KR20150109436A - 광학 필름 롤의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일국면은, 폭 방향 양단부에 길이 방향을 따라서 엠보싱부를 갖는 긴 형상의 수지 필름을 제조하는 공정과, 수지 필름을 권취 코어에 롤 형상으로 권취하는 권취 공정을 구비하고, 권취 공정은, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께를 x축으로 하고, 수지 필름과 권취 코어의 폭 방향에 있어서의 중심간 거리를 y축으로 한 f(x)와 x축으로 둘러싸인 면적이, f(x)와 진폭·주기가 동일한 정현파 진동의 a(x)와 x축으로 둘러싸인 면적보다 크고, f(x)와 진폭·주기가 동일한 구형파 진동의 b(x)와 x축으로 둘러싸인 면적보다 작아지도록, 수지 필름 및 권취 코어 중 적어도 한쪽을, 수지 필름의 폭 방향으로 주기적으로 진동시키면서, 수지 필름을 권취 코어에 권취하는 진동 권취 공정을 구비하는 광학 필름 롤의 제조 방법이다.
Description
본 발명은 광학 필름 롤의 제조 방법에 관한 것이다.
수지 필름은, 그 화학적 특성, 기계적 특성 및 전기적 특성 등을 감안하여, 여러 분야, 예를 들어 액정 표시 장치 등에 사용되고 있다. 구체적으로는, 액정 표시 장치의 화상 표시 영역에는, 여러 가지 수지 필름, 예를 들어 편광판의 편광 소자를 보호하기 위한 투명 보호 필름 등이 배치되어 있다. 이러한 수지 필름으로서는, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 필름 등의 투광성이 우수한 수지 필름이 사용되고 있다.
이러한 수지 필름은, 일반적으로, 용액 유연 제막법이나 용융 유연 제막법 등에 의해, 긴 형상의 수지 필름으로서 제조되고, 권취 코어(권취 코어)에 롤 형상으로 권취된 상태에서, 보존 및 수송에 제공되고 있다. 또한, 수지 필름을 사용할 때에는, 수지 필름이 권취 코어에 롤 형상으로 권취된 필름 롤로부터 수지 필름을 차례로 풀어내어, 수지 필름을 사용하고 있다.
한편, 수지 필름은, 광폭화가 요구되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 장치 등에 사용되는 수지 필름의 경우, 액정 표시 장치 등의 대화면화의 요구에 대응하기 위해서, 수지 필름의 광폭화도 요구되고 있다. 또한, 수지 필름을 권회한 필름 롤은, 수지 필름을 사용할 때 필름 롤의 교환 빈도를 줄여서, 작업 효율을 향상시키기 위해서, 권취 코어에 권취된 수지 필름의 길이(권취 길이)가 긴 장척화도 요구되고 있다.
이러한 롤 형상으로 권취된 긴 형상의 수지 필름(필름 롤)은 권취된 수지 필름의 단부면이 어긋나거나, 권취된 상태의 수지 필름이 변형되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다. 또한, 수지 필름의 광폭화나 장척화에 수반하여, 이러한 문제의 발생이 보다 현저해지게 되었다. 따라서, 이러한 롤 형상으로 권취된 긴 형상의 수지 필름(필름 롤)은, 권취된 수지 필름의 단부면 어긋남(권취 어긋남)이나 권취한 상태의 수지 필름의 변형(감기 변형) 등의 발생을 억제하기 위해서, 롤 형상으로 권취하기 전에, 수지 필름의 폭 방향 양단부에 길이 방향을 따라서 엠보싱부를 형성시키고, 이 엠보싱부가 형성된 수지 필름을 권취하는 것이 검토되고 있다.
엠보싱부를 갖는 수지 필름을 권취 코어에 권취하여, 필름 롤을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 방법을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 필름의 측연부가 정렬되도록 상기 필름을 권취 코어에 권취하는 스트레이트 감기 공정과, 상기 스트레이트 감기 공정 후에, 상기 측연부가 상기 필름의 폭 방향에 대하여 일정 범위로 주기적으로 어긋나도록, 상기 필름의 폭 방향으로 상기 필름 또는 상기 권취 코어를 주기적으로 진동시켜서 상기 필름을 상기 권취 코어에 권취하는 오실레이트 감기 공정을 갖는 필름의 권취 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 의하면, 엠보싱부가 무너짐과 함께, 필름의 양단부(귀부)가 폭 방향으로 신장되어버리는 귀부 신장이라는 현상이나, 권취 어긋남이 발생하지 않는 것이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
본 발명은 장기간 보존해도, 변형의 발생이 충분히 억제된 광학 필름 롤의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일국면은, 폭 방향 양단부에 길이 방향을 따라서 엠보싱부를 갖는 긴 형상의 수지 필름을 제조하는 공정과, 상기 수지 필름을 권취 코어에 롤 형상으로 권취하는 권취 공정을 구비하고, 상기 권취 공정은, 상기 권취 코어에 권취되기 시작하는 수지 필름의 위치에 있어서의, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께를 x축으로 하고, 상기 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와, 상기 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리를 y축으로 한 함수 f(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적이, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 정현파 진동의 함수 a(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적보다 크고, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 구형파 진동의 함수 b(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적보다 작아지도록, 상기 수지 필름 및 상기 권취 코어 중 적어도 한쪽을, 상기 수지 필름의 폭 방향으로 주기적으로 진동시키면서, 상기 수지 필름을 상기 권취 코어에 권취하는 진동 권취 공정을 구비하는 광학 필름 롤의 제조 방법이다.
본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 이하의 상세한 기재와 첨부 도면에 의해, 보다 명백해진다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법에 사용되는 권취 장치를 도시하는 개략도.
도 2는 본 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서의 진동 권취 공정에서의 진동을 설명하기 위한 그래프.
도 3은 광학 필름 롤의 폭 방향에 있어서의, 적산 엠보싱 높이를 도시하는 개략도.
도 4는 엠보싱부를 갖는 긴 형상의 수지 필름 및 상기 수지 필름을 권취 코어에 롤 형상으로 권취한 필름 롤을 도시하는 개략도.
도 5는 엠보싱부의 형상을 설명하기 위한 도면.
도 6은 용액 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치의 기본적인 구성을 도시하는 개략도.
도 7은 용융 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치의 기본적인 구성을 도시하는 개략도이다.
도 8은 광학 필름의 제조 장치의 기본적인 구성을 도시하는 개략도.
도 9는 실시예 및 비교예에 있어서의 진동 권취 공정에서의 진동을 설명하기 위한 그래프.
도 10은 실시예 및 비교예에서의 평가에 사용하는 액정 표시 장치에 구비되는 편광판의 구성의 개략을 도시하는 모식도.
도 2는 본 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서의 진동 권취 공정에서의 진동을 설명하기 위한 그래프.
도 3은 광학 필름 롤의 폭 방향에 있어서의, 적산 엠보싱 높이를 도시하는 개략도.
도 4는 엠보싱부를 갖는 긴 형상의 수지 필름 및 상기 수지 필름을 권취 코어에 롤 형상으로 권취한 필름 롤을 도시하는 개략도.
도 5는 엠보싱부의 형상을 설명하기 위한 도면.
도 6은 용액 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치의 기본적인 구성을 도시하는 개략도.
도 7은 용융 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치의 기본적인 구성을 도시하는 개략도이다.
도 8은 광학 필름의 제조 장치의 기본적인 구성을 도시하는 개략도.
도 9는 실시예 및 비교예에 있어서의 진동 권취 공정에서의 진동을 설명하기 위한 그래프.
도 10은 실시예 및 비교예에서의 평가에 사용하는 액정 표시 장치에 구비되는 편광판의 구성의 개략을 도시하는 모식도.
수지 필름은, 광폭화나 장척화뿐만 아니라, 박막화도 요구되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 장치 등에 사용되는 수지 필름의 경우, 액정 표시 장치 등의 박형화의 요구에 대응하기 위해서, 수지 필름의 박막화도 요구되고 있다.
이러한 박막화된 수지 필름을, 권취 코어에 권취하고, 필름 롤로 할 때, 그 권취 코어에 권취하기 전에, 수지 필름의 폭 방향 양단부에 엠보싱부를 형성했다고 해도, 권취 어긋남이나 감기 변형 등의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있었다. 구체적으로는, 엠보싱부를 형성한 후에 권취 코어에 권취해서 얻어진 필름 롤에 있어서, 엠보싱부가 형성된 양단부에서의 융기가 현저해져, 권취 어긋남이나 감기 변형 등의 변형이 발생하기 쉬워져버리는 경우가 있었다.
본 발명자의 검토에 의하면, 이것은, 먼저, 수지 필름이 얇을수록, 엠보싱부의 높이에 대한, 수지 필름의 두께 비율이 낮아지기 때문이라고 추정하였다. 또한, 수지 필름이 얇을수록, 수지 필름의 점성이 약해지고, 수지 필름의 자중을 지지하기 어려워지기 때문이라고 추정하였다. 즉, 필름 롤에 있어서의 수지 필름의 중앙부가, 바로 아래에 존재하는 수지 필름에 밀착하도록, 현수되어버리기 때문이라고 추정하였다.
한편, 특허문헌 1에 기재된 권취 방법과 같이, 오실레이트 감기를 하면, 수지 필름의 폭 방향에 있어서의 동일 위치에서의 엠보싱부의 중첩을 저감시킬 수 있어, 상기 문제의 발생을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 권취 방법이어도, 상기 문제의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 권취 방법과 같은, 오실레이트 감기를 한 경우에도, 상기 문제의 발생을 충분히 억제할 수 없는 이유를, 이하와 같이 추정하였다. 특허문헌 1에 기재된 권취 방법과 같은, 오실레이트 감기를 한 경우에도, 오실레이트 감기의 진동이, 단순히 정현파 진동이면, 필름 롤의 폭 방향에 있어서의 엠보싱부가 존재하는 영역의 중앙부에, 엠보싱부가 많이 겹치게 되고, 이것이 원인이 되어, 변형 등의 문제의 발생을 충분히 억제할 수 없다고 추정하였다. 따라서, 본 발명자는, 필름을 권취할 때의, 수지 필름과 권취 코어와의 상대 위치를 변동시키는 진동에 대해서, 상세하게 검토함으로써, 이하와 같은 본 발명에 상도하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 관한 실시 형태에 대해서 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법은, 폭 방향 양단부에 길이 방향을 따라서 엠보싱부를 갖는 긴 형상의 수지 필름을 제조하는 수지 필름 제조 공정과, 상기 수지 필름을 권취 코어에 롤 형상으로 권취하는 권취 공정을 구비한다. 상기 권취 공정은, 상기 권취 코어에 권취되기 시작하는 수지 필름의 위치에 있어서의, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께를 x축으로 하고, 상기 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와, 상기 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리를 y축으로 한 함수 f(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적이, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 정현파 진동의 함수 a(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적보다 크고, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 구형파 진동의 함수 b(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적보다 작아지도록, 상기 수지 필름 및 상기 권취 코어 중 적어도 한쪽을, 상기 수지 필름의 폭 방향으로 주기적으로 진동시키면서, 상기 수지 필름을 상기 권취 코어에 권취하는 진동 권취 공정을 구비한다.
상기와 같은 진동 권취 공정을 구비하는 권취 공정에서, 상기 수지 필름 제조 공정에서 제조된 수지 필름을, 권취 코어에 롤 형상으로 권취하면, 장기간 보존해도, 변형의 발생이 충분히 억제된 광학 필름 롤을 제조할 수 있다. 이것은, 상기 진동 권취 공정에 있어서의, 수지 필름과 권취 코어와의 상대적인 위치를 변화시키는 진동이, 후술하는 바와 같이, 수지 필름을 권취 코어에 권취한 필름 롤의 상태에서의, 엠보싱부의 중첩을 효과적으로 저감시키는 진동이기 때문이라고 생각된다.
또한, 얻어진 광학 필름 롤의 측면 형상이, 상기 진동에 의해 물결 형상이 된다. 이 측면 형상이, 정현파 진동인 경우보다, 상기 f(x)에서의 진동에 의한 경우인 쪽이, 파형 형상의 볼록부 정상부의 뾰족한 부분이 완만해진다. 따라서, 광학 필름 롤의 측면 형상의 손상 발생도 억제할 수 있다.
상기 수지 필름 제조 공정은, 폭 방향 양단부에 길이 방향을 따라서 엠보싱부를 갖는 긴 형상의 수지 필름을 제조하는 공정이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 후술한다.
이어서, 상기 권취 공정은, 상기 수지 필름을 권취 코어에 롤 형상으로 권취하는 공정이며, 상기와 같은 진동을 시키는 진동 권취 공정을 구비하는 것이면 된다. 또한, 권취 공정은, 예를 들어 도 1에 도시하는 바와 같은 권취 장치(10)에 의해 행하여진다. 또한, 도 1은, 본 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법에 사용되는 권취 장치(10)를 도시하는 개략도이다. 또한, 도 1의 (a)는 권취 장치(10)의 권취 코어(1)의 축방향에서 본 측면도이며, 도 1의 (b)는 수지 필름(2)의 상방에서 본 평면도이다.
상기 권취 장치(10)는, 권취 코어(1), 도시하지 않은 회전 장치, 안내 롤러(3), 진동 제어 장치(4) 및 터치 롤러(6) 등을 구비하고 있다. 상기 권취 코어(1)는, 수지 필름(2)을 그 표면 상에 권취하고, 필름 롤의 축 부재가 되는 것이다. 상기 회전 장치는, 권취 코어(1)를 회전시키기 위한 장치이다. 상기 안내 롤러(3)는, 주행해 온 수지 필름(2)에 접하는 위치에 배치되고, 수지 필름(2)의 주행에 의해 종동 회전하는 부재이다. 상기 안내 롤러(3)에 의해, 수지 필름(2)의 주행 위치의 흔들림을 저감시켜, 수지 필름(2)을 권취 코어(1)에 원활하게 공급할 수 있다. 또한, 권취 코어(1)에 대한 수지 필름(2)의 권취는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 권취 코어(1)의 표면까지 주행해 온 수지 필름(2)을, 회전 장치에 의해 권취 코어(1)를 회전시킴으로써, 권취 코어(1)의 표면 상에 차례로 권취해 감으로써 행한다. 그 권취 시, 상기 진동 권취 공정에서는, 상기와 같은 수지 필름과 권취 코어와의 상대적인 위치를 변화시키는 진동을 부여한다. 또한, 진동 제어 장치(4)는, 후술하겠지만, 상기 진동을 제어한다. 또한, 상기 터치 롤러(6)는, 권취 코어(1)의 표면이나 권취 코어(1)에 권취된 수지 필름(2)을 가압하고, 권취 코어(1)의 회전에 의해, 종동 회전하는 부재이다. 상기 터치 롤러(6)에 의해, 권취 코어(1)에 권취된 수지 필름(2)이 권취 코어(1)로부터 이격되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 진동 제어 장치(4)는, 상기 권취 코어(1)를 진동시키고, 그 진동이, 상기 진동으로 되도록 제어한다. 진동에 대해서는, 이하, 도 2를 사용해서 설명한다. 도 2는, 본 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서의 진동 권취 공정에서의 진동을 설명하기 위한 그래프이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 권취 코어를 진동하고 있지만, 수지 필름과 권취 코어와의 상대적인 위치가, 상기와 같이 되는 진동이면 되고, 수지 필름을 진동시켜도 되고, 또한 수지 필름과 권취 코어의 양쪽을 진동시켜도 된다.
