WO2017056927A1 - 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents

光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置 Download PDF

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meth
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智之 木村
悟士 山本
昌邦 藤田
雄祐 外山
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日東電工株式会社
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    • C09J2203/318Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays

Definitions

  • the present invention relates to an optical film pressure-sensitive adhesive composition and an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one surface of the optical film. Furthermore, the present invention relates to an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a PDP using the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a PDP using the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the optical film a polarizing film, a retardation film, an optical compensation film, a brightness enhancement film, and those in which these are laminated can be used.
  • polarizing elements In liquid crystal display devices and the like, it is indispensable to dispose polarizing elements on both sides of the liquid crystal cell because of its image forming method, and generally a polarizing film is attached.
  • various optical elements have been used for liquid crystal panels in order to improve the display quality of displays. For example, a retardation film for preventing coloring, a viewing angle widening film for improving the viewing angle of a liquid crystal display, and a brightness enhancement film for increasing the contrast of the display are used. These films are collectively called optical films.
  • an adhesive is usually used.
  • the adhesion between the optical film and the liquid crystal cell, or the optical film is usually in close contact with each other using an adhesive in order to reduce the loss of light.
  • the adhesive has the advantage that a drying step is not required to fix the optical film, so that the adhesive is an optical layer with an adhesive layer provided in advance as an adhesive layer on one side of the optical film.
  • a film is generally used.
  • a release film is usually attached to the pressure-sensitive adhesive layer of the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer As a required characteristic required for the pressure-sensitive adhesive layer, durability when an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a glass substrate of a liquid crystal panel is required. In the durability test by humidification or the like, it is required that defects such as peeling and floating due to the pressure-sensitive adhesive layer do not occur.
  • optical films for example, polarizing plates
  • the base polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer Due to the contraction of the polarizing plate, the base polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer is oriented to generate a phase difference, which is a problem of display unevenness due to light leakage. For this reason, the pressure-sensitive adhesive layer is required to suppress display unevenness.
  • Patent Documents 1 to 3 Various pressure-sensitive adhesive compositions that form the pressure-sensitive adhesive layer of the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the release film is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer of the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Static electricity is generated by peeling.
  • the static electricity generated in this way affects the orientation of the liquid crystal inside the liquid crystal display device, leading to defects. Further, display unevenness due to static electricity may occur when the liquid crystal display device is used.
  • the generation of static electricity can be suppressed by, for example, forming an antistatic layer on the outer surface of the polarizing film, but in order to suppress the occurrence of static electricity at the fundamental position, an antistatic function is added to the adhesive layer. It is effective to do.
  • Patent Documents 4 to 5 As means for imparting an antistatic function to the pressure-sensitive adhesive layer, for example, it has been proposed to blend an ionic compound with the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer (Patent Documents 4 to 5).
  • Patent Document 4 is an ionic solid containing an imidazolium cation and an inorganic anion
  • Patent Document 5 is a liquid at room temperature such as an onium salt comprising a cation having 6 to 50 carbon atoms containing a quaternary nitrogen atom and a fluorine atom-containing anion. Is blended in an acrylic pressure-sensitive adhesive used for a polarizing film.
  • a transparent conductive layer (for example, indium oxide containing tin oxide: ITO layer) may be formed on the glass substrate of the liquid crystal panel.
  • the transparent conductive layer functions as a shield electrode that separates the drive electric field in the liquid crystal cell from the touch panel when the liquid crystal display device is used for a touch panel, in addition to measures against display unevenness due to static electricity.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer is directly bonded to the ITO layer. Therefore, the adhesive layer is required to have not only a glass substrate but also an adhesion to the ITO layer.
  • the ITO layer has a lower adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer than the glass plate, and durability often becomes a problem.
  • the pressure-sensitive adhesive layer becomes cloudy (humidified cloudy) when it is returned to room temperature after being placed in a high temperature and high humidity condition such as 60 ° C. and 95% RH. It became clear. When humidified white turbidity occurs, the visibility of the display decreases.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is in direct contact with the ITO layer of the liquid crystal panel and the metal such as copper of the lead wiring. Therefore, depending on the composition of the pressure-sensitive adhesive layer, the ITO layer or metal may be corroded. Further, when corrosion occurs, there is a problem that the resistance value of the ITO layer and the lead wiring increases.
  • Patent Document 1 proposes a pressure-sensitive adhesive composition in which 4 to 20 parts by weight of an isocyanate crosslinking agent is blended with 100 parts by weight of an acrylic polymer containing an aromatic ring-containing monomer and an amide group-containing monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive is obtained by phase separation without directly reacting the acrylic polymer and the isocyanate crosslinking agent. It tends to become cloudy and is not preferable.
  • the adhesive composition of patent document 1 has many ratios of a crosslinking agent, there exists a tendency for peeling to generate
  • Patent Documents 2 and 3 propose a pressure-sensitive adhesive composition containing an aromatic ring-containing (meth) acrylate, a (meth) acrylic polymer containing an amino group-containing (meth) acrylate; and a crosslinking agent. .
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive compositions of Patent Documents 2 and 3 has poor adhesion to the ITO layer and cannot satisfy durability.
  • an amide group-containing monomer is used instead of an amino group-containing (meth) acrylate, but as shown in the results of Tables 2 and 2 of Patent Documents 2 and 3, respectively. When the amide group-containing monomer is used, the durability is not satisfied.
  • an antistatic function can be imparted by blending an ionic compound with the adhesive forming the adhesive layer. Furthermore, since the liquid crystal display device is expected to be used in various temperature and humidity environments, the surface resistance value does not change even when the temperature and humidity change, and the pressure-sensitive adhesive can provide a stable antistatic function over a long period of time. Is required. In recent years, liquid crystal display devices laminated with a touch panel and so-called on-cell touch panel type liquid crystal display devices in which a sensor electrode such as an ITO layer is directly formed on a glass substrate of a liquid crystal panel have been increasing.
  • Patent Document 4 proposes forming an adhesive layer that imparts a stable antistatic function over a long period of time with an acrylic adhesive containing an imidazolium cation, an inorganic anion, and an ionic solid.
  • Patent Document 5 proposes an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an organic molten salt that is liquid at room temperature.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 5 has poor dispersibility of the organic molten salt, and the stability of the antistatic function of the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive is not sufficient.
  • the present invention forms a pressure-sensitive adhesive layer that satisfies durability that does not cause foaming, peeling, or humid cloudiness, and can suppress display unevenness due to light leakage, with respect to both glass and a transparent conductive layer.
  • An object is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film.
  • the present invention satisfies the durability that does not cause foaming or peeling or humidified white turbidity in any of the glass and the transparent conductive layer, and can suppress display unevenness due to light leakage. It aims at providing the adhesive composition for optical films which can form the adhesive layer which can provide corrosivity and the stable antistatic function.
  • this invention provides the optical film with an adhesive layer which has an adhesive layer formed with the said adhesive composition for optical films, Furthermore, the image display apparatus using the said optical film with an adhesive layer is provided. The purpose is to do.
  • alkyl (meth) acrylate (a1) 33% by weight or more, 3 to 25% by weight of aromatic ring-containing (meth) acrylate (a2), 5 to 35% by weight of an N-vinyl group-containing lactam monomer (a3), and
  • the hydroxyl group-containing monomer (a4) (meth) acrylic polymer (A) containing 0.01 to 7% by weight, and the crosslinking agent (B) are added to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • an optical film pressure-sensitive adhesive composition characterized by containing 0.01 to 3 parts by weight.
  • the (meth) acrylic polymer (A) may further contain 2% by weight or less of a carboxyl group-containing monomer (a5) as a monomer unit.
  • the hydroxyl group-containing monomer (a4) is preferably 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the cross-linking agent (B) preferably contains at least one selected from an isocyanate compound and a peroxide.
  • the isocyanate compound preferably contains an aliphatic polyisocyanate compound.
  • the optical film pressure-sensitive adhesive composition may further contain a silane coupling agent (C).
  • the silane coupling agent (C) is preferably contained in an amount of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the optical film pressure-sensitive adhesive composition may further contain an ionic compound (D).
  • the ionic compound (D) is preferably an alkali metal salt and / or an organic cation-anion salt. Moreover, it is preferable that the said ionic compound (D) contains a fluoro group containing anion.
  • the ionic compound (D) is preferably contained in an amount of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the present invention also relates to an optical film pressure-sensitive adhesive layer formed by the optical film pressure-sensitive adhesive composition.
  • the optical film pressure-sensitive adhesive layer preferably has a gel fraction of more than 70% by weight.
  • the present invention also relates to an optical film with an adhesive layer, wherein the optical film adhesive layer is formed on at least one side of the optical film.
  • the present invention also relates to an image display device using at least one optical film with an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention comprises an aromatic ring-containing (meth) acrylate (a2), an N-vinyl group-containing lactam monomer (a3), and a hydroxyl group-containing monomer (a4) as a base polymer.
  • the (meth) acrylic polymer (A) is contained in a proportion of a fixed amount of monomer units.
  • the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer having a pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film containing the (meth) acrylic polymer (A) having the specific composition and a predetermined amount of the crosslinking agent (B) is heated at a temperature.
  • the glass and transparent conductive layer have good durability that does not cause humid turbidity. In such a state, it is possible to suppress the occurrence of peeling or floating.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is more than 70% by weight, the high temperature durability is preferable.
  • the durability of ITO layers and other transparent conductive layers is easily affected by the composition of the ITO layer, and a low tin ratio amorphous ITO layer is more durable than a high tin ratio crystalline ITO layer. Sex tends to be worse.
  • the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition for optical films can realize stable durability even with respect to the amorphous ITO layer.
  • the optical film with an adhesive layer which has an adhesive layer of this invention is excellent also in the metal corrosion resistance with respect to a transparent conductive layer. Even when the carboxyl group-containing monomer (a5) is used, the metal corrosion resistance to the transparent conductive layer can be satisfied by controlling the use ratio.
  • peripheral irregularities are formed in the peripheral portion of the liquid crystal panel or the like. Display unevenness due to (white spots) or corner unevenness may occur and display failure may occur, but the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention uses the above pressure-sensitive adhesive composition for optical films. Therefore, display unevenness due to light leakage in the peripheral portion of the display screen can be suppressed.
  • the antistatic function can be imparted to the pressure-sensitive adhesive composition for optical films of the present invention by blending the ionic compound (D). Since the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention contains the (meth) acrylic polymer (A) having the specific composition and a predetermined amount of the crosslinking agent (B), the ionic compound (D) is blended. In this case, a pressure-sensitive adhesive layer that can provide a stable antistatic function can be formed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention contains a (meth) acrylic polymer (A) as a base polymer.
  • the (meth) acrylic polymer (A) usually contains an alkyl (meth) acrylate as a main component as a monomer unit.
  • (Meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate, and (meth) of the present invention has the same meaning.
  • alkyl (meth) acrylate constituting the main skeleton of the (meth) acrylic polymer (A) include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group.
  • alkyl groups preferably have an average carbon number of 3 to 9.
  • An aromatic ring-containing (meth) acrylate (a2) is used for the (meth) acrylic polymer (A).
  • the aromatic ring-containing (meth) acrylate (a2) is a compound containing an aromatic ring structure in its structure and a (meth) acryloyl group. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring.
