.)
    Figure pct00058

    (식 중, R33은 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, j는 R33이 산소 원자인 경우에 0을 나타내며, R33이 질소 원자인 경우에는 1을 나타낸다. R32는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록실알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1~10의 알킬시클로알킬기, 탄소수 6~7의 할로겐화 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로 갖는 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 6~10의 할로겐화 아릴기를 나타낸다.).
  11. (i) 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기 및 음이온기를 포함하는 음이온을 상대음이온으로 갖는 양이온성 로다민 유도체와 (ii) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물.
  12. 제11항에 있어서,
    전자 흡인성 치환기가 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자 또는/및 니트로기인 화합물.
  13. 제11항에 있어서,
    전자 흡인성 치환기가 할로겐 원자인 화합물.
  14. 제11항에 있어서,
    전자 흡인성 치환기가 불소 원자인 화합물.
  15. 제11항에 있어서,
    아릴기가 페닐기인 화합물.
  16. 제11항에 있어서,
    음이온기가 4급 붕소 음이온기 또는 술폰산 음이온기인 화합물.
  17. 제11항에 있어서,
    음이온이 하기 음이온으로부터 선택되는 것인 화합물.
    Figure pct00059
    ,
    Figure pct00060
    ,
    Figure pct00061
  18. 제11항에 있어서,
    화합물이 하기 일반식(I)로 나타나는 화합물인 화합물
    Figure pct00062

    (식 중, R1~R4는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, 탄소수 1~6의 술포알킬기, 탄소수 2~7의 카르복시알킬기, 탄소수 2~7의 시아노알킬기, 탄소수 2~6의 알콕시알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, R5~R7는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A1은 －O－, －OCO－, －COO－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖고, 또한, 히드록실기를 치환기로 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기, －O－, －OCO－, －COO－ 또는 아릴렌기 중 적어도 1개의 기를 쇄 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기, 탄소수 1~9의 알킬렌기, 혹은, 수산기를 치환기로 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, A2는 －NH－ 또는 －O－를 나타낸다. An－는 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기 및 음이온기를 포함하는 음이온을 나타낸다).
  19. 제1항에 기재된 폴리머 또는 제11항에 기재된 화합물을 포함하여 이루어지는 착색 조성물.
  20. 제1항에 기재된 폴리머 또는 제11항에 기재된 화합물을 포함하여 이루어지는 컬러 필터용 착색 조성물.
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