먼저, 도 2에 도시하는 그래프에 있어서의 x축은, 권취 코어에 권취되기 시작하는 수지 필름의 위치에 있어서의, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께[㎜]를 나타낸다. 즉, 권취 코어에 권취되기 시작하는 수지 필름의 위치에 있어서의, 권취되어 있는 수지 필름의 최외면과, 권취 코어 표면과의 거리를 나타내고, 도 1에 도시하는 수지 필름의 적산 두께 x에 상당한다.
또한, 도 2에 도시하는 그래프에 있어서의 y축은, 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와, 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리(수지 필름과 권취 코어의 중심간 거리)[㎜]를 나타낸다. 즉, 권취 코어를 향해서 주행하는 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와, 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리를 나타내고, 도 1에 도시하는 중심간 거리 y에 상당한다.
그리고, 본 실시 형태에 있어서의 진동은, 이러한 x축 및 y축으로 한 함수로 나타내면, 도 2에 도시하는 곡선(51)으로 표시되는 함수가 되는 진동이다. 구체적으로는, 진동 권취 공정에 있어서의 진동을 나타내는 함수 f(x)를, 도 2를 사용해서 설명한다. 먼저, 상기 f(x)와 진폭 A 및 주기 T가 동일한 정현파 진동은, 상기 x축 및 상기 y축으로 한 함수로 나타내면, 도 2에 도시하는 곡선(52)으로 표시되는 함수 a(x)가 되는 진동이다. 이어서, 상기 f(x)와 진폭 A 및 주기 T가 동일한 구형파 진동은, 상기 x축 및 상기 y축으로 한 함수로 나타내면, 도 2에 도시하는 곡선(53)으로 표시되는 함수 b(x)가 되는 진동이다. 따라서, 진동 권취 공정에서의 진동은, 상기 함수 f(x)와 x축으로 둘러싸인 면적이, 상기 함수 a(x)와 x축으로 둘러싸인 면적보다 크고, 상기 함수 b(x)와 x축으로 둘러싸인 면적보다 작아지는 진동이다. 즉, 진동 권취 공정에서의 진동은, 상기 f(x)가, 상기 a(x)와 상기 b(x) 사이에 존재하는 진동이다. 또한, 진동하지 않는 경우에는, 도 2에 있어서, 그 함수는, 직선(54)으로 표시되는, x축 상에 존재하는 함수이다.
또한, 상기와 같은 f(x) 및 a(x)가 되는 진동을 시킨 경우나 진동시키지 않는 경우에 있어서의, 각각의 엠보싱부의 높이에 대해서 검토한다. 각각의 경우에 있어서의, 엠보싱부의 적산 높이(적산 엠보싱 높이)를 시뮬레이션에 의해 구한다. 그 결과를, 도 3에 도시한다. 또한, 도 3은, 광학 필름 롤의 폭 방향에 있어서의, 적산 엠보싱 높이를 도시하는 개략도이다. 또한, x축에는, 광학 필름 롤의 폭 방향에 있어서의 위치를 나타내고, y축에는, 적산 엠보싱 높이를 나타낸다. 진동시키지 않는 경우, 선(57)으로 나타내는 그래프가 된다. 진동시키지 않는 경우, 선(57)으로 나타내는 바와 같이 그래프가 된다. 이러한 점에서, 엠보싱부가 동일한 위치에서 권취되고, 그 적산 엠보싱 높이가, 엠보싱부의 높이에 권취하는 횟수를 적산한 값이 된다. 또한, 상기 a(x)가 되도록 진동시키고, 그 때의 진폭 A가, 엠보싱부의 폭 정도 이하인 경우, 선(56)으로 나타내는 그래프가 된다. 이러한 경우, 진동의 진폭 A의 중심 위치 부근에서, 엠보싱부의 겹침이 높아지는 것을 알 수 있다. 이들에 대하여, 상기 f(x)가 되도록 진동시킨 경우, 선(55)으로 나타내는 그래프가 된다. 상기 f(x)가 되도록 진동시킨 경우, 진동의 y 변위의 절댓값이 클 때의 체류 시간이 비교적 길어지기 때문에, 수지 필름을 권취 코어에 권취한 필름 롤의 상태에서의, 엠보싱부의 중첩을 효과적으로 저감시키는 진동인 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 본 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법의 경우, 상기 수지 필름 제조 공정에서 제조된 수지 필름을, 권취 코어에 롤 형상으로 권취하면, 장기간 보존해도, 변형의 발생이 충분히 억제된 광학 필름 롤을 제조할 수 있다.
또한, 상기 f(x)는 진동의 주기 T나 진폭 A가 주기적으로 변동되는 함수이면 된다. 구체적으로는, 상기 f(x)는 f(x)=f(x+T)가 성립되는 주기 함수이어도 되고, 진동 권취 공정에서의 주기 진동의 주기 T가, 상기 수지 필름의 적산 두께 x가 커짐에 따라, 서서히 작아지는 관계이어도 된다. 또한, 진동 권취 공정에서의 진동의 진폭 A가, 상기 수지 필름의 적산 두께 x가 커짐에 따라, 서서히 커지는 함수이어도 된다.
또한, 진동 권취 공정에서의 진동의 진폭 A가, 상기 수지 필름의 적산 두께가 커짐에 따라, 서서히 커지는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 변형의 발생이 보다 억제된 광학 필름 롤을 제조할 수 있다.
먼저, 진동의 진폭이 크면, 엠보싱부의 중첩을 보다 억제할 수 있어, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있다고 생각된다. 그러나, 광학 필름 롤로부터 풀어내져서 사용되는 수지 필름의, 실제로 사용할 수 있는 폭이 짧아진다. 즉, 엠보싱부 및 엠보싱부와 접촉하는 부분이 증가하여, 제품으로서 사용할 수 있는 폭이 짧아진다.
한편, 수지 필름이 권취 코어에 권취되어 감에 따라서, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께가 커져, 변형이 발생하기 쉬워진다고 생각된다.
이러한 변형이 발생하기 쉬워지는, 수지 필름의 적산 두께가 큰 경우에, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있는, 진폭이 큰 진동을 적용함으로써, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있다고 생각된다. 한편, 변형이 발생하기 어려운, 감기 개시 시에는, 진폭이 작은 진동을 적용해도, 변형의 발생을 충분히 억제할 수 있다고 생각된다. 이러한 점에서, 상기와 같은 구성에 의하면, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께에 따라, 변형의 발생을 효율적으로 억제할 수 있다고 생각된다. 따라서, 변형의 발생이 보다 억제된 광학 필름 롤을 제조할 수 있다고 생각된다.
또한, 진동 권취 공정에서의 진동의 주기 T가, 상기 수지 필름의 적산 두께가 커짐에 따라, 서서히 작아지는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있다.
먼저, 진동의 주기가 작으면, 권취 어긋남이 발생하기 쉬워지지만, 수지 필름에의 부하는 저감할 수 있다고 생각된다. 그리고, 수지 필름이 권취 코어에 권취되어 감에 따라서, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께가 커져, 변형이 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 이러한 변형이 발생하기 쉬워지는, 수지 필름의 적산 두께가 큰 경우에, 수지 필름에의 부하를 저감할 수 있는 주기가 작은 진동을 적용함으로써, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있다고 생각된다. 이러한 점에서, 상기 구성에 의하면, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께에 따라, 변형의 발생을 효율적으로 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 권취 공정은, 상기 진동 권취 공정을 구비하고 있으면 되고, 모두 진동 권취 공정이어도 되고, 다른 권취 공정을 구비하고 있어도 된다. 다른 권취 공정으로서는, 예를 들어 상기 중심간 거리 y를 변동시키지 않고 권취하는 공정(비 진동 권취 공정) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비진동 권취 공정은, 상기 진동 권취 공정 후에 행하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 권취 공정이, 상기 진동 권취 공정 후에, 상기 비진동 권취 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 광학 필름 롤을 제조할 때, 수지 필름을 마지막까지, 상기 진동 권취 공정으로 권취하면, 얻어진 광학 필름 롤로부터, 수지 필름을 풀어내기 시작했을 때, 수지 필름의 사행 등에 의해 원활하게 풀어낼 수 없는 경우가 있었다. 상기한 바와 같이 상기 진동 권취 공정 후에, 상기 비진동 권취 공정을 구비하면, 조출 개시 직후부터, 수지 필름을 원활하게 풀어낼 수 있는 광학 필름 롤을 얻을 수 있다. 즉, 진동 권취 공정 후에, 상기와 같은 진동시키지 않는 권취를 행하므로, 수지 필름의 조출 개시 직후에 발생할 수 있는 조출의 문제를 억제할 수 있고, 또한 진동 권취 공정에서 수지 필름을 권취한 부분에서, 광학 필름 롤의 변형을 억제할 수 있다.
또한, 상기 수지 필름 제조 공정은, 도 4의 (a)에 도시하는 바와 같이, 폭 방향 양단부에 길이 방향을 따라서 엠보싱부(5)를 갖는 긴 형상의 수지 필름(2)을 제조할 수 있는 공정이면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 수지 필름에 대하여 소정의 엠보싱부(5)를 형성하는 방법이면 된다. 구체적으로는, 수지 필름에 대하여 엠보싱 링 등의 롤러를 가압하여, 엠보싱부를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 접촉 방식으로 엠보싱부를 형성하는 방법 이외에, 비접촉 방식으로 엠보싱부를 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 비접촉 방식으로 엠보싱부를 형성하는 방법으로서는, 수지 필름에 대하여 레이저광을 조사함으로써, 엠보싱부를 형성하는 방법이나, 엠보싱부를 형성시키기 위한 액상 재료를 잉크젯 방식으로 도포함으로써, 엠보싱부를 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 도 4는, 엠보싱부를 갖는 긴 형상의 수지 필름 및 상기 수지 필름을 권취 코어에 롤 형상으로 권취한 필름 롤을 도시하는 개략도이다. 또한, 도 4의 (a)는 수지 필름의 일례를 나타내고, 도 4의 (b)는 필름 롤의 일례를 나타낸다. 수지 필름(2)은, 도 4의 (a)에 도시하는 바와 같이, 폭 방향 양단부에 길이 방향을 따라서 엠보싱부(5)를 갖는 긴 형상의 수지 필름(2)이다. 또한, 필름 롤(7)은, 도 4의 (b)에 도시하는 바와 같이, 수지 필름(2)을 권취 코어(1)에 롤 형상으로 권취한 필름 롤(7)이다. 그리고, 수지 필름(2)의 엠보싱부(5)가 중첩되는 영역은, 엠보싱부(5) 이외가 중첩되는 영역보다 두꺼워진다. 이 두께의 차 L은, 상기 적산 엠보싱 높이에 의존한다. 즉, 이 두께의 차 L은, 본 실시 형태에 따른 진동 권취 공정을 실시함으로써, 상기 진동 권취 공정을 실시하지 않는 경우보다 작아진다.
또한, 상기 수지 필름 제조 공정에 의해 형성되는 엠보싱부(5)는, 수지 필름(2)의 폭 방향 양단부에 길이 방향을 따라서 형성되어 있으면 된다. 수지 필름(2)의 폭 방향 양단부란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 필름의 외측 테두리로부터, 0.5 내지 30㎜ 정도인 영역 등을 들 수 있다. 또한, 수지 필름(2)의 폭 방향 양단부란, 예를 들어 수지 필름의 외측 테두리로부터, 수지 필름의 폭에 대하여 0.2 내지 6% 정도 차지하는 영역 등을 들 수 있다. 엠보싱부의 폭이 너무 좁으면, 수지 필름의 반송성이 충분히 향상되지 않는 경향이 있다. 또한, 엠보싱부의 폭이 너무 넓으면, 엠보싱부가 형성되어 있지 않은 영역, 즉 광학 필름 등으로서 이용하는 부분의 면적이 좁아져버린다.
또한, 엠보싱부의 높이는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 20㎜ 정도인 것이 바람직하다. 엠보싱부가 너무 낮으면, 필름 롤의 상태에서의 권취 어긋남을 억제하는 등의 엠보싱부의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경향이 있다. 또한, 엠보싱부가 너무 높으면, 수지 필름의 엠보싱부가 중첩되는 영역이, 엠보싱부 이외가 중첩되는 영역보다 너무 두꺼워져, 본 실시 형태에 따른 진동 권취 공정을 실시해도, 얻어진 필름 롤의 변형을 억제하는 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경향이 있다.
또한, 상기 수지 필름 제조 공정에 의해 형성되는 엠보싱부(5)의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 도 5에 도시하는 바와 같은 형상을 들 수 있다. 도 5는, 엠보싱부의 형상을 설명하기 위한 도면면이다. 엠보싱부(5)의 형상으로서는, 이하와 같은 형상을 들 수 있다. 구체적으로는, 엠보싱부(5)의 단면 형상이, 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같은, 직사각형 형상의 것을 들 수 있다. 또한, 도 5의 (b)에 도시하는 바와 같이, 엠보싱부(5)의 폭 방향 양단부가, 엠보싱부(5)의 폭 방향 중앙부로 낮아지는 오목부(5a)가 형성된 형상의 것을 들 수 있다. 또한, 엠보싱부(5)는, 도 5의 (c)에 도시하는 바와 같은, 복수의 볼록부(5b, 5c)를 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 경우, 복수의 볼록부(5b, 5c) 중, 엠보싱부(5)의 폭 방향 중앙부에 존재하는 볼록부(5b)가, 엠보싱부(5)의 폭 방향 중앙부에 존재하는 볼록부(5c)보다 낮아지도록 형성된 엠보싱부가 바람직하다. 이러한 엠보싱부이면, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있는 필름 롤이 얻어진다. 이것은, 이하의 이유 때문이라고 생각된다. 수지 필름을 권취할 때, 상기 진동 권취 공정을 적용해도, 엠보싱부의 폭 방향 중앙부의 겹침이, 엠보싱부의 단부에 비해서 많아져버린다. 상기와 같은, 엠보싱부(5)의 폭 방향 중앙부에 존재하는 볼록부(5b)가 낮은 엠보싱부이면, 엠보싱부의 폭 방향 중앙부의 겹침을 적게 할 수 있다고 생각된다. 이것에 의해, 필름 롤에 있어서의 엠보싱부의 두께의 감소에 기여할 수 있어, 변형을 보다 억제한 필름 롤이 얻어진다. 또한, 엠보싱부에 있어서의 양단부나 중앙부는, 특별히 한정되지 않지만, 엠보싱부에 있어서의 양단부는, 예를 들어 엠보싱부의 외측 테두리로부터, 엠보싱부의 폭에 대하여 40 내지 80% 정도 차지하는 영역 등을 들 수 있다.
