KR20150101936A - 점착제 조성물 및 광학 부재 표면 보호 필름 - Google Patents

점착제 조성물 및 광학 부재 표면 보호 필름 Download PDF

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Abstract

박리시에 발생하는 정전기가 적고 피착체의 오염이 적은 점착 필름을 형성 가능한 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 점착제 조성물은 산성기 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴 공중합체와, 유기 양이온을 포함하고 융점이 25℃ 이상인 이온성 고체와, 반응성기를 가지는 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물을 포함한다. 상기 이온성 고체의 함유량은 상기 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.2질량부 이하이다. 상기 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물의 함유량은 상기 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 1질량부 이하이다.

Description

점착제 조성물 및 광학 부재 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE PROTECTIVE FILM OF OPTICAL MEMBER}
본 발명은 점착제 조성물 및 광학 부재 표면 보호 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 박형 경량인 것, 소비전력이 적어도 된다는 것 등으로부터 최근에 각종 정보 관련 기기, 예를 들어 워드프로세서, 노트북의 화면 표시 장치로서 이용되고 있다. 이러한 액정 표시 장치에는 본체인 액정을 내포한 유리 셀(액정 셀)과 함께 편광판, 위상차판 등의 광학 부재가 이용되고 있다.
이들 광학 부재는 통상 타발 가공, 검사, 수송, 액정 표시판 조립 등의 각 공정을 거치는 동안에 그 표면이 오염되거나 손상되지 않도록 표면 보호 필름으로 점착 피복된다. 이 표면 보호 필름은 표면 보호가 필요 없어진 단계에서 광학 부재로부터 박리 제거된다.
이러한 표면 보호 필름은 광학 부재의 표면 보호가 필요한 동안에 상기 부재의 표면 상에서 어긋남이 발생하거나 표면으로부터 탈락하는 일이 없을 정도로 그 표면에 점착되어 있는 것이 요구된다. 한편, 표면 보호 필름은 박리에 따른 변형에 의해 광학 부재 및 액정 셀을 손상시키는 일이 없도록, 또한 액정 셀로부터 광학 부재가 박리하는 등의 결함이 발생하지 않도록 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있는 것이 요구된다. 또, 표면 보호 필름에는 박리시에 광학 부재 상에 표면 보호 필름 유래의 찌꺼기가 발생하지 않는 것, 즉 피착체에 대한 오염성(이하, 단지 「오염성」이라고도 함)이 낮은 것이 요구된다.
또한, 광학 부재나 표면 보호 필름은 일반적으로 플라스틱에 의해 구성되기 때문에 전기 절연성이 높아 마찰이나 박리시에 정전기가 발생하기 쉽다. 표면 보호 필름을 광학 부재로부터 박리할 때에 정전기가 발생하면 광학 필름 표면에 쓰레기나 먼지가 흡착되어 제품에 결함이 생긴다. 또한, 보호 필름을 박리할 때에 큰 정전기가 발생하면 표시 부재의 회로가 파괴될 우려도 있다. 그 때문에 표면 보호 필름에는 광학 부재로부터 박리할 때에 양호한 대전방지성을 나타내는 것이 요구된다.
대전방지에 관련되는 기술로서 대전방지성을 높이기 위해 알칼리 금속염이나 디메틸폴리실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 국제공개 제2012/133343호 공보 및 일본공개특허 2009-275128호 공보 참조).
또한, 대전방지 성분으로서 실온에서 고체인 이온성 화합물을 이용하는 점착제 부착 수지 필름이 개시되어 있다(예를 들어, 일본공개특허 2009-79205호 공보 참조). 또한, 이온성 화합물을 대전방지제로서 함유하는 표면 보호 시트가 개시되어 있다(예를 들어, 일본공개특허 2009-19162호 공보 참조). 또, 이온 액체 등의 이온쌍을 함유하는 점착제 조성물에 관한 개시도 있다(예를 들어, 일본공개특허 2009-155586호 공보 참조).
상기와 같이 종래부터 점착제의 대전방지성에 대해 여러 가지 검토가 되어는 있지만, 실제로 박리에 의한 정전기 발생을 충분히 억제하고자 하면 대전방지 성분의 블리드 아웃을 회피할 수 없는 것이 실정이다. 블리드 아웃은 피착체를 오염시켜 상품 가치를 현저히 저하시키는 원인 중 하나이다.
그래서, 본 발명은 박리시에 발생하는 정전기가 적고 피착체의 오염이 적은 점착 필름을 형성 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1>산성기 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴 공중합체;
유기 양이온을 포함하고 융점이 25℃ 이상인 이온성 고체;
반응성기를 가지는 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물;을 포함하고,
상기 이온성 고체의 함유량은 상기 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.2질량부 이하이며,
상기 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물의 함유량은 상기 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 1질량부 이하인 점착제 조성물.
<2>상기 <1>에 있어서,
가교제를 더 포함하고,
상기 가교제에 대한 상기 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물의 질량비(폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물/가교제)가 3/100~20/100인 점착제 조성물.
<3>상기 <2>에 있어서,
상기 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 점착제 조성물.
<4>상기 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (메타)아크릴 공중합체의 산가가 0 초과 1 이하인 점착제 조성물.
<5>상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 있어서,
광학 부재 표면 보호 필름에 이용하는 점착제 조성물.
<6>베이스재(基材);
상기 베이스재 상에 설치되고, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물에 유래하는 점착제층;을 구비하는 광학 부재 표면 보호 필름.
본 발명에 의하면 박리시에 발생하는 정전기가 적고 피착체의 오염이 적은 점착 필름을 형성 가능한 점착제 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 광학 부재 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 조성물 중의 각 성분의 양은 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질을 복수종 병용하는 경우에는 특별히 언급하지 않는 한 그 성분에 해당하는 복수종 물질의 합계량을 의미한다.
나아가 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미하고, (메타)아크릴레이트와 비슷한 (메타)아크릴 공중합체 등의 어구도 동일한 의미이다.
<점착제 조성물>
본 발명에서의 점착제 조성물은 산성기 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴 공중합체(이하, 「특정 (메타)아크릴 공중합체」라고 부르는 경우가 있음)와, 유기 양이온을 포함하고 융점이 25℃ 이상인 이온성 고체(이하, 「특정 이온성 고체」라고 부르는 경우가 있음)와, 반응성기를 가지는 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물(이하, 「특정 폴리실록산 화합물」이라고 부르는 경우가 있음)을 포함하고, 상기 이온성 고체의 함유량은 상기 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.2질량부 이하이며, 상기 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물의 함유량은 상기 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 1질량부 이하이다. 이러한 점착제 조성물은 광학 부재 표면 보호 필름용에 바람직하게 적용할 수 있다.
상기 구성의 점착제 조성물로 함으로써, 이에 의해 제작한 점착 필름은 박리시에 발생하는 정전기가 적고 피착체의 오염이 적다. 이는 이하와 같이 생각할 수 있다.
유기 양이온을 포함하고 25℃ 이상의 융점을 가지는 특정 이온성 고체는 대전방지제로서 기능한다. 본 발명에서 특정 이온성 고체는 특정 폴리실록산 화합물과 함께 이용함으로써, 특정 폴리실록산 화합물이 가지는 폴리에테르기와 상호 작용하여 도전 패스가 형성된다. 그 때문에 본 발명의 점착제 조성물에서는 일반적으로 사용되는 양보다 적은 양으로 특정 이온성 고체를 이용해도 우수한 대전방지성을 나타낸다. 또한, 특정 이온성 고체를 소량으로 할 수 있기 때문에, 점착제 조성물의 표면에 특정 이온성 고체가 블리드 아웃하는 양이 적어져 피착체에 대한 오염이 억제된다.
또한, 본 발명에서는 산성기 및 수산기를 가지는 특정 (메타)아크릴 공중합체를 이용한다. (메타)아크릴 공중합체의 합성 원료로서 예를 들어 수산기를 가지는 단량체 외에는 관능기를 가지지 않는 단량체만을 이용한 경우는 공중합성의 관점에서 수산기를 가지는 단량체의 소비 속도가 빨라진다. 그 때문에 중합 반응의 종반에서 관능기를 거의 가지지 않는 (메타)아크릴 공중합체가 생성되고, 관능기(즉, 수산기)를 가지는 (메타)아크릴 공중합체와 관능기를 거의 가지지 않는 (메타)아크릴 공중합체가 혼재하게 된다. 관능기를 거의 가지지 않는 (메타)아크릴 공중합체는 가교되기 어렵기 때문에 이를 포함하는 점착 필름을 피착체로부터 박리하였을 때, 관능기를 거의 가지지 않는 (메타)아크릴 공중합체가 피착체에 남기 쉬워 피착체를 오염시킨다.
