KR20150097769A - 경화성 수지 및 그의 제조 방법, 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는, 알콕시메틸기로 치환된 하이드록시스타이렌의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
[화학식 1]
Figure pct00008

(여기에서, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이다.)

Description

경화성 수지 및 그의 제조 방법, 및 경화물{CURABLE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND CURED ARTICLE}
본 발명은, 경화성 수지 및 그의 제조 방법, 및 경화물에 관한 것이다.
전자 디바이스에는 수지 경화물로 이루어지는 절연막이 이용되고 있는 경우가 많고, 이들 절연막에는 내약품성이 요구되고 있다. 최근에는, 전자 페이퍼로 대표되는 플렉시블한 전자 디바이스에 대한 수요도 높아지고 있다. 이러한 플렉시블한 전자 디바이스에 이용되는 절연막에는, 내약품성에 더하여 가요성이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 하이드록시스타이렌을 포함하는 수지, 산발생제, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 가교제 및 실레인 커플링제를 함유하는 절연막 형성용 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 특정한 아세탈 구조를 갖는 하이드록시스타이렌을 포함하는 수지, 산발생제, 알콕시메틸화 글리콜우릴 등의 가교제 및 밀착 조제를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 하이드록시스타이렌과 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 퀴논다이아자이드기 함유 화합물, 열경화성 수지 및 경우에 따라 특정한 트라이아진 화합물을 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 폴리바이닐페놀, 감광재 및 멜라민계 경화제를 함유하는 열경화성 감광 재료가 기재되어 있다.
이들 특허문헌에 기재되어 있는 수지 조성물에서는, 다작용의 가교제 또는 경화제를 중심으로 하여 가교가 진행되기 때문에, 가교제 또는 경화제의 도입량을 증가시키면 가교 밀도가 지나치게 높아져, 가요성은 저하된다고 하는 문제가 있다.
일본 특허공개 2007-065488호 공보 일본 특허공개 2008-304902호 공보 일본 특허공개 평5-158232호 공보 일본 특허공개 평7-140648호 공보
본 발명의 목적은, 내약품성과 가요성을 양립시킨 경화물을 제공하는 경화성 수지, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 태양에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는, 알콕시메틸기로 치환된 하이드록시스타이렌의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지가 제공된다.
Figure pct00001
(여기에서, Ra는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이다.)
본 발명의 제 2 태양에 의하면, (a) 하이드록시스타이렌의 중합체 또는 하이드록시스타이렌과 스타이렌의 공중합체를 얻는 공정과, (b) 알칼리 촉매의 존재 하에서 폼알데하이드를 반응시켜, 상기 중합체 또는 공중합체의 벤젠환에 하이드록시메틸기를 도입하는 공정과, (c) 산 촉매의 존재 하에서 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 반응시켜, 상기 중합체 또는 공중합체의 벤젠환에 도입된 하이드록시메틸기를 알콕시화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 경화성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 3 태양에 의하면, 상기 경화성 수지를 경화시킨 경화물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 별도 가교제를 사용하지 않고, 내약품성과 가요성을 양립시킨 경화물을 제공하는 경화성 수지, 및 그의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 경화성 수지는, 알콕시메틸기를 도입한 하이드록시스타이렌의 반복 단위를 포함하는 중합체이다. 이 중합체를 사용하면, 가교기인 알콕시메틸기를 분자 내에 분산시키는 것이 가능하여, 내약품성과 가요성을 양립시킨 경화물을 제공하는 경화성 수지가 얻어진다.
단량체인 하이드록시스타이렌으로서는, 파라하이드록시스타이렌, 메타하이드록시스타이렌 등을 들 수 있다. 하이드록시스타이렌의 α 탄소에는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기가 도입되어 있어도 된다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 하이드록시스타이렌 중합체의 벤젠환에 하이드록시메틸기를 도입하고, 도입한 하이드록시메틸기를 알콕시화하는 것에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경화성 수지가 얻어진다.
[화학식 1]
Figure pct00002
(여기에서, Ra는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이다.)
본 발명에 있어서의 경화성 수지는, 예컨대, 하기 화학식 2로 표시되는, 알콕시메틸기로 치환된 하이드록시스타이렌의 반복 단위 및 스타이렌의 반복 단위를 포함하는 경화성 수지여도 된다.
Figure pct00003
(여기에서, Ra는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rc는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 3이고, n은 1 내지 3이고, l은 1 내지 3이고, x는 70몰% 이상이고, y는 30몰% 이하이다.)
x는 100몰% 미만이고, y는 0몰%를 초과한다.