또한, 상기 엠보싱부는, 광학 필름 등으로서 이용하기 전에, 절단하면 되고, 실제로, 절단되는 경우가 많다. 따라서, 상기 엠보싱부의 재질은, 필름 롤의 상태에서의 권취 어긋남을 억제하는 등의 엠보싱부의 효과를 충분히 발휘할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 수지 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름의 박막화가 요구되고 있다. 이 요구를 충족시키기 위해서도, 수지 필름의 두께는, 10 내지 35㎛인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 두께의 수지 필름이면, 종래의 수지 필름보다 얇으므로, 광학 필름 롤의 권취 길이를 길게 할 수도 있다. 한편, 이러한 박막화된 수지 필름은, 롤 형상으로 권취해서 얻어진 필름 롤의 변형이 발생하기 쉬운 것이지만, 상술한 바와 같은 진동 권취 공정을 실시함으로써, 변형의 발생이 충분히 억제된 광학 필름 롤이 얻어진다. 이러한 점에서, 수지 필름의 두께는, 상기 범위인 10 내지 35㎛인 것이 바람직하다. 여기서 두께란, 두께의 평균값을 말하며, 가부시끼가이샤 미쯔토요제의 접촉식 막 두께 측정기에 의해, 필름의 폭 방향으로 20 내지 200군데, 두께를 측정하고, 그 측정값의 평균값을 두께로서 나타낸다. 또한, 수지 필름의 폭은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1000 내지 4000㎜인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지 필름 제조 공정에 있어서, 엠보싱부를 형성시키는 수지 필름은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 필름으로서는, 예를 들어 투명성 수지로 이루어지는 수지 필름에 대하여 전혀 처리를 실시하지 않은 수지 필름이어도 되고, 그 이외의 수지 필름이어도 된다. 구체적으로는, 상기 수지 필름으로서는, 이하와 같은, 광학 분야에서 사용되는 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 수지 필름으로서는, 편광판 보호 필름으로서 사용되는 광학 필름인 것이 바람직하다. 이러한 편광판 보호 필름으로서 사용되는 광학 필름을, 수지 필름으로 하여, 본 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법으로 광학 필름 롤을 제조하면, 광학 필름 롤의 변형에 기초하는 문제의 발생이 충분히 억제된 광학 필름을 차례로 풀어내서 제공할 수 있는 광학 필름 롤이 얻어진다.
또한, 상기 수지 필름으로서는, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름으로서 사용되는 위상차 필름인 것이 바람직하다. 이러한 액정 표시 장치용 광학 보상 필름으로서 사용되는 위상차 필름을, 수지 필름으로 하여, 본 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법으로 광학 필름 롤을 제조하면, 광학 필름 롤의 변형에 기초하는 문제의 발생이 충분히 억제된 위상차 필름을 차례로 풀어내서 제공할 수 있는 광학 필름 롤이 얻어진다.
또한, 상기 수지 필름으로서는, 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 존재하는 기능성층을 구비하는 광학 필름인 것이 바람직하다. 이 기재 필름은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 투명성 수지로 이루어지는 수지 필름에 대하여 전혀 처리를 실시하지 않은 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기능성층도, 광학 필름의 기능성층으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 광학 필름을, 수지 필름으로 하여, 본 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법으로 광학 필름 롤을 제조하면, 광학 필름 롤의 변형에 기초하는 문제의 발생이 충분히 억제된 광학 필름을 차례로 풀어내서 제공할 수 있는 광학 필름 롤이 얻어진다. 또한, 상기 광학 필름은, 기재 필름과 기능성층을 적어도 구비하므로, 자중에 의한 변형이 일어나기 쉽다. 이러한 광학 필름을 수지 필름으로서 사용해도, 본 실시 형태에 따른 광학 필름 롤의 제조 방법으로, 광학 필름 롤을 제조함으로써, 변형의 발생이 충분히 억제된 광학 필름 롤이 얻어진다.
(용액 유연 제막법)
또한, 상기 수지 필름 제조 공정의 구체예로서는, 예를 들어 이하와 같은, 용액 유연 제막법에 의해, 수지 필름을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
용액 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 방법은, 투명성 수지를 함유하는 수지 용액(도프)을 주행하는 지지체 상에 유연해서 필름을 형성하는 유연 공정과, 상기 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정과, 박리한 필름을 복수의 반송 롤러에 의해 반송시킴으로써 상기 필름을 건조시키는 건조 공정을 구비하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 수지 필름의 제조 방법은, 상기 박리 공정과 상기 건조 공정 사이나, 상기 건조 공정 후 등에, 상기 필름에 엠보싱부를 형성하는 엠보싱부 형성 공정을 구비한다. 예를 들어, 도 6에 도시하는 바와 같은 수지 필름의 제조 장치에 의해 행하여진다. 또한, 수지 필름의 제조 장치로서는, 상기 각 공정을 행하는 것이면, 도 6에 도시하는 것에 특별히 한정되지 않고, 다른 구성의 것이어도 된다. 또한, 여기서 필름이란, 지지체 상에 유연된 도프로 이루어지는 유연막(웹)이 지지체 상에서 건조되고, 지지체로부터 박리할 수 있는 상태로 된 이후의 것을 말한다.
도 6은, 용액 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치의 기본적인 구성을 도시하는 개략도이다. 수지 필름의 제조 장치(11)는, 무단 벨트 지지체(12), 유연 다이(13), 박리 롤러(14), 연신 장치(15), 건조 장치(17), 엠보싱부 형성 장치(18) 및 권취 장치(10) 등을 구비한다. 상기 유연 다이(13)는, 투명성 수지를 용해한 수지 용액(도프)(19)을 무단 벨트 지지체(12)의 표면 상에 유연한다. 상기 무단 벨트 지지체(12)는, 상기 유연 다이(13)로부터 유연된 도프(19)로 이루어지는 웹을 형성하고, 반송시키면서 건조시킴으로써 필름으로 한다. 상기 박리 롤러(14)는, 필름을 무단 벨트 지지체(12)로부터 박리한다. 상기 연신 장치(15)는, 박리된 필름을 연신한다. 상기 건조 장치(17)는, 연신한 필름을 반송 롤러에 의해 반송시키면서, 건조시킨다. 상기 엠보싱부 형성 장치(18)는, 건조된 필름의 단부에 엠보싱부를 형성한다. 상기 권취 장치(10)는, 엠보싱부를 형성한 필름을 권취하고, 필름 롤로 한다.
상기 유연 다이(13)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 상기 유연 다이(13)의 상단부에 접속된 도프 공급관으로부터 도프(19)가 공급된다. 그리고, 그 공급된 도프가 상기 유연 다이(13)로부터 상기 무단 벨트 지지체(12)에 토출되고, 상기 무단 벨트 지지체(12) 상에 웹이 형성된다.
상기 무단 벨트 지지체(12)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 표면이 경면인, 한없이 주행하는 금속제의 무단 벨트이다. 상기 벨트로서는, 필름의 박리성의 점에서, 예를 들어 스테인리스강 등으로 이루어지는 벨트가 바람직하게 사용된다. 상기 유연 다이(13)에 의해 유연하는 유연막의 폭은, 무단 벨트 지지체(12)의 폭을 유효하게 활용하는 관점에서, 무단 벨트 지지체(12)의 폭에 대하여, 80 내지 99%로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 최종적으로 1000 내지 4000㎜의 폭의 수지 필름을 얻기 위해서는, 무단 벨트 지지체(12)의 폭은, 1800 내지 5000㎜인 것이 바람직하다. 또한, 무단 벨트 지지체 대신에 표면이 경면인, 회전하는 금속제의 드럼(무단 드럼 지지체)을 사용해도 된다.
그리고, 상기 무단 벨트 지지체(12)는, 그 표면 상에 형성된 유연막(웹)을 반송하면서, 도프 중인 용매를 건조시킨다. 상기 건조는, 예를 들어 무단 벨트 지지체(12)를 가열하거나, 가열풍을 웹에 분사함으로써 행한다. 그 때, 웹의 온도가, 도프 용액에 따라서도 상이하지만, 용매의 증발 시간에 수반하는 반송 속도나 생산성 등을 고려하여, -5 내지 70℃의 범위가 바람직하고, 0 내지 60℃의 범위가 보다 바람직하다. 웹의 온도는, 높을수록 용매의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면, 발포하거나, 평면성이 열화되는 경향이 있다.
무단 벨트 지지체(12)를 가열하는 경우, 예를 들어 무단 벨트 지지체(12) 상의 웹을 적외선 히터로 가열하는 방법, 무단 벨트 지지체(12)의 이면을 적외선 히터로 가열하는 방법, 무단 벨트 지지체(12)의 이면에 가열풍을 분사해서 가열하는 방법 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 적절히 선택하는 것이 가능하다.
또한, 가열풍을 분사하는 경우, 그 가열풍의 풍압은, 용매 증발의 균일성 등을 고려하여, 50 내지 5000㎩인 것이 바람직하다. 가열풍의 온도는, 일정한 온도에서 건조시켜도 되고, 무단 벨트 지지체(12)의 주행 방향으로 몇 단계의 온도로 나누어 공급해도 된다.
무단 벨트 지지체(12) 상에 도프를 유연한 후, 무단 벨트 지지체(12)로부터 웹을 박리할 때까지의 사이의 시간은, 제작하는 광학 필름의 두께, 사용하는 용매에 따라서도 상이하지만, 무단 벨트 지지체(12)로부터의 박리성을 고려하여, 0.5 내지 5분간의 범위인 것이 바람직하다.
상기 무단 벨트 지지체(12)에 의한 유연막의 반송 속도는, 예를 들어 50 내지 200m/분 정도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 무단 벨트 지지체(12)의 주행 속도에 대한, 유연막의 반송 속도의 비(드래프트비)는 0.8 내지 1.2 정도인 것이 바람직하다. 상기 드래프트비가 이 범위 내이면, 안정되게 유연막을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 드래프트비가 너무 크면, 유연막이 폭 방향으로 축소되는 넥 인이라고 하는 현상을 발생시키는 경향이 있고, 그렇게 되면, 광폭의 필름을 형성할 수 없게 된다.
상기 박리 롤러(14)는, 무단 벨트 지지체(12)의 도프(19)가 유연되는 측의 표면에 접하고 있고, 무단 벨트 지지체(12) 측으로 가압함으로써, 건조된 웹(필름)이 박리된다. 무단 벨트 지지체(12)로부터 필름을 박리할 때, 박리 장력 및 그 후의 반송 장력에 의해 필름은, 필름의 반송 방향(Machine Direction: MD 방향)으로 연신된다. 이로 인해, 무단 벨트 지지체(12)로부터 필름을 박리할 때의 박리 장력 및 반송 장력은, 30 내지 400N/m으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필름을 무단 벨트 지지체(12)로부터 박리할 때의 필름 전체 잔류 용매량은, 무단 벨트 지지체(12)로부터의 박리성, 박리 시의 잔류 용매량, 박리 후의 반송성, 반송·건조 후에 완성되는 광학 필름의 물리 특성 등을 고려하여, 10 내지 200질량%인 것이 바람직하다.
상기 연신 장치(15)는, 무단 벨트 지지체(12)로부터 박리된 필름을, 웹의 반송 방향과 직교하는 방향(Transverse Direction: TD 방향)으로 연신시킨다. 구체적으로는, 필름의 반송 방향에 대해 수직인 방향의 양단부를 클립 등으로 파지하여, 대향하는 클립간의 거리를 크게 함으로써, TD 방향으로 연신한다. 그리고, 상기 연신 장치(15)는, 클립을 파지하고 있던 영역을 절단하는 장치를 구비하고 있어도 된다. 또한, 여기서는, 연신 장치(15)를 구비하고 있었지만, 구비하고 있지 않아도 된다.
상기 건조 장치(17)는, 복수의 반송 롤러를 구비하고, 그 롤러 사이에서 필름을 반송시키는 동안에 필름을 건조시킨다. 그 때, 가열 공기, 적외선 등을 단독으로 사용해서 건조시켜도 되고, 가열 공기와 적외선을 병용해서 건조시켜도 된다. 간편함의 점에서 가열 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 건조 온도로서는, 필름의 잔류 용매량에 따라, 적합 온도가 상이하지만, 건조 시간, 수축 얼룩(불균일), 신축량의 안정성 등을 고려하여, 30 내지 180℃의 범위에서 잔류 용매량에 따라 적절히 선택해서 정하면 된다. 또한, 일정한 온도에서 건조시켜도 되고, 2 내지 4단계의 온도로 나누어, 몇 단계의 온도로 나누어 건조시켜도 된다. 또한, 건조 장치(17) 내를 반송되는 동안에, 필름을, MD 방향으로 연신시킬 수도 있다. 상기 건조 장치(17)에서의 건조 처리 후의 필름 잔류 용매량은, 건조 공정의 부하, 보존 시의 치수 안정성 신축률 등을 고려하여, 0.001 내지 5질량%가 바람직하다.
상기 엠보싱부 형성 장치(18)는, 상기 필름의 반송 중에, 필름의 반송 방향에 대해 수직인 방향(폭 방향) 양단부에 엠보싱부를 형성시킨다. 엠보싱부의 형상이나 폭은, 상술한 형상이나 폭이면 된다. 또한, 엠보싱부를 형성하는 방법도, 상술한 바와 같이, 접촉 방식으로 형성하는 방법이어도 되고, 비접촉 방식으로 형성하는 방법이어도 된다.
상기 권취 장치(10)는, 상술한 권취 장치이면 된다. 구체적으로는, 상기 진동 권취 공정을 행할 수 있는 권취 장치 등을 들 수 있다.