이에 대조적으로 (메타)아크릴 공중합체의 합성 원료로서 예를 들어 수산기를 가지는 단량체 외에 관능기를 가지지 않는 단량체에 더하여 산성기를 가지는 단량체를 이용한 경우는 수산기를 가지는 단량체의 소비 속도가 느려진다. 그 때문에 중합 반응의 종반에서도 어느 정도의 수산기를 가지는 (메타)아크릴 공중합체가 생성된다. 그 때문에 가교되지 않은 (메타)아크릴 공중합체가 거의 존재하지 않기 때문에 이를 포함하는 점착 필름은 (메타)아크릴 공중합체가 피착체에 남기 어려워 피착체의 오염을 방지할 수 있다.
나아가 본 발명에서는 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물이 반응성기를 가진다. 이 반응성기에 의해 특정 폴리실록산 화합물이 가교되고, 가교되지 않은 프리의 특정 폴리실록산 화합물이 감소한다. 그 결과, 가교되지 않은 프리의 특정 폴리실록산 화합물에 기인한 피착체의 오염을 방지할 수 있다.
[(메타)아크릴 공중합체]
본 발명에서의 점착제 조성물은 산성기 및 수산기를 가지는 특정 (메타)아크릴 공중합체의 적어도 1종을 함유한다. 점착제 조성물은 필요에 따라 특정 (메타)아크릴 공중합체와는 다른 (메타)아크릴 공중합체를 더 포함하고 있어도 된다.
여기서, (메타)아크릴 공중합체란 공중합체를 구성하는 전단량체 성분(공중합체를 구성하는 단량체를 단지 공중합 성분이라고 기재하는 경우가 있음)의 50질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상이 (메타)아크릴 단량체인 공중합체를 말한다.
특정 (메타)아크릴 공중합체는 산성기를 가지는 제1 구조 단위 및 수산기를 가지는 제2 구조 단위를 포함한다. 제1 구조 단위로서는 산성기와 제2 구조 단위를 형성하는 단량체와 공중합체를 형성 가능한 중합성기를 가지는 단량체에 유래하는 구조 단위이면 특별히 제한되지 않는다. 제1 구조 단위로서는 카르복시기를 가지는 단량체에 유래하는 구조 단위가 바람직하다. 카르복시기를 가지는 단량체에 유래하는 구조 단위로서는 (메타)아크릴산에 유래하는 구조 단위, 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위로서는 하기 일반식(1)에서 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 산성기를 가지는 제1 구조 단위로서 바람직하게는 하기 일반식(1)에서 나타나는 구조 단위이다.
Figure pat00001
일반식(1)에서 나타나는 구조 단위에 있어서, L은 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, L이 산소 원자를 포함하는 경우에는 산소 원자는 알킬렌기, 아릴렌기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 함께 포함되어 -CO-에 결합한다.
일반식(1)에서 나타나는 구조 단위를 가지는 특정 (메타)아크릴 공중합체는 후술하는 특정 폴리실록산 화합물을 특정 이온성 고체와 함께 이용하였을 때에 특정 폴리실록산 화합물과 특정 이온성 고체에 기인한 점착제 조성물의 표면 저항값의 저하 효과를 효과적으로 나타내게 할 수 있다.
L에서의 알킬렌기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. L에서의 알킬렌기가 직쇄상 또는 분기쇄상인 경우, 알킬렌기의 탄소수는 1~12인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~6인 것이 더 바람직하다.
또한, L에서의 알킬렌기가 환상인 경우, 알킬렌기의 탄소수는 3~12인 것이 바람직하고, 4~8인 것이 보다 바람직하며, 5~6인 것이 더 바람직하다. 예를 들어 환상의 알킬렌기가 시클로헥실렌기인 경우, 결합 위치는 1, 4위, 1, 2위 및 1, 3위 중 어느 것이어도 되고, 1, 2위인 것이 바람직하다.
L에서의 아릴렌기는 탄소수가 6~10인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다. 아릴렌기에서의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 아릴렌기가 페닐렌기인 경우, 결합 위치는 1, 4위, 1, 2위 및 1, 3위 중 어느 것이어도 되고, 1, 2위인 것이 바람직하다.
L에서의 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(1)에서의 L로 나타나는 2가의 연결기는 대전방지성 및 피착체에 대한 오염성의 관점에서 하기 일반식(2a) 또는 일반식(2b)에서 나타나는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
일반식(2a) 및 (2b) 중에서, R21~R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타낸다. n은 0~10의 수를 나타내고, m은 1~10의 수를 나타낸다.
R21~R24에서의 알킬렌기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하며, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.
R21~R24에서의 아릴렌기에서의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 아릴렌기가 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기인 경우, 결합 위치는 1, 4위, 1, 2위 및 1, 3위 중 어느 것이어도 되고, 1, 2위인 것이 바람직하다.
R21 및 R22에서의 알킬렌기는 각각 독립적으로 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 탄소수가 2~6인 것이 보다 바람직하다. R21 및 R22에서의 알킬렌기는 동일해도 되고 달라도 된다.
R21 및 R22에서의 아릴렌기는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(2a)에서의 R21 및 R22는 대전방지성 및 피착체에 대한 오염성의 관점에서 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6이고 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
일반식(2a)에서, n은 0~10의 수를 나타낸다. 특정 (메타)아크릴 공중합체가 일반식(1)에서 나타나는 구조 단위를 1종류만 포함하는 경우에는 n은 정수이며, 2종 이상 포함하는 경우에는 n은 평균값인 유리수가 된다. n은 0~4인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하다.
R23은 탄소수 1~12의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
R24는 탄소수 2~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 탄소수 4~8의 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 탄소수 5~6의 환상 알킬렌기 또는 페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기인 것이 더 바람직하다.
일반식(2b)에서, m은 1~10의 수를 나타낸다. 특정 (메타)아크릴 공중합체가 일반식(1)에서 나타나는 구조 단위를 1종류만 포함하는 경우에는 m은 정수이며, 2종 이상 포함하는 경우에는 m은 평균값인 유리수가 된다. m은 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)에서 나타나는 구조 단위는 예를 들어 하기 일반식(1a)에서 나타나는 단량체를 특정 (메타)아크릴 공중합체를 구성하는 다른 단량체와 함께 공중합함으로써 특정 (메타)아크릴 공중합체에 도입할 수 있다.
Figure pat00003
일반식(1a) 중에서, R1 및 L은 일반식(1)에서의 R1 및 L과 각각 같은 뜻이다.
일반식(1a)에서 나타나는 단량체는 통상의 방법(常法)에 의해 제조한 것이어도 되고, 시판의 단량체로부터 적절히 선택한 것이어도 된다. 일반식(1a)에서 나타나는 단량체 중에서 L이 일반식(2a)에서 나타나는 단량체로서는 (메타)아크릴산 다이머(바람직하게는 일반식(2a)에서의 n의 평균값이 약 0.4인 것), ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트(바람직하게는 일반식(2a)에서의 n의 평균값이 약 1.0인 것) 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 예를 들어 「아로닉스 M-5600」, 「아로닉스 M-5300」(이상, 토아 합성 주식회사 제품, 상품명) 등으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
또한, 일반식(1a)에서 나타나는 단량체 중에서 L이 일반식(2b)에서 나타나는 단량체로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 푸마르산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 예를 들어 「라이트 에스테르 HO-MS」, 「라이트 아크릴레이트 HOA-MS(N)」, 「라이트 아크릴레이트 HOA-HH(N)」, 「라이트 아크릴레이트 HOA-MPL(N)」(이상, 쿄에이샤 주식회사 제품, 상품명) 등으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
특정 (메타)아크릴 공중합체에서의 산성기를 가지는 제1 구조 단위의 함유율은 0.005질량%~1질량%인 것이 바람직하고, 0.025질량%~0.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.025질량%~0.25질량%인 것이 더 바람직하다.