  • the aromatic ring-containing (meth) acrylate (a2) satisfies the durability (particularly the durability against the transparent conductive layer) and can improve display unevenness due to white spots in the peripheral portion.
  • aromatic ring-containing (meth) acrylate (a2) examples include, for example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate phenoxy (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • the aromatic ring-containing (meth) acrylate (a2) is preferably benzyl (meth) acrylate or phenoxyethyl (meth) acrylate, particularly preferably phenoxyethyl (meth) acrylate, from the viewpoint of adhesive properties and durability.
  • the N-vinyl group-containing lactam monomer (a3) is a compound containing a lactam structure and containing a polymerizable unsaturated double bond such as a vinyl group in nitrogen in the lactam structure.
  • Specific examples of the N-vinyl group-containing lactam monomer (a3) include N-vinylpyrrolidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • the N-vinyl group-containing lactam monomer (a3) is preferable for satisfying high temperature durability, and particularly preferable for satisfying high temperature durability for the transparent conductive layer.
  • the hydroxyl group-containing monomer (a4) is a compound containing a hydroxyl group in its structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group.
  • Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer (a4) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group-containing monomer (a4) becomes a reaction point with the crosslinking agent when the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent. Since the hydroxyl group-containing monomer (a4) is rich in reactivity with the intermolecular crosslinking agent, it is preferably used for improving the cohesiveness and heat resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive layer. The hydroxyl group-containing monomer (a4) is preferable from the viewpoint of reworkability.
  • the (meth) acrylic polymer (A) contains a predetermined amount of each monomer as a monomer unit in a weight ratio of all constituent monomers (100% by weight).
  • the weight ratio of the alkyl (meth) acrylate (a1) can be set as the remainder of the monomer other than the alkyl (meth) acrylate (a1), and specifically is 33% by weight or more.
  • the weight ratio of the alkyl (meth) acrylate (a1) can be adjusted within a range of 33 to 99.99% by weight. Setting the weight ratio of the alkyl (meth) acrylate (a1) within the above range is preferable for securing the adhesiveness.
  • the weight ratio of the aromatic ring-containing (meth) acrylate (a2) is 3 to 25% by weight, preferably 8 to 22% by weight, and more preferably 12 to 18% by weight.
  • the weight ratio of the aromatic ring-containing (meth) acrylate (a2) is less than 3% by weight, display unevenness cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, the display unevenness is not sufficiently suppressed, and the high temperature durability is also lowered.
  • the weight ratio of the N-vinyl group-containing lactam monomer (a3) is 5 to 35% by weight.
  • the weight ratio is preferably 8.5% by weight or more, more preferably 9% by weight or more, further preferably 10.5% by weight or more, and further 13% by weight from the viewpoint of high temperature durability with respect to the transparent conductive layer.
  • the above is preferable.
  • the weight ratio is preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less. preferable.
  • the weight ratio of the hydroxyl group-containing monomer (a4) is 0.01 to 7% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, and further 0.5 to 5%. 3% by weight is preferred.
  • the weight ratio of the hydroxyl group-containing monomer (a4) is less than 0.01% by weight, the pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficiently crosslinked, and the high-temperature durability and the pressure-sensitive adhesive properties cannot be satisfied.
  • the weight ratio of the N-vinyl group-containing lactam monomer (a3) is large, the gel fraction tends to decrease, and heat foaming is likely to occur in a high temperature test.
  • the weight ratio of the hydroxyl group-containing monomer (a4) is preferably 0.5% by weight or more. Further, the weight ratio of the hydroxyl group-containing monomer (a4) is such that the ratio of the weight ratio ⁇ (a4) / (a3) ⁇ is 0 in relation to the weight ratio of the N-vinyl group-containing lactam monomer (a3). It is preferably 1 or more. On the other hand, if it exceeds 7% by weight, the high temperature durability cannot be satisfied.
  • the (meth) acrylic polymer (A) does not need to contain other monomer units in addition to the monomer units, but for the purpose of improving adhesiveness and heat resistance, )
  • One or more copolymerization monomers having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as an acryloyl group or a vinyl group can be introduced by copolymerization.
  • Examples of the copolymerization monomer include a carboxyl group-containing monomer (a5).
  • the carboxyl group-containing monomer (a5) is a compound containing a carboxyl group in its structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group.
  • Specific examples of the carboxyl group-containing monomer (a5) include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like. .
  • acrylic acid is preferable from the viewpoints of copolymerizability, cost, and adhesive properties.
  • the carboxyl group-containing monomer (a5) becomes a reaction point with the crosslinking agent, and the cohesiveness of the resulting pressure-sensitive adhesive layer It is preferably used for improving heat resistance. Moreover, a carboxyl group-containing monomer (a5) is preferable in terms of achieving both high temperature durability and reworkability.
  • the ratio of the carboxyl group-containing monomer (a5) in the (meth) acrylic polymer (A) is 2% by weight or less in the weight ratio of all the constituent monomers (100% by weight) of the (meth) acrylic polymer (A). Is preferred.
  • the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer (a5) exceeds 2% by weight, it is not preferable in terms of metal corrosion resistance. Moreover, it is not preferable also from the point of rework property.
  • the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer (a5) is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1.5% by weight, and further preferably 0.1 to 1% by weight. Preferably, it is 0.1 to 0.5% by weight.
  • copolymer monomers other than the carboxyl group-containing monomer (a5) include: acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; caprolactone adducts of acrylic acid; allyl sulfonic acid, 2 -Sulphonic acid group-containing monomers such as (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate; phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate Can be mentioned.
  • acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride
  • caprolactone adducts of acrylic acid allyl sulfonic acid, 2 -Sulphonic acid group-containing monomers such as (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acryl
  • alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl ( Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide, etc.
  • Succinimide monomers N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide and other maleimide monomers; N-methylitaconimide, Examples of monomers for modification purposes include itaconic imide monomers such as ethylethylaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylruitaconimide, and N-laurylitaconimide. As mentioned.
  • vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; polyethylene glycol (meth) Glycol-based (meth) acrylates such as acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meta (Meth) acrylate monomers such as acrylate and 2-methoxyethyl acrylate can also be used.
  • isoprene, butadiene, isobutylene, vinyl ether and the like can be mentioned.
  • examples of copolymerizable monomers other than the above include silane-based monomers containing silicon atoms.
  • examples of the silane monomer include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, and 8-vinyloctyltrimethoxysilane.
  • copolymer monomers examples include tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Meth) acryloyl such as esterified product of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Groups such as polyfunctional
  • polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, or the like to which two or more saturated double bonds have been added can also be used.
  • the proportion of the copolymerizable monomer other than the carboxyl group-containing monomer (a5) in the (meth) acrylic polymer (A) is the weight ratio of all the constituent monomers (100% by weight) of the (meth) acrylic polymer (A). It is preferably about 0 to 10% by weight, more preferably about 0 to 7% by weight, and further preferably about 0 to 5% by weight.
  • the (meth) acrylic polymer (A) of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1 million to 2.5 million. Considering durability, particularly heat resistance, the weight average molecular weight is preferably 1.2 million to 2 million. When the weight average molecular weight is less than 1,000,000, it is not preferable from the viewpoint of heat resistance. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than 2.5 million, the pressure-sensitive adhesive tends to be hard and peeling is likely to occur. Further, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) showing the molecular weight distribution is preferably 1.8 or more and 10 or less, 1.8 to 7, and more preferably 1.8 to 5. Preferably there is.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) are determined by GPC (gel permeation chromatography) and calculated from polystyrene.
  • the production of such a (meth) acrylic polymer (A) can be appropriately selected from known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations. Further, the obtained (meth) acrylic polymer (A) may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like.
  • solution polymerization for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent.
  • the reaction is carried out in an inert gas stream such as nitrogen and a polymerization initiator is added, and the reaction is usually performed at about 50 to 70 ° C. under reaction conditions for about 5 to 30 hours.
  • the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) can be controlled by the amount of polymerization initiator, the amount of chain transfer agent used, and the reaction conditions, and the amount used is appropriately adjusted according to these types.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2 -Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2 Azo initiators such as' -azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl Oxydicarbonate, t-buty
  • the polymerization initiator may be used singly or as a mixture of two or more, but the total content is 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Is preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight.
  • the amount of the polymerization initiator used Is preferably about 0.06 to 0.2 parts by weight, more preferably about 0.08 to 0.175 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
  • chain transfer agent examples include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components. Less than or equal to
  • emulsifier used in emulsion polymerization examples include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer and the like can be mentioned. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • reactive emulsifiers as emulsifiers into which radical polymerizable functional groups such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05 BC-10, BC-20 (all of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap SE10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like.
  • Reactive emulsifiers are preferable because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components, and more preferably 0.5 to 1 part by weight from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a crosslinking agent (B).
  • a crosslinking agent (B) an organic crosslinking agent or a polyfunctional metal chelate can be used.
  • the organic crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and an imine crosslinking agent.
  • a polyfunctional metal chelate is one in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound.
  • polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like.
  • Examples of the atom in the organic compound that is covalently bonded or coordinated include an oxygen atom, and examples of the organic compound include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound.
  • crosslinking agent (B) an isocyanate crosslinking agent and / or a peroxide crosslinking agent are preferable.
  • isocyanate-based crosslinking agent (B) a compound having at least two isocyanate groups can be used.
  • known aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate and the like generally used for urethanization reaction are used.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl. And hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic isocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated tolylene diisocyanate hydrogen. Examples include added tetramethylxylylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate for example, phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 Examples include '-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • the isocyanate-based crosslinking agent (B) the above-mentioned diisocyanate multimers (dimers, trimers, pentamers, etc.), urethane-modified products reacted with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and urea-modified products.
  • isocyanate-based crosslinking agent (B) examples include, for example, trade names “Millionate MT” “Millionate MTL” “Millionate MR-200” “Millionate MR-400” “Coronate L” “Coronate HL” “Coronate HX” [ Product name “Takenate D-110N” “Takenate D-120N” “Takenate D-140N” “Takenate D-160N” “Takenate D-165N” “Takenate D-170HN” “Takenate D” -178N ",” Takenate 500 "," Takenate 600 "[manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.]; These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate-based crosslinking agent (B) is preferably an aliphatic polyisocyanate and an aliphatic polyisocyanate-based compound that is a modified product thereof.
  • Aliphatic polyisocyanate compounds are more flexible in cross-linking structures than other isocyanate cross-linking agents, tend to relieve stress associated with the expansion / contraction of optical films, and do not easily peel off in durability tests. .
  • As the aliphatic polyisocyanate compound hexamethylene diisocyanate and modified products thereof are particularly preferable.
  • any radical active species can be used as long as it generates radical active species by heating or light irradiation to advance the crosslinking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • peroxides examples include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 Minute half-life temperature: 92.1 ° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (1 minute half-life temperature: 103 0.5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 109.1 ° C.), t-butyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 110.3 ° C.), dilauroyl peroxide ( 1 minute half-life temperature: 116.4 ° C.), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 117.4 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl
  • di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.)
  • dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116. 4 ° C.
  • dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C.) and the like are preferably used.