이하, 용액 유연 제막법에서 사용하는 수지 용액의 조성에 대해서 설명한다.
용액 유연 제막법에서 사용되는 투명성 수지는, 필름 형상으로 성형했을 때 투명성을 갖는 수지이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 용액 유연 제막법 등에 의한 제조가 용이한 것, 하드 코팅층 등과의 접착성이 우수한 것, 광학적으로 등방성인 것 등이 바람직하다. 또한, 여기서 투명성이란, 가시광의 투과율이 60% 이상인 것이며, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
상기 투명성 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 셀룰로오스트리아세테이트 수지 등의 셀룰로오스에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 도프에는, 미립자를 함유시켜도 된다. 상기 미립자로서는, 산화 규소 등의 무기 미립자이어도 되고, 아크릴계 수지 등의 유기 미립자이어도 된다. 여기서 사용되는 용매는, 상기 투명성 수지에 대한 양용매를 함유하는 용매를 사용할 수 있고, 투명성 수지가 석출되지 않는 범위에서, 빈용매를 함유시켜도 된다. 셀룰로오스에스테르계 수지에 대한 양용매로서는, 예를 들어 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르계 수지에 대한 빈용매로서는, 예를 들어 메탄올 등의 탄소 원자수 1 내지 8의 알코올 등을 들 수 있다. 여기서 사용되는 수지 용액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 투명성 수지, 미립자 및 용매 이외의 다른 성분(첨가제)을 함유해도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정화제, 도전성 물질, 난연제, 활제 및 매트제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 각 조성을 혼합시킴으로써 셀룰로오스에스테르계 수지의 용액이 얻어진다. 또한, 얻어진 셀룰로오스에스테르계 수지의 용액은, 여과지 등이 적당한 여과재를 사용해서 여과하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 필름이, 상기와 같은, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름으로서 사용되는 위상차 필름인 경우, 용액 유연 제막법에서 사용하는 수지 용액은, 연신 등에 의해, 상기 위상차 필름이 얻어지는 수지 용액이면, 특별히 한정되지 않는다.
(용융 유연 제막법)
또한, 상기 수지 필름 제조 공정의 다른 구체예로서는, 예를 들어 이하와 같은, 용융 유연 제막법에 의해, 수지 필름을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
용융 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 방법은, 투명성 수지를 용융시킨 수지 용융액을, 주행하는 지지체 상에 유연해서 유연막을 형성하는 유연 공정과, 상기 유연막을 냉각시켜서 필름을 형성하는 냉각 공정과, 상기 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정과, 박리한 필름을 복수의 반송 롤러에 의해 반송시킴으로써 상기 필름을 연신시키는 연신 공정을 구비하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 수지 필름의 제조 방법은, 상기 박리 공정과 상기 연신 공정 사이나, 상기 연신 공정 후 등에, 상기 필름에 엠보싱부를 형성하는 엠보싱부 형성 공정을 구비한다. 예를 들어, 도 7에 도시하는 바와 같은 수지 필름의 제조 장치에 의해 행하여진다. 또한, 수지 필름의 제조 장치로서는, 상기 각 공정을 행하는 것이면, 도 7에 도시하는 것에 특별히 한정되지 않고, 다른 구성의 것이어도 된다. 또한, 여기서 필름이란, 지지체 상에 유연된 도프로 이루어지는 유연막(웹)이 지지체 상에서 냉각되고, 지지체로부터 박리할 수 있는 상태로 된 이후의 것을 말한다.
도 7은, 용융 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치의 기본적인 구성을 도시하는 개략도이다. 수지 필름의 제조 장치(21)는, 제1 냉각 롤러(22), 유연 다이(23), 면 교정 터치 롤러(24), 제2 냉각 롤러(25), 제3 냉각 롤러(26), 박리 롤러(27), 반송 롤러(29), 연신 장치(30), 엠보싱부 형성 장치(31) 및 권취 장치(10) 등을 구비한다. 상기 유연 다이(23)는, 투명성 수지를 용융시킨 수지 용융액(도프)을 제1 냉각 롤러(22)의 표면 상에 유연한다. 상기 제1 냉각 롤러(22)는, 상기 유연 다이(23)로부터 유연된 도프로 이루어지는 유연막을 형성하고, 반송시키면서 냉각시키고, 상기 유연막을 제2 냉각 롤러(25)에 반송한다. 그 때, 제1 냉각 롤러(22)에 외접되어 설치되는 면 교정 터치 롤러(24)에 의해, 유연막의 두께 조정이나 표면의 평활화가 이루어진다. 그리고, 제2 냉각 롤러(25)는, 상기 유연막을 반송시키면서 냉각시키고, 상기 유연막을 제3 냉각 롤러(26)에 반송한다. 그렇게 함으로써, 상기 유연막을 필름으로 한다. 상기 박리 롤러(27)는, 필름을 제3 냉각 롤러(26)로부터 박리한다. 상기 반송 롤러(29)는, 박리된 필름을 반송하면서, MD 방향으로 연신한다. 상기 연신 장치(30)는, 필름을 TD 방향으로 연신한다. 상기 엠보싱부 형성 장치(31)는, 연신된 필름의 단부에 엠보싱부를 형성한다. 상기 권취 장치(10)는, 냉각 고화된 필름을 권취하여, 필름 롤로 한다.
상기 유연 다이(23)는, 도프로서, 수지 용액 대신에, 수지 용융액을 토출하는 이외에는, 상기 유연 다이(13)와 마찬가지의 구성이다.
상기 제1 냉각 롤러(22), 제2 냉각 롤러(25) 및 제3 냉각 롤러(26)는, 표면이 경면인 금속제의 롤러이다. 상기 각 롤러로서는, 유연막이나 필름의 박리성의 점에서, 예를 들어 스테인리스강 등으로 이루어지는 롤러가 바람직하게 사용된다. 상기 유연 다이(23)에 의해 유연하는 유연막의 폭이나 상기 제1 냉각 롤러(22), 제2 냉각 롤러(25) 및 제3 냉각 롤러(26)에 의한 유연막의 반송 속도 등은, 상기 유연 제막법의 경우와 마찬가지이다.
상기 면 교정 터치 롤러(24)는, 표면이 탄성을 갖고, 상기 제1 냉각 롤러(22)에의 가압력에 의해, 상기 제1 냉각 롤러(22)의 표면을 따라 변형하고, 상기 제1 냉각 롤러(22)와의 사이에, 닙을 형성한다. 상기 면 교정 터치 롤러(24)로서는, 용융 유연 제막법에서 종래부터 사용되고 있는 터치 롤러이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 스테인리스강제의 것을 들 수 있다.
상기 박리 롤러(27)는, 제3 냉각 롤러(26)에 접하고 있고, 가압함으로써, 필름이 박리된다.
상기 반송 롤러(29)는, 복수의 반송 롤러를 포함하고, 반송 롤러마다 상이한 회전 속도로 함으로써, 필름의 MD 방향으로 연신할 수 있다.
또한, 상기 연신 장치(30) 및 상기 엠보싱부 형성 장치(31)는, 상기 연신 장치(15) 및 엠보싱부 형성 장치(18)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 권취 장치(10)는, 용액 유연 제막법의 경우와 마찬가지로, 상기 진동 권취 공정을 행할 수 있는 권취 장치 등을 들 수 있다.
이하, 용융 유연 제막법에서 사용하는 수지 용융액의 조성에 대해서 설명한다.
용융 유연 제막법에서 사용되는 투명성 수지는, 가열해서 용융할 수 있으면, 상기 용액 유연 제막법에 있어서의 투명 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 조성도, 상기 용액 유연 제막법의 경우와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(기능성층 형성)
또한, 수지 필름으로서는, 상술한 바와 같이, 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 존재하는 기능성층을 구비하는 광학 필름인 것이 바람직하다. 이러한 광학 필름을 얻기 위해서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 기재 필름으로서는, 예를 들어 상기와 같은, 용액 유연 제막법이나 용융 유연 제막법으로, 엠보싱부를 형성하지 않고 얻어진 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기능성층은, 광학 필름의 기능성층으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 후술한다.
이러한 기능성층을 구비하는 광학 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 기재 필름 중 적어도 한쪽의 표면에 액상의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 수지 조성물을 경화 또는 건조시켜서 기능층을 형성하는 층 형성 공정을 구비하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 광학 필름의 제조 방법은, 상기 층 형성 공정 후 등에, 상기 필름에 엠보싱부를 형성하는 엠보싱부 형성 공정을 구비한다. 예를 들어, 도 8에 도시하는 바와 같은 광학 필름의 제조 장치에 의해 행하여진다. 또한, 광학 필름의 제조 장치로서는, 도 8에 도시하는 것에 한정되지 않고, 다른 구성의 것이어도 된다.
도 8은, 광학 필름의 제조 장치의 기본적인 구성을 도시하는 개략도이다. 광학 필름의 제조 장치(41)는, 권출 장치(42), 도포 장치(43), 건조 장치(44), 경화 장치(45), 엠보싱부 형성 장치(46) 및 권취 장치(10) 등을 구비한다.
상기 권출 장치(42)는, 기재 필름을 상기 도포 장치(43) 등에 공급한다. 상기 권출 장치(42)는, 예를 들어 기재 필름을 조출 가능하게 권회된 권출 롤러를 구비하고, 상기 권출 롤러를 회전시킴으로써, 기재 필름을 상기 도포 장치(43) 등에 공급하는 장치이다.
상기 도포 장치(43)는, 상기 권출 장치(42)로부터 공급된 기재 필름의 표면 상에 액상의 수지 조성물을 도포한다. 상기 도포 장치(43)는, 일반적인 도포 장치를 한정 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 익스트루전법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 로드 코팅법, 그라비아 코팅법, 잉크젯법 등을 채용한 도포 장치를 들 수 있다. 또한, 기재 필름 상에 복수의 층을 도포 형성하는 경우에는, 멀티 매니폴드를 갖는 익스트루전 다이와 같이 1대의 도포 장치로 다층 동시 도포해도 되고, 또한 1층을 도포하는 도포 장치를 복수 배열하여 차차 도포하도록 해도 된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 이 도포 장치(43)에 의한 액상의 수지 조성물을 도포하는 공정이, 도포 공정에 상당한다.
상기 건조 장치(44)는, 기재 필름 상에 도포된 액상의 수지 조성물을 건조시킨다. 상기 건조 장치(44)는, 예를 들어 열풍에 의한 대류 건조 방식, 적외선 등의 복사열에 의한 복사 건조 방식 등을 채용해도 된다. 또한, 건조 장치(44)에 있어서는, 완전히 건조시키지 않아도 된다.
상기 경화 장치(45)는, 기재 필름 상에 도포된 액상의 수지 조성물을 경화시킨다. 상기 경화 장치(45)로서는, 액상의 수지 조성물이, 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등의 활성선 경화성 수지를 포함하는 것인지, 열경화성 수지를 포함하는 것인지에 따라 상이하다. 구체적으로는, 예를 들어 액상의 수지 조성물이 활성선 경화성 수지를 포함하는 것인 경우에는, 자외선 조사 장치 등의 활성선 조사 장치를 들 수 있다. 또한, 액상의 수지 조성물이 열경화성 수지를 포함하는 것인 경우에는, 열처리 장치를 들 수 있다.
상기 엠보싱부 형성 장치(46)는, 상기 엠보싱부 형성 장치(18)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 여기서, 엠보싱부를 형성하는 표면은, 수지 조성물을 도포한 측이어도 되고, 도포시키지 않은 측이어도 된다. 또한, 양면이어도 된다.
또한, 상기 권취 장치(10)는, 용액 유연 제막법이나 용융 유연 제막법의 경우와 마찬가지로, 상기 진동 권취 공정을 행할 수 있는 권취 장치 등을 들 수 있다. 또한, 상기 권취 장치(10)는, 터치 롤러를 구비하고 있지 않아도 되고, 여기서는, 터치 롤러를 구비하고 있지 않은 권취 장치를 사용하고 있다.
또한, 기능성층은, 상술한 바와 같이, 광학 필름의 기능성층으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 먼저, 이하와 같은 하드 코팅층 등을 들 수 있다.
(하드 코팅층)
상기 하드 코팅층으로서는, 내찰상성 및 연필 경도 등의 기계적막 강도가 우수하다는 점에서, 활성선 경화 수지를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 즉, 상기 하드 코팅층은, 자외선 및 전자선 등의 활성선(활성 에너지선이라고도 함.)의 조사에 의해, 가교 반응을 거쳐서 경화한 활성선 경화 수지를 주된 성분으로 하는 층 등을 들 수 있다.
상기 활성선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분을 사용해서 얻어진 수지인 것이 바람직하다. 즉, 상기 하드 코팅층이, 상기 활성선 경화 수지를 주된 성분으로 하는 층인 경우, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분을, 상기 활성선의 조사에 의해, 중합시키고 경화시켜서 얻어진 활성선 경화 수지층인 것이 바람직하다.
상기 활성선 경화 수지로서는, 자외선 조사에 의해 경화되는 자외선 경화성 화합물 및 전자선 조사에 의해 경화되는 전자선 경화성 화합물 등의 활성선 경화성 화합물을, 중합시키고 경화시켜서 얻어진 활성선 경화 수지를 대표적인 것으로서 들 수 있다. 이 중에서도, 자외선 조사에 의해 경화해서 얻어진 활성선 경화 수지가, 특히 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수하다는 점에서 바람직하다.
상기 자외선 경화성 화합물로서는, 자외선 조사에 의해 중합하고 경화한 활성선 경화 수지가 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 자외선 경화성 화합물로서는, 자외선 경화형 아크릴레이트계 화합물, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 화합물, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 화합물, 또는 자외선 경화형 에폭시 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도, 자외선 경화형 아크릴레이트계 화합물 또는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
또한, 자외선 경화형 아크릴레이트계 화합물로서는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 이 다관능 아크릴레이트로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일 옥시기를 갖는 화합물이다. 보다 구체적으로는, 다관능 아크릴레이트로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트,에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 활성에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중에서도, 활성에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체가 바람직하게 사용된다.
활성에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로서는, 이소시아누르산 골격에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기가 결합된 구조를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 동일 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 에틸렌성 불포화기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.
[일반식 (1)]
상기 식(1) 중, L2는, 2가의 연결기이다. 구체적으로는, L2는, 이소시아누레이트환에 탄소 원자가 결합되어 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 4 이하의 알킬렌옥시기 또는 폴리알킬렌옥시기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 알킬렌옥시기가 바람직하다. 또한, L2는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를, 이하에 나타내지만, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 이들에 한정되지 않는다.