산성기를 가지는 제1 구조 단위의 함유율이 0.005질량% 이상이면 오염성이 보다 낮아진다. 또한, 산성기를 가지는 제1 구조 단위의 함유율이 1질량% 이하이면 점착제 조성물의 포트 수명이 길어 작업성이 뛰어나다.
특정 (메타)아크릴 공중합체는 수산기를 가지는 제2 구조 단위의 적어도 1종을 포함한다. 제2 구조 단위를 형성하는 수산기를 가지는 단량체는 적어도 하나의 수산기와, 제1 구조 단위를 형성하는 단량체와 공중합체를 형성 가능한 중합성기를 가지는 단량체이면 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 단량체로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
수산기를 가지는 단량체로서는 예를 들어 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 단량체를 들 수 있다. 수산기를 가지는 단량체로서 구체적으로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-3-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물; N-메티롤(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기를 가지는 (메타)아크릴아미드 화합물; 알릴알코올, 메탈릴알코올 등의 불포화 알코올; 등을 들 수 있다.
그 중에서도 그 밖의 단량체와의 상용성 및 공중합성이 양호한 점과 가교제와의 가교 반응이 양호한 점에서 탄소수 2~6의 알킬기에 하나의 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르인 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
특정 (메타)아크릴 공중합체에서의 수산기를 가지는 단량체에서 유래하는 제2 구조 단위의 함유율로서는 특정 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 0.1질량% 이상 10.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이상 8.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량% 이상 5.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율이 상기 하한값 이상임으로써 피착체에의 오염 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 상한값 이하임으로써 피착체에 대한 순응성(젖음성)이 보다 양호해지는 경향이 있다.
특정 (메타)아크릴 공중합체에서의 제1 구조 단위와 제2 구조 단위의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다. 피착체에 대한 오염성의 관점에서 제1 구조 단위의 제2 구조 단위에 대한 함유 비율(제1 구조 단위/제2 구조 단위)은 질량 기준으로 1/2000~5/1인 것이 바람직하고, 1/350~1/8인 것이 보다 바람직하며, 1/200~1/50인 것이 더 바람직하다.
특정 (메타)아크릴 공중합체에서의 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 총함유율은 특별히 제한되지 않는다. 피착체에 대한 오염성의 관점에서 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 총함유율은 1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상 8질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
특정 (메타)아크릴 공중합체는 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위에 덧붙여 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 제3 구조 단위의 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트에서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 또한, 알킬(메타)아크릴레이트에서의 알킬기의 탄소수는 점착성의 관점에서 1~18인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트로서 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬을 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 제3 구조 단위를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 되며, 2종 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 특정 (메타)아크릴 공중합체가 제3 구조 단위를 2종 포함하는 경우, 한쪽이 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위이고, 다른 쪽은 탄소수 6~18의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하며, 한쪽이 탄소수 2~5의 직쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위이고, 다른 쪽은 탄소수 6~10의 분기쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 2~5의 직쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트로서는 n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
탄소수 2~5의 직쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위의 함유율을 조절함으로써, 이온성 고체가 점착제 조성물의 표면에 블리드 아웃하는 양이 변동되어 대전방지성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 이 관점에서 탄소수 2~5의 직쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위의 함유율은 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 0질량% 초과 30질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 1질량% 이상 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상 25질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이상 15질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
특정 (메타)아크릴 공중합체가 제3 구조 단위를 포함하는 경우, 제3 구조 단위의 총함유율은 특정 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 60질량% 이상 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 72질량% 이상 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상 99질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 제3 구조 단위의 총함유율이 상기 하한값 이상이면 순응성(젖음성)이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 제3 구조 단위의 총함유율이 상기 상한값 이하이면 고속 박리시의 점착력이 너무 커지지 않아 고속 박리시의 작업성이 보다 우수한 경향이 있다.
특정 (메타)아크릴 공중합체는 필요에 따라 제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위 이외의 그 밖의 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위를 형성하는 단량체로서는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 환상기를 가지는 (메타)아크릴레이트; 포화 지방산 비닐에스테르, 예를 들어 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 「바사틱산 비닐」(상품명, 네오데칸산 비닐) 등의 지방족 비닐 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노비닐 단량체; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디-2-에틸헥실말레이트, 디-n-옥틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디-n-부틸푸마레이트, 디-2-에틸헥실푸마레이트, 디-n-옥틸푸마레이트 등의 말레산 혹은 푸마르산의 디에스테르 단량체; 등을 들 수 있다.
나아가 그 밖의 구조 단위를 형성하는 단량체로서는 분자 내에 하나의 라디칼 중합성기 외에 적어도 하나의 관능기를 가지는 단량체로서, 제1 구조 단위를 형성하는 단량체 및 제2 구조 단위를 형성하는 단량체와는 다른 단량체(이하, 「관능성 단량체」라고도 함)를 들 수 있다. 관능성 단량체로서는 치환 혹은 무치환 아미드기, 치환 혹은 무치환 아미노기, 알콕시기, 에폭시기, 메르캅토기, 규소 함유기 등의 관능기를 가지는 단량체를 들 수 있다. 또한, 분자 내에 라디칼 중합성기를 2개 이상 가지는 단량체도 사용할 수 있다.
이들 관능성 단량체의 구체예로서는 예를 들어 (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 치환 혹은 무치환 아미드기 함유 단량체; 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 치환 혹은 무치환 아미노기 함유 단량체; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-n-부톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 등의 알콕시기 함유 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 글리시딜메탈릴에테르 등의 에폭시기 함유 단량체; 알릴메르캅탄 등의 메르캅토기 함유 단량체; 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(2-히드록시메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐디에톡시실라놀, 비닐에톡시실라디올, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필디메틸에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필디메틸메톡시실란, 2-(메타)아크릴아미드에틸트리에톡시실란 등의 규소 함유기를 가지는 단량체; 등의 단량체군을 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴 공중합체가 그 밖의 구조 단위를 포함하는 경우, 그 밖의 구조 단위의 함유율은 특정 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 그 밖의 구조 단위의 함유율이 상기 상한값 이하이면, 저속 박리와 고속 박리의 점착력의 균형을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
특정 (메타)아크릴 공중합체의 산가는 0 초과 1 이하로서, 0 초과 1.8 이하인 것이 바람직하고, 0 초과 1 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 이상 0.5 이하인 것이 더 바람직하고, 0.05 이상 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다. (메타)아크릴 공중합체의 산가가 0을 넘음으로써, 특정 (메타)아크릴 공중합체의 합성에 있어서 수산기를 가지지 않는 (메타)아크릴 공중합체가 거의 생성되지 않기 때문에, 이를 포함하여 제작된 점착 필름은 (메타)아크릴 공중합체가 피착체에 남기 어려워 피착체의 오염을 방지할 수 있다. 특정 (메타)아크릴 공중합체의 산가가 1.0 이하이면, 초기 경화성이 우수하다. 초기 경화 속도가 저하되면 작업성이 떨어지고, 나아가 점착 시트를 심에 감았을 때에 감은 흔적이 남는 경우가 있다.
(메타)아크릴 공중합체의 산가는 이하의 방법에 따라 측정한다.
(1)(메타)아크릴 공중합체 약 5g을 삼각 플라스크에 취하고 상온 감압에서 용매를 제거 후, 105℃ 열풍 건조기에서 건고(乾固)된 것을 폴리머 샘플로 한다.
(2)폴리머 샘플을 혼합 용매(부피비: 톨루엔/에탄올=50/50) 100ml에 용해하여 샘플 용액으로 한다.
(3)하기의 조건으로 샘플 용액의 적정을 행하여 적정량을 측정한다.
적정 용액: 에탄올성 수산화 칼륨 용액(0.1N, 와코순약공업(주) 제품, 용량 분석용)
지시약: 페놀프탈레인
(4)하기 식에 의해 산화를 계산한다.
A={(Y-X)×f×5.61}/M
A; 산가
Y; 샘플 용액의 적정량(ml)
X; 혼합 용매 100ml만의 용액의 적정량(ml)
f; 적정 용액의 팩터
M; 폴리머 샘플의 질량(g)
특정 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 특정 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 20만 이상 100만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이상 80만 이하인 것이 보다 바람직하다. 특정 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면, 피착체에의 오염 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 상한값 이하이면 순응성(젖음성)이 보다 양호해지는 경향이 있다.
또한, 특정 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)는 20 이하인 것이 바람직하고, 3~15의 범위인 것이 보다 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)의 값이 상기 상한값 이하이면, 피착체에의 오염 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 하기의 (1)~(3)에 따라 방법에 의해 측정되는 값이다.
