KR20150083421A - 유기 감광체, 이를 포함하는 전자 사진 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

다관능 우레탄 아크릴계 올리고머들이 서로 반응하여 생성된 3차원 가교 구조체의 내부에 균질적인 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 올리고머 또는 중합체를 도입하여 복합화함으로써 높은 경도 및 높은 인성과 고탄성 및 높은 내부응력 완화 능력의 상반되는 특성을 양립시킬 수 있는 보호층을 구비하는 유기 감광체가 제공된다. 이를 위하여, 본 개시에 따른 유기 감광체는 우레탄 결합을 갖는 다관능 아크릴계 올리고머와 구상의 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 경화 생성물을 포함하는 보호층을 포함한다. 이러한 유기 감광층을 채용한 전자 사진 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지가 또한 제공된다.

Description

유기 감광체, 이를 포함하는 전자 사진 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치{Organic photoreceptor, and electrophotographic cartridge and imaging apparatus including the same}

본 개시는 유기 감광체, 이를 포함하는 전자 사진 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치에 관한 것이다.

유기 감광체(OPC)는 (1) 광 흡수 파장 영역이 넓고 및 광흡수량이 큰 것 등의 광학 특성이 우수하고, (2) 고감도 및 안정된 대전 특성 등의 전기적 특성을 가지며, (3) 제조 원료로서 다양한 재료를 선택할 수 있으며, (4) 제조가 간편하고 제조 코스트가 낮은 이점이 있다. 이러한 다양한 이점 때문에 유기 감광체는 무기 감광체 대신에 복사기, 팩시밀리, 레이저 프린터 및 이들의 복합기 등에 많이 사용되고 있다.

최근, 화상 형성 장치의 고속화 및 유지 보수 불필요(maintenance-free)의 요구도 더해져서 감광체의 고내구화가 요구되고 있다. 종래, 유기 감광체는 저분자 전하 수송 재료와 폴리카보네이트 등의 유기 고분자 재료가 주성분이어서, 일반적으로 부드럽고(soft), 전자 사진 프로세스에서 반복 사용되는 경우, 현상 시스템이나 클리닝 시스템 등에 의한 기계적 부하에 의하여 감광체 표면의 마모가 진행된다. 또한, 고품질 화상을 형성하기 위하여 토너 입자의 소립자화가 진행됨에 따라 감광체의 클리닝성 향상이 필요하게 되었다. 이를 위해 클리닝 블레이드의 고무 경도의 상승과 접촉면의 압력 상승이 발생하기 때문에 감광체 표면의 마모 및 상처는 더 촉진되고 있다. 이 마모 및 상처는 감도 저하, 및 대전성 저하 등의 전기적 특성을 저하시켜 화상 농도 저하, 및 화상 불량의 원인이 된다. 또한, 국소적인 상처는 클리닝 불량으로 인한 스트라이프 형상(stripe shape)의 얼룩 등을 발생시킨다. 따라서, 감광체의 수명은 이러한 마모나 상처 등이 생기는 열화 속도에 좌우될 수 있다.

따라서, 유기 감광체의 고내구화를 위해서는 표면 마모량의 저감 및 찰상 저항성(scratch resistance)의 향상이 불가결하며, 이는 내쇄성능(resistance to plate wear)을 향상시키기 위해 가장 해결이 요구되는 과제이다. 내마모성을 개선하기 위한 기술로서는, 예를 들면 특허문헌 1 ~ 3에 개시된 바와 같이, 감광체 표면에 열경화성 수지를 이용하여 보호층을 형성하는 기술이 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 2013-061625호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허 공개 2012-189976호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허 공개 2009-229988 호 공보.

그러나, 이들 종래 기술은 저분자의 다관능 중합성 아크릴계 모노머를 높은 가교 밀도로 가교시킴으로써 고경도인 보호층을 형성하여 감광체 표면 마모량의 저감화를 도모한다. 이 경우, 감광체의 표면이 고경도이기 때문에 감광체 표면 마모량은 저하될 수 있지만, 중합성 아크릴계 모노머의 중합성 기(예; 아크릴로일 기)들 사이에서 공유 가교 결합이 형성되면, 경화 전후에 분자간 거리의 간격(gap)이 생겨 경화 수축이 커진다. 이 경우, 감광체 보호층의 내부 응력이 매우 커져서 보호층은 취성이 커져서 부서지기 쉽게 된다. 따라서 감광체 표면에 상처 등의 부분적 결함이 발생하면, 그 결함으로부터 감광체 표면의 상처 및 크랙이 확대되어 기계적 내구성을 해치는 문제점이 있다.

따라서 본 개시의 일 목적은 고경도 및 고탄성률과 내부 응력 완화 특성의 상반되는 특성을 겸비하는 가교 구조를 포함하는 보호층을 구비하는 유기 감광체를 제공하는 것이다.