활성에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체의 다른 화합물로서는, 이소시아누르산 디아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 이소시아누르산 에톡시 변성 디아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[일반식(2)]
또한, 활성에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체의 다른 화합물로서는,ε-카프로락톤 변성의 활성에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 들 수도 있다. 구체적으로는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[일반식(3)]
상기 식(3) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 하기 a, b, c로 나타나는 관능기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1 내지 R3 중 적어도 하나는, 하기 b로 나타나는 관능기를 나타낸다.
a는, -H, 또는 -(CH2)n-OH(n=1 내지 10), 바람직하게는 n=2 내지 6)이다.
b는, -(CH2)n-O-(COC5H10)m-COCH=CH2(n=1 내지 10), 바람직하게는 n=2 내지 6, m=2 내지 8)이다.
c는, -(CH2)n-O-R(R은 (메타)아크릴로일기, n=1 내지 10, 바람직하게는 n=2 내지 6)이다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예를, 이하에 나타내지만, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 이들에 한정되지 않는다.
이소시아누르산 트리아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 A-9300 등을 들 수 있다. 이소시아누르산 디아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 도아 고세 가부시끼가이샤 제조의 아로닉스 M-215 등을 들 수 있다. 이소시아누르산 트리아크릴레이트 화합물 및 이소시아누르산 디아크릴레이트 화합물의 혼합물 시판품으로서는, 예를 들어 도아 고세 가부시끼가이샤 제조의, 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-313 등을 들 수 있다. ε-카프로락톤 변성의 활성에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로서는, ε-카프로락톤 변성 트리스-(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이 시판품으로서는, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 A-9300-1CL, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조의 아로닉스 M-327 등을 들 수 있다. 활성에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체의 시판품으로서는, 상기한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 활성에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체의 시판품으로서는, 아데카 옵토머 N 시리즈, 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주)제), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060, 아로닉스 M-215, 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-313, 아로닉스 M-327(도아 고세(주)제), NK-에스테르 A-TMM-3L, NK-에스테르 AD-TMP, NK-에스테르 ATM-35E, NK에스테르 A-DOG, NK에스테르 A-IBD-2E, A-9300, A-9300-1CL(신나까무라 가가꾸 고교(주)), PE-3A (교에샤 가가꾸) 등도 들 수 있다.
또한, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 화합물로서는, 예를 들어 알코올, 폴리올, 및/또는 히드록시기 함유 아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 화합물류와 이소시아네이트류를 반응시켜서 얻어진 폴리우레탄 화합물인 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지는, 필요에 따라, 상기 폴리우레탄 화합물을 (메타)아크릴산으로 에스테르화해서 얻어진 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지이어도 된다. 보다 구체적으로는, 폴리이소시아네이트와, 1분자 중에 1개의 히드록시기 및 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트의 다른 예로서는, 예를 들어 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 탄화수소에 결합된 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지환족 디이소시아네이트라고 약기함.), 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 탄화수소에 결합된 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지방족 디이소시아네이트라고 약기함.), 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트 등의 방향지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 폴리이소시아네이트는, 상기 예시한 화합물 중에서도, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트가 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.
1분자 중에 1개의 히드록시기 및 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트의 예로서는, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 (메타)아크릴레이트 등의 다가 히드록시기 함유 화합물의 폴리아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 아크릴레이트의 다른 예로서는, 상기 폴리아크릴레이트류와 ε-카프로락톤과의 부가물, 상기 폴리아크릴레이트류와 알킬렌옥시드의 부가물 등도 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트의 다른 예로서는, 에폭시아크릴레이트류 등도 들 수 있다. 1분자 중에 1개의 히드록시기 및 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 1분자 중에 1개의 히드록시기 및 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트로서는, 1분자 중에 1개의 히드록시기 및 3 내지 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지의 구체적 상품으로서는, 닛본 고세 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의, 시코 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7600B, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의, NK올리고 UA-1100H, NK올리고 UA-53H, NK올리고 UA-33H, NK올리고 UA-15HA 등을 들 수 있다.
활성선 경화형 수지의 점도는, 수지를 디스퍼로 교반 혼합해서 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용해서 점도 측정을 행할 수 있다.
또한, 상기 활성선 경화 수지를 얻을 때, 상기 다관능 아크릴레이트 등 외에, 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다.
단관능 아크릴레이트로서는, 예를 들어 이소보로닐아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단관능 아크릴레이트는, 닛본 가세이 고교 가부시끼가이샤, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 등으로부터 입수할 수 있다.
단관능 아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비로, 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=80:20 내지 98:2의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
(광중합 개시제)
또한, 하드 코팅층을 제조할 때, 하드 코팅층의 주된 성분이 될 수 있는 활성선 경화 수지의 원료인 상기 다관능 아크릴레이트 등 이외에, 이 원료의 경화 촉진을 위해서, 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량으로서는, 질량비로, 광중합 개시제: 활성선 경화성 화합물=20:100 내지 0.01:100의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제는, 구체적으로는, 알킬페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF 재팬(주)제의 이르가큐어184, 이르가큐어907, 이르가큐어651 등을 바람직한 예시로서 들 수 있다.
(도전제)
하드 코팅층에는, 대전 방지성을 부여하기 위해서 도전제가 포함되어 있어도 된다. 즉, 하드 코팅층을 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물(하드 코팅층 형성용 수지 조성물)은 도전재를 함유하는 것이어도 된다. 바람직한 도전제로서는, 금속 산화물 입자 또는 π공액계 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 사용된다.
(첨가제)
하드 코팅층에는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 및 불소-실록산 그래프트 화합물, 불소계 화합물, 아크릴 공중합물 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 즉, 하드 코팅층을 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물은, 상기 첨가제를 함유하는 것이어도 된다. 또한, 첨가제로서, HLB값이 3 내지 18인 범위 내의 화합물을 함유해도 된다. 이들 첨가제의 종류나 첨가량을 조정함으로써, 발수성을 제어할 수 있다.
HLB값이란, 친수성-친유성-밸런스(Hydrophile-Lipophile-Balance)를 말한다. 즉, HLB값은, 화합물의 친수성 또는 친유성의 크기를 나타내는 값이다. HLB값이 작을수록 친유성이 높고, 값이 클수록 친수성이 높아진다. 또한, HLB값은, 이하와 같은 계산식에 의해 구할 수 있다.
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
식 중, Mw는 친수기의 분자량, Mo는 친유기의 분자량을 나타내고, Mw+Mo=M(화합물의 분자량)이다. HLB값이 3 내지 18인 범위 내의 화합물의 구체적 화합물로서는, 하기의 화합물을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, () 내는, HLB값을 나타낸다.
HLB값이 3 내지 18인 범위 내의 화합물로서는, 가오 가부시끼가이샤 제조: 에멀겐102KG(6.3), 에멀겐103(8.1), 에멀겐104P(9.6), 에멀겐105(9.7), 에멀겐106(10.5), 에멀겐108(12.1), 에멀겐109P(13.6), 에멀겐120(15.3), 에멀겐123P(16.9), 에멀겐147(16.3), 에멀겐210P(10.7), 에멀겐220(14.2), 에멀겐306P(9.4), 에멀겐320P(13.9), 에멀겐404(8.8), 에멀겐408(10.0), 에멀겐409PV(12.0), 에멀겐420(13.6), 에멀겐430(16.2), 에멀겐705(10.5), 에멀겐707(12.1), 에멀겐709(13.3), 에멀겐1108(13.5), 에멀겐1118S-70(16.4), 에멀겐1135S-70(17.9), 에멀겐2020G-HA(13.0), 에멀겐2025G(15.7), 에멀겐 LS-106(12.5), 에멀겐 LS-110(13.4), 에멀겐 LS-114(14.0), 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: 서피놀104E(4), 서피놀104H(4), 서피놀104A(4), 서피놀104BC(4), 서피놀104DPM(4), 서피놀104PA(4), 서피놀104PG-50(4), 서피놀104S(4), 서피놀420(4), 서피놀440(8), 서피놀465(13), 서피놀485(17), 서피놀 SE(6), 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: X-22-4272(7), X-22-6266(8), KF-351(12), KF-352(7), KF-353(10), KF-354L(16), KF-355A(12), KF-615A(10), KF-945(4), KF-618(11), KF-6011(12), KF-6015(4) 및 KF-6004(5) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면 활성제로서는, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 신에쯔 가가꾸 고교사제의 KF 시리즈 등을 들 수 있다. 아크릴 공중합물로서는, 예를 들어 빅 케미·재팬사제의 BYK-350, BYK-352 등의 시판품 화합물 등을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로서는, 예를 들어 DIC 가부시끼가이샤 제조의 메가페이스 RS 시리즈, 메가페이스 F-444 메가페이스 F-556 등을 들 수 있다. 불소-실록산 그래프트 화합물로서는, 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜서 얻어지는 공중합체의 화합물 등을 들 수 있다. 이 시판품으로서는, 후지 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다. 또한, 불소계 화합물로서는, 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조의 옵툴 DSX, 옵툴 DAC 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 하드 코팅 조성물 중의 고형분 성분에 대하여 0.005질량부 이상 5질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
(자외선 흡수제)
하드 코팅층에는, 자외선 흡수제를 함유시켜도 된다. 즉, 하드 코팅층을 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이어도 된다. 자외선 흡수제를 함유하는 경우의 필름 구성이 2층 이상으로 구성되고, 기재 필름이 셀룰로오스에스테르 필름인 경우, 그 셀룰로오스에스테르 필름과 접하는 하드 코팅층에 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 함유량으로서는, 질량비로, 자외선 흡수제:하드 코팅층을 구성하는 수지=0.01:100 내지 10:100의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 2층 이상 설치하는 경우, 셀룰로오스에스테르 필름과 접하는 하드 코팅층의 두께는, 0.05 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 2층 이상의 적층은 동시 중층으로 형성해도 된다. 동시 중층이란, 건조 공정을 거치지 않고 기재 상에 2층 이상의 하드 코팅층을 wet on wet로 도포하여, 하드 코팅층을 형성하는 것이다. 제1 하드 코팅층 상에 건조 공정을 거치지 않고, 제2 하드 코팅층을 wet on wet로 적층하기 위해서는, 압출 코터에 의해 순서대로 중층하거나, 또는 복수의 슬릿을 갖는 슬롯다이로 동시 중층을 행하면 된다.
(용제)
하드 코팅층은, 상기한 하드 코팅층을 형성하는 성분을, 기재 필름인 셀룰로오스에스테르 필름을 팽윤 또는 일부 용해하는 용제로 희석하고, 하드 코팅층 형성용 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다. 즉, 하드 코팅층 형성용 수지 조성물에는, 기재 필름인 셀룰로오스에스테르 필름에 대한 양용매를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 용매를 포함하는 하드 코팅층 형성용 수지 조성물을, 이하와 같은 방법으로, 기재 필름 상에 도포, 건조, 경화해서 하드 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 케톤(메틸에틸케톤, 아세톤 등) 및/또는 아세트산에스테르(아세트산 메틸, 아세트산에틸, 아세트산 부틸 등), 알코올(에탄올, 메탄올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다. 하드 코팅층 형성용 수지 조성물의 도포량은, 웨트 막 두께로서 0.1 내지 40㎛의 범위가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛의 범위이다. 또한, 드라이 막 두께로서는 평균 막 두께 0.01 내지 20㎛의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛의 범위이다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 5㎛의 범위이다.
하드 코팅층 형성용 수지 조성물의 도포 방법은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 및 잉크젯법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
(하드 코팅층 형성 방법)
하드 코팅층의 형성 방법은, 상기와 같은 하드 코팅층 형성용 수지 조성물을 기재 필름 상에서 경화시킴으로써, 얻어진다. 구체적으로는, 기재 필름 상에, 하드 코팅층 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 그 도포층을 건조시키고, 활성선을 조사해서 경화시킴으로써, 하드 코팅층이 형성된다. 보다 구체적으로는, 도 8에 도시하는 바와 같은 광학 필름의 제조 장치를 사용해서 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 활성선을 조사해서 경화하는 방법으로서는, 예를 들어, UV 경화 처리 등을 들 수 있다. 또한, UV 경화 처리 등의, 활성선을 조사한 경화 처리 후에, 필요에 따라, 가열 처리를 실시해도 된다. UV 경화 처리 등 후의 가열 처리 온도로서는, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고온에서 UV 경화 처리 등 후의 가열 처리를 행함으로써, 막 강도가 우수한 하드 코팅층을 얻을 수 있다.
상기 건조는, 감율 건조 구간의 온도를 90℃ 이상의 고온 처리로 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 감율 건조 구간의 온도는 90℃ 이상, 125℃ 이하이다. 감율 건조 구간의 온도를 고온 처리로 함으로써, 하드 코팅층의 형성 시에 도막 수지 중에서 대류가 발생하고, 그 결과, 하드 코팅층 표면에 불규칙한 표면 거칠기가 발현하기 쉬워, 산술 평균 조도 Ra로 제어하기 쉽다.
일반적으로 건조 프로세스는, 건조가 시작되면, 건조 속도가 일정한 상태로부터 서서히 감소하는 상태로 변화되어 간다고 알려져 있고, 건조 속도가 일정한 구간을 항율 건조 구간, 건조 속도가 감소되어 가는 구간을 감율 건조 구간이라고 칭한다. 항율 건조 구간에 있어서는 유입되는 열량은 모두 도막 표면의 용매 증발에 소비되고 있고, 도막 표면의 용매가 적어지면 증발면이 표면으로부터 내부로 이동해서 감율 건조 구간에 들어간다. 이 이후는 도막 표면의 온도가 상승하여 열풍 온도에 근접해 가기 때문에, 활성선 경화형 수지 조성물의 온도가 상승하고, 수지 점도가 저하되어 유동성이 증가된다고 생각된다.
UV 경화 처리의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
조사 조건은, 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/㎠ 범위, 바람직하게는 50 내지 300mJ/㎠ 범위이다. 또한, UV 경화 처리에서는 산소에 의한 반응 저해를 방지하기 위해서, 산소 제거(예를 들어, 질소 퍼지 등의 불활성 가스에 의한 치환)를 행할 수도 있다. 산소 농도의 제거량을 조정함으로써, 표면의 경화 상태를 제어할 수 있다. 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향에 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향에도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고 백 롤러 상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향, 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
(헤이즈)
하드 코팅 필름의 헤이즈는, 화상 표시 장치에 사용한 경우의 시인성으로부터 0.2 내지 10%의 범위 내인 것이 바람직하다. 헤이즈는, JIS-K7105 및 JIS K7136에 준하여 측정할 수 있다.