(1)(메타)아크릴 공중합체의 용액을 박리지에 도포하고 100℃에서 2분간 건조하여 필름형상의 (메타)아크릴 공중합체를 얻는다.
(2)상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 (메타)아크릴 공중합체와 테트라히드로푸란을 이용하여 고형분 농도가 0.2질량%인 시료 용액을 얻는다.
(3)하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산값으로서 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정한다.
(조건)
GPC : HLC-8220 GPC〔토소(주) 제품〕
칼럼 : TSK-GEL GMHXL 4개 사용
이동상 용매 : 테트라히드로푸란
유속 : 0.6mL/분
칼럼 온도 : 40℃
점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴 공중합체의 함유율은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 특정 (메타)아크릴 공중합체의 함유율은 점착제 조성물의 고형분 총질량 중에 80질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이상 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 98질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 고형분 총질량이란 점착제 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 찌꺼기의 총질량을 의미한다.
특정 (메타)아크릴 공중합체는 특정 (메타)아크릴 공중합체의 구조 단위를 형성 가능한 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 공중합체의 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 공지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 중합에 의해 얻어진 공중합체를 이용하여 본 발명의 점착제 조성물을 제조함에 있어서 처리 공정을 비교적 간단하게 행할 수 있다는 점에서 특정 (메타)아크릴 공중합체는 용액 중합법에 의해 중합하는 것이 바람직하다.
용액 중합법은 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기용제, 단량체, 중합 개시제 및 필요에 따라 이용되는 연쇄 이동제를 넣고 질소 기류 중에서 유기용제의 환류 온도로 교반하면서 수시간 가열 반응시킴으로써 행하는 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
또, 특정 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는 반응 온도, 시간, 용제량, 촉매의 종류 및 양에 의해 용이하게 조절할 수 있다.
특정 (메타)아크릴 공중합체의 중합에 이용되는 중합용 유기용제로서는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 테트랄린, 데칼린, 방향족 나프타 등의 방향족 탄화수소 화합물; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 디펜텐, 석유 스피릿, 석유 나프타, 테레핀유 등의 지방계 혹은 지환족계 탄화수소 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 2-히드록시에틸, 아세트산 2-부톡시에틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 안식향산 메틸 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르 화합물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 각각 1종 단독으로도 이용할 수 있고 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
중합 개시제로서는 통상의 용액 중합법에서 사용할 수 있는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 유기 과산화물로서는 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-α-쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)부탄 등을 들 수 있다. 아조 화합물로서는 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 특정 (메타)아크릴 공중합체의 제조시에는 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 연쇄 이동제를 필요에 따라 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서는 예를 들어 시아노아세트산; 시아노아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르 화합물; 브로모아세트산; 브로모아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르 화합물; 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 9-페닐플루오렌 등의 방향족 화합물; p-니트로아닐린, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-니트로안식향산, p-니트로페놀, p-니트로톨루엔 등의 방향족 니트로 화합물; 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논 유도체; 트리부틸보란 등의 보란 유도체; 사브롬화탄소, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 트리브로모에틸렌, 트리클로로에틸렌, 브로모트리클로로메탄, 트리브로모메탄, 3-클로로-1-프로펜 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; 클로랄, 푸르알데히드 등의 알데히드 화합물; 탄소수 1~18의 알킬메르캅탄 화합물; 티오페놀, 톨루엔메르캅탄 등의 방향족 메르캅탄 화합물; 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산의 탄소수 1~10의 알킬에스테르 화합물; 탄소수 1~12의 히드록시알킬메르캅탄 화합물; 피넨, 테르피놀렌 등의 테르펜 화합물; 등을 들 수 있다.
중합 온도로서는 일반적으로 약 30℃~180℃의 범위이다.
특정 (메타)아크릴 공중합체의 제조시에는 중합 반응으로 얻어진 중합물을 정제하는 정제 공정을 마련해도 좋다. 이에 의해 용액 중합법 등에서 얻어진 중합물 중에 미반응의 단량체가 포함되는 경우는 이 단량체를 제외할 수 있다. 정제 공정으로서는 통상 이용되는 정제 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 메탄올 등에 의한 재침전법으로 정제하는 것이 가능하다.
(그 밖의 (메타)아크릴 공중합체)
본 발명에서의 점착제 조성물은 상기 산성기 및 수산기를 가지는 특정 (메타)아크릴 공중합체 이외의 그 밖의 (메타)아크릴 공중합체를 병용해도 된다. 점착제 조성물이 그 밖의 (메타)아크릴 공중합체를 포함하는 경우, 그 함유율은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특정 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 2.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
[반응성기를 가지는 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물]
점착제 조성물은 반응성기를 가지는 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물(특정 폴리실록산 화합물)의 적어도 1종을 함유한다. 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물이 반응성기를 가짐으로써, 이에 의해 제작된 점착 필름은 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있고 피착체의 오염이 적어진다.
특정 폴리실록산 화합물은 점착력을 내리는 효과가 있으므로, 특정 폴리실록산 화합물을 포함하여 제작된 점착 필름은 점착력이 저하되어 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있다고 생각된다.
또한, 특정 폴리실록산 화합물을 특정 이온성 고체와 함께 이용함으로써 상호 작용하여 특정 이온성 고체가 소량이어도 뛰어난 대전방지제를 나타낸다. 그리고, 특정 이온성 고체를 소량으로 할 수 있기 때문에 특정 이온성 고체에 기인한 피착체에의 오염이 억제된다.
특정 폴리실록산 화합물에서의 반응성기로서는 수산기, 카르복시기, 치환 혹은 무치환 아미드기, 치환 혹은 무치환 아미노기, 알콕시기, 에폭시기, 메르캅토기, 규소 함유기 등의 반응성기 등을 들 수 있고, 수산기인 것이 바람직하다. 특정 폴리실록산 화합물에 있어서 반응성기를 가지는 구조 단위의 함유수는 100 이하인 것이 바람직하고, 1~80인 것이 보다 바람직하다.
특정 폴리실록산 화합물은 대전방지성과 피착체에 대한 오염성의 관점에서 디알킬실록산에 유래하는 구조 단위와 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다.
디알킬실록산에서의 알킬기는 탄소수가 1~4인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 알킬렌옥시기는 탄소수가 2~4인 것이 바람직하고, 2~3인 것이 보다 바람직하다. 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 알킬렌옥시기의 함유수는 1~100인 것이 바람직하고, 10~100인 것이 보다 바람직하다. 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 알킬기는 탄소수가 1~4인 것이 바람직하다.
특정 폴리실록산 화합물이 디알킬실록산에서 유래하는 구조 단위와 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 디알킬실록산에서 유래하는 구조 단위의 함유수는 100 이하인 것이 바람직하고, 1~80인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서 유래하는 구조 단위의 함유수는 2~100인 것이 바람직하고, 2~80인 것이 보다 바람직하다.
특정 폴리실록산 화합물은 점착력을 조정하기 쉬움, 대전방지성 및 피착체에 대한 오염성의 관점에서 하기 일반식(3)으로 나타나는 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다.
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일반식(3) 중에서 p는 디메틸실록산 구조 단위의 반복수로서 0~100의 수를 나타낸다. q는 폴리옥시에틸렌기를 가지는 메틸프로필렌실록산 구조 단위의 반복수로서 2~100의 수를 나타낸다. 또한, a는 에틸렌옥시 구조 단위의 반복수로서 1~100의 수를 각각 나타낸다. 여기서, 일반식(3)으로 나타나는 화합물이 복수의 화합물의 집합체인 경우, p, q 및 a는 화합물의 집합체로서의 평균값으로서 유리수이다.
폴리에틸렌옥시 구조 단위의 반복수 a는 1~100의 수이며, 10~100의 수인 것이 바람직하다. a가 1 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고, 대전방지 효과가 향상되는 경향이 있다. 또한, a가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되어 점착제층의 투명성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 디메틸실록산 구조 단위의 반복수 p는 0~100의 수이며, 1~80의 수인 것이 바람직하다. p가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되어 점착제층의 투명성이 향상되는 경향이 있다.
나아가 메틸프로필렌실록산 구조 단위의 반복수 q는 2~100의 수이며, 2~80의 수인 것이 바람직하다. q가 2 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고, 대전방지 효과가 향상되는 경향이 있다. 또한, q가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되어 점착제층의 투명성이 향상되는 경향이 있다.