본 개시의 다른 목적은 상기한 유기 감광체를 채용한 전자 사진 카트리지를 제공하는 것이다.

본 개시의 또 다른 목적은 상기한 유기 감광체를 채용한 전자 사진 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

상기한 일 목적을 달성하기 위하여, 본 개시의 일 측면은,

도전성 지지체 상에 형성된 감광층, 및 상기 감광층 상에 형성된 보호층을 포함하는 유기 감광체로서,

상기 보호층이 우레탄 결합을 갖는 다관능 아크릴계 올리고머와 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 경화 생성물을 포함하는 유기 감광체를 제공한다.

상기 다관능 아크릴계 올리고머는 2 내지 6개의 중합성 관능기를 가지며, 상기 중합성 관능기로서 라디칼 중합성 (메트)아크릴로일기 및 비닐기 중의 적어도 하나를 포함하고, 알코올계 용매에 가용성이고, 또한 수평균 분자량은 500 ~ 4,000일 수 있다.

상기 다관능 아크릴계 올리고머는 우레탄 결합을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머일 수 있다.

상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물은 중량 평균 분자량의 범위가 1,000 이상 25,000 이하에서 하나의 분자량 피크를 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 공중합계 폴리(메트)아크릴레이트 중의 어느 하나일 수 있다.

상기 경화 생성물은 상기 다관능 아크릴계 중합성 올리고머 100 질량부에 대하여 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물 100 질량부 미만을 첨가하여 제조될 수 있다.

상기 보호층은 유기 감광체의 전기적 특성을 유지하기 위하여 도전성 입자를 더 포함할 수 있다.

상기 감광층은 전하 발생 물질을 포함하는 전하발생층과 전하 수송 물질을 포함하는 전하수송층이 이 순서로 상기 도전성 지지체 상에 적층된 적층형 감광층; 또는 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 포함하는 단층형 감광층이 상기 도전성 지지체 상에 적층된 단층형 감광층일 수 있다.

상기 감광층과 상기 도전성 지지체의 사이에 유기 감광체의 전기적 특성을 유지하기 위하여 중간층을 더 포함할 수 있다.

상기한 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 개시의 다른 측면은,

상기한 본 개시의 일 측면에 따른 유기 감광체를 포함하는 전자 사진 카트리지를 제공한다.

상기한 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 개시의 또 다른 측면은,

상기한 본 개시의 일 측면에 따른 유기 감광체를 포함하는 전자 사진 화상 형성 장치를 제공한다.

본 개시에 의하면, 고경도 및 고탄성률을 유지하면서 응력완화 특성이 우수한 보호층을 갖는 유기 감광체를 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 개시에 의한 보호층을 구비하는 유기 감광체는 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다.

(1) 고분자량화된 다관능 우레탄 아크릴계 올리고머들이 서로 반응하여 생성된 3차원 가교 구조체를 형성한다. 이 구조체는 고분자량화된 다관능 올리고머 분자를 이용한 것이기 때문에 분자쇄 얽힘(molecular chain entanglement)이 크다. 또한 이 구조체는 중합시 일어나는 고분자량화된 올리고머 분자들 사이의 분자쇄 연장 반응에 의하여 생성된 고분자쇄들 사이에 생성된 공유 결합 가교(화학적 가교 구조) 및 상기 고분자쇄 중의 우레탄기들 사이에서 발생하는 수소 결합력(물리적 가교 구조)을 모두 갖기 때문에 높은 경도 및 높은 인성(toughness)을 발휘할 수 있다.

(2) 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물은 덴드리머 코어 부분의 결합밀도가 조밀한 하드 세그먼트 부분과 덴드리머 가지 부분의 결합 밀도가 조밀하지 않은 소프트 세그먼트 부분의 소밀 구조를 갖는 구상형 다분지 구조를 갖는다. 이러한 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 올리고머 및 폴리머는 유연성을 부여할 수 있으므로 고탄성 및 우수한 내부응력 완화 능력을 부여할 수 있다.

(3) 상기 다관능 우레탄 아크릴계 올리고머들이 서로 반응하여 생성된 3차원 가교 구조체의 내부에 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 중합체를 도입하여 복합화함으로써 높은 경도 및 높은 인성(toughness)과 고탄성 및 높은 내부응력 완화 능력의 상반되는 특성을 양립시킬 수 있다.

이 때문에, 본 개시에 따른 보호층을 구비한 유기 감광체는 내쇄성, 내찰상성, 및 내마모성 등의 기계적 특성의 내구성이 우수하다. 따라서 본 개시에 따른 유기 감광체를 반복하여 사용하면 장기간에 걸쳐서 고품질 화상을 안정적으로 제공할 수 있다.

