KR20150108369A - 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20150108369A
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다카히코 이토
요시히로 야마자키
아키라 다니구치
사오리 고타니
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닛신보 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

폴리에스테르 수지(A), 방향족 카르보디이미드(B) 및 지방족 폴리카르보디이미드(C)를 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상에서 혼합하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 수지(A)와 방향족 카르보디이미드(B)를 지방족 폴리카르보디이미드(C)의 존재 하에서 혼합하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.

Description

폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물의 제조시에 발생하는 독성이 높은 가스를 억제할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 투명성, 기계적 강도, 용융 안정성, 내용제성 및 리사이클성이 뛰어난 점에서, 필름, 시트 등에 널리 이용되고 있고, 또한 최근에는 가전제품이나 OA 기기의 케이스 등에도 사용되고 있다.
그렇지만, 폴리에스테르 수지는 종래의 범용 수지에 비해 용이하게 가수분해되는 성질을 가지고 있는 점에서, 내가수분해성을 향상시키는 것을 목적으로 방향족 카르보디이미드를 첨가하는 것이 실시되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르 수지에 대해서 방향족 모노카르보디이미드 화합물을 배합한 지방족 폴리에스테르 수지 조성물로서, 내가수분해성이 뛰어난 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제2008/010355호
특허문헌 1에 기재되는 폴리에스테르 수지 조성물에서는 폴리에스테르 수지와 방향족 카르보디이미드를 혼합하고 있기 때문에, 폴리에스테르 수지의 가수분해를 억제할 수 있지만, 폴리에스테르 수지와 방향족 카르보디이미드를 혼합한 경우, 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상에서 혼합 중에 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 방향족 모노카르보디이미드의 카르보디이미드기가 반응하여 방향족 모노카르보디이미드가 분해되는 결과, 이소시아네이트기 유래의 독성이 높은 가스가 다량으로 발생하여 작업 환경 및 안전성이 저하된다는 문제가 생긴다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리에스테르 수지와 방향족 카르보디이미드를 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상에서 혼합할 때에 발생하는 독성이 높은 가스를 억제할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 독성이 높은 가스의 억제 방법에 대해 예의 검토를 실시한 결과, 지방족 폴리카르보디이미드의 존재 하에서 폴리에스테르 수지와 방향족 카르보디이미드를 혼합함으로써, 방향족 카르보디이미드로부터 유래하는 독성이 높은 분해 가스의 발생을 큰 폭으로 감소시킬 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 폴리에스테르 수지(A), 방향족 카르보디이미드(B) 및 지방족 폴리카르보디이미드(C)를 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상에서 혼합하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 수지(A)와 방향족 카르보디이미드(B)를 지방족 폴리카르보디이미드(C)의 존재 하에서 혼합하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 요지로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리에스테르 수지의 내가수분해 안정성을 향상시키기 위해서, 방향족 카르보디이미드를 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상에서 혼합할 때에 발생하는 독성이 높은 가스를 억제할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 폴리에스테르 수지(A), 방향족 카르보디이미드(B) 및 지방족 폴리카르보디이미드(C)를 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상에서 혼합하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 수지(A)와 방향족 카르보디이미드(B)를 지방족 폴리카르보디이미드(C)의 존재 하에서 혼합하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 지방족 폴리카르보디이미드(C)의 존재 하에서 폴리에스테르 수지(A)와 방향족 카르보디이미드(B)를 혼합하기 때문에, 폴리에스테르 수지(A) 중에 존재하는 카르복실기와 반응성이 높은 지방족 폴리카르보디이미드(C)의 카르보디이미드기가 우선적으로 반응하고, 그 결과 방향족 카르보디이미드(B)의 대부분은 폴리에스테르 수지(A)의 카르복실기와 반응하는 일 없이, 그대로 폴리에스테르 수지(A) 내에 머물며, 또 지방족 폴리카르보디이미드(C)는 폴리에스테르 수지(A)와의 반응에 의해 분해되지 않기 때문에, 독성이 높은 가스가 다량으로 발생하지 않고, 방향족 카르보디이미드로부터 유래하는 독성이 높은 가스를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.