여기에서, 스타이렌의 반복 단위의 비율 y가 30몰%를 초과하면, 알칼리 용액으로의 용해성이 나빠져, 후술하는 알칼리 용해 속도와 마찬가지로 미세 가공 시의 패턴 현상성이 뒤떨어진다.
한편, 본 발명의 경화성 수지에 있어서는, 반드시 모든 하이드록시스타이렌의 벤젠환에 하이드록시메틸기가 도입되어 있지 않아도 된다. 즉, 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure pct00004
(여기에서, Ra는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rc는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 3이고, n은 1 내지 3이고, l은 1 내지 3이다.)
하기 화학식 3에 있어서는, 알콕시메틸기로 치환된 또는 비치환된 하이드록시스타이렌의 반복 단위의 합계로 70∼100몰%, 스타이렌의 반복 단위가 0∼30몰%이다.
알콕시메틸기의 비율(벤젠환 1몰에 대한 알콕시메틸기의 몰수×100)은, 10∼150몰%가 바람직하고, 15∼50몰%가 보다 바람직하다. 알콕시메틸기의 비율이 상기의 범위보다도 크면, 내약품성은 향상되지만, 가요성이 저하된다. 상기의 범위보다도 작으면, 가요성은 향상되지만, 내약품성이 저하된다.
경화성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000∼30000의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 핸들링성이 뒤떨어진다.
알칼리 용해 속도(ADR)는, 50∼3000Å/sec인 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 미세 가공 시의 패턴 현상성이 뒤떨어진다.
상기의 알콕시메틸기의 비율, 경화성 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 및 알칼리 용해 속도(ADR)의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
다음으로, 본 발명의 경화성 수지의 제조 방법을 설명한다.
우선, 하이드록시스타이렌 중합체를, 아조 화합물을 이용한 라디칼 중합 등의 공지된 방법에 의해 제조한다.
얻어진 하이드록시스타이렌의 중합체에, 알칼리 촉매, 예컨대 수산화나트륨의 존재 하에서 폼알데하이드를 첨가하여 반응시켜, 하이드록시스타이렌 중합체의 벤젠환에 하이드록시메틸기를 도입시킨다.
이어서, 산 촉매, 예컨대 황산의 존재 하에서 알코올과 반응시켜, 먼저 도입된 하이드록시메틸기를 알콕시화하는 것에 의해, 하이드록시스타이렌의 알콕시메틸화물을 얻는다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]
질소 치환을 행한 1L 3구 플라스크에 파라터셔리뷰톡시스타이렌 88.2질량부, 반응 용제로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 88.2질량부, 중합 개시제로서 V-601(와코쥰야쿠공업(주) 상품명) 17.2질량부를 용해하고, 교반 하에 80℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 35질량% 염산 10질량부를 가하고, 환류 하에서 6시간 반응을 행하여, 파라하이드록시스타이렌의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 순수 580질량부에 첨가하고, 석출물을 여과분별하고, 진공 건조기를 이용하여 60℃에서 8시간 건조하여, 파라하이드록시스타이렌의 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분말 60질량부를 10질량% 수산화나트륨 용액 400질량부에 용해한 후, 92질량% 파라폼알데하이드 19.6질량부를 첨가하고, 40℃에서 5시간 반응을 행했다. 반응 후, 30질량% 황산 140질량부를 첨가하고, 침전물을 회수했다. 침전물에 메탄올 600질량부를 가하고, 용해 후, 96질량% 황산 2질량부를 가하고, 환류 하에서 8시간 반응을 행했다. 반응 후, 감압 하에서 농축하여 메탄올을 증류제거하고, 순수 400질량부를 가하고, 석출하여 얻어진 침전물을 회수했다. 침전물에 감마뷰티로락톤 200질량부를 가하여 용해하고, 잔존하는 메탄올, 순수를 감압 하에서 증류제거시켜, 파라하이드록시스타이렌 중합체의 메톡시메틸화물의 감마뷰티로락톤 용액을 얻었다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 5700, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 2040Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 32몰%였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 제조법에 있어서 파라터셔리뷰톡시스타이렌 88.2질량부 대신에 파라터셔리뷰톡시스타이렌 74.9질량부, 스타이렌 7.8질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 7900, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 670Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 56몰%였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 제조법에 있어서 파라터셔리뷰톡시스타이렌 88.2질량부 대신에 파라터셔리뷰톡시스타이렌 66.1질량부, 스타이렌 13질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 8100, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 170Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 53몰%였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 제조법에 있어서 파라터셔리뷰톡시스타이렌 88.2질량부 대신에 메타터셔리뷰톡시스타이렌 79.3질량부, 스타이렌 5.2질량부를 사용했다. 얻어진 메타하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 16000, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 560Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 41몰%였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1의 제조법에 있어서 파라터셔리뷰톡시스타이렌 88.2질량부 대신에 메타터셔리뷰톡시스타이렌 70.5질량부, 스타이렌 10.4질량부를 사용했다. 얻어진 메타하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 22000, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 160Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 42몰%였다.