일반식(3)에서 나타나는 폴리실록산 화합물은 분자 내에 디메틸실록산 구조 단위와 폴리옥시에틸렌기를 가지는 메틸프로필렌실록산 구조 단위를 가진다. 이들 구조 단위는 각각 블록 공중합체를 구성하고 있어도 되고, 랜덤 공중합체를 구성하고 있어도 된다.
상기 일반식(3)에서 나타나는 특정 폴리실록산 화합물의 구체예로서는 예를 들어 「SF8428」, 「FZ-2162」, 「SH3773M」〔이상, 토레이 다우코닝(주) 제품〕 등을 들 수 있다.
일반식(3)에서 나타나는 폴리실록산 화합물은 상기와 같은 시판품으로부터 선택된 것이어도 되고, 또한 수소화 규소를 가지는 디메틸폴리실록산 주쇄에 대해 불포화 결합 및 폴리옥시에틸렌기를 가지는 유기 화합물을 히드로시릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수도 있다.
점착제 조성물은 특정 폴리실록산 화합물에 덧붙여 특정 폴리실록산 화합물과는 다른 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 포함하고 있어도 된다. 단, 가교제와의 반응성을 가지지 않는 폴리실록산 화합물을 첨가하는 경우는 오염성에 영향이 없는 정도의 첨가량으로 하는 것이 오염성을 양호하게 유지하는 관점에서 바람직하다.
특정 폴리실록산 화합물과는 다른 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서는 예를 들어 폴리에틸렌옥시기의 말단이 알콕시기, 아실옥시기 등인 폴리실록산 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들어 「FZ-77」, 「FZ-2104」, 「FZ-2110」, 「FZ-2203」, 「FZ-2207」, 「FZ-2208」, 「L-7001」, 「L-7002」, 「SH3749」, 「SH8400」〔이상, 토레이 다우코닝(주) 제품〕 등을 들 수 있다.
점착제 조성물이 특정 폴리실록산 화합물과는 다른 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 포함하는 경우 그 함유율은 폴리실록산 화합물의 총질량 중에 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특정 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 5,000 이상 20,000 이하로 할 수 있고, 6,000 이상 15,000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 특정 폴리실록산 화합물의 HLB값에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 수지와의 상용성, 표면 편재성 및 점착성의 관점에서 5 이상 16 미만인 것이 바람직하고, 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
HLB값은 특정 폴리실록산 화합물(계면활성제)의 친수성과 소수성의 균형을 나타내는 척도이다. 본 발명에 있어서, HLB값은 하기 식 1로 산출되는 그리핀법의 정의에 따라 구해지는데, 특정 폴리실록산 화합물이 시판품인 경우 그 카탈로그 데이터를 우선하여 채용한다.
[수학식 1]
{(친수성기 부분의 식량의 총합)/(계면활성제의 분자량)}×20
특정 폴리실록산 화합물의 함유량은 후술하는 가교제에 대해 질량비(특정 폴리실록산 화합물/가교제)로 3/100~20/100인 것이 바람직하고, 3/100~15/100인 것이 바람직하며, 5/100~15/100인 것이 보다 바람직하고, 5/100~10/100인 것이 더 바람직하다. 특정 폴리실록산 화합물의 함유량이 가교제 100질량부에 대해 3질량부 이상이면 점착력과 피착체에의 순응성(젖음성)을 양립할 수 있는 경향이 있다. 20질량부 이하인 경우 가교되지 않은 프리의 특정 폴리실록산 화합물이 감소하여 가교되지 않은 프리의 특정 폴리실록산 화합물에 기인한 피착체의 오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물 중에서의 특정 폴리실록산 화합물의 함유량은 특정 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 1질량부 이하이며, 0.05질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 0.4질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10질량부 이상 0.3질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
특정 폴리실록산 화합물의 함유량이 특정 (메타)아크릴 공중합체 100 질량부에 대해 1 질량부 이하임으로써 점착 필름으로 하였을 때에 피착체에의 오염 발생이 억제되고 또한 특정 (메타)아크릴 공중합체와의 상용성이 저하되어 백탁이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
[이온성 고체]
본 발명의 점착제 조성물은 유기 양이온을 포함하고, 융점이 25℃ 이상인 이온성 고체의 적어도 1종을 함유한다. 특정 이온성 고체를 특정 폴리실록산 화합물과 함께 이용함으로써 점착제 조성물 중의 특정 이온성 고체의 함유량을 저감해도 충분한 대전방지성을 부여할 수 있다. 이에 의해 특정 이온성 고체에 기인한 점착제 조성물의 피착체에 대한 오염을 비약적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 이온성 고체는 종래부터 대전방지제로서 널리 이용되고 있는 알칼리 금속염에 비해 친수성이 낮기 때문에 점착제 조성물의 피착체에 대한 오염을 비약적으로 저감시킬 수 있다.
특정 이온성 고체는 융점이 25℃ 이상인 이온성 화합물로서 유기 양이온과 그 쌍이온을 포함한다. 실온에 가까운 온도역에서는 고체 상태를 유지하면서 양이온부가 친수성이 낮은 유기 양이온임으로써 점착제 조성물에 포함시킨 경우의 용출이 발생하기 어렵다. 즉, 이온성 고체의 융점이 25℃ 미만의 범위이면 이온성 고체가 점착제 조성물 또는 점착제층 속을 이동하기 쉬워 피착체에 대한 오염이 악화된다. 특정 이온성 고체의 융점은 높은 것이 바람직하고, 35℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 45℃ 이상이다. 한편, 특정 (메타)아크릴 공중합체와의 상용성의 점에서 특정 이온성 고체의 융점은 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
유기 양이온으로서는 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 알킬피롤리디늄 양이온, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 광학 부재 표면 보호 필름의 점착제층에 함유되는 경우 점착제층 상에 설치된 박리 필름을 벗길 때의 대전을 보다 저감하는 관점에서 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온이 바람직하다.
유기 양이온의 쌍이온이 되는 음이온부는 특별히 한정되는 것은 아니고, 무기 음이온 또는 유기 음이온 중 어느 것이어도 된다. 음이온부의 예로서는 클로라이드 음이온〔Cl-〕, 브로마이드 음이온〔Br-〕, 요다이드 음이온〔I-〕, 테트라클로로알루미네이트 음이온〔AlCl4 -〕, 헵타클로로디알루미네이트 음이온〔Al2Cl7 -〕, 테트라플루오로보레이트 음이온〔BF4 -〕, 헥사플루오로포스페이트 음이온〔PF6 -〕, 퍼클로레이트 음이온〔ClO4 -〕, 나이트레이트 음이온〔NO3 -〕, 아세테이트 음이온〔CH3COO-〕, 트리플루오로아세테이트 음이온〔CF3COO-〕, 메탄설포네이트 음이온〔CH3SO3 -〕, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온〔CF3SO3 -〕, p-톨루엔설포네이트 음이온〔p-CH3C6H4SO3 -〕, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온〔(CF3SO2)2N-〕, 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타니드 음이온〔(CF3SO2)3C-〕, 헥사플루오로아세네이트 음이온〔AsF6 -〕, 헥사플루오로안티모네이트 음이온〔SbF6 -〕, 헥사플루오로니오베이트 음이온〔NbF6 -〕, 헥사플루오로탄탈레이트 음이온〔TaF6 -〕, 디메틸포스피네이트 음이온〔(CH3)2POO-〕, (폴리)하이드로플루오로플루오라이드 음이온〔F(HF)n-〕(n은 1~3 정도), 디시안아미드 음이온〔(CN)2N-〕, 티오시안 음이온〔SCN-〕, 퍼플루오로부탄설포네이트 음이온〔C4F9SO3 -〕, 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 음이온〔(C2F5SO2)2N-〕, 퍼플루오로부타노에이트 음이온〔C3F7COO-〕, (트리플루오로메탄설포닐)(트리플루오로메탄카르보닐)이미드 음이온〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 특히 대전방지 성능이 우수한 이온성 고체를 부여하는 점에서 불소 원자를 포함하는 불소 함유 음이온이 바람직하고, 더욱이 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -)이 바람직하다.
이온성 고체의 예로서는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 알킬암모늄염, 알킬피롤리디늄염, 알킬포스포늄염 등을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도 피리디늄염, 이미다졸륨염이 바람직하고, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온의 불소 함유 음이온염이 특히 바람직하다.