구체적인 혼합 순서로서는 (A) 성분에 (B) 성분 및 (C) 성분을 동시에 혼합하는 방법, (A) 성분 및 (C) 성분을 혼합한 후, (B) 성분을 혼합하는 방법, 및 (A) 성분과 (C) 성분, (B) 성분과 (C) 성분을 각각 혼합한 후, 이들을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또, (B) 성분, (C) 성분 각각 단독 또는 모두를 (A) 성분에 혼합한 마스터 배치를 만들고, 이들을 상기 (B) 성분, (C) 성분 대신에 사용해 혼합하는 방법도 들 수 있다.
이들 중에서는 제조 효율의 관점에서, (A) 성분에 (B) 성분 및 (C) 성분을 동시에 혼합하는 방법, (A) 성분 및 (C) 성분을 혼합한 후, (B) 성분을 혼합하는 방법이 바람직하고, (A) 성분 및 (C) 성분을 혼합한 후, (B) 성분을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
<폴리에스테르 수지(A)>
본 발명에서 이용되는 폴리에스테르 수지(A)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 말한다), 폴리부틸렌숙시네이트(지방족 다가 카르복시산과 지방족 폴리올로 이루어지는 폴리에스테르 수지. 이하, 「PBS」라고도 말한다), 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트(이하, 「PBSA」라고도 말한다), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(이하, 「PBAT」라고도 말한다), 폴리히드록시알칸산(3-히드록시 알칸산으로 이루어지는 폴리에스테르 수지. 이하, 「PHA」라고도 말한다), 폴리락트산(이하, 「PLA」라고도 말한다), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 에틸렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체 및 폴리아릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
이들 중에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리히드록시알칸산 및 폴리락트산이 바람직하다.
<방향족 카르보디이미드(B)>
방향족 카르보디이미드(B)는 카르보디이미드기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 카르보디이미드이면 특별히 제한은 없고, 방향족 모노카르보디이미드 및 방향족 폴리카르보디이미드를 들 수 있다.
방향족 모노카르보디이미드로서는 하기 일반식(I)의 기본 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
R-N=C=N-R' (I)
(식 중, R, R'은 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다)
방향족 모노카르보디이미드의 구체예로서는 디페닐카르보디이미드, 비스(메틸페닐)카르보디이미드, 비스(메톡시페닐)카르보디이미드, 비스(니트로페닐)카르보디이미드, 비스(디메틸페닐)카르보디이미드, 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(디-t-부틸페닐)카르보디이미드, 비스(트리페닐실릴)카르보디이미드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
이들 중에서는 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시키는 관점에서, 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드가 바람직하다.
방향족 폴리카르보디이미드로서는 하기 일반식(Ⅱ)의 기본 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, n은 2 이상의 정수를 나타내고, R은 방향족기를 나타낸다)
방향족 폴리카르보디이미드는, 예를 들면 촉매로서 유기 인계 화합물 또는 유기 금속 화합물을 이용해 각종 유기 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
방향족 폴리카르보디이미드를 제조하기 위한 원료가 되는 유기 디이소시아네이트로서는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 3,3',5,5'-테트라이소프로필비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
이들 중에서는 안정성이 높고, 폴리에스테르 수지 조성물이 뛰어난 내가수분해성을 부여하는 관점에서, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A) 100중량부에 대한 방향족 카르보디이미드(B)의 사용량은 내가수분해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1~10중량부, 보다 바람직하게는 0.5~7중량부, 더욱 바람직하게는 0.7~3중량부이다.
<지방족 폴리카르보디이미드(C)>
지방족 폴리카르보디이미드(C)는 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드기를 가지고, 카르보디이미드기가 방향족환 이외의 탄소 원자에 결합하고 있는 폴리카르보디이미드이다.
지방족 폴리카르보디이미드는, 예를 들면 촉매로서 유기 인계 화합물 또는 유기 금속 화합물을 이용해 각종 유기 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
지방족 폴리카르보디이미드의 중합도는 유독 가스를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 2~20, 보다 바람직하게는 6~8이다.