(경도)
하드 코팅 필름은, 경도의 지표인 연필 경도가 HB 이상, 보다 바람직하게는 H 이상이다. HB 이상이면, 이 하드 코팅 필름을 사용해서 편광판을 제조하는 공정에서, 흠집이 나기 어렵다. 연필 경도는, 제작한 광학성 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 2시간 이상 조습한 후, 가중 500g 조건에서 JIS S6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, 하드 코팅층 및 또는 기능성층을 JIS K5400이 규정하는 연필 경도 평가방법에 따라 측정한 값이다.
또한, 기능성층으로서는, 상기 하드 코팅층 이외의 다른층이어도 된다. 또한, 하드 코팅층 상에 다른층을 구비하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 이하와 같은 층을 구비해도 된다.
<다른층>
다른 층으로서는, 광학 필름에 구비하는 층이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 반사 방지층이나 도전성층 등을 들 수 있다. 또한, 하드 코팅층 상에 다른층을 구비하는 경우, 하드 코팅 필름에는, 그 필름 상이나, 하드 코팅층과 기재 필름 사이 등에, 반사 방지층이나 도전성층 등의, 다른 층을 형성할 수 있다.
하드 코팅 필름은, 하드 코팅층 상에 반사 방지층을 도포 형성하고, 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다.
반사 방지층은, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층수, 층순 등을 고려해서 적층되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은, 지지체인 보호 필름보다도 굴절률이 낮은 저굴절률층, 또는 지지체인 보호 필름보다도 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합해서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이며, 지지체 측으로부터 굴절률이 상이한 3층을, 중 굴절률층(지지체보다도 굴절률이 높고, 고굴절률층보다도 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 사용된다. 층 구성으로서는 하기와 같은 구성을 생각할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스에스테르 필름(기재 필름)/하드 코팅층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중 굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층
하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중 굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
저굴절률층/하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층
(저굴절률층)
저굴절률층은, 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그 굴절률은, 23℃, 파장 550㎚ 측정으로, 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는, 5㎚ 내지 0.5㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10㎚ 내지 0.3㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 30㎚ 내지 0.2㎛의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층 형성용 조성물에 대해서는, 실리카계 미립자로서, 특히 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동의 입자를 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 상기 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물에는, 하기 일반식(OSi-1)으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물, 또는, 그 중축합물을 함께 함유시켜도 된다.
일반식(OSi-1): Si(OR)4
일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물은, 식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 사용된다.
그 밖에 용제, 필요에 따라, 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다. 또한 불소 원자를 35 내지 80질량%의 범위에서 포함하고, 또한 가교성 또는 중합성의 관능기를 포함하는 불소 함유 화합물을 주로 포함하는 열경화성 및/또는 광경화성을 갖는 화합물을 함유해도 된다. 구체적으로는 불소 함유 중합체, 또는 불소 함유 졸겔 화합물 등이다. 불소 함유 중합체로서는, 예를 들어 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물〔예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란〕의 가수분해물이나 탈수 축합물 외에, 불소 함유 단량체 단위와 가교 반응성 단위를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체를 들 수 있다. 그 밖에, 용제, 필요에 따라, 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
(고굴절률층)
고굴절률층의 굴절률은, 23℃, 파장 550㎚에서 측정하여, 굴절률을 1.4 내지 2.2의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고굴절률층의 두께는 5㎚ 내지 1㎛가 바람직하고, 10㎚ 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30㎚ 내지 0.1㎛인 것이 가장 바람직하다. 굴절률을 조정하는 수단은, 금속 산화물 미립자 등을 첨가함으로써 달성할 수 있다.
또한 사용하는 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니라, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
(도전성층)
하드 코팅 필름에는, 하드 코팅층 상에 도전성층을 형성해도 된다. 설치되는 도전성층으로서는, 일반적으로 널리 알려진 도전성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐 주석, 금, 은, 팔라듐 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 이들은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 용액 도포법 등에 의해, 하드 코팅 필름 상에 박막으로서 형성할 수 있다. 또한, 상기한 π공액계 도전성 중합체인 유기 도전성 재료를 사용하여, 도전성층을 형성하는 것도 가능하다.
특히, 투명성, 도전성이 우수하고, 비교적 저비용으로 얻어지는 산화인듐, 산화주석 또는 산화인듐 주석 중 어느 하나를 주성분으로 한 도전성 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 도전성층의 두께는, 적용하는 재료에 따라서도 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 표면 저항률로 1000Ω 이하, 바람직하게는 500Ω 이하로 되는 두께이며, 경제성도 고려하면, 10㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 이상, 80㎚ 이하, 바람직하게는 70㎚ 이하의 범위가 적합하다. 이러한 박막에 있어서는 도전성층의 두께 불균일에 기인하는 가시광의 간섭 줄무늬는 발생하기 어렵다.
본 명세서는, 상술한 바와 같이, 여러 가지 형태의 기술을 개시하고 있지만, 그중 주된 기술을 이하에 정리한다.
본 발명의 일 국면은, 폭 방향 양단부에 길이 방향을 따라서 엠보싱부를 갖는 긴 형상의 수지 필름을 제조하는 공정과, 상기 수지 필름을 권취 코어에 롤 형상으로 권취하는 권취 공정을 구비하고, 상기 권취 공정은, 상기 권취 코어에 권취되기 시작하는 수지 필름의 위치에 있어서의, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께를 x축으로 하고, 상기 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와 상기 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리를 y축으로 한 함수 f(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적이, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 정현파 진동의 함수 a(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적보다 크고, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 구형파 진동의 함수 b(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적보다 작아지도록, 상기 수지 필름 및 상기 권취 코어 중 적어도 한쪽을, 상기 수지 필름의 폭 방향으로 주기적으로 진동시키면서, 상기 수지 필름을 상기 권취 코어에 권취하는 진동 권취 공정을 구비하는 광학 필름 롤의 제조 방법이다.
이와 같은 구성에 의하면, 장기간 보존해도, 변형의 발생이 충분히 억제된 광학 필름 롤의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이것은, 상기 진동 권취 공정에서의, 수지 필름과 권취 코어의 상대적인 위치를 변화시키는 진동이, 수지 필름을 권취 코어에 권취한 필름 롤의 상태에서의, 엠보싱부의 중첩을 효과적으로 저감시키는 진동이기 때문이라고 생각된다.
또한, 얻어진 광학 필름 롤의 측면 형상이, 상기 진동에 의해 물결 형상이 된다. 이 측면 형상이, 정현파 진동인 경우보다, 상기 f(x)에서의 진동에 의한 경우 쪽이, 파형 형상의 볼록부 정상부의 뾰족한 부분이 완만해진다. 따라서, 광학 필름 롤의 측면 형상의 손상 발생도 억제할 수 있다.
또한, 상기 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서, 상기 진동 권취 공정에서의 상기 진동의 진폭이, 상기 권취 코어에 권취되기 시작하는 수지 필름의 위치에 있어서의, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께가 커짐에 따라, 서서히 커지는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 변형의 발생이 보다 억제된 광학 필름 롤을 제조할 수 있다. 이것은, 이하의 이유 때문이라고 생각된다. 먼저, 진동의 진폭이 크면, 광학 필름 롤로부터 풀어내어져 사용되는 수지 필름의, 실제로 사용할 수 있는 폭이 짧아지기는 하지만, 엠보싱부의 중첩을 보다 억제할 수 있어, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있다고 생각된다. 그리고, 수지 필름이 권취 코어에 권취되어 감에 따라서, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께가 커져, 변형이 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 이러한 변형이 발생하기 쉬워지는, 수지 필름의 적산 두께가 큰 경우에, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있는, 진폭이 큰 진동을 적용함으로써, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있다고 생각된다. 한편, 변형이 발생하기 어려운, 감기 개시 시에는, 진폭이 작은 진동을 적용해도, 변형의 발생을 충분히 억제할 수 있다고 생각된다. 이러한 점에서, 상기 구성에 의하면, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께에 따라, 변형의 발생을 효율적으로 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서, 상기 진동 권취 공정에서의 상기 진동의 주기가, 상기 권취 코어에 권취되기 시작하는 수지 필름의 위치에 있어서의, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께가 커짐에 따라, 서서히 작아지는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있다. 이것은, 이하의 이유 때문이라고 생각된다. 먼저, 진동의 주기가 작으면, 권취 어긋남이 발생하기 쉬워지지만, 수지 필름에의 부하는 저감할 수 있다고 생각된다. 그리고, 수지 필름이 권취 코어에 권취되어 감에 따라서, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께가 커져, 변형이 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 이러한 변형이 발생하기 쉬워지는, 수지 필름의 적산 두께가 큰 경우에, 수지 필름에의 부하를 저감할 수 있는 주기가 작은 진동을 적용함으로써, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있다고 생각된다. 이러한 점에서, 상기 구성에 의하면, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께에 따라, 변형의 발생을 효율적으로 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서, 상기 권취 공정이, 상기 진동 권취 공정 후에, 상기 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와, 상기 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리를 변동시키지 않고, 상기 수지 필름을 상기 권취 코어에 권취하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
광학 필름 롤을 제조할 때, 수지 필름을 마지막까지, 상기 진동 권취 공정으로 권취하면, 얻어진 광학 필름 롤로부터, 수지 필름을 풀어내기 시작했을 때, 수지 필름의 사행 등에 의해 원활하게 플어낼 수 없는 경우가 있었지만, 상기 구성에 의하면, 얻어진 광학 필름 롤로부터, 수지 필름을 원활하게 풀어낼 수 있다. 즉, 진동 권취 공정 후에, 상기와 같은 진동시키지 않는 권취를 행하므로, 수지 필름의 조출 개시 직후에 발생할 수 있는 조출의 문제를 억제할 수 있고, 또한 진동 권취 공정에서 수지 필름을 권취한 부분에서, 광학 필름 롤의 변형을 억제할 수 있다.
또한, 상기 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 필름의 두께가, 10 내지 35㎛인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 수지 필름이 종래의 수지 필름보다 얇으므로, 광학 필름 롤의 권취 길이를 길게 할 수 있다. 또한, 이러한 박막화된 수지 필름의 경우, 상술한 바와 같이, 광학 필름 롤의 변형이 발생하기 쉽지만, 본 발명의 일 형태에 관한 광학 필름 롤의 제조 방법으로, 광학 필름 롤을 제조함으로써, 변형의 발생이 충분히 억제된 광학 필름 롤이 얻어진다.
또한, 상기 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서, 상기 엠보싱부는, 복수의 볼록부를 갖고, 상기 복수의 볼록부 중, 상기 엠보싱부의 폭 방향 중앙부에 존재하는 볼록부가, 상기 엠보싱부의 폭 방향 양단부에 존재하는 볼록부보다 낮은 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 변형의 발생을 보다 억제할 수 있다. 이것은, 수지 필름을 권취할 때, 상기 진동 권취 공정을 적용해도, 엠보싱부의 폭 방향 중앙부에 존재하는 볼록부에 의한 중첩이 두꺼워져버리는 것을, 상기 구성에 의하면, 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 필름이, 편광판 보호 필름으로서 사용되는 광학 필름인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 편광판 보호 필름으로서 사용되는 광학 필름을, 수지 필름으로 하여, 본 발명의 일 형태에 관한 광학 필름 롤의 제조 방법으로 광학 필름 롤을 제조하면, 광학 필름 롤의 변형에 기초하는 문제의 발생이 충분히 억제된 광학 필름을 차례로 풀어내서 제공할 수 있는 광학 필름 롤이 얻어진다.
또한, 상기 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 필름이, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름으로서 사용되는 위상차 필름인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름으로서 사용되는 위상차 필름을, 수지 필름으로 하여, 본 발명의 일 형태에 관한 광학 필름 롤의 제조 방법으로 광학 필름 롤을 제조하면, 광학 필름 롤의 변형에 기초하는 문제의 발생이 충분히 억제된 위상차 필름을 차례로 풀어내서 제공할 수 있는 광학 필름 롤이 얻어진다.
또한, 상기 광학 필름 롤의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 필름이, 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 존재하는 기능성층을 구비하는 광학 필름인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 상기 광학 필름을, 수지 필름으로 하여, 본 발명의 일 형태에 관한 광학 필름 롤의 제조 방법으로 광학 필름 롤을 제조하면, 광학 필름 롤의 변형에 기초하는 문제의 발생이 충분히 억제된 광학 필름을 차례로 풀어내서 제공할 수 있는 광학 필름 롤이 얻어진다. 또한, 상기 광학 필름은, 기재 필름과 기능성층을 적어도 구비하므로, 자중에 의한 변형이 일어나기 쉽다. 이러한 광학 필름을 수지 필름으로서 사용해도, 본 발명의 일 형태에 관한 광학 필름 롤의 제조 방법으로, 광학 필름 롤을 제조함으로써, 변형의 발생이 충분히 억제된 광학 필름 롤이 얻어진다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 「부」 또는 「%」의 표시는, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 표하는 것으로 한다.
[실시예 1]
실시예 1은, 수지 필름으로서, 편광판 보호 필름으로서 사용하는 것이 가능한 광학 필름을 사용하였다. 구체적으로는, 이하와 같은 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 사용하였다.
(이산화규소 분산액의 제조)
도프에 첨가하는 이산화규소 분산액의 제조에 대해서 설명한다.
먼저, 이산화규소(에어로실 R812 닛본에어로실(주)제, 1차 입자의 평균 직경 7㎚) 10질량부 및 에탄올 90질량부를, 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin) 분산기를 사용해서 분산을 행하고, 분산액을 제조하였다.
그리고, 용해 탱크에 메틸렌클로라이드를 88질량부 넣고, 메틸렌클로라이드를 충분히 교반하면서 상기 제조한 분산액을 천천히 첨가하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하였다. 얻어진 분산액을, 미립자 분산 희석액 여과기(어드밴틱 도요 가부시끼가이샤 제조: 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과하고, 이산화규소 분산액을 제조하였다.
(도프의 제조)
이어서, 도프의 제조에 대해서 설명한다.
먼저, 메틸렌클로라이드 432질량부 및 에탄올 38질량부를 넣은 용해 탱크에, 투명성 수지로서 셀룰로오스트리아세테이트 수지(린터면으로 합성된 셀룰로오스트리아세테이트, 아세틸기의 치환도 2.88, Mn=140000) 90질량부를 첨가하고, 하기 식(X-1)로 표시되는 에스테르 화합물 5질량부, 하기 식(X-12)로 표시되는 에스테르 화합물 4질량부, 티누빈928(BASF 재팬 가부시끼가이샤 제조) 3질량부 및 상기 이산화규소 분산액 4질량부를 첨가하였다. 그리고, 가열 조건 하에서 교반함으로써, 수지 성분을 용해시켰다. 그렇게 함으로써 얻어진 수지 용액을, 아즈미 로시 가부시끼가이샤 제조의 아즈미 로시 No.24를 사용해서 여과하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을, 도프로서 사용하여, 이하와 같이, 수지 필름을 제조하였다.