  • the peroxide half-life is an index representing the decomposition rate of the peroxide, and means the time until the remaining amount of peroxide is reduced to half.
  • the decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in a manufacturer catalog, for example, “Organic peroxide catalog 9th edition of Nippon Oil & Fats Co., Ltd.” (May 2003) ".
  • the use amount of the crosslinking agent (B) is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). 0.03 to 1 part by weight is preferred. If the cross-linking agent (B) is less than 0.01 parts by weight, the pressure-sensitive adhesive layer may be insufficiently cross-linked and the durability and pressure-sensitive adhesive properties may not be satisfied. There is a tendency for durability to decrease due to excessive hardness.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be used singly or as a mixture of two or more, but the total content thereof is the (meth) acrylic polymer (A) 100
  • the isocyanate-based crosslinking agent is contained in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, and 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to parts by weight. It is more preferable to contain a part. It can be appropriately contained in consideration of cohesive force, prevention of peeling in a durability test, and the like.
  • the peroxide may be used alone or as a mixture of two or more, but the total content is 100 weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the peroxide is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.04 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight. . In order to adjust processability, reworkability, cross-linking stability, releasability, etc., it is appropriately selected within this range.
  • the peroxide decomposition amount remaining after the reaction treatment for example, it can be measured by HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
  • the pressure-sensitive adhesive composition after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 mL of ethyl acetate, extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker, and then at room temperature. Leave for 3 days. Next, 10 mL of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 ⁇ L of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 ⁇ m) was injected into the HPLC for analysis. The amount of peroxide can be set.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a silane coupling agent (C).
  • the durability can be improved by using the silane coupling agent (C).
  • Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3, Epoxy group-containing silane coupling agents such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl- Amino group-containing silane coupling agents such as N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl
  • silane coupling agent (C) one having a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule can be used.
  • Silane coupling agents having a plurality of alkoxysilyl groups in these molecules are preferred because they are less volatile and effective in improving durability because they have a plurality of alkoxysilyl groups.
  • the durability is also suitable when the adherend of the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer is a transparent conductive layer (for example, ITO) in which alkoxysilyl groups are less likely to react than glass.
  • the silane coupling agent having a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule preferably has an epoxy group in the molecule, and more preferably has a plurality of epoxy groups in the molecule.
  • a silane coupling agent having a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule and having an epoxy group tends to have good durability even when the adherend is a transparent conductive layer (for example, ITO).
  • silane coupling agent having a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule and having an epoxy group examples include X-41-1053, X-41-1059A, and X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. which has a high epoxy group content is preferred.
  • the silane coupling agent (C) may be used singly or as a mixture of two or more, but the total content thereof is the (meth) acrylic polymer (A) 100.
  • the silane coupling agent is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, further preferably 0.02 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to part by weight. ⁇ 0.6 parts by weight is preferred. It is an amount that improves durability and appropriately maintains the adhesive force to glass and the transparent conductive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain an ionic compound (D).
  • an ionic compound (D) an alkali metal salt and / or an organic cation-anion salt can be preferably used.
  • an organic salt or inorganic salt of an alkali metal can be used.
  • organic cation-anion salt refers to an organic salt whose cation part is composed of an organic substance, and the anion part may be an organic substance or an inorganic substance. There may be.
  • Organic cation-anion salt is also called an ionic liquid or ionic solid.
  • alkali metal salt examples include lithium, sodium, and potassium ions. Of these alkali metal ions, lithium ions are preferred.
  • the anion part of the alkali metal salt may be composed of an organic material or an inorganic material.
  • Examples of the anion part constituting the organic salt include CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , and C 4 F 9 SO 3.
  • an anion moiety containing a fluorine atom is preferably used because an ionic compound having good ion dissociation properties can be obtained.
  • the anion part constituting the inorganic salt includes Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF. 6 ⁇ , NbF 6 ⁇ , TaF 6 ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , and the like are used.
  • (perfluoroalkylsulfonyl) imide represented by the general formula (1) such as (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , etc. is preferable, (Trifluoromethanesulfonyl) imide represented by CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ is preferable.
  • alkali metal organic salt examples include sodium acetate, sodium alginate, sodium lignin sulfonate, sodium toluenesulfonate, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, KO 3 S (CF 2 ) 3 SO 3 K, LiO 3 S (CF 2) 3 SO 3 K , and the like, among these LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, Li (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C and the like are preferable, and Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (C 4 F 9 SO 2) 2 Fluorine-containing lithium imide salt is more preferably equal, particularly (perfluoroal
  • examples of the alkali metal inorganic salt include lithium perchlorate and lithium iodide.
  • the organic cation-anion salt used in the present invention is composed of a cation component and an anion component, and the cation component is composed of an organic substance.
  • the cation component specifically, pyridinium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, cation having pyrroline skeleton, cation having pyrrole skeleton, imidazolium cation, tetrahydropyrimidinium cation, dihydropyrimidinium cation, Examples include pyrazolium cation, pyrazolinium cation, tetraalkylammonium cation, trialkylsulfonium cation, and tetraalkylphosphonium cation.
  • anion component examples include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO.
  • a compound comprising a combination of the above cation component and anion component is appropriately selected and used.
  • CIL-314 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.
  • IVA2-1 manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.
  • tetramethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide trimethylethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylbutylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylpentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylheptyl Ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethyloctylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl)
  • 1-dimethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethane) Sulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (pentafluorosulfonyl) imide, bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonyl nonafluorobutanesulfonylimide, And compounds using heptafluoropropanesulfonyl trifluoromethanesulfonylimide, pentafluoroethanesulfonylnonafluorobutanesulfonylimide, cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide anion, and the like.
  • Examples of the ionic compound (D) include inorganic salts such as ammonium chloride, aluminum chloride, copper chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ammonium sulfate in addition to the alkali metal salts and organic cation-anion salts. Is mentioned. These ionic compounds (D) can be used alone or in combination.
  • the proportion of the ionic compound (D) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the ionic compound (D) is preferably 0.1 parts by weight or more, and more preferably 0.5 parts by weight or more.
  • the ionic compound (D) is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and further preferably 1 part by weight or less.
  • the ratio of the ionic compound (D) can be set within a preferable range by adopting the upper limit value or the lower limit value.
  • a polyether compound (E) having a reactive silyl group can be blended.
  • the polyether compound (E) is preferable in that the reworkability can be improved.
  • the polyether compound (E) for example, those disclosed in JP 2010-275522 A can be used.
  • the polyether compound (E) having a reactive silyl group has a polyether skeleton, and at least one terminal thereof has the following general formula (1): —SiR a M 3-a (Wherein R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 0 to 2)
  • R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a is an integer of 0 to 2
  • the plurality of R may be the same or different from each other
  • the plurality of M may be the same or different from each other. It has a reactive silyl group represented.
  • R a M 3-a Si—XY— (AO) n —Z (Wherein R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 0 to 2)
  • R is an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a is an integer of 0 to 2
  • the plurality of R may be the same or different from each other
  • the plurality of M may be the same or different from each other.
  • Z is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R, M, X and Y are the same as above.
  • OA is the same as the above AO
  • n is the same as the above.
  • Q is a divalent or higher valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M is the same as the valence of the hydrocarbon group. ).
  • polyether compound (E) having a reactive silyl group examples include, for example, MS polymers S203, S303, S810 manufactured by Kaneka Corporation; SILYL EST250, EST280; SAT10, SAT200, SAT220, SAT350, SAT400, manufactured by Asahi Glass EXCESTAR S2410, S2420, S3430 and the like.
  • the proportion of the polyether compound (E) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). If the said polyether compound (E) is less than 0.001 weight part, the improvement effect of rework property may not be enough.
  • the polyether compound (E) is preferably 0.01 parts by weight or more, and more preferably 0.1 parts by weight or more. On the other hand, when the amount of the polyether compound (E) is more than 10 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of durability.
  • the polyether compound (E) is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or less.
  • the ratio of the said polyether compound (E) can set the preferable range by employ
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives such as a polyether compound of polyalkylene glycol such as polypropylene glycol, a colorant, a powder such as a pigment, a dye, Surfactant, plasticizer, tackifier, surface lubricant, leveling agent, softener, antioxidant, anti-aging agent, light stabilizer, UV absorber, polymerization inhibitor, inorganic or organic filler, metal It can be added as appropriate according to the intended use of powder, particles, foils and the like. Moreover, you may employ
  • These additives are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, further 3 parts by weight or less, and further 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the pressure-sensitive adhesive composition forms a pressure-sensitive adhesive layer.
  • it is necessary to fully consider the influence of the crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time as well as adjusting the addition amount of the entire crosslinking agent. preferable.
  • the crosslinking treatment temperature and crosslinking treatment time can be adjusted depending on the crosslinking agent used.
  • the crosslinking treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower.
  • crosslinking treatment may be performed at the temperature during the drying step of the pressure-sensitive adhesive layer, or may be performed by providing a separate crosslinking treatment step after the drying step.
  • the crosslinking treatment time can be set in consideration of productivity and workability, but is usually about 0.2 to 20 minutes, preferably about 0.5 to 10 minutes.
  • the crosslinking is controlled so that the pressure-sensitive adhesive layer usually has a gel fraction of 50% by weight or more.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is more than 70% by weight from the viewpoint of high temperature durability. It is preferable to be controlled so that The gel fraction is preferably 75% by weight, more preferably 80% by weight or more.
  • the gel fraction is preferably 98% by weight or less, and more preferably 95% by weight or less.
  • the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer such as the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the optical film with the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer for example, a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-processed separator, and the polymerization solvent is dried and removed to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then transferred to an optical film, or The pressure-sensitive adhesive composition is applied to an optical film, and the polymerization solvent is dried and removed to form a pressure-sensitive adhesive layer on the optical film.
  • one or more solvents other than the polymerization solvent may be added as appropriate.
  • a silicone release liner is preferably used as the release-treated separator.
  • a method for drying the pressure-sensitive adhesive is appropriately employed depending on the purpose. obtain.
  • a method of heating and drying the coating film is used.
  • the heating and drying temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 170 ° C.
  • the drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed after forming an anchor layer on the surface of the optical film, or after performing various easy adhesion treatments such as corona treatment and plasma treatment. Moreover, you may perform an easily bonding process on the surface of an adhesive layer.
  • Various methods are used as a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, for example, by roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m, and still more preferably 5 to 35 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a peeled sheet (separator) until practical use.
  • constituent material of the separator examples include, for example, plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foamed sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films
  • porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foamed sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • a plastic film is used suitably from the point which is excellent in surface smoothness.
  • the plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used.
  • examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, mold release and antifouling treatment with silica powder, coating type, kneading type, vapor deposition type, if necessary It is also possible to perform antistatic treatment such as.
  • the release property from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved by appropriately performing a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, and fluorine treatment on the surface of the separator.
  • seat which carried out the peeling process used in preparation of said optical film with an adhesive layer can be used as a separator of an optical film with an adhesive layer as it is, and can simplify in a process surface.
  • the optical film one used for forming an image display device such as a liquid crystal display device is used, and the type thereof is not particularly limited.
  • a polarizing film is mentioned as an optical film.
  • a polarizing film having a transparent protective film on one or both sides of a polarizer is generally used.