이온성 고체의 구체예를 이하에 열거한다. 단, 본 발명에서는 이들에 제한되는 것은 아니다.
(1)피리디늄염의 예로서는 N-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점: 45℃), N-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, N-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점: 48℃), N-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점: 75℃), 1-부틸-3-메틸피리디늄브로마이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄브로마이드(융점: 137℃), 1-부틸-4-메틸피리디늄클로라이드(융점: 158℃), 1-부틸피리디늄브로마이드(융점: 104℃), 1-부틸피리디늄클로라이드(융점: 132℃), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점: 75℃), 1-에틸피리디늄브로마이드(융점: 120℃) 등을 들 수 있다.
(2)이미다졸륨염의 예로서는 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(융점: 80℃), 1-부틸-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(융점: 120~121℃), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(융점: 61℃), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(융점: 136℃), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(융점: 77℃), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트(융점: 75~80℃), 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 메틸설페이트(융점: 113℃), 1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드(융점: 125℃), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드(융점: 99℃), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(융점: 78℃), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(융점: 65℃), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(융점: 74℃), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(융점: 80~84℃), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오디드(융점: 79℃), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드(융점: 181℃), 1-메틸이미다졸륨 클로라이드(융점: 75℃), 1-아릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(융점: 55℃), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(융점: 70℃) 등을 들 수 있다.
(3)알킬암모늄염의 예로서는 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄　p-톨루엔설포네이트, 시클로헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드(융점: 75℃), 테트라부틸암모늄 브로마이드(융점: 119℃), 트리부틸메틸암모늄 메틸설페이트(융점: 62℃), 테트라부틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(융점: 94~96℃), 테트라에틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트(융점: 161~163℃), 테트라부틸암모늄 벤조에이트(융점: 64~67℃), 테트라부틸암모늄 메탄설페이트(융점: 78~80℃), 테트라부틸암모늄 노나플루오로부탄설포네이트(융점: 50~53℃), 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(융점: 246℃), 테트라부틸암모늄 트리플루오로아세테이트(융점: 74~76℃), 테트라헥실암모늄 테트라플루오로보레이트(융점: 90~92℃), 테트라헥실암모늄 브로마이드(융점: 97℃), 테트라헥실암모늄 요오디드(융점: 99℃), 테트라옥틸암모늄 클로라이드(융점: 50~54℃), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(융점: 95~98℃), 테트라헵틸암모늄 브로마이드(융점: 89~91℃), 테트라펜틸암모늄 브로마이드(융점: 99℃), n-헥사데실트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(융점: 185℃), (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 디메틸포스피네이트 등을 들 수 있다.
(4)알킬피롤리디늄염의 예로서는 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드(융점: 160℃ 이상), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드(융점: 114℃ 이상), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(융점: 152℃) 등을 들 수 있다.
(5)알킬포스포늄염의 예로서는 테트라부틸포스포늄 브로마이드(융점: 104℃), 테트라부틸포스포늄 클로라이드(융점: 62~66℃), 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(융점: 96~99℃), 테트라부틸포스포늄 메탄설포네이트(융점: 59~62℃), 테트라부틸포스포늄 p-톨루엔설포네이트(융점: 54~57℃), 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드(융점: 57~62℃) 등을 들 수 있다.
특정 이온성 고체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
점착제 조성물 중에서의 특정 이온성 고체의 함유량으로서는 특정 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.2질량부 이하이다. 본 발명의 점착제 조성물에서는 이온성 고체의 함유량이 0.2질량부 이하이어도 우수한 대전방지성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서의 특정 이온성 고체의 함유량은 특정 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.05질량부~0.2질량부인 것이 바람직하고, 0.07질량부~0.18질량부인 것이 보다 바람직하다.
[가교제]
점착제 조성물은 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리아지리딘 화합물, 멜라민포름알데히드 축합물, 금속염, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 가교제 중에서 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물과 특정 (메타)아크릴 공중합체와 특정 폴리실록산 화합물이 각각 가교 반응함으로써 점착성과 피착체에 대한 오염성이 균형있게 향상된다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물; 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 2량체 혹은 3량체; 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메티롤프로판 등의 폴리올 화합물의 어덕트체 등을 들 수 있다. 특정 폴리실록산 화합물과의 반응성의 관점에서, 이들 폴리이소시아네이트 화합물 중에서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 2량체, 3량체 및 어덕트체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체가 특히 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어 「콜로네이트 HX」, 「콜로네이트 HL-S」, 「콜로네이트 2234」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」〔이상, 니폰폴리우레탄 주식회사 제품〕, 「데스모듈 N3300」, 「데스모듈 N3400」〔이상, 스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제품〕, 「듀라네이트 E-405-80T」, 「듀라네이트 24A-100」, 「듀라네이트 TSE-100」〔이상, 아사히 화성공업 주식회사 제품〕, 「타케네이트 D-110N」, 「타케네이트 D-120N」, 「타케네이트 M-631N」, 「MT-올레스터 NP1200」〔이상, 미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제품〕 등의 상품명에 의해 시판되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
가교제는 상기 (메타)아크릴 공중합체의 관능기량에 대한 가교제의 관능기량의 당량비(가교제/(메타)아크릴 공중합체)가 0.1~1.5가 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 0.3~1.0이 되는 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~0.8이 되는 양으로 이용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에서의 점착제 조성물은 가교제 외에 초기 경화 속도를 빨리 하는 관점에서 가교 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 가교 촉매로서는 예를 들어 디부틸 주석 라우릴레이트, 디옥틸 주석 라우릴레이트 등의 유기주석 화합물, 지르코늄디부톡시 비스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교 촉매 중에서도 특정 폴리실록산과의 반응성의 관점에서 유기주석 화합물이 바람직하다.
본 발명에서의 점착제 조성물이 가교 촉매를 포함하는 경우는 킬레이트제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 킬레이트제로서 예를 들어 β-디케톤류나 β-케토에스테르류 등을 들 수 있다. β-디케톤류나 β-케토에스테르류로서는 예를 들어 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산 이소프로필 등을 들 수 있다. 이들 킬레이트제 중에서 점착제 조성물의 포트 수명과 반응 속도의 균형이 양호한 점에서 아세틸아세톤이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명에서의 점착제 조성물은 특정 (메타)아크릴 공중합체, 특정 폴리실록산 화합물 및 가교제 외에 필요에 따라 내후성 안정제, 태키파이어, 가소제, 연화제, 박리조제, 염료, 안료, 무기 충전제, 계면활성제 등을 적절히 함유할 수 있다.
<광학 부재 표면 보호 필름>
본 발명의 광학 부재 표면 보호 필름은 베이스재와, 상기 베이스재 상에 설치되는 본 발명의 점착제 조성물에 유래하는 점착제층을 구비한다.
상기 점착제층이 본 발명의 점착제 조성물에 유래하는 것임으로써, 박리시에 발생하는 정전기가 적어 대전방지성이 뛰어나며 피착체에 대한 오염성이 저하된 점착제층을 구성할 수 있다.
본 발명의 광학 부재 표면 보호 필름에 이용되는 베이스재는 상기 베이스재 상에 점착제층이 형성 가능하면 특별히 제한되지 않는다.
베이스재는 투시에 의한 광학 부재 검사 및 관리의 관점에서 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 표면 보호 성능의 관점에서 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 실용성을 고려하면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 특히 바람직하다.
베이스재의 두께는 일반적으로 500㎛ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5㎛~300㎛, 더 바람직하게는 10㎛~200㎛ 정도의 두께를 예시할 수 있다.
베이스재의 한쪽 면 또는 양면에는 박리시의 대전방지를 목적으로 대전방지층을 설치해도 된다. 또한, 베이스재의 점착제층이 설치되는 측의 표면에는 점착제층과의 밀착성을 향상시키기 위해 코로나 방전 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
베이스재 상에는 본 발명의 점착제 조성물에 유래하는 점착제층이 설치되어 있다.