(광학 필름 롤의 제조)
도 6에 도시하는 바와 같은, 용액 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치를 사용하여, 광학 필름 롤을 제조하였다. 먼저, 스테인리스강제의 무단 벨트 지지체에 유연 다이(코팅 행어 다이)로부터, 상기 도프를 유연하였다. 그리고, 무단 벨트 지지체에 유연된 웹의 잔류 용매량이 100질량이 될 때까지, 웹을 건조(웹 중의 용매를 증발)시킨 후, 웹을 무단 벨트 지지체로부터 필름으로서 박리하였다.
박리한 필름을, 35℃에서 더욱 건조시키고, 1.15m 폭으로 슬릿하였다. 그 후, 슬릿한 필름을, 연신 장치(텐터)를 사용하여, 폭 방향(TD 방향)으로 1.15배로 연신하고, 140℃에서 더욱 건조시켰다. 그 후, 장치 내를 120℃가 되도록 설정한 건조 장치 내를, 다수의 롤러로 필름을 반송시키면서, 필름을 15분간 건조시킨 후, 1.3m 폭으로 슬릿하였다. 그 후, 엠보싱 형성 장치로, 필름의 양단부에, 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같은 형상이며, 폭 10㎜ 높이 5㎛의 엠보싱부를 형성하는 널링 가공을 실시하였다. 또한, 필름의 두께가, 25㎛가 되도록, 수지 필름을 제조하였다. 또한, 무단 벨트 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은, 1.01배이었다. 또한, 여기서 얻어진 수지 필름을, TAC1이라고도 칭한다.
이어서, 얻어진 수지 필름을, 권취 장치를 사용해서 권취 코어에 롤 형상으로 권취함으로써, 광학 필름 롤을 제조하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 제조하였다. 널링 가공을 실시한 필름을, 권취 코어에, 속도 80m/분, 권취 초기 장력 140N, 권취 종료 장력 90N, 터치 롤러의 닙력은 20N으로 일정하게 하여, 4000m 권취하고, 광학 필름 롤을 제작하였다. 또한, 수지 필름을 권취 코어에 권취할 때, 권취 코어를 진동시키면서 권취하는 진동 권취(오실레이트 감기)를 실시하였다. 또한, 그 진동이, 도 9에 도시하는 곡선(61)으로 표시되는 함수 f(x)가 되는 진동으로 되도록 진동시켰다. 그렇게 함으로써, 실시예 1에 관한 광학 필름 롤이 얻어졌다. 또한, 도 9는, 실시예 및 비교예에 있어서의 진동 권취 공정에서의 진동을 설명하기 위한 그래프이다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 TAC1 대신, TAC1과 동일 조성이고, 두께가, 40㎛가 되도록 제조한 필름(TAC3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지이다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 TAC1 대신, TAC1과 동일 조성이고, 두께가, 30㎛가 되도록 제조한 필름(TAC2)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지이다.
[실시예 4]
실시예 4는, 수지 필름으로서, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름으로서 사용하는 것이 가능한 위상차 필름을 사용하였다. 구체적으로는, 이하와 같은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름을 사용하였다.
(미립자 첨가액의 제조)
도프에 첨가하는 미립자 첨가액에 대해서 설명한다.
먼저, 미립자(닛본에어로실(주)제의 에어로실 R972V, 1차 입경의 평균 직경 16㎚, 외관 비중 90g/L) 11질량부 및 에탄올 89질량부를 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린 분산기를 사용해서 분산을 행하고, 미립자 분산액을 제조하였다.
그리고, 용해 탱크에 메틸렌클로라이드를 99질량부 넣고, 메틸렌클로라이드를 충분히 교반한 후에, 아즈미 로시 가부시끼가이샤 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 여과액을 충분히 교반하면서, 상기 제조한 미립자 분산액 11질량부를 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이, 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센 가부시끼가이샤 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 제조하였다.
(도프의 제조)
이어서, 도프의 제조에 대해서 설명한다.
먼저, 메틸렌클로라이드 390질량부 및 에탄올 80질량부를 넣은 가압 용해 탱크에, 투명성 수지로서 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기의 치환도 1.5, 프로피오닐기의 치환도1, 아실기의 총 치환도 2.5) 100질량부를 첨가하고, 다음의 제법에 의해 얻어지는 방향족 말단에스테르 화합물 5질량부 및 트리메틸올프로판트리벤조에이트 5.5질량부를 첨가하였다. 그리고, 가열 조건 하에서 교반함으로써, 수지 성분을 용해시켰다. 그렇게 함으로써 얻어진 수지 용액을, 아즈미 로시 가부시끼가이샤 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하였다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액 100질량부와, 상기 미립자 첨가액 5질량부를, 인라인 믹서(도레이 가부시끼가이샤 제조의 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 교반해서 얻어진 액체를, 도프로서 사용하여, 이하와 같이, 수지 필름을 제조하였다.
(방향족 말단에스테르 화합물의 제조)
반응 용기에, 프탈산 410질량부, 벤조산 610질량부, 1,3-프로판디올 418질량부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35질량부를 일괄해서 투입하였다. 그 후, 질소 기류 중에서 교반 하, 환류 응축기를 첨부해서 과잉으로 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하로 될 때까지 130 내지 250℃에서 가열을 계속해서 생성하는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속해서, 200 내지 230℃에서 400㎩ 이하의 감압 하, 유출분을 제거하고, 이 후, 여과하였다. 그렇게 함으로써, 다음 성상을 갖는 방향족 말단에스테르가 얻어졌다.
점도(25℃, m㎩·s): 37000
산가: 0.05
(광학 필름 롤의 제조)
도 6에 도시하는 바와 같은, 용액 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치를 사용하여, 광학 필름 롤을 제조하였다. 먼저, 온도를 35℃로 조정한 상기 도프를, 유연 폭이 1650㎜가 되도록, 유연 다이(코팅 행어 다이)로부터 길이 100m의 무단 벨트 지지체에 유연하였다. 무단 벨트 지지체로서는, 표면을 경면으로 연마한 폭 1800㎜의 스테인리스강제의 엔드리스 벨트로 이루어지는 무단 벨트 지지체를 사용하였다.
그리고, 무단 벨트 지지체에 유연된 웹을, 무단 벨트 지지체의 회전에 의해, 1.5분간 이동시킨 후, 박리 롤러를 사용하여, 박리 장력 100N/m으로, 무단 벨트 지지체로부터 필름으로서 박리하였다. 또한, 박리 시에는, 10℃의 냉풍을 웹에 분사하였다. 또한, 1축 연신 장치까지의 반송 장력은, 200N/m으로 하였다.
박리한 필름을, 클립 텐터를 사용한 1축 연신 장치를 사용하여, 폭 방향(TD 방향)으로 30% 연신하였다. 또한, 연신 후의 필름 잔류 용매량이 7질량%가 되도록, 연신 시에, 필름에 가열풍을 분사하고, 가열풍의 온도를 조정하였다.
건조 장치 내를, 다수의 롤러로 필름을 반송시키면서, 필름을 건조시켰다. 또한, 건조 후의 필름 잔류 용매량이 0.01질량%가 되도록, 건조 장치 내의 가열풍의 온도를 조정하였다. 그 후, 엠보싱 형성 장치로, 필름의 양단부에, 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같은 형상이며, 폭 10㎜ 높이 5㎛의 엠보싱부를 형성하는 널링 가공을 실시하였다. 또한, 필름의 두께가, 30㎛가 되도록, 수지 필름을 제조하였다. 또한, 여기서 얻어진 수지 필름은, 위상차 필름이며, 여기서는, CAP라고 칭한다.
이어서, 얻어진 수지 필름을, 권취 장치를 사용해서 권취 코어에 롤 형상으로 권취함으로써, 광학 필름 롤을 제조하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 제조하였다. 널링 가공을 실시한 필름을, 권취 코어에, 속도 80m/분, 권취 초기 장력 165N, 권취 종료 장력 105N, 터치 롤러의 닙력은 24N으로 일정하게 하고, 4000m 권취하고, 광학 필름 롤을 제작하였다. 또한, 수지 필름을 권취 코어에 권취할 때, 권취 코어를 진동시키면서 권취하는 진동 권취(오실레이트 감기)를 실시하였다. 또한, 그 진동이, 도 9에 도시하는 곡선(61)으로 표시되는 함수 f(x)가 되는 진동으로 되도록 진동시켰다. 그렇게 함으로써, 실시예 4에 관한 광학 필름 롤이 얻어졌다.
[실시예 5]
실시예 5는, 수지 필름으로서, 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 존재하는 기능성층을 구비하는 광학 필름을 사용하였다. 구체적으로는, 이하와 같은, 기능성층으로서, 하드 코팅층을 구비한 하드 코팅 필름을 사용하였다.
(기재 필름)
기재 필름으로서는, 실시예 1에 있어서의 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 사용하였다. 즉, 실시예 1에 있어서의, 널링 가공을 실시하기 전의 수지 필름을 사용하였다.
(하드 코팅층 형성용 수지 조성물)
활성선 경화성 화합물로서의 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 NK에스테르 A-TMM-3L) 70질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 A-TMPT) 30질량부, 이르가큐어184(BASF 재팬(주)제) 6질량부, 첨가제로서의 폴리에테르 변성 실리콘 오일(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 KF-354L) 2질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부와 아세트산 메틸 30질량부와 메틸에틸케톤 70질량부의 혼합 용매에 투입하고, 교반하여, 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물을, 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 하드 코팅층 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
(하드 코팅층의 형성)
먼저, 상기 기재 필름의, 제조 시에 무단 벨트 지지체에 접촉하지 않은 면(A면) 상에 상기 하드 코팅층 형성용 수지 조성물을, 압출 코터를 사용해서 도포하였다. 표면 상에 하드 코팅층 형성용 수지 조성물이 도포된 필름을, 장치 내 온도 50℃의 건조 장치 내로 반송함으로써, 건조시켰다. 그 후, 산소 농도가 1체적% 이하의 분위기 하가 되도록 질소 퍼지하면서, 건조시킨 필름의 도포 측에, 자외선 램프를 사용하여, 자외선을 조사하였다. 그 때, 조도가 100mW/㎠, 조사량이 0.2J/㎠가 되도록 자외선을 조사하였다. 그렇게 함으로써, 하드 코팅층이 형성되었다. 또한, 하드 코팅층의 두께가 2.5㎛가 되도록, 하드 코팅층을 형성하였다. 그 후, 엠보싱 형성 장치로, 필름의 양단부에, 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같은 형상이며, 폭 10㎜ 높이 5㎛의 엠보싱부를 형성하는 널링 가공을 실시하였다. 이와 같이 하여 얻어진, 하드 코팅층을 형성한 필름은, 하드 코팅 필름이며, 여기서는, HC-TAC라고 칭한다.
이어서, 얻어진 필름을, 권취 장치를 사용해서 권취 코어에 롤 형상으로 권취함으로써, 광학 필름 롤을 제조하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 제조하였다. 널링 가공을 실시한 필름을, 권취 코어에, 속도 30m/분, 권취 초기 장력 250N, 권취 종료 장력 150N으로 일정하게 하고, 4000m 권취하고, 광학 필름 롤을 제작하였다. 또한, 여기서는, 터치 롤러를 사용하지 않았다. 또한, 수지 필름을 권취 코어에 권취할 때, 권취 코어를 진동시키면서 권취하는 진동 권취(오실레이트 감기)를 실시하였다. 또한, 그 진동이, 도 9에 도시하는 곡선(61)으로 표시되는 함수 f(x)가 되는 진동으로 되도록 진동시켰다. 그렇게 함으로써, 실시예 5에 관한 광학 필름 롤이 얻어졌다.
[실시예 6]
수지 필름을 권취 코어에 권취할 때, 오실레이트 감기에 있어서의 진동의 진폭이, 권취 코어에 권취된 수지 필름의 적산 두께가 커짐에 따라, 서서히 커지도록 한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다. 구체적으로는, 감기 개시 시에는, 진동의 진폭이 5㎜로, 서서히 커지고, 권취 종료 시에는, 진동의 진폭이 7㎜이 되도록 하였다.
[실시예 7]
수지 필름을 권취 코어에 권취할 때, 오실레이트 감기에 있어서의 진동의 주기가, 권취 코어에 권취된 수지 필름의 적산 두께가 커짐에 따라, 서서히 작아지도록 한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다. 구체적으로는, 감기 개시 시에는, 진동의 주기가 160㎜으로, 서서히 작아지고, 권취 종료 시에는, 진동의 주기가 100㎜가 되게 하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 사용한 TAC1 대신, 널링 가공 시에, 도 5의 (b)에 도시하는 바와 같은 형상의 엠보싱부를 형성시킨 필름(TAC4)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지이다.
[비교예 1]
수지 필름을 권취 코어에 권취할 때, 수지 필름과 권취 코어의 중심간 거리가 변화되지 않도록 권취하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다. 즉, 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와, 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리를 변동시키지 않고, 수지 필름을 권취 코어에 권취하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다.
[비교예 2]
오실레이트 감기 시의 진동이, 도 9에 도시하는 곡선(62)으로 표시되는 함수 a(x)가 되는 진동으로 되도록 진동시킨 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다. 즉, 오실레이트 감기 시의 진동이, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 정현파 진동의 함수 a(x)가 되는 진동으로 되도록 진동시킨 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다.
[비교예 3]
TAC1 대신, TAC3을 사용한 것 이외에, 비교예 1과 마찬가지이다.
[비교예 4]
TAC1 대신, TAC3을 사용한 것 이외에, 비교예 2와 마찬가지이다.
[비교예 5]
TAC1 대신, TAC2를 사용한 것 이외에, 비교예 2와 마찬가지이다.
[비교예 6]
수지 필름을 권취 코어에 권취할 때, 수지 필름과 권취 코어의 중심간 거리가 변화되지 않도록 권취하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다. 즉, 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리를 변동시키지 않고, 수지 필름을 권취 코어에 권취하는 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지이다.
[비교예 7]
오실레이트 감기 시의 진동이, 도 9에 도시하는 곡선(62)으로 표시되는 함수 a(x)가 되는 진동으로 되도록 진동시킨 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다. 즉, 오실레이트 감기 시의 진동이, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 정현파 진동의 함수 a(x)가 되는 진동으로 되도록 진동시킨 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지이다.