  • the polarizer is not particularly limited, and various types can be used.
  • polarizers include dichroic iodine and dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • examples thereof include polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing substances and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic substance such as iodine is preferable.
  • the thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 80 ⁇ m or less.
  • a polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be prepared, for example, by dyeing a polyvinyl alcohol film in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. it can. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of potassium iodide or the like which may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing.
  • the polyvinyl alcohol film In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with stains and antiblocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, the polyvinyl alcohol film is also swollen to prevent unevenness such as uneven coloring. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching. The film can be stretched even in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less can be used. From the viewpoint of thinning, the thickness is preferably 1 to 7 ⁇ m. Such a thin polarizer is preferable in that the thickness unevenness is small, the visibility is excellent, the dimensional change is small, the durability is excellent, and the thickness of the polarizing film can be reduced.
  • the thin polarizer typically, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917, PCT / JP2010 / 001460, or Japanese Patent Application No. 2010- And a thin polarizing film described in Japanese Patent Application No. 269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692.
  • These thin polarizing films can be obtained by a production method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as PVA-based resin) layer and a stretching resin base material in a laminated state and a step of dyeing.
  • PVA-based resin polyvinyl alcohol-based resin
  • the thin polarizing film among the production methods including the step of stretching in the state of a laminate and the step of dyeing, WO2010 / 100917 pamphlet, PCT / PCT / PCT / JP 2010/001460 specification, or Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692, the one obtained by a production method including a step of stretching in a boric acid aqueous solution is preferable. What is obtained by the manufacturing method including the process of extending
  • thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like is used.
  • thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, cyclic Examples thereof include polyolefin resins (norbornene resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof.
  • a transparent protective film is bonded to one side of the polarizer by an adhesive layer.
  • thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin
  • a thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a mold release agent, a coloring inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent.
  • the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97% by weight. .
  • content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
  • the adhesive used for laminating the polarizer and the transparent protective film is not particularly limited as long as it is optically transparent, and water-based, solvent-based, hot-melt-based, radical curable, and cationic curable types are used. However, water-based adhesives or radical curable adhesives are suitable.
  • an optical film for example, it is used for forming a liquid crystal display device such as a reflection plate, an anti-transmission plate, a retardation film (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a visual compensation film, and a brightness enhancement film. And an optical layer that may be formed. These can be used alone as an optical film, or can be laminated on the polarizing film for practical use to use one layer or two or more layers.
  • An optical film obtained by laminating the optical layer on a polarizing film can be formed by a method of laminating separately sequentially in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like.
  • an appropriate adhesive means such as an adhesive layer can be used for the lamination.
  • their optical axes can be set at an appropriate arrangement angle in accordance with a target retardation characteristic or the like.
  • the optical film with an adhesive layer of the present invention can be preferably used for forming various image display devices such as a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device can be formed according to the conventional method.
  • a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a display panel such as a liquid crystal cell, an optical film with an adhesive layer, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit, etc.
  • a display panel such as a liquid crystal cell
  • an optical film with an adhesive layer such as a liquid crystal cell
  • an illumination system as necessary
  • the liquid crystal cell any type such as a TN type, STN type, ⁇ type, VA type, IPS type, or the like can be used.
  • Appropriate liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which an optical film with an adhesive layer is disposed on one side or both sides of a display panel such as a liquid crystal cell, or a lighting system using a backlight or a reflector can be formed.
  • the optical film with an adhesive layer by this invention can be installed in the one side or both sides of display panels, such as a liquid crystal cell.
  • optical films are provided on both sides, they may be the same or different.
  • a liquid crystal display device for example, a single layer or a suitable layer of suitable components such as a diffusion layer, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusion sheet, and a backlight, Two or more layers can be arranged.
  • suitable components such as a diffusion layer, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusion sheet, and a backlight.
  • ⁇ Creation of polarizing film> A polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 ⁇ m was stretched up to 3 times while being dyed for 1 minute in an iodine solution of 0.3% concentration at 30 ° C. between rolls having different speed ratios. Thereafter, the total draw ratio was stretched to 6 times while being immersed in an aqueous solution containing 60% at 4% concentration of boric acid and 10% concentration of potassium iodide for 0.5 minutes. Next, after washing by immersing in an aqueous solution containing potassium iodide at 30 ° C. and 1.5% concentration for 10 seconds, drying was performed at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 30 ⁇ m. A saponified 80 ⁇ m thick triacetyl cellulose film was bonded to both surfaces of the polarizer with a polyvinyl alcohol-based adhesive to prepare a polarizing film.
  • Example 1 (Preparation of acrylic polymer (A1)) In a four-necked flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and condenser, 77 parts of butyl acrylate, 16 parts of phenoxyethyl acrylate, 6 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone, and 4-hydroxybutyl acrylate 1 A monomer mixture containing parts was charged. Further, 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was charged together with 100 parts of ethyl acetate to 100 parts of the monomer mixture (solid content), and nitrogen gas was supplied while gently stirring.
  • Example 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 In Example 1, as shown in Table 1, the types of monomers used for the preparation of the acrylic polymer (A), the use ratio thereof were changed, and the production conditions were controlled, so that the polymer properties (weight) shown in Table 1 were obtained. A solution of an acrylic polymer having an average molecular weight (Mw / Mn) was prepared.
  • ⁇ Measurement of gel fraction> Take approximately 0.1g of the adhesive layer, wrap in a pre-measured fluororesin film (TEMISH NTF-1122, manufactured by Nitto Denko Corporation) (weight: Wa), tie the adhesive so that it does not leak, and measure sample And The sample was weighed (weight: Wb), placed in a bottle, 40 cc of ethyl acetate was added, and the mixture was left for 7 days. Then, the measurement sample was taken out and the measurement sample was dried at 130 ° C. for 2 hours. The weight (Wc) of the sample after drying was measured, and the gel fraction was determined by the following formula.
  • TEMISH NTF-1122 manufactured by Nitto Denko Corporation
  • ⁇ Durability test with glass> A sample obtained by cutting a polarizing film with an adhesive layer into a 37-inch size was used as a sample.
  • the sample was attached to a non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm (EG-XG, manufactured by Corning) using a laminator. Subsequently, the sample was autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere the sample to the acrylic-free glass. After the sample subjected to such treatment was treated for 500 hours in an atmosphere of 95 ° C. (heating test), and after the treatment was conducted for 500 hours in an atmosphere of 60 ° C./95% RH (humidification test). Further, after 300 cycles of 85 ° C.
  • ⁇ Durability test with ITO glass> In the above ⁇ Durability test with glass>, a non-alkaline glass used as an adherend formed with a crystalline ITO or amorphous ITO layer is used as an adherend of ⁇ Durability test with ITO glass> did. As described above, a durability test with ITO glass was performed in the same procedure as the above ⁇ Durability test with glass> except that the adherend was changed and the sample was bonded to the ITO layer. The ITO layer was formed by sputtering. As for the composition of ITO, crystalline ITO has an Sn ratio of 10% by weight, and amorphous ITO has an Sn ratio of 3% by weight. Before the samples were bonded, a heating step of 140 ° C. ⁇ 60 minutes was performed. The Sn ratio of ITO was calculated from the weight of Sn atoms / (weight of Sn atoms + weight of In atoms).
  • ⁇ Metal corrosion resistance> A sample obtained by cutting a polarizing film with an adhesive layer into 8 mm ⁇ 8 mm was used as a sample. The sample was cut into a 15 mm ⁇ 15 mm conductive film (trade name: Electrista (P400L), manufactured by Nitto Denko Corporation) with an ITO layer formed on the film surface, and attached to the central part on the conductive film. After being combined, an autoclaved sample at 50 ° C. and 5 atm for 15 minutes was used as a measurement sample for corrosion resistance. The resistance value of the obtained measurement sample was measured using a measuring device described later, and this was set as “initial resistance value”.
  • resistance value after wet heat the resistance value measured after putting the measurement sample in an environment of 60 ° C./90% RH for 500 hours was defined as “resistance value after wet heat”.
  • resistance value after wet heat the resistance value measured after putting the measurement sample in an environment of 60 ° C./90% RH for 500 hours was defined as “resistance value after wet heat”.
  • said resistance value was measured using HL5500PC by Accent Optical Technologies. From the “initial resistance value” and “resistance value after wet heat” measured as described above, “resistance value change” was calculated by the following equation.
  • ⁇ Conductivity Surface resistance ( ⁇ / ⁇ )> After peeling off the separator film of the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer, the surface resistance value (initial) of the pressure-sensitive adhesive surface was measured. Moreover, after putting a polarizing film with an adhesive layer into an environment of 60 ° C./95% RH for 500 hours, drying at 40 ° C. for 1 hour, and then peeling off the separator film, the surface resistance value (wet heat) After) was measured. The measurement was performed using MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.
  • the polarizing film with an adhesive layer was cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm and bonded to glass. Furthermore, a PET film (Diafoil T100-25B, manufactured by Mitsubishi Plastics) having a thickness of 25 ⁇ m was cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm and bonded to the upper surface of the polarizing film to obtain a measurement sample. The sample for measurement was put in an environment of 60 ° C./95% RH for 250 hours, then taken out at room temperature, and the haze value after 10 minutes was measured. The haze value was measured using a haze meter HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
  • the monomers used for the preparation of the acrylic polymer (A) are: BA: butyl acrylate, PEA: phenoxyethyl acrylate, NVP: N-vinyl-pyrrolidone, NVC: N-vinyl- ⁇ -caprolactam, HBA: 4-hydroxybutyl acrylate, HEA: 2-hydroxyethyl acrylate, AA: acrylic acid, Indicates.
  • isocyanate-based “D160N” is Takenate D160N (adduct of trimethylolpropane hexamethylene diisocyanate) manufactured by Mitsui Chemicals, and “C / L” is Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. (Adduct body of tolylene diisocyanate of trimethylolpropane) "Peroxide” means benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Nyper BMT) “Silane coupling agent (C)” is KBM403: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Li-TFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium manufactured by Mitsubishi Materials Corporation
  • EMP-TFSI 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.