[실시예 6]
상기 실시예 3의 제조법에 있어서 92질량% 파라폼알데하이드 19.6질량부 대신에 92질량% 파라폼알데하이드 15.7질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 6500, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 170Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 32몰%였다.
[실시예 7]
상기 실시예 3의 제조법에 있어서 92질량% 파라폼알데하이드 19.6질량부 대신에 92질량% 파라폼알데하이드 11.8질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 5400, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 190Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 21몰%였다.
[실시예 8]
상기 실시예 3의 제조법에 있어서 92질량% 파라폼알데하이드 19.6질량부 대신에 92질량% 파라폼알데하이드 7.8질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 4600, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 230Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 9몰%였다.
[실시예 9]
상기 실시예 7의 제조법에 있어서 V-601 17.2질량부 대신에 V-601 10.3질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 9500, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 80Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 23몰%였다.
[실시예 10]
상기 실시예 7의 제조법에 있어서 V-601 17.2질량부 대신에 V-601 6.9질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 18300, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 60Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 24몰%였다.
[실시예 11]
상기 실시예 7의 제조법에 있어서 V-601 17.2질량부 대신에 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 18.9질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 6400, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 250Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 23몰%였다.
[실시예 12]
상기 실시예 3의 제조법에 있어서 92질량% 파라폼알데하이드 19.6질량부 대신에 92질량% 파라폼알데하이드 30.3질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌/스타이렌 공중합체의 메톡시메틸올화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 12000, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 150Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 82몰%였다.
[실시예 13]
상기 실시예 1의 제조법에 있어서 V-601 17.2질량부 대신에 V-601 10.3질량부, 92질량% 파라폼알데하이드 19.6질량부 대신에 92질량% 파라폼알데하이드 75.8질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌 중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 23000, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 1500Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 124몰%였다.
[실시예 14]
상기 실시예 13의 제조법에 있어서 92질량% 파라폼알데하이드 19.6질량부 대신에 92질량% 파라폼알데하이드 59.9질량부를 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌 중합체의 메톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 12600, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 1750Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 98몰%였다.
[실시예 15]
상기 실시예 1의 제조법에 있어서 V-601 17.2질량부 대신에 V-601 10.3질량부, 메탄올 대신에 에탄올을 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌 중합체의 에톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 12000, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 1650Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 34몰%였다.
[실시예 16]
상기 실시예 1의 제조법에 있어서 V-601 17.2질량부 대신에 V-601 10.3질량부, 메탄올 대신에 노멀부탄올을 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌 중합체의 뷰톡시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 12300, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 1420Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 36몰%였다.
[실시예 17]
상기 실시예 1의 제조법에 있어서 V-601 17.2질량부 대신에 V-601 10.3질량부, 메탄올 대신에 아이소프로판올을 사용했다. 얻어진 파라하이드록시스타이렌 중합체의 아이소프로폭시메틸화물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 12300, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 의한 알칼리 용해 속도는 1530Å/초, 13C-NMR에 의한 가교기의 비율은 42몰%였다.
[비교예 1]
질소 치환을 행한 1L 3구 플라스크에 파라터셔리뷰톡시스타이렌 88.2질량부, 반응 용제로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 88.2질량부, 중합 개시제로서 V-601 10.3질량부를 용해하고, 교반 하에 80℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 35질량% 염산을 10질량부 가하고, 환류 하에서 6시간 반응을 행하여, 파라하이드록시스타이렌 중합체의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 순수 580질량부에 첨가하고, 석출물을 여과분별하고, 진공 건조기를 이용하여 60℃에서 8시간 건조하여, 파라하이드록시스타이렌의 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분말 60질량부를 감마뷰티로락톤 150질량부에 용해하고, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 3질량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물 감마뷰티로락톤 용액을 조제했다.
[비교예 2]
상기 비교예 1의 제조법에 있어서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 3질량부 대신에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 6질량부를 사용하여, 열경화성 수지 조성물 감마뷰티로락톤 용액을 조제했다.