점착제층의 형성 방법으로서는 예를 들어 점착제 조성물을 그대로 또는 필요에 따라 적절한 용매로 희석하고, 이를 베이스재에 도포한 후 건조하여 용매를 제거하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 우선 실리콘 수지 등에 의해 이형 처리가 실시된 종이나 폴리에스테르 필름 등의 적절한 필름으로 이루어지는 박리 시트 상에 점착제 조성물을 도포하고 가열 건조하여 점착제층을 형성하고, 다음에 상기 박리 시트의 점착제층 측을 베이스재에 압접하여 상기 점착제층을 상기 보호 필름에 전사시키는 방법을 채용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 점착제층은 가교제에 의해 특정 (메타)아크릴 공중합체 및 특정 폴리실록산 화합물이 가교되어 이루어지는 점착제층인 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착제층의 점착성과 피착체에 대한 오염성이 보다 향상된다.
특정 (메타)아크릴 공중합체 및 특정 폴리실록산 화합물을 가교제로 가교하는 조건은 특별히 제한되지 않는다.
베이스재 상에 형성되는 점착제층의 두께는 광학 부재 표면 보호 필름에 요구되는 점착력, 광학 부재의 표면 거칠기 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 일반적으로 1㎛~100㎛, 바람직하게는 5㎛~50㎛, 더 바람직하게는 15㎛~30㎛ 정도의 두께를 예시할 수 있다.
점착제층의 점착력이 높아지면 대면적에서의 고속 박리시의 작업성이 저하되므로, 박리 속도 30m/분(고속 박리)에서의 점착력(박리력)이 1.0N/25mm 미만인 것이 바람직하고, 0.6N/25mm 미만인 것이 보다 바람직하다.
광학 부재 표면 보호 필름은 광학 부재의 표면에 적층되어 그 광학 부재의 표면이 오염되거나 손상되지 않도록 보호하고, 광학 부재가 액정 표시판 등에 가공될 때에는 보호 필름이 광학 부재에 적층된 상태인 채로 타발 가공, 검사, 수송, 액정 표시판 조립 등의 각 공정에 제공되고, 필요에 따라 오토클레이브 처리, 고온 에이징 처리 등의 가열 가압 처리가 실시되며, 표면 보호가 필요 없어진 단계에서 광학 부재로부터 박리 제거된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
(제조예 1)
-(메타)아크릴 공중합체 A의 제조-
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에 아세트산 에틸 20부, 톨루엔 10부를 넣고, 다른 용기에 단량체로서 부틸아크릴레이트(BA) 15부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 81.995부, 수산기를 가지는 단량체로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 3부, 산성기를 가지는 단량체로서 M-5300(아로닉스 M-5300, 일반식(1a)로 나타나는 단량체, 토아합성 주식회사 제품) 0.005부를 넣고 혼합하여 단량체 혼합물로 하고, 그 중의 25질량%를 반응 용기 중에 가하고, 다음에 상기 반응 용기의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 중합 개시제로서 아조비스부티로니트릴(이하 AIBN라고 함) 0.02부를 첨가하여 교반 하에 질소 분위기 중에서 상기 반응 용기 내의 혼합물 온도를 70℃로 승온시켜 초기 반응을 개시시켰다. 초기 반응이 거의 종료된 후, 나머지 단량체 혼합물 75질량%와 아세트산 에틸 20부, 톨루엔 10부 및 AIBN 0.2부의 혼합물을 각각 순서대로 첨가하면서 약 2시간 반응시키고, 계속해서 추가로 2시간 반응시켰다. 그 후, 톨루엔 25부에 AIBN 0.25부를 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고 추가로 1.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 톨루엔 100부로 희석하여 고형분 35질량%의 (메타)아크릴 공중합체 A용액을 얻었다.
(메타)아크릴 공중합체 A(표 중에서는 「수지 A」라고 표기)의 산가는 0.01이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 62만이며, 분산도(Mw/Mn)는 11이었다.
(제조예 2)
-(메타)아크릴 공중합체 B의 제조-
제조예 1에서 M-5300을 이용하지 않고, 사용한 단량체의 배합량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 (메타)아크릴 공중합체 B용액을 제조하였다. 또, 표 1에서 나타낸 단량체의 배합량은 질량%를 나타낸다. (메타)아크릴 공중합체 B(표 중에서는 「수지 B」라고 표기)의 산가는 0이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 61만이며, 분산도(Mw/Mn)는 11이었다.
(제조예 3)
-(메타)아크릴 공중합체 C~G, J, K의 제조-
제조예 1에서 배합량을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 (메타)아크릴 공중합체 C~G, J, K용액을 제조하였다. (메타)아크릴 공중합체 C~G, J, K(표 중에서는 「수지 C」~「수지 G」, 「수지 J」, 「수지 K」라고 각각 표기)의 산가, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다.
(제조예 4)
-(메타)아크릴 공중합체 H의 제조-
제조예 1에서 M-5300으로 바꾸고 아크릴산(AA)을 이용하며 그 배합량을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 (메타)아크릴 공중합체 H용액을 제조하였다. 여기서, AA란 아크릴산이다. (메타)아크릴 공중합체 H(표 중에서는 「수지 H」라고 표기)의 산가는 0.1이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 61만이며, 분산도(Mw/Mn)는 11이었다.
(제조예 5)
-(메타)아크릴 공중합체 I의 제조-
제조예 1에서 부틸아크릴레이트(BA)를 이용하지 않고, 사용한 단량체의 배합량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 (메타)아크릴 공중합체 I용액을 제조하였다. (메타)아크릴 공중합체 I(표 중에서는 「수지 I」라고 표기)의 산가는 0.1이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 50만이며, 분산도(Mw/Mn)는 9이었다.
Figure pat00005
표 1에서의 약호는 이하와 같다.
(수지)
·BA: n-부틸아크릴레이트
·2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
·4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
·M-5300: 토아합성(주) 제품, 아로닉스 M-5300, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트
·AA: 아크릴산
<실시예 1>
교반 날개, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4개의 플라스크에 상기에서 얻어진 (메타)아크릴 공중합체 A용액을 고형분 환산으로 100부, 특정 폴리실록산 화합물로서 SH3773M(토레이 다우코닝 주식회사 제품, 측쇄 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에테르 말단이 수산기)를 0.3부, 이온성 고체로서 N-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(N-헥실피리디늄·PF6 -)를 0.1부, 가교 촉매로서 디옥틸 주석 라우릴레이트[상품명; 아데카스터브 OT-1; ADEKA(주) 제품]를 아세틸아세톤으로 300배로 희석한 가교 촉매 용액을 고형분 환산으로 0.02부를 각각 넣고, 플라스크 내의 액온을 25℃로 유지하여 4.0시간 혼합 교반을 행하여 (메타)아크릴 공중합체 혼합 용액을 얻었다.
이것에 가교제인 폴리이소시아네이트 화합물로서 상품명: 데스모듈 N3300[HMDI 3량체형, 고형분 100질량%; 스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제품] 3부를 첨가하고 충분히 교반하여 점착제 조성물을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물을 이용하여 이하의 시험용 필름의 제작 방법에 따라 시험용 필름을 제작하고 각종 물성 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
(1)시험용 필름의 제작
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름[상품명; 테트론 G2; 테이진테트론필름(주) 제품] 상에 건조 후의 도공량이 20g/㎡가 되도록 점착제 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 열풍 순환식 건조기로 건조하여 점착제층을 형성한 후, 실리콘계 이형제로 표면 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름[상품명; 필름바이너 100E-0010NO23; 후지모리 공업(주) 제품]에 점착제층면이 접하도록 올려놓고 가압 니프 롤을 통해 압착하여 맞추어 붙인 후, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 5일간 양생을 행하여 시험용 필름을 얻었다.
(2)오염성 평가(기포 흔적)
유리 기판(마츠나미 유리 공업(주) 제품, 청판 유리)의 표리에 편광판을 편광축이 크로스 니콜 상태가 되도록 아크릴계 점착제로 맞추어 붙여 편광판 부착 기판으로 하였다. 또, 사용하는 아크릴계 점착제는 시험 중에 박리 등을 일으키지 않고, 또한 어느 정도의 투명성이 얻어진다면 어떠한 점착제라도 상관없다.
편광판 부착 기판의 편광판에 평가 대상이 되는 점착제 조성물에 의해 보호 필름을 맞추어 붙였다. 5~10초 후에 보호 필름을 피착체로부터 박리하고 직후에 기포가 들어가도록 다시 맞추어 붙였다. 그 후, 60℃의 건조기 중에 3시간 방치하였다. 또 25℃, 50% RH의 환경 하에 30분 방치한 후 보호 필름을 박리하고, 크세논 램프 형광등(폴라리온 제품, NP1형) 하에서 육안으로 편광판 표면의 기포 흔적을 확인하고 하기 평가 기준에 따라 오염성을 평가하였다.