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Abstract

ガラスおよび透明導電層に対して、発泡や剥がれ、または加湿白濁を生じない耐久性を満足し、かつ光漏れによる表示ムラを抑制することができる粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供すること。モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレート(a1)33重量%以上、芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)3~25重量%、N-ビニル基含有ラクタム系モノマー(a3)5~35重量%、および、ヒドロキシル基含有モノマー(a4)0.01~7重量%を含有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)、並びに、架橋剤(B)を前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.01~3重量部を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。

Description

光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置
 本発明は、光学フィルム用粘着剤組成物および当該粘着剤組成物により光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されている粘着剤層付光学フィルムに関する。さらには、本発明は、前記粘着剤層付光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置に関する。前記光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。
 液晶表示装置等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光フィルムが貼着されている。また液晶パネルには偏光フィルムの他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差フィルム、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
 前記光学フィルム等の光学部材を液晶セルに貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤は、光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着剤層付光学フィルムが一般的に用いられる。粘着剤層付光学フィルムの粘着剤層には、通常、離型フィルムが貼り付けられている。
 前記粘着剤層に要求される必要特性としては、粘着剤層付光学フィルムを液晶パネルのガラス基板に貼り合わせた場合の耐久性が求められており、例えば、環境促進試験として通常行われる加熱および加湿等による耐久試験において、粘着剤層に起因する剥がれや浮き等の不具合が発生しないことが求められる。
 また、光学フィルム(例えば偏光板)は、加熱処理により収縮する傾向がある。偏光板の収縮によって、粘着剤層を形成するベースポリマーが配向して位相差が発生し、それが光漏れによる表示ムラの問題になっている。そのため、前記粘着剤層には表示ムラを抑えることが求められる。
 前記粘着剤層付光学フィルムの粘着剤層を形成する各種の粘着剤組成物が提案されている(例えば、特許文献1乃至3)。
 一方、液晶表示装置の製造時、前記粘着剤層付偏光フィルムを液晶セルに貼り付ける際には、粘着剤層付偏光フィルムの粘着剤層から離型フィルムを剥離するが、当該離型フィルムの剥離により静電気が発生する。このようにして発生した静電気は、液晶表示装置内部の液晶の配向に影響を与え、不良を招くようになる。また、液晶表示装置の使用時に静電気による表示ムラが生じる場合がある。静電気の発生は、例えば、偏光フィルムの外面に帯電防止層を形成することにより抑えることができるが、静電気発生の根本的な位置で発生を抑えるためには、粘着剤層に帯電防止機能を付与することが効果的である。
 粘着剤層に帯電防止機能を付与する手段として、例えば、粘着剤層を形成する粘着剤に、イオン性化合物を配合することが提案されている(特許文献4乃至5)。特許文献4ではイミダゾリウムカチオンと無機アニオンを含むイオン性固体、特許文献5では4級窒素原子を含有する炭素数6~50のカチオンと、フッ素原子含有アニオンとからなるオニウム塩等の常温で液体の有機溶融塩を、偏光フィルムに用いるアクリル系粘着剤に配合することが記載されている。
特開2012-158702号公報 特開2009-215528号公報 特開2009-242767号公報 特開2009-251281公報 国際公開2007/034533号パンフレット
 液晶表示装置の使用時に静電気による表示ムラが生じる場合があるため、液晶パネルのガラス基板には、透明導電層(例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム:ITO層)が形成される場合がある。また前記透明導電層は、静電気による表示ムラの対策の他に、液晶表示装置をタッチパネルに利用する場合には、液晶セル内の駆動電界とタッチパネルとを切り離すシールド電極として機能する。かかる構成の液晶表示装置において、粘着剤層付光学フィルムの粘着剤層は、前記ITO層に、直接、貼り合わせる。そのため、前記粘着剤層には、ガラス基板だけでなく、ITO層に対する密着性も要求される。一般的にガラス板よりも、ITO層の方が粘着剤層との密着性が悪く、耐久性が問題になることが多い。前記粘着剤層付光学フィルムをガラス基板に貼り合せた状態で、60℃95%RHなどの高温高湿条件に置いた後に、常温に戻すと粘着剤層が白濁する現象(加湿白濁)が起こることが明らかになった。加湿白濁が発生すると、ディスプレイの視認性が低下する原因となる。
 また、前記粘着剤層は、液晶パネルのITO層や引回し配線の銅等の金属に、直接、接触する。そのため、前記粘着剤層の組成によっては、ITO層や金属を腐食するおそれがある。また、腐食が起こると、ITO層や引回し配線の抵抗値が上昇する問題がある。
 特許文献1では、芳香環含有モノマーとアミド基含有モノマーを含むアクリル系ポリマー100重量部に対して、イソシアネート系架橋剤を4~20重量部を配合した粘着剤組成物が提案されている。しかし、特許文献1では、アクリル系ポリマーを形成するモノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーを含有していないため、アクリル系ポリマーとイソシアネート系架橋剤が直接反応できずに相分離することで、粘着剤が白濁しやすい傾向があり好ましくない。また、特許文献1の粘着剤組成物は、架橋剤の割合が多いため、耐久性試験で剥がれが発生しやすくなる傾向がある。
 また、特許文献2、3では、芳香環含有(メタ)アクリレート、アミノ基含有(メタ)アクリレートを含有する(メタ)アクリル系ポリマー;並びに、架橋剤を含有する粘着剤組成物が提案されている。しかし、特許文献2、3の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、ITO層に対する密着性が悪く、耐久性を満足することができない。なお、特許文献2の比較例では、アミノ基含有(メタ)アクリレートの代わりに、アミド基含有モノマーを用いることが開示されているが、特許文献2、3の各表2の結果が示すように、アミド基含有モノマーを用いた場合においては耐久性を満足できていない。
 一方、特許文献4、5に記載のように、粘着剤層を形成する粘着剤に、イオン性化合物を配合することにより帯電防止機能を付与することができる。さらに、液晶表示装置は様々な温湿度環境での使用が想定されるため、温度や湿度が変化しても表面抵抗値が変化せず、長期に渡って安定した帯電防止機能を付与できる粘着剤が求められている。近年、タッチパネルと積層された液晶表示装置や、液晶パネルのガラス基板上に直接ITO層などのセンサー電極を成膜した、所謂オンセルタッチパネル型の液晶表示装置が増えてきている。このような場合、粘着剤層の表面抵抗が低すぎるとタッチパネルの感度が低下する問題が起こることが分かった。静電気ムラの防止と、タッチパネルの感度低下を両立させるためには、表面抵抗を従来よりも狭い範囲で制御する必要があるため、以前にも増して、より安定した帯電防止機能が求められるようになっている。
 特許文献4には、イミダゾリウムカチオンと、無機アニオンとイオン性固体を含むアクリル系粘着剤により、長期に渡って安定した帯電防止機能を付与する粘着剤層を形成することが提案されている。しかし、特許文献4の粘着剤層では、ITO層に対する加湿条件下での密着性が十分でなかった。また、特許文献5には、常温で液体の有機溶融塩を含むアクリル系粘着剤が提案されている。しかし、特許文献5に記載のアクリル系粘着剤は、有機溶融塩の分散性が悪く、当該粘着剤により形成される粘着剤層の帯電防止機能の安定性は十分でなかった。
 本発明は、ガラスおよび透明導電層のいずれに対しても、発泡や剥がれ、または加湿白濁を生じない耐久性を満足し、かつ光漏れによる表示ムラを抑制することができる粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
 本発明は、ガラスおよび透明導電層のいずれに対しても、発泡や剥がれ、または加湿白濁を生じない耐久性を満足し、かつ光漏れによる表示ムラを抑制することができ、さらには、耐金属腐食性や、安定した帯電防止機能を付与できる粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
 また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムを提供すること、さらには前記粘着剤層付光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学フィルム用粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち本発明は、
 モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレート(a1)33重量%以上、
 芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)3~25重量%、
 N-ビニル基含有ラクタム系モノマー(a3)5~35重量%、および、
 ヒドロキシル基含有モノマー(a4)0.01~7重量%を含有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)、並びに、架橋剤(B)を前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.01~3重量部を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物、に関する。
 前記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、モノマー単位として、さらに、カルボキシル基含有モノマー(a5)2重量%以下を含有することができる。
 前記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ヒドロキシル基含有モノマー(a4)が4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 前記架橋剤(B)は、イソシアネート系化合物および過酸化物から選ばれるいずれか少なくとも1種を含有することが好ましい。前記イソシアネート系化合物は、脂肪族ポリイソシアネート系化合物を含有することが好ましい。
 前記光学フィルム用粘着剤組成物は、さらに、シランカップリング剤(C)を含有することができる。前記シランカップリング剤(C)は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.001~5重量部含有することが好ましい。
 前記光学フィルム用粘着剤組成物は、さらに、イオン性化合物(D)を含有することができる。前記イオン性化合物(D)は、アルカリ金属塩及び/または有機カチオン-アニオン塩であることが好ましい。また、前記イオン性化合物(D)は、フルオロ基含有アニオンを含むことが好ましい。前記イオン性化合物(D)は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.05~10重量部含有することが好ましい。
 また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成されることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層、に関する。前記光学フィルム用粘着剤層はゲル分率が70重量%超であることが好ましい。
 また本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着剤層付光学フィルム、に関する。
 また本発明は、前記粘着剤層付光学フィルムを少なくとも1つ用いたことを特徴とする画像表示装置、に関する。
 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマーとして、芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)、N-ビニル基含有ラクタム系モノマー(a3)、および、ヒドロキシル基含有モノマー(a4)を所定量のモノマーユニットの割合で含有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)を含有する。当該特定組成の(メタ)アクリル系ポリマー(A)および所定量の架橋剤(B)を含有する光学フィルム用粘着剤組成物から得られる粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムは、加熱温度が95℃の極めて厳しい高温条件の高温耐久性試験においても、ガラスおよび透明導電層(ITO層等)のいずれに対しても加湿白濁を生じない耐久性が良好であり、液晶セル等に貼り付けた状態において剥がれや、浮き等の発生を抑えることができる。特に、前記粘着剤層のゲル分率が70重量%超である場合は、前記高温耐久性が好ましい。
 一般的に、ITO層等の透明導電層に対する耐久性は、ITO層の組成の影響も受けやすく、高スズ比率の結晶性ITO層よりも、低スズ比率の非晶性ITO層の方が耐久性は悪くなる傾向が見られる。光学フィルム用粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、非晶性ITO層に対しても安定した耐久性を実現することができる。また、本発明の粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムは、透明導電層に対する耐金属腐食性にも優れる。カルボキシル基含有モノマー(a5)を使用する場合にも使用割合の制御により、透明導電層に対する耐金属腐食性を満足することができる。
 また、粘着剤層付偏光板等の粘着剤層付光学フィルムを用いた液晶表示装置等の画像表示装置を、加熱や加湿条件下においた場合には、液晶パネル等の周辺部に、周辺ムラやコーナームラといった(白ヌケ)による、表示ムラが生じ、表示不良が起きることがあるが、本発明の粘着剤光学フィルムの粘着剤層は、上記光学フィルム用粘着剤組成物を用いていることから、表示画面の周辺部分の光漏れによる表示ムラを抑えることができる。
 また本発明の光学フィルム用粘着剤組成物には、イオン性化合物(D)を配合することで帯電防止機能を付与することができる。本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、前記当該特定組成の(メタ)アクリル系ポリマー(A)および所定量の架橋剤(B)を含有しているため、イオン性化合物(D)を配合した場合には、安定した帯電防止機能を付与できる粘着剤層を形成することができる。
 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマーとして(メタ)アクリル系ポリマー(A)を含む。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、通常、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートを主成分として含有する。なお、(メタ)アクリレートはアクリレートおよび/またはメタクリレートをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A)の主骨格を構成する、アルキル(メタ)アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数1~18のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は3~9であるのが好ましい。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A)には、芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)が用いられる。芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)は、その構造中に芳香環構造を含み、かつ(メタ)アクリロイル基を含む化合物である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環が挙げられる。芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)は、耐久性(特に、透明導電層に対する耐久性)を満足し、かつ周辺部の白ヌケによる表示ムラを改善することができる。
 芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)の具体例としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレートフェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ポリスチリル(メタ)アクリレート等のベンゼン環を有するもの;ヒドロキシエチル化β-ナフトールアクリレート、2-ナフトエチル(メタ)アクリレート、2-ナフトキシエチルアクリレート、2-(4-メトキシ-1-ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレート等のナフタレン環を有するもの;ビフェニル(メタ)アクリレート等のビフェニル環を有するもの挙げられる。
 前記芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)としては、粘着特性や耐久性の点から、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、特にフェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 N-ビニル基含有ラクタム系モノマー(a3)は、ラクタム構造を含み、ラクタム構造中の窒素にビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。N-ビニル基含有ラクタム系モノマー(a3)の具体例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等が挙げられる。N-ビニル基含有ラクタム系モノマー(a3)は、高温耐久性を満足するうえで好ましく、特に透明導電層に対する高温耐久性を満足させるうえで好ましい。
 ヒドロキシル基含有モノマー(a4)は、その構造中にヒドロキシル基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。ヒドロキシル基含有モノマー(a4)の具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等の、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレート等が挙げられる。前記ヒドロキシル基含有モノマー(a4)のなかでも、耐久性の点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、特に4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 ヒドロキシル基含有モノマー(a4)は、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。ヒドロキシル基含有モノマー(a4)は分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。またヒドロキシル基含有モノマー(a4)はリワーク性の点で好ましい。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A)は、モノマー単位として、前記各モノマーを全構成モノマー(100重量%)の重量比率において所定量含有する。アルキル(メタ)アクリレート(a1)の重量比率は、アルキル(メタ)アクリレート(a1)以外のモノマーの残部として設定でき、具体的には、33重量%以上である。アルキル(メタ)アクリレート(a1)の重量比率は、33~91.99重量%の範囲内で調整することができる。アルキル(メタ)アクリレート(a1)の重量比率を前記範囲に設定することは、接着性を確保するうえで好ましい。
 芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)の重量比率は、3~25重量%であり、8~22重量%が好ましく、さらには12~18重量%が好ましい。芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)の重量比率が3重量%未満では、表示ムラを十分に抑制できない。一方、25重量%を超えると表示ムラの却って抑制が十分でなく、高温耐久性も低下する。
 N-ビニル基含有ラクタム系モノマー(a3)の重量比率は5~35重量%である。前記重量比率は、透明導電層に対する高温耐久性の観点から、8.5重量%以上が好ましく、さらには9重量%以上が好ましく、さらには10.5重量%以上が好ましく、さらには13重量%以上であるのが好ましい。一方、前記重量比率が大きくなりすぎると偏光フィルム等の基材フィルムに対する投錨性が低下する傾向があるため、前記重量比率は、30重量%以下が好ましく、さらには25重量%以下であるのが好ましい。
 ヒドロキシル基含有モノマー(a4)の重量比率は、0.01~7重量%であり、0.1~5重量%が好ましく、さらには0.5~5重量%が好ましく、さらには0.5~3重量%が好ましい。ヒドロキシル基含有モノマー(a4)の重量比率が0.01重量%未満では、粘着剤層が架橋不足になり、高温耐久性や粘着特性を満足できない。特に、N-ビニル基含有ラクタム系モノマー(a3)の重量比率が多い場合、ゲル分率が低下する傾向があり、高温試験での加熱発泡が発生しやすくなる。これを抑制するには、ヒドロキシル基含有モノマー(a4)の重量比率を0.5重量%以上とするのが好ましい。さらにはヒドロキシル基含有モノマー(a4)の重量比率は、N-ビニル基含有ラクタム系モノマー(a3)の重量比率との関係において、前記重量比率の比{(a4)/(a3)}が、0.1以上であることが好ましい。一方、7重量%を超える場合には、高温耐久性を満足できない。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中には、前記モノマーユニットの他に、特に、他のモノマーユニットを含有することは必要とされないが、接着性や耐熱性の改善を目的に、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、1種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。
 前記共重合モノマーとしてはカルボキシル基含有モノマー(a5)が挙げられる。カルボキシル基含有モノマー(a5)は、その構造中にカルボキシル基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。カルボキシル基含有モノマー(a5)の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有モノマー(a5)のなかでも、共重合性、価格、および粘着特性の観点からアクリル酸が好ましい。
 前記カルボキシル基含有モノマー(a5)は、ヒドロキシル基含有モノマー(a4)とともに、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になり、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。またカルボキシル基含有モノマー(a5)は高温耐久性とリワーク性を両立させる点で好ましい。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A)における前記カルボキシル基含有モノマー(a5)の割合は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の全構成モノマー(100重量%)の重量比率において、2重量%以下であるのが好ましい。カルボキシル基含有モノマー(a5)の重量比率が、2重量%を超える場合には、耐金属腐食性の点で好ましくない。またリワーク性の点からも好ましくない。前記カルボキシル基含有モノマー(a5)の重量比率は、0.01~2重量%であるのが好ましく、さらには0.05~1.5重量%が好ましく、さらには0.1~1重量%が好ましく、最も好ましくは0.1~0.5重量%である。
 また、前記カルボキシル基含有モノマー(a5)以外の共重合モノマーの具体例としては、;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;アクリル酸のカプロラクトン付加物;アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、等のスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマー等が挙げられる。
 また、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;N-シクロヘキシルマレイミドやN-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミドやN-フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー、等も改質目的のモノマー例として挙げられる。
 さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のグリコール系(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや2-メトキシエチルアクリレート等の(メタ)アクリレートモノマー等も使用することができる。さらには、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。
 さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマー等が挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4-ビニルブチルトリメトキシシラン、4-ビニルブチルトリエトキシシラン、8-ビニルオクチルトリメトキシシラン、8-ビニルオクチルトリエトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 また、共重合モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物等の(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上有する多官能性モノマーや、ポリエステル、エポキシ、ウレタン等の骨格にモノマー成分と同様の官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上付加したポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を用いることもできる。
 (メタ)アクリル系ポリマー(A)における前記カルボキシル基含有モノマー(a5)以外の共重合モノマーの割合は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の全構成モノマー(100重量%)の重量比率において、0~10重量%程度、さらには0~7重量%程度、さらには0~5重量%程度であるのが好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、通常、重量平均分子量が100万~250万のものが好ましい。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は120万~200万であるのが好ましい。重量平均分子量が100万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が250万よりも大きくなると粘着剤が硬くなりやすい傾向があり、剥がれが発生しやすくなる。また、分子量分布を示す、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、1.8以上10以下であるのが好ましく、1.8~7であり、さらには1.8~5であるのが好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が10を超える場合には耐久性の点で好ましくない。なお、重量平均分子量、分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。
 このような(メタ)アクリル系ポリマー(A)の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合等の公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでもよい。
 なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素等の不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50~70℃程度で、5~30時間程度の反応条件で行われる。
 ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
 重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬社製、VA-057)等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ等の過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー100重量部に対して、0.005~1重量部程度であることが好ましく、0.02~0.5重量部程度であることがより好ましい。
 なお、重合開始剤として、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の(メタ)アクリル系ポリマー(A)を製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.06~0.2重量部程度とするのが好ましく、さらには0.08~0.175重量部程度とするのが好ましい。
 連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2-エチルヘキシル、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。
 また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基等のラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上、いずれも第一工業製薬社製)、アデカリアソープSE10N(旭電化工社製)等がある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.3~5重量部、重合安定性や機械的安定性から0.5~1重量部がより好ましい。
 本発明の粘着剤組成物は、架橋剤(B)を含有する。架橋剤(B)としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤等が挙げられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等が挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
 架橋剤(B)としては、イソシアネート系架橋剤および/または過酸化物系架橋剤が好ましい。
 イソシアネート系架橋剤(B)としては、イソシアネート基を少なくとも2つ有する化合物を用いることができる。たとえば、一般にウレタン化反応に用いられる公知の脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が用いられる。
 脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
 脂環族イソシアネートとしては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
 芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソソアネート、2,6-トリレンジイソソアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
 また、イソシアネート系架橋剤(B)としては、上記ジイソシアネートの多量体(2量体、3量体、5量体等)、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、アルファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
 イソシアネート系架橋剤(B)の市販品としては、例えば、商品名「ミリオネートMT」「ミリオネートMTL」「ミリオネートMR-200」「ミリオネートMR-400」「コロネートL」「コロネートHL」「コロネートHX」[以上、日本ポリウレタン工業社製];商品名「タケネートD-110N」「タケネートD-120N」「タケネートD-140N」「タケネートD-160N」「タケネートD-165N」「タケネートD-170HN」「タケネートD-178N」「タケネート500」「タケネート600」[以上、三井化学社製];等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 イソシアネート系架橋剤(B)としては、脂肪族ポリイソシアネートおよびその変性体である脂肪族ポリイソシアネート系化合物が好ましい。脂肪族ポリイソシアネート系化合物は、他のイソシアネート系架橋剤に比べて、架橋構造が柔軟性に富み、光学フィルムの膨張/収縮に伴う応力を緩和しやすく、耐久性試験で剥がれが発生をしにくい。脂肪族ポリイソシアネート系化合物としては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその変性体が好ましい。
 過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、1分間半減期温度が80℃~160℃である過酸化物を使用することが好ましく、90℃~140℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
 用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:90.6℃)、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.4℃)、t-ブチルパーオキシネオデカノエート(1分間半減期温度:103.5℃)、t-ヘキシルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:109.1℃)、t-ブチルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:110.3℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジ-n-オクタノイルパーオキシド(1分間半減期温度:117.4℃)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(1分間半減期温度:124.3℃)、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド(1分間半減期温度:128.2℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)、t-ブチルパーオキシイソブチレート(1分間半減期温度:136.1℃)、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(1分間半減期温度:149.2℃)等が挙げられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)等が好ましく用いられる。
 なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログ等に記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第9版(2003年5月)」等に記載されている。
 架橋剤(B)の使用量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.01~3重量部が好ましく、さらには0.02~2重量部が好ましく、さらには0.03~1重量部が好ましい。なお、架橋剤(B)が0.01重量部未満では、粘着剤層が架橋不足になり、耐久性や粘着特性を満足できないおそれがあり、一方、3重量部より多いと、粘着剤層が硬くなりすぎて耐久性が低下する傾向が見られる。
 上記イソシアネート系架橋剤は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤を0.01~2重量部含有してなることが好ましく、0.02~2重量部含有してなることがより好ましく、0.05~1.5重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止等を考慮して適宜含有させることが可能である。
 前記過酸化物は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対し、前記過酸化物0.01~2重量部であり、0.04~1.5重量部含有してなることが好ましく、0.05~1重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性等の調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
 なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定することができる。
 より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約0.2gずつ取り出し、酢酸エチル10mLに浸漬し、振とう機で25℃下、120rpmで3時間振とう抽出した後、室温で3日間静置する。次いで、アセトニトリル10mL加えて、25℃下、120rpmで30分振とうし、メンブランフィルター(0.45μm)によりろ過して得られた抽出液約10μLをHPLCに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
 本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤(C)を含有することできる。シランカップリング剤(C)を用いることにより、耐久性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、たとえば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。前記例示のシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
 また、シランカップリング剤(C)として、分子内に複数のアルコキシシリル基を有するものを用いることもできる。具体的には、たとえば、信越化学社製X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651などが挙げられる。これらの分子内に複数のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、揮発しにくく、アルコキシシリル基を複数有することから耐久性向上に効果的であり好ましい。特に、粘着剤層付光学フィルムの被着体が、ガラスに比べてアルコキシシリル基が反応しにくい透明導電層(例えば、ITO等)の場合にも耐久性が好適である。また、分子内に複数のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、分子内にエポキシ基を有するものが好ましく、エポキシ基は分子内に複数有することがさらに好ましい。分子内に複数のアルコキシシリル基を有し、かつエポキシ基を有するシランカップリング剤は被着体が透明導電層(例えば、ITO等)の場合にも耐久性が良好な傾向がある。分子内に複数のアルコキシシリル基を有し、かつエポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、信越化学社製X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056が挙げられ、特に、エポキシ基含有量の多い、信越化学社製X-41-1056が好ましい。