[비교예 3]
상기 비교예 1의 제조법에 있어서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 3질량부 대신에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 18질량부를 사용하여, 열경화성 수지 조성물 감마뷰티로락톤 용액을 조제했다.
실시예 1∼17 및 비교예 1∼3에 대하여, 하기의 측정 및 평가를 행했다.
[알칼리 용해 속도(ADR)의 측정]
3.5인치 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1∼17에서 제작한 바니쉬, 및 비교예 1∼3에서 조제한 용액을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 이어서 핫 플레이트를 이용하여, 110℃에서 1분간 프리베이크하고, Nanometrics사제 광간섭식 막 두께 측정 장치 AFT M5100을 이용하여 막 두께를 측정했다. 도막한 실리콘 웨이퍼를 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액에 침지하여, 도막이 완전히 용해되기까지의 시간을 측정했다. 알칼리 용해 속도는 식 1에 따라서 산출했다.
ADR=Tpre/DT ···식 1
여기에서, ADR은 알칼리 용해 속도(Å/초), Tpre는 프리베이크 후의 막 두께(Å), DT는 용해에 요한 시간(초)이다.
[중량 평균 분자량(Mw)의 산출]
중량 평균 분자량은 도소사제 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 HLC-8220 GPC를 이용하여 측정했다. 중량 평균 분자량은 폴리스타이렌 표준으로 환산한 수치를 이용했다.
[가교기의 비율의 산출]
닛폰전자제 NMR LA-400을 이용하여, 13C 정량 모드에서 측정을 행했다. 가교기의 비율로서, 벤젠환의 피크를 기준으로 하여, 알콕시메틸기의 비율을 산출했다. 본 측정에 있어서 벤젠환 1몰에 대한 알콕시메틸기의 몰수×100을 몰%로 나타낸다.
비교예 1∼3에 대해서는, 벤젠환 1몰에 대한 메톡시메틸기의 몰수×100을 산출하여 몰%로 나타낸다.
[내용제성의 평가]
3.5인치 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1∼17에서 제작한 바니쉬, 및 비교예 1∼3에서 조제한 용액을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 이어서 핫 플레이트를 이용하여, 120℃에서 3분간 프리베이크하고, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 열 경화시켜, 경화 피막을 각각 얻었다. 경화 피막에 대하여, Nanometrics사제 광간섭식 막 두께 측정 장치 AFT M5100을 이용하여 막 두께를 측정했다. 얻어진 경화 피막을 아세톤에 2시간 함침시키고, 건조 후, 다시 막 두께를 측정했다. 아세톤 함침 전후에서의 막 두께를 비교하여, 내용제성을 평가했다. 막 두께의 변동률을 산출하여, ±5% 미만을 ○, ±5∼10%를 △, ±10%를 초과하는 경우 및 박리되어 버린 경우를 ×로 했다.
[가요성의 평가]
알루미늄판 상에, 실시예 1∼17에서 제작한 바니쉬, 및 비교예 1∼3에서 조제한 용액을 바 코터를 이용하여 1μm의 막 두께로 도포하고, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 열 경화시켜, 경화 피막을 각각 얻었다. 얻어진 경화 피막을 외측으로 하여, 45°, 90°로 각각 절곡하여, 가요성을 평가했다. 90° 절곡에서 균열 없음을 ○, 45° 절곡에서 균열 없고, 또한 90° 절곡에서 균열 있음을 △, 45° 절곡에서 균열 있음을 ×로 했다.
이상의 데이터를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1∼17의 경화물은, 내용제성(내약품성) 및 가요성의 양쪽 모두 우수함을 알 수 있다.
Figure pct00005

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 알콕시메틸기로 치환된 하이드록시스타이렌의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (여기에서, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는, 알콕시메틸기로 치환된 하이드록시스타이렌의 반복 단위 및 스타이렌의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    (여기에서, Ra, Rb, m, 및 n은 제 1 항에서 정의한 대로이며, Rc는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, l은 1 내지 3이고, x는 70몰% 이상이고, y는 30몰% 이하이다.)
  3. (a) 하이드록시스타이렌의 중합체 또는 하이드록시스타이렌과 스타이렌의 공중합체를 얻는 공정과,
    (b) 알칼리 촉매의 존재 하에서 폼알데하이드를 반응시켜, 상기 중합체 또는 공중합체의 벤젠환에 하이드록시메틸기를 도입하는 공정과,
    (c) 산 촉매의 존재 하에서 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 반응시켜, 상기 중합체 또는 공중합체의 벤젠환에 도입된 하이드록시메틸기를 알콕시화하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 수지를 경화시킨 경화물.
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