지방족 폴리카르보디이미드를 제조하기 위한 디이소시아네이트로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
이들 중에서는 유독 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A) 100중량부에 대한 지방족 폴리카르보디이미드(C)의 사용량은 유독 가스를 억제하는 효과를 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1~10중량부, 보다 바람직하게는 0.5~7중량부, 더욱 바람직하게는 0.7~3중량부이다.
<첨가제>
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지(A), 방향족 카르보디이미드(B) 및 지방족 폴리카르보디이미드(C)에 더하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
첨가제로서, 예를 들면 무기 필러, 보강제, 착색제(산화 티탄 등), 안정제(라디칼 보충제, 산화 방지제 등), 난연제(공지된 금속 수화물, 할로겐계 난연제, 인계 난연제 등), 공지된 결정핵제(탈크 등), 항균제나 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다.
무기 필러로서는 실리카, 알루미나, 모래, 점토, 광재(鑛滓) 등을 사용할 수 있고, 보강재로서는 침상 무기물 등이 사용 가능하다. 또, 항균제로서 은 이온, 구리 이온, 이들을 함유하는 제올라이트 등을 예시할 수 있다.
<용도>
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 사출 성형법, 필름 성형법, 블로우 성형법, 발포 성형법 등에 의해, 전자제품의 광체 등의 전기·전자기기 용도, 건재 용도, 자동차 부품 용도, 일용품 용도, 의료 용도, 농업 용도 등의 성형체로 가공할 수 있다.
<혼합 수단>
각종 배합 성분의 혼합 수단으로, 특별히 제한은 없고, 공지된 혼합기, 예를 들면 텀블러, 리본 브라인더, 단축이나 2축 혼합기 등에 의한 혼합이나 압출기, 롤 등에 의한 용융 혼합이 가능하다.
<성형 방법>
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 사출 성형, 사출·압축 성형, 압축 성형법 등, 통상의 전기·전자기기 제품의 제조에 필요한 성형 방법을 적용할 수 있다. 이들 용융 혼합이나 성형시에서의 온도에 대해서는 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상에서 설정하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 지방족 폴리카르보디이미드의 제조
4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 100중량부와 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드) 0.5중량부를 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하 185℃에서 15시간 교반하여 이소시아네이트 말단 폴리4, 4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드를 얻었다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2150cm-1 전후의 카르보디이미드 기에 의한 흡수 피크를 확인했다. NCO%를 측정한 결과 4.88%(중합도=6.7)였다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄 카르보디이미드를 120℃까지 가열하고, 이것에 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(평균 분자량 400) 40중량부를 가해 150℃까지 가열하고 교반하면서 5시간 반응시켰다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고, 반응 용기로부터 취출하며 실온까지 냉각하여 담황색 투명하고 점조인 지방족 폴리카르보디이미드를 얻었다.
<(A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 동시에 혼합하는 실시예>
실시예 1
PET 수지(데이진카세이(주) 제, 「TRN-8550FF」) 100중량부를 래버러토리 믹서에 의해 270℃의 조건 하에서 용융시킨 후, 합성예 1에서 얻어진 지방족 폴리카르보디이미드 1중량부와 스타박솔 1LF(방향족 모노카르보디이미드, 라인케미사 제) 1중량부를 동시에 가해 2.5분간 혼합했다.
2.5분간 혼합 후, 즉시 수지 혼합물을 믹서로부터 취출하고, 발생 가스를 250㎖ 채취해 흡착제에 흡착시키고, 그 흡착물을 GC-MS에 의해 분석했다. 리텐션 타임 10.1분에 나타나는 분해 가스 성분인 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트의 피크로부터 분해 가스의 농도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~5
표 1에 기재된 배합 및 조건에 따른 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분석을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<(A) 성분과 (C) 성분을 혼합한 후, (B) 성분을 혼합하는 실시예>
실시예 6
PBS 수지(폴리부틸렌숙시네이트, 쇼와덴코(주) 제 「비오놀레 1001MD」) 100중량부를 레버러토리 믹서에 의해 270℃의 조건 하에서 용융시킨 후, 합성예 1에서 얻어진 지방족 폴리카르보디이미드 1중량부를 가해 1분간(혼합 시간 1) 혼합한 후, 스타박솔 1LF(방향족 모노카르보디이미드, 라인케미사 제) 1중량부를 가해 추가로 2.5분간(혼합 시간 2) 혼합했다.