또, 오염성 평가는 안티글레어 처리된 편광판(AG판)[상품명; SQ-1852AP-AG6; 스미토모 화학공업(주) 제품]과 안티글레어 처리되지 않은 편광판(글레어판)[상품명; SRDB31E; 스미토모 화학공업(주) 제품]의 2종류의 편광판을 이용하여 행하였다.
~평가 기준~
A: 매우 얇게 기포 흔적이 남지만 실용상 문제는 없는 수준.
B: 기포 흔적을 확인할 수 있고 실용화할 수 없는 수준.
C: 기포 흔적을 분명히 확인할 수 있고 실용화할 수 없는 수준.
(3)박리성 평가
상기 (1)에 의해 제작한 시험용 필름을 25mm×150mm로 커트한 후, 이 필름편으로부터 이형지를 벗기고 탁상 라미네이트기를 이용하여 안티글레어 처리된 편광판[상품명; SQ-1852AP-AG6; 스미토모 화학공업(주) 제품]에 압착하여 시험 샘플로 하였다.
이 시험 샘플을 23℃, 50% RH의 환경 하에서 24시간 방치(컨디셔닝 처리)하였다. 그 후, 편광판으로부터 표면 보호 필름을 점착층마다 긴 변(150mm) 방향으로 박리 각도 180°, 박리 속도 30m/분의 조건으로 고속 박리하였을 때의 점착력을 측정하였다. 하기의 평가 기준에 따라 고속 박리시의 점착력을 기초로 박리성을 평가하였다.
~평가 기준~
A: 점착력이 0.6N/25mm 이하이었다.
B: 점착력이 0.6N/25mm 초과 1.0N/25mm 이하이었다.
(4)대전방지성 평가
-표면 저항값-
상기에서 제작한 시험용 표면 보호 필름으로부터 이형 필름을 벗기고, 노출된 점착제층 표면의 표면 저항값(Ω/□)을 표면 저항 측정 장치((주)어드반테스트: R12704 RESISTIVITY CHAMBER)를 이용하여 측정하였다.
-박리 대전압-
상기에서 제작한 시험용 표면 보호 필름을 25mm×150mm로 커트한 후, 이 시험용 점착 시트의 시험편을 탁상 라미네이트기를 이용하여 이형 필름을 벗기면서 점착제층면을 안티글레어 처리된 편광판[상품명; SQ-1852AP-AG6; 스미토모 화학공업(주) 제품]에 압착하여 시험 샘플로 하였다. 이 시험 샘플을 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치(컨디셔닝 처리)한 후, 박리 각도: 180°, 박리 속도: 30m/분(고속 박리 조건)의 조건으로 박리하였다. 이 때 발생하는 편광판 표면의 전위(kV)를 소정의 위치에 고정한 전위 측정기[카스가 전기(주) 제품 KSD-0303]로 측정하였다. 측정은 23℃, 50% RH의 환경 하에서 행하였다.
상기 표면 저항값 및 상기 박리 대전압의 측정값을 기초로 하기의 평가 기준에 따라 대전방지성을 평가하였다.
~평가 기준~
AA: 표면 저항값이 1.0E+11(Ω/□) 미만, 또한 박리 대전압의 절대값이 0.5kV 미만.
A: 표면 저항값이 1.0E+11(Ω/□) 이상 5.0E+11(Ω/□) 미만, 또한 박리 대전압의 절대값이 0.5kV 미만.
B: 표면 저항값이 5.0E+11(Ω/□) 이상 1.0E+12(Ω/□) 미만, 또한 박리 대전압의 절대값이 0.5kV 미만.
C: 표면 저항값이 1.0E+12(Ω/□) 이상 또는 박리 대전압의 절대값이 0.5kV 이상.
<실시예 2~실시예 26, 비교예 1~8>
실시예 1에서 점착제 조성물의 조제에 이용한 각 성분을 표 2에 나타낸 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물을 제작하고, 마찬가지로 하여 각종 물성 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00006
표 2에서의 약호는 이하와 같다.
(폴리실록산)
·실록산 A: SH3773M[토레이 다우코닝(주) 제품, 측쇄 폴리에테르 변성 실리콘, 일반식(3)으로 나타내는 폴리실록산 화합물, 말단에 수산기를 가짐]
·실록산 B: SF8427[토레이 다우코닝(주) 제품, 양말단 폴리에테르 변성 실리콘, 말단에 수산기를 가짐]
·실록산 C: SH8400[토레이 다우코닝(주) 제품, 측쇄 폴리에테르 변성 실리콘, 말단에 아세톡시기를 가짐]
·실록산 D: KF-859[신에츠 화학공업(주) 제품, 디메틸폴리실록산, 말단에 아민기를 가짐]
(이온성 고체)
·AS제 A: N-헥실피리디늄·PF6 -[유기 양이온으로서 헥실피리디늄 이온을 가지는 이온성 고체, 융점: 45℃]
·AS제 B: N-부틸-4-메틸피리디늄·PF6 -[유기 양이온으로서 부틸-4-메틸피리디늄 이온을 가지는 이온성 고체; 융점: 48℃]
·AS제 C: N-부틸피리디늄·PF6 -[유기 양이온으로서 부틸피리디늄 이온을 가지는 이온성 고체; 융점: 75℃]
·AS제 D: N-옥틸-4-메틸피리디늄 FSI(유기 양이온으로서 옥틸피리디늄을 가지는 이온성 액체; 융점 25℃ 미만)
·AS제 E: LiF3SO3(LiTFS, 알칼리 금속염; 융점: 423℃)
(가교제)
·가교제 A: N3300: 데스모듈 N3300[헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체, 스미카 바이엘 우레탄(주) 제품]
·가교제 B: MHG-80B(아사히 화성 케미컬즈사 제품, HMDI계 가교제)
비교예 1에서는 산성기를 가지지 않고 산가가 0인 (메타)아크릴 공중합체를 이용하고 있기 때문에 오염성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 2에서는 융점이 25℃ 미만인 이온성 고체를 이용하고 있기 때문에 오염성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 3에서는 유기 양이온을 가지지 않는 이온성 고체를 이용하고 있기 때문에 오염성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 4에서는 이온성 고체의 함유량이 0.2질량부를 넘기 때문에 오염성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 5에서는 이온성 고체를 함유하지 않기 때문에 대전방지성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 6에서는 디메틸폴리실록산 화합물의 함유량이 1질량부를 넘기 때문에 대전방지성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 7에서는 반응성기를 가지지 않는 디메틸폴리실록산 화합물을 이용하고 있기 때문에 오염성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 8에서는 폴리에테르 변성이 아닌 디메틸폴리실록산 화합물을 이용하고 있기 때문에 대전방지성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
이에 대조적으로 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 필름은 오염방지성 및 대전방지성이 뛰어나고 고속 박리시의 점착력이 낮기 때문에 용이하게 박리할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 산성기 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴 공중합체,
    유기 양이온을 포함하고 융점이 25℃ 이상인 이온성 고체,
    반응성기를 가지는 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물을 포함하고,
    상기 이온성 고체의 함유량은 상기 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.2질량부 이하이며,
    상기 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물의 함유량은 상기 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 1질량부 이하인 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    가교제를 더 포함하고,
    상기 가교제에 대한 상기 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물의 질량비(폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물/가교제)가 3/100~20/100인 점착제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 공중합체의 산가가 0 초과 1 이하인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 공중합체에서의 산성기를 가지는 단량체에 유래하는 제1 구조 단위의 함유율은 0.005질량%~1질량%인 점착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 공중합체에서의 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 제2 구조 단위의 함유율은 0.1질량%~10.0질량%인 점착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 화합물에서의 상기 반응성기는 수산기, 카르복시기, 치환 혹은 무치환 아미드기, 치환 혹은 무치환 아미노기, 알콕시기, 에폭시기, 메르캅토기 또는 규소 함유기를 포함하는 점착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 고체는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 알킬암모늄염, 알킬피롤리디늄염 또는 알킬포스포늄염을 포함하는 점착제 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 부재 표면 보호 필름에 이용하는 점착제 조성물.
  10. 베이스재와,
    상기 베이스재 상에 설치되고 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물에 유래하는 점착제층을 구비하는 광학 부재 표면 보호 필름.
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