[비교예 8]
수지 필름을 권취 코어에 권취할 때, 수지 필름과 권취 코어의 중심간 거리가 변화되지 않도록 권취하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다. 즉, 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리를 변동시키지 않고, 수지 필름을 권취 코어에 권취하는 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지이다.
[비교예 9]
실레이트 감기 시의 진동이, 도 9에 도시하는 곡선(62)으로 표시되는 함수 a(x)가 되는 진동으로 되도록 진동시킨 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다. 즉, 오실레이트 감기 시의 진동이, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 정현파 진동의 함수 a(x)가 되는 진동으로 되도록 진동시킨 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지이다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9에 있어서의 각 조건을, 하기 표 1에 정리한다.
상기와 같이 해서 얻어진 각 광학 필름 롤에 대하여 이하의 평가를 행하고, 그 결과를, 표 2에 나타낸다.
[필름 롤의 내구 시험 평가]
상기와 같이 해서 얻어진 각 광학 필름 롤에 대하여 각각 장기 보관을 상정한 내구 시험을 행하였다. 구체적으로는, 상기와 같이 해서 얻어진 각 광학 필름 롤을, 각각 알루미늄 방습 시트로 둘러싼 상태에서, 50℃ 상대 습도 80%의 항온조에서 10일 보존하였다. 10일간 보존 후, 알루미늄 방습 시트를 뗐다. 그리고, 광학 필름 롤의 외관을 평가하였다. 그 결과, 광학 필름 롤의 폭 방향 중앙부가 하방으로 오목해지는 등의 오목 변형의 면적이, 필름 롤의 표면 전체면에 대하여 5% 이하이면 「◎」라고 평가하고, 5%를 초과하고 20% 이하이면 「○」라고 평가하고, 20%를 초과하고 50% 미만이면 「△」라고 평가하고, 50% 이상이면, 「×」라고 평가하였다.
[액정 표시 장치에 있어서의 평가(표시 특성)]
이어서, 상기와 같이 해서 얻어진 각 광학 필름 롤로부터 풀어내진 필름을 적용한 액정 표시 장치의 표시 특성을 평가하였다.
먼저, 이하와 같이, 도 10에 도시하는 바와 같은 편광판을 구비하는 액정 표시 장치를 제조하였다. 또한, 도 10은, 실시예 및 비교예에서의 평가에 사용하는 액정 표시 장치에 구비되는 편광판의 구성의 개략을 도시하는 모식도이다.
여기서의 편광판(101)으로서는, 시인 측부터 순서대로 하드 코팅 필름(102)과, 편광막(105)과, 위상차 필름(106)과, 액정층과 접합하기 위한 점착층(107)을 구비한 편광판을 들 수 있다. 하드 코팅 필름(102)은, 하드 코팅층(103)과 기재 필름(104)을 적층한 필름이다. 하드 코팅 필름(102)은, 기재 필름(104) 측을 편광막(105)에 접합한다. 또한, 편광판(101)으로서는, 하드 코팅 필름(102) 대신에, 하드 코팅층(103)을 구비하지 않은 광학 필름(편광판 보호 필름)이어도 된다.
본 평가에 있어서, 각 광학 필름 롤로부터 풀어내진 필름이, 편광판 보호 필름이나 하드 코팅 필름인 경우에는, 시인측에 배치하였다. 또한, 각 광학 필름 롤로부터 풀어내진 필름이, 위상차 필름인 경우에는, 액정층 측에 배치하였다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 3, 실시예 5 내지 8, 비교예 1 내지 5 및 비교예 8, 9에 관한 광학 필름 롤로부터 풀어내진 필름은, 도 10에 있어서의 하드 코팅 필름(102) 대신 적용하였다. 또한, 실시예 4 및 비교예 6, 7에 관한 광학 필름 롤로부터 풀어내진 필름은, 도 10에 있어서의 위상차 필름(106) 대신 적용하였다. 또한, 본 실시예 및 비교예를 적용하지 않을 경우, 도 10에 있어서의 하드 코팅 필름(102) 개소에는, 편광판 보호 필름(코니카 미놀타사제의 KC4UY)을 사용하고, 위상차 필름(106)으로서는, 두께 40㎛의 위상차 필름(코니카 미놀타사제의 KC4DR-1)을 사용하였다. 또한, 필름은, 상기 필름 롤의 내구 시험을 행한 후의 필름 롤로부터 풀어내진 필름을 사용하였다.
보다 구체적으로는, 이하와 같이 제조하였다.
(a) 편광막의 제작
비누화도 99.95몰%, 중합도 2400의 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 약기함) 100질량부에, 글리세린 10질량부 및 물 170질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포후, T다이로부터 금속 롤러 상에 용융 압출, 제막하였다. 그 후, 건조·열처리하여, PVA 필름을 얻었다.
얻어진 PVA 필름은, 평균 두께가 25㎛, 수분율이 4.4%, 필름 폭이 3m이었다. 이어서, 얻어진 PVA 필름을, 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로, 연속적으로 처리하여, 편광막을 제작하였다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지해서 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화 칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃의 수용액 중에 3분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4%의 50℃의 수용액 내에서 필름에 가해지는 장력이 700N/m인 조건 하에서, 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화 칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 온도 30℃의 수용액 중에 5분간 침지해서 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하고, 온도 40℃에서 열풍 건조하고, 또한 온도 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 그렇게 함으로써, 편광막이 얻어졌다. 얻어진 편광막은, 평균 두께가 13㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0%, 편광도가 99.5%, 2색성비가 40.1이었다.
(b) 편광판의 제작
하기 공정 1 내지 4에 따라, 편광판 보호 필름 또는 하드 코팅 필름(102)과, 편광막(105)과, 위상차 필름(106)을 접합해서 편광판을 제작하였다.
공정 1: 전술한 편광막을 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제 용액의 저류조 내에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 2: 편광판 보호 필름 또는 하드 코팅 필름과 위상차 필름을 하기 조건에서, 알칼리 처리를 실시하였다. 계속해서, 공정 1에서 폴리비닐알코올 접착제 용액에 편광막을 침지하였다. 침지한 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광막에 편광판 보호 필름 또는 하드 코팅 필름과, 두께 40㎛의 위상차 필름을, 도 10에 도시한 바와 같이 끼워 넣고, 적층 배치하였다.
(알칼리 처리)
비누화 공정 2.5mol/L-KOH 50℃ 120초간
수세 공정 물 30℃ 60초간
중화 공정 10질량부 HCl 30℃ 45초간
수세 공정 물 30℃ 60초간
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 이어서 100℃에서 건조하였다.
공정 3: 적층물을, 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30N/㎠의 압력으로 약 2m/분의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의하였다.
공정 4: 공정 3에서 제작한 시료를, 온도 100℃의 건조기 내에서 5분간 건조 처리하였다.
그 후, 얻어진 적층물에, 이하와 같이 하여, 점착층(107)을 형성하였다.
(점착층)
편광판의 위상차 필름(106)에, 시판되고 있는 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하고, 점착층(107)을 형성하였다. 그 후, 점착층(107)에 박리성의 보호 필름을 부착하였다.
<액정 표시 장치의 제작>
(내구 시험 평가)
상기 제작한 편광판으로부터, 보호 필름을 벗기고, 그 편광판을, 액정 표시 장치의 액정층에 부착함으로써, 액정 표시 장치를 제작하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 하였다.
(액정 표시 장치)
VA 모드형 액정 표시 장치(SONY제 BRAVIA KDL-52W5)에 액정층을 끼워서 설치되어 있는 2대의 편광판 중, 관찰자 측의 편면의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판(101)을 하드 코팅층이 시인측이 되도록 하여, 점착층(107)과 액정층(액정 셀 유리)을 접합하였다. 관찰자 측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하여, 액정 표시 장치를 제작하였다.
얻어진 액정 표시 장치를 사용하여, 이하와 같은 평가를 행하였다.
(불균일 평가)
얻어진 액정 표시 장치에 흑색 화상을 표시하였다. 계속해서, 표시한 흑색 화상을, 정면에서 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 변형에 기인한다고 생각되는 불균일을 전혀 확인할 수 없는 경우에는, 「◎」라고 평가하였다. 또한, 변형에 기인한다고 생각되는 불균일을 조금 확인할 수 있는 경우에는, 「○」라고 평가하였다. 또한, 미세한, 변형에 기인한다고 생각되는 불균일을 확인할 수 있는 경우에는, 「△」라고 평가하였다. 또한, 변형에 기인한다고 생각되는 불균일을 분명히 확인할 수 있는 경우에는, 「×」라고 평가하였다.
(평면성)
얻어진 액정 표시 장치를, 바닥으로부터 80㎝ 높이의 책상 위에 배치하였다. 바닥으로부터 3m의 천정부에, 주색광 직관 형광등(FLR40S·D/M-X 파나소닉(주)제, 40W) 2개를 1세트로 하여, 1.5m 간격으로 10세트 배치하였다. 그 때, 평가자가 액정 표시 장치의 화상 표시부의 정면에 있을 때, 평가자의 머리 위에서 후방을 향해서 천정부에 형광등이 오도록, 액정 표시 장치 및 형광등을 배치하였다. 그리고, 액정 표시 장치의 화상 형성부에 투영하는 형광등의 형상에 의해, 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과, 형광등이 똑바로 보이는 경우에는, 「◎」라고 평가하고, 형광등이 약간 구부러진 것처럼 보이는 개소를 확인할 수 있는 경우에는, 「○」라고 평가하고, 형광등이 전체에 걸쳐 조금 구부러져 있는 것처럼 보이는 경우에는, 「△」라고 평가하고, 형광등이 전체에 걸쳐 크게 굴곡져서 보이는 경우에는, 「×」라고 평가하였다.
이상의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 필름을 권취할 때, 상기 f(x)를 만족하기 위해 권취 코어를 진동시킨 경우(실시예 1 내지 8)는, 이러한 진동을 행하지 않는 경우(비교예 1 내지 9)와 비교하여, 얻어진 필름 롤의 변형이 적은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 8에 관한 필름을 액정 표시 장치에 사용한 경우도, 필름 롤의 변형에 의한 문제의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 장기간 보존해도, 변형의 발생이 충분히 억제된 광학 필름 롤의 제조 방법이 제공된다.
1 권취 코어
2 수지 필름
3 안내 롤러
4 진동 제어 장치
5 엠보싱부
6 터치 롤러
7 필름 롤
10 권취 장치
11, 21 수지 필름의 제조 장치
12 무단 벨트 지지체
13, 23 유연 다이
14, 27 박리 롤러
15, 30 연신 장치
17 건조 장치
18, 31, 46 엠보싱부 형성 장치
19 도프
22 제1 냉각 롤러
24 면 교정 터치 롤러
25 제2 냉각 롤러
26 제3 냉각 롤러
29 반송 롤러
41 광학 필름의 제조 장치
42 권출 장치
43 도포 장치
44 건조 장치
45 경화 장치
101 편광판
102 하드 코팅 필름
103 하드 코팅층
104 기재 필름
105 편광막
106 위상차 필름
107 점착층
2 수지 필름
3 안내 롤러
4 진동 제어 장치
5 엠보싱부
6 터치 롤러
7 필름 롤
10 권취 장치
11, 21 수지 필름의 제조 장치
12 무단 벨트 지지체
13, 23 유연 다이
14, 27 박리 롤러
15, 30 연신 장치
17 건조 장치
18, 31, 46 엠보싱부 형성 장치
19 도프
22 제1 냉각 롤러
24 면 교정 터치 롤러
25 제2 냉각 롤러
26 제3 냉각 롤러
29 반송 롤러
41 광학 필름의 제조 장치
42 권출 장치
43 도포 장치
44 건조 장치
45 경화 장치
101 편광판
102 하드 코팅 필름
103 하드 코팅층
104 기재 필름
105 편광막
106 위상차 필름
107 점착층
Claims (9)
- 폭 방향 양단부에 길이 방향을 따라서 엠보싱부를 갖는 긴 형상의 수지 필름을 제조하는 공정과,
상기 수지 필름을 권취 코어에 롤 형상으로 권취하는 권취 공정을 구비하고,
상기 권취 공정은, 상기 권취 코어에 권취되기 시작하는 수지 필름의 위치에 있어서의, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께를 x축으로 하고, 상기 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와 상기 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리를 y축으로 한 함수 f(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적이, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 정현파 진동의 함수 a(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적보다 크고, 상기 f(x)와 진폭 및 주기가 동일한 구형파 진동의 함수 b(x)와 상기 x축으로 둘러싸인 면적보다 작아지도록, 상기 수지 필름 및 상기 권취 코어 중 적어도 한쪽을, 상기 수지 필름의 폭 방향으로 주기적으로 진동시키면서, 상기 수지 필름을 상기 권취 코어에 권취하는 진동 권취 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 광학 필름 롤의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 진동 권취 공정에서의 상기 진동의 진폭이, 상기 권취 코어에 권취되기 시작하는 수지 필름의 위치에 있어서의, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께가 커짐에 따라, 서서히 커지는 광학 필름 롤의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 진동 권취 공정에서의 상기 진동의 주기가, 상기 권취 코어에 권취되기 시작하는 수지 필름의 위치에 있어서의, 권취되어 있는 수지 필름의 적산 두께가 커짐에 따라, 서서히 작아지는 광학 필름 롤의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 권취 공정이, 상기 진동 권취 공정 후에, 상기 수지 필름의 폭 방향 중심 위치와 상기 권취 코어의 폭 방향 중심 위치의 거리를 변동시키지 않고, 상기 수지 필름을 상기 권취 코어에 권취하는 공정을 구비하는 광학 필름 롤의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 필름의 두께가 10 내지 35㎛인 광학 필름 롤의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 엠보싱부는 복수의 볼록부를 갖고,
상기 복수의 볼록부 중, 상기 엠보싱부의 폭 방향 중앙부에 존재하는 볼록부가, 상기 엠보싱부의 폭 방향 양단부에 존재하는 볼록부보다 낮은 광학 필름 롤의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 필름이, 편광판 보호 필름으로서 사용되는 광학 필름인 광학 필름 롤의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 필름이, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름으로서 사용되는 위상차 필름인 광학 필름 롤의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 필름이, 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 존재하는 기능성층을 구비하는 광학 필름인 광학 필름 롤의 제조 방법.
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2014
- 2014-02-25 JP JP2015502772A patent/JP6269650B2/ja active Active
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WO2014132625A1 (ja) | 2014-09-04 |
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