2.5분간 혼합 후, 즉시 수지 혼합물을 믹서로부터 취출하고, 발생 가스를 250㎖ 채취해 흡착제에 흡착시키고, 그 흡착물을 GC-MS에 의해 분석했다. 리텐션 타임 10.1분에 나타나는 분해 가스 성분인 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트의 피크로부터 분해 가스의 농도를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7, 8
표 2에 기재된 배합 및 조건에 따른 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 분석을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
PET 수지(데이진카세이(주) 제 「TRN-8550FF」) 100중량부를 레버러토리 믹서에 의해 270℃의 조건 하에서 용융시킨 후, 스타박솔 1LF(방향족 모노카르보디이미드, 라인케미사 제) 1중량부를 가해 2.5분간 혼합했다.
2.5분간 혼합 후, 즉시 수지 혼합물을 믹서로부터 취출하고, 발생 가스를 250㎖ 채취해 흡착제에 흡착시키고, 그 흡착물을 GC-MS에 의해 분석했다. 리텐션 타임 10.1분에 나타나는 분해 가스 성분인 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트의 피크로부터 분해 가스의 농도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2~4
표 1에 기재된 배합 및 조건에 따른 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 분석을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
폴리에스테르 수지(A) PET PET PBS PHA PLA PET PBS PHA PLA
방향족 모노카르보디이미드(B)*1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
지방족 폴리카르보디이미드(C)*1 1 0.7 1 1 1 - - - -
혼합 시간[분] 2.5 2.5 2.5 2.5 7 2.5 2.5 2.5 7
분해 가스 농도[㎍/ℓ] 4.8 8.1 15.0 9.4 10.5 24.1 31.0 10.3 21.5
*1: (A) 성분 100중량부에 대한 배합량[중량부]

 실시예
6 7 8
폴리에스테르 수지(A) PBS PHA PLA
지방족 폴리카르보디이미드(C)*1 1 1 1
혼합 시간 1[분] 1 1 1
방향족 모노카르보디이미드(B)*1 1 1 1
혼합 시간 2[분] 2.5 2.5 7
분해 가스 농도[㎍/ℓ] 2.6 1.0 미만 4.9
*1: (A) 성분 100중량부에 대한 배합량[중량부]
표의 기호에 대해
PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
데이진카세이(주) 제 「TRN-8550FF」
PBS: 폴리부틸렌숙시네이트
쇼와덴코(주) 제 「비오놀레 1001MD」
(지방족 다가 카르복시산과 지방족 폴리올로 이루어지는 에스테르계 수지)
PHA: 폴리히드록시부탄산
에코맨사 제 「EM5400A」
(3-히드록시부탄산으로 이루어지는 에스테르 수지)
PLA: 폴리락트산, 네이쳐워크스사 제
「Ingeo Biopolymer 4032D」
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리에스테르 수지와 방향족 카르보디이미드를 혼합했을 때에 생기는 독성이 높은 가스를 효과적으로 억제할 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리에스테르 수지(A), 방향족 카르보디이미드(B) 및 지방족 폴리카르보디이미드(C)를 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상에서 혼합하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 수지(A)와 방향족 카르보디이미드(B)를 지방족 폴리카르보디이미드(C)의 존재 하에서 혼합하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (A) 성분에 (B) 성분 및 (C) 성분을 동시에 혼합하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    (A) 성분 및 (C) 성분을 혼합한 후, (B) 성분을 혼합하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이 방향족 모노카르보디이미드 및 방향족 폴리카르보디이미드 중 어느 하나를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
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