 前記シランカップリング剤(C)は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対し、前記シランカップリング剤0.001~5重量部が好ましく、さらには0.01~1重量部が好ましく、さらには0.02~1重量部がより好ましく、さらには0.05~0.6重量部が好ましい。耐久性を向上させ、ガラスおよび透明導電層への接着力を適度に保持する量である。
 本発明の粘着剤組成物は、イオン性化合物(D)を含有することができる。イオン性化合物(D)としては、アルカリ金属塩及び/または有機カチオン-アニオン塩を好ましく用いることができる。アルカリ金属塩は、アルカリ金属の有機塩および無機塩を用いることができる。なお、本発明でいう、「有機カチオン-アニオン塩」とは、有機塩であって、そのカチオン部が有機物で構成されているものを示し、アニオン部は有機物であっても良いし、無機物であっても良い。「有機カチオン-アニオン塩」は、イオン性液体、イオン性固体とも言われる。
 <アルカリ金属塩>
 アルカリ金属塩のカチオン部を構成するアルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムの各イオンが挙げられる。これらアルカリ金属イオンのなかでもリチウムイオンが好ましい。
 アルカリ金属塩のアニオン部は有機物で構成されていてもよく、無機物で構成されていてもよい。有機塩を構成するアニオン部としては、例えば、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、(CFSO、CSO 、CCOO、(CFSO)(CFCO)NS(CFSO 、PF 、CO 2-、や下記一般式(1)乃至(4)、
(1):(C2n+1SO (但し、nは1~10の整数)、
(2):CF(C2mSO (但し、mは1~10の整数)、
(3):S(CFSO  (但し、lは1~10の整数)、
(4):(C2p+1SO)N(C2q+1SO)、(但し、p、qは1~10の整数)、で表わされるもの等が用いられる。特に、フッ素原子を含むアニオン部は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。無機塩を構成するアニオン部としては、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、(CN)、等が用いられる。アニオン部としては、(CFSO、(CSO、等の前記一般式(1)で表わされる、(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミドが好ましく、特に(CFSO、で表わされる(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが好ましい。
 アルカリ金属の有機塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CSON、Li(CFSOC、KOS(CFSOK、LiOS(CFSOK等が挙げられ、これらのうちLiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CSON、Li(CFSOC等が好ましく、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CSON等のフッ素含有リチウムイミド塩がより好ましく、特に(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミドリチウム塩が好ましい。
 また、アルカリ金属の無機塩としては、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。
 <有機カチオン-アニオン塩>
 本発明で用いられる有機カチオン-アニオン塩は、カチオン成分とアニオン成分とから構成されており、前記カチオン成分は有機物からなるものである。カチオン成分として、具体的には、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
 アニオン成分としては、例えば、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、(CN)、CSO 、CCOO、((CFSO)(CFCO)NS(CFSO 、や下記一般式(1)乃至(4)、
(1):(C2n+1SO (但し、nは1~10の整数)、
(2):CF(C2mSO (但し、mは1~10の整数)、
(3):S(CFSO  (但し、lは1~10の整数)、
(4):(C2p+1SO)N(C2q+1SO)、(但し、p、qは1~10の整数)、で表わされるもの等が用いられる。なかでも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。
 有機カチオン-アニオン塩の具体例としては、上記カチオン成分とアニオン成分との組み合わせからなる化合物が適宜選択して用いられる。
 例えば、1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、2-メチル-1-ピロリンテトラフルオロボレート、1-エチル-2-フェニルインドールテトラフルオロボレート、1,2-ジメチルインドールテトラフルオロボレート、1-エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-へキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、3-メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N―ジエチル―N―メチル―N-(2-メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N―ジエチル―N―メチル―N-(2-メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N―ジエチル―N―メチル―N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N―ジエチル―N―メチル―N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N,N―ジエチル―N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、ジアリルジメチルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、グリシジルトリメチルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N,N-ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N,N-ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3メチルピリジン-1-イウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。これらの市販品として、例えば、「CIL-314」(日本カーリット社製)、「ILA2-1」(広栄化学社製)等が使用可能である。
 また、例えば、テトラメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、等が挙げられる。
 また、例えば、1-ジメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ヘキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1―プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ヘキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1―エチル-1-ヘプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1―ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ヘキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1―へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ヘキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1―プロピル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル‐1-エチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ヘプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド,1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ヘキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルポニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1―ジブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド等が挙げられる。
 また、上記化合物のカチオン成分の代わりに、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオンを用いた化合物等が挙げられる。
 また、上記のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの代わりに、ビス(ペンタフルオロスルホニル)イミド、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホニルノナフルオロブタンスルホニルイミド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミド、ペンタフルオロエタンスルホニルノナフルオロブタンスルホニルイミド、シクロ-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドアニオン等を用いた化合物等が挙げられる。
 また、イオン性化合物(D)としては、前記のアルカリ金属塩、有機カチオン-アニオン塩の他に、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム等の無機塩が挙げられる。これらイオン性化合物(D)は単独でまたは複数を併用することができる。
 本発明の粘着剤組成物におけるイオン性化合物(D)の割合は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.05~10重量部が好ましい。前記イオン性化合物(D)が0.05重量部未満では、帯電防止性能の向上効果が十分ではない場合がある。前記イオン性化合物(D)は、0.1重量部以上が好ましく、さらには0.5重量部以上であるのが好ましい。一方、前記イオン性化合物(D)は10重量部より多いと、耐久性が十分ではなくなる場合がある。前記イオン性化合物(D)は、5重量部以下が好ましく、さらには3重量部以下が好ましく、さらには1重量部以下であるのが好ましい。前記イオン性化合物(D)の割合は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。
 本発明の粘着剤組成物には、反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(E)を配合することができる。ポリエーテル化合物(E)はリワーク性を向上させることができる点で好ましい。ポリエーテル化合物(E)は、例えば、特開2010-275522号公報に開示されているものを用いることができる。
 反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(E)は、ポリエーテル骨格を有し、かつ少なくとも1つの末端に、下記一般式(1):-SiR3-a
(式中、Rは、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基であり、Mは水酸基又は加水分解性基であり、aは0~2の整数である。但し、Rが複数存在するとき複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mが複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表される反応性シリル基を有する。
 前記反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(E)としては、
 一般式(2):R3-aSi-X-Y-(AO)-Z
(式中、Rは、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基であり、Mは水酸基又は加水分解性基であり、aは0~2の整数である。但し、Rが複数存在するとき複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mが複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。AOは、直鎖または分岐鎖の炭素数1~10のオキシアルキレン基を示し、nは1~1700であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。Xは、炭素数1~20の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示す。Yは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合を示す。
 Zは、水素原子、1価の炭素数1~10の炭化水素基、
 一般式(2A):-Y-X-SiR3-a
(式中、R、M、Xは、前記と同じ。Y1は単結合、-CO-結合、-CONH-結合、または-COO-結合を示す。)、または、
 一般式(2B):-Q{-(OA)-Y-X-SiR3-a
(式中、R、M、X、Yは、前記と同じ。OAは前記のAOに同じで、nは前記と同じ。Qは、2価以上の炭素数1~10の炭化水素基であり、mは当該炭化水素基の価数と同じ。)で表される基である。)で表される化合物が挙げられる。
 反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(E)の具体例としては、例えば、カネカ社製のMSポリマーS203、S303、S810;SILYL EST250、EST280;SAT10、SAT200、SAT220、SAT350、SAT400、旭硝子社製のEXCESTAR S2410、S2420又はS3430等が挙げられる。
 本発明の粘着剤組成物におけるポリエーテル化合物(E)の割合は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して0.001~10重量部が好ましい。前記ポリエーテル化合物(E)が0.001重量部未満では、リワーク性の向上効果が十分ではない場合がある。前記ポリエーテル化合物(E)は、0.01重量部以上が好ましく、さらには0.1重量部以上であるのが好ましい。一方、前記ポリエーテル化合物(E)は10重量部より多いと、耐久性の点で好ましくない。前記ポリエーテル化合物(E)は、5重量部以下が好ましく、さらには2重量部以下であるのが好ましい。前記ポリエーテル化合物(E)の割合は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。
 さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのポリエーテル化合物、着色剤、顔料等の粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物等を使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。これら添加剤は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して5重量部以下、さらには3重量部以下、さらには1重量部以下の範囲で用いるのが好ましい。
 前記粘着剤組成物により、粘着剤層を形成するが、粘着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮することが好ましい。
 使用する架橋剤によって架橋処理温度や架橋処理時間は、調整が可能である。架橋処理温度は170℃以下であることが好ましい。
 また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
 また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常0.2~20分間程度であり、0.5~10分間程度であることが好ましい。
 前記粘着剤層はゲル分率が、通常、50重量%以上になるように、上記架橋が制御されるが、前記粘着剤層のゲル分率は、高温耐久性の観点から、70重量%超になるように制御されていることが好ましい。前記ゲル分率は75重量%であるのが好ましく、さらには80重量%以上であるのが好ましい。一方、ゲル分率が大きくなりすぎると耐久性試験で剥がれが発生しやすくなるため、ゲル分率は98重量%以下であるのが好ましく、さらには95重量%以下であるのが好ましい。
 本発明の粘着剤層付光学フィルム等の粘着剤層付光学部材は、光学フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成したものである。
 粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレータ等に塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法、または光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法等により作製される。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
 剥離処理したセパレータとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃~200℃であり、さらに好ましくは、50℃~180℃であり、特に好ましくは70℃~170℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤を得ることができる。
 乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは5秒~20分、さらに好ましくは5秒~10分、特に好ましくは、10秒~5分である。
 また、光学フィルムの表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理等の各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
 粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。
 粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、1~100μm程度である。好ましくは、2~50μm、より好ましくは2~40μmであり、さらに好ましくは、5~35μmである。
 前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート(セパレータ)で粘着剤層を保護してもよい。
 セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体等の適宜な薄葉体等を挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
 そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。
 前記セパレータの厚みは、通常5~200μm、好ましくは5~100μm程度である。前記セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
 なお、上記の粘着剤層付光学フィルムの作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着剤層付光学フィルムのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
 光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光フィルムが挙げられる。偏光フィルムは偏光子の片面または両面に透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
 偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素等の二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に80μm程度以下である。
 ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウム等の水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラ等の不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウム等の水溶液や水浴中でも延伸することができる。
 また偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚みは1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。
 薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報や特開2000-338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断等の不具合なく延伸することが可能となる。
 前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
 透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等が挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは50~99重量%、さらに好ましくは60~98重量%、特に好ましくは70~97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
 前記偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせに用いる接着剤は光学的に透明であれば、特に制限されず水系、溶剤系、ホットメルト系、ラジカル硬化型、カチオン硬化型の各種形態のものが用いられるが、水系接着剤またはラジカル硬化型接着剤が好適である。
 また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差フィルム(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム等の液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光フィルムに、実用に際して積層して、1層または2層以上用いることができる。
 偏光フィルムに前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置等の製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光フィルムと他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性等に応じて適宜な配置角度とすることができる。
 本発明の粘着剤層付光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成等に好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セル等の表示パネルと粘着剤層付光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むこと等により形成されるが、本発明においては本発明による粘着剤層付光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型、VA型、IPS型等の任意なタイプ等のものを用いうる。
 液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に粘着剤層付光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたもの等の適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による粘着剤層付光学フィルムは液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散層、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散シート、バックライト等の適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。
 以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および%はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て23℃65%RHである。
 <(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量の測定>
 (メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。Mw/Mnについても、同様に測定した。
・分析装置:東ソー社製、HLC-8120GPC
・カラム:東ソー社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm 計90cm
・カラム温度:40℃
・流量:0.8mL/min
・注入量:100μL
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン
 <偏光フィルムの作成>
 厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、30℃、0.3%濃度のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3倍まで延伸した。その後、60℃、4%濃度のホウ酸、10%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。次いで、30℃、1.5%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に10秒間浸漬することで洗浄した後、50℃で4分間乾燥を行い、厚さ30μmの偏光子を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光フィルムを作成した。
 実施例1
 (アクリル系ポリマー(A1)の調製)
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート77部、フェノキシエチルアクリレート16部、N-ビニル-2-ピロリドン6部、および4-ヒドロキシブチルアクリレート1部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、前記モノマー混合物(固形分)100部に対して、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル100部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行って、重量平均分子量(Mw)180万、Mw/Mn=4.1のアクリル系ポリマー(A1)の溶液を調製した。
 (粘着剤組成物の調製)
 製造例1で得られたアクリル系ポリマー(A1)の溶液の固形分100部に対して、イソシアネート架橋剤(三井化学社製のタケネートD160N,トリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネート)0.2部、ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製のナイパーBMT)0.2部、およびγ-グリシドキシプロピルメトキシシラン(信越化学工業社製:KBM-403)0.2部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。
 (粘着剤層付偏光フィルムの作製)
 次いで、上記アクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(セパレータフィルム:三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが23μmになるように塗布し、155℃で1分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に粘着剤層を形成した。次いで、上記で作成した偏光フィルムに、セパレータフィルム上に形成した粘着剤層を転写して、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
 実施例2~15、比較例1~8
 実施例1において、表1に示すように、アクリル系ポリマー(A)の調製に用いたモノマーの種類、その使用割合を変え、また製造条件を制御して、表1に記載のポリマー性状(重量平均分子量,Mw/Mn)のアクリル系ポリマーの溶液を調製した。
 また、得られた各アクリル系ポリマーの溶液に対して、表1に示すように、架橋剤(B)の種類またはその使用量、シランカップリング剤(C)の使用量を変えたこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。また、当該アクリル系粘着剤組成物の溶液を用いて、実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光板を作製した。なお、実施例12乃至14および比較例4ではイオン性化合物(D)を表1に示す割合で配合したアクリル系ポリマーの溶液を調製した。
 上記実施例および比較例で得られた、粘着剤層付偏光フィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表1、表2に示す。なお、表面抵抗値の測定は、実施例12乃至14および比較例4で得られた粘着剤層付偏光フィルムについてのみ行った。
 <ゲル分率の測定>
 粘着剤層を約0.1gとり、あらかじめ重量を測定したフッ素樹脂フィルム(TEMISH NTF-1122、日東電工(株)製)(重量:Wa)に包み、粘着剤が漏れないように縛り、測定サンプルとする。サンプルの重量を測定し(重量:Wb)、瓶にいれ、酢酸エチルを40cc加えて、7日間放置した。その後、測定サンプルを取り出し、当該測定サンプルを130℃で2時間乾燥させた。乾燥後のサンプルの重量(Wc)を測定し、次式によりゲル分率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 <ガラスでの耐久性試験>
 粘着剤層付偏光フィルムを37インチサイズに切断したものをサンプルとした。当該サンプルを、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製,EG-XG)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、95℃の雰囲気下で500時間処理を施した後(加熱試験)、また、60℃/95%RHの雰囲気下で500時間処理を施した後(加湿試験)、また、85℃と-40℃の環境を1サイクル1時間で300サイクル施した後(ヒートショック試験)、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。(評価基準)
 ◎:発泡、剥がれ等の外観上の変化が全くなし。
 ○:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
 △:端部に剥がれ、または発泡があるが、ベゼルに隠れる範囲であり、実用上問題なし。
 ×:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
 <ITOガラスでの耐久性試験>
 前記<ガラスでの耐久性試験>において、被着体として用いた無アルカリガラスに結晶性ITOまたは非晶性ITO層を形成したものを、<ITOガラスでの耐久性試験>の被着体とした。前記のように、被着体を変えて、ITO層にサンプルを貼り合せたこと以外は、前記<ガラスでの耐久性試験>と同様の手順でITOガラスでの耐久性試験を実施した。ITO層はスパッタリングで形成した。ITOの組成は、結晶性ITOはSn比率10重量%、非晶性ITOはSn比率3重量%であり、サンプルの貼り合せ前に、それぞれ140℃×60分の加熱工程を実施した。なお、ITOのSn比率は、Sn原子の重量/(Sn原子の重量+In原子の重量)から算出した。
 <耐金属腐食性>
 粘着剤層付偏光フィルムを8mm×8mmに切断したものをサンプルとした。当該サンプルを、フィルム表面にITO層が形成された導電性フィルム(商品名:エレクリスタ(P400L)、日東電工(株)製)を15mm×15mmに切断し、この導電性フィルム上の中央部に貼り合わせた後、50℃、5atmで15分間オートクレーブ処理したものを耐腐食性の測定サンプルとした。得られた測定用サンプルの抵抗値を後述の測定装置を用い測定し、これを「初期抵抗値」とした。
 その後、測定用サンプルを60℃/90%RHの環境に、500時間投入した後に、抵抗値を測定したものを、「湿熱後の抵抗値」とした。なお、上記の抵抗値は、Accent Optical Technologies社製 HL5500PCを用いて測定を行った。上述のように測定した「初期抵抗値」及び「湿熱後の抵抗値」から、次式にて「抵抗値変化」を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 <表示ムラ>
 粘着剤層付偏光フィルムを、縦420mm×横320mmのサイズに切り出したものをサンプルとして2枚用意した。このサンプルを、厚さ0.07mmの無アルカリガラス板の両面にクロスニコルになるようにラミネーターにて貼り合せた。次いで、50℃、5atmで15分間のオートクレーブ処理を行って二次サンプルとした(初期)。次いで、二次サンプルを、90℃の条件下で24時間の処理を行った(加熱後)。初期および加熱後の二次サンプルを、1万カンデラのバックライト上に置き、光漏れを下記の基準により、目視で評価した。
 (評価基準)
 ◎:コーナームラの発生がなく、実用上問題ない。
 ○:コーナームラがわずかながら発生しているが、表示領域には表れていないので、実用上問題ない。
 △:コーナームラが発生して表示領域にはわずかに表れているが、実用上問題ない。
 ×:コーナームラが発生して表示領域にはきつく表れており、実用上問題がある。
 <導電性:表面抵抗値(Ω/□)>
 粘着剤層付偏光フィルムのセパレータフィルムを剥がした後、粘着剤表面の表面抵抗値(初期)を測定した。また、粘着剤層付偏光フィルムを60℃/95%RHの環境に500時間投入した後、40℃で1時間乾燥させてから、セパレータフィルムを剥がした後、粘着剤表面の表面抵抗値(湿熱後)を測定した。測定は、三菱化学アナリテック社製MCP-HT450を用いて行った。
 <加湿白濁>
 粘着剤層付偏光フィルムを50mm×50mmのサイズに切断し、ガラスに貼り合せた。さらに、厚さ25μmのPETフィルム(ダイアホイルT100-25B,三菱樹脂社製)を50mm×50mmのサイズに切断し、偏光フィルムの上面に貼り合せて測定用サンプルとした。測定用サンプルを60℃/95%RHの環境に250時間投入した後、室温下に取り出して10分後のヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、村上色彩技術研究所社製のヘイズメーターHM150を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
 表1において、アクリル系ポリマー(A)の調製に用いたモノマーは、
BA:ブチルアクリレート、
PEA:フェノキシエチルアクリレート、
NVP:N-ビニル-ピロリドン、
NVC:N-ビニル-ε-カプロラクタム、
HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート、
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート、
AA:アクリル酸、
を示す。
 架橋剤(B)における、「イソシアネート系」の「D160N」は三井化学社製のタケネートD160N(トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体)、「C/L」は日本ポリウレタン工業社製のコロネートL(トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体)を、
 「過酸化物系」はベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製,ナイパーBMT)を、
 「シランカップリング剤(C)」はKBM403:信越化学工業(株)製のKBM403を、
 「イオン性化合物(D)」は、
 Li-TFSI:三菱マテリアル社製のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム;
 EMP-TFSI:三菱マテリアル社製の1-エチル-1-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (15)

  1.  モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレート(a1)33重量%以上、
     芳香環含有(メタ)アクリレート(a2)3~25重量%、
     N-ビニル基含有ラクタム系モノマー(a3)5~35重量%、および、
     ヒドロキシル基含有モノマー(a4)0.01~7重量%を含有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)、並びに、架橋剤(B)を前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.01~3重量部を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
  2.  前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、モノマー単位として、さらに、カルボキシル基含有モノマー(a5)2重量%以下を含有することを特徴とする請求項1記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  3.  前記ヒドロキシル基含有モノマー(a4)が4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  4.  前記架橋剤(B)が、イソシアネート系架橋剤および過酸化物系架橋剤から選ばれるいずれか少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  5.  前記イソシアネート系架橋剤が脂肪族ポリイソシアネート系化合物を含有することを特徴とする請求項4記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  6.  さらに、シランカップリング剤(C)を含有することを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  7.  前記シランカップリング剤(C)は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.001~5重量部含有することを特徴とする請求項6記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  8.  さらに、イオン性化合物(D)を含有することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  9.  前記イオン性化合物(D)が、アルカリ金属塩及び/または有機カチオン-アニオン塩であることを特徴とする請求項8記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  10.  前記イオン性化合物(D)が、フルオロ基含有アニオンを含むことを特徴とする請求項8記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  11.  前記イオン性化合物(D)は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.05~10重量部含有することを特徴とする請求項8~10のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  12.  請求項1~11のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層。
  13.  ゲル分率が70重量%超であることを特徴とする請求項12記載の光学フィルム用粘着剤層。
  14.  光学フィルムの少なくとも片側に、請求項12または13記載の光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着剤層付光学フィルム。
  15.  請求項14に記載の粘着剤層付光学フィルムを少なくとも1つ用いたことを特徴とする画像表示装置。
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