도 1은 본 개시의 일례에 따른 유기 감광체의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 개시의 다른 실시형태에 따른 유기 감광체의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 개시의 또 다른 실시 형태에 따른 유기 감광체의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 개시에 의한 유기 감광체를 구비한 전자사진 화상 형성 장치의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 4의 각 하중에서의 표면 경도 특성(마르텐스 경도(HM))를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 4의 각 하중에서의 탄성ㆍ소성 특성(탄성 일률(nIT))을 나타내는 도면이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 개시의 구체적인 실시형태들에 따른 유기 감광체 및 이를 이용한 전자 사진 카트리지와 전자 사진 화상 형성 장치에 대해 더 구체적으로 설명한다. 본 실시형태들은 본 개시의 원리를 이해하기 용이하게 하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 유기 감광체는 도전성 지지체 상에 형성된 감광층, 및 상기 감광층 상에 형성된 보호층을 갖는다.

유기 감광체의 층 구성으로서는 도전성 지지체 상에 유기 감광층 및 보호층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 아래의 (1) 및 (2)의 층 구성을 갖는 것을 포함할 수 있다:

(1) 도전성 지지체 상에 중간층, 유기 감광층으로서 전하 발생층 및 전하 수송층, 및 보호층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 층 구성.

(2) 도전성 지지체 상에 중간층, 유기 감광층으로서 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 포함하는 단일층 및 보호층이 차례로 적층되어 이루어진 층 구성.

이러한 감광층에 대하여는 다음에 상세히 설명한다.

본 개시의 다른 실시형태에 따른 유기 감광체는 감광층과 도전성 지지체의 사이에 유기 감광체의 전기적 특성을 유지하기 위하여 중간층을 더 포함할 수 있다. 중간층은 도전성 지지체 위에 형성되어 정공 주입 억제를 통한 화상 특성 향상, 도전성 지지체와 감광층의 접착성 개선, 감광층의 절연파괴 방지 등의 역할을 한다.

이하에서는 본 개시의 여러 실시형태에 따른 유기 감광체의 보호층에 대하여 먼저 설명한다.

보호층은 보호층을 구성하는 경화 수지를 생성할 원료인 중합성 화합물과 금속 산화물 입자를 함유하는 보호층 형성용 조성물(코팅액)에 의한 코팅막을 경화 처리하여 얻어진 것이다. 구체적으로, 상기 보호층은 우레탄 결합을 갖는 다관능 아크릴계 올리고머와 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물이 반응하여 형성된 경화 생성물을 포함한다.

상기 다관능 아크릴계 올리고머는 우레탄 결합 이외에 2 내지 6개의 중합성 관능기를 가지며, 상기 중합성 관능기로서 라디칼 중합성 (메트)아크릴로일기 및 비닐기 중의 적어도 하나를 포함하고, 알코올계 용매에 가용성일 수 있다.

상기 다관능 아크릴계 중합성 올리고머는 분자 중에 관능기로서 (메트)아크릴로 일기 및/또는 비닐기를 갖는 올리고머이며, 예를 들면 상기 관능기를 2 ~ 6 개, 더 구체적으로는 상기 관능기를 3 ~ 6개 갖는 올리고머일 수 있다. 예를 들면, 이는 (메트)아크릴로일기를 2 ~ 6 개 갖는 올리고머일 수 있다. 수평균 분자량 Mn은500 ~ 4,000이며, 예를 들면 1,000 ~ 4,000일 수 있다. Mn이 500 이상이면 취성이 없거나 약화된 경화물이 얻어질 수 있으며, Mn이 4,000 이하이면, 가교 구조가 느슨하게 되지 않아 경화물의 경도, 강도, 인성 및 이들의 내구성이 양호할 수 있다. 다관능 아크릴계 중합성 올리고머는 또한 중량 평균 분자량이 1,000 이상 8,000 이하, 예를 들면 1,800 이상 7,200 이하, 1,600 이상 6,400 이하, 1,500 이상 6,000 이하, 1,400 이상 5,600 이하, 1,300 이상 5,200 이하, 1,200 이상 4,800 이하, 또는 1,100 이상 4,400 이하일 수 있다. 본 개시에서는 이와 같이 저분자 상태의 중합성 단량체 대신 고분자량화된 다관능 아크릴계 중합성 올리고머를 경화(가교) 이전의 출발 재료로 사용하는 것에 의해 고분자량화 효과, 즉, 직쇄형 또는 분지쇄형 올리고머 분자 사이의 얽힌 구조(entangled structure)를 갖는 가교 경화 구조, 및 우레탄 결합들 사이의 수소 결합력에 의한 물리적 가교 구조를 겸비하는 것에 의한 강인성 및 내찰상성 향상 효과를 얻을 수 있다.

상기 우레탄 결합을 갖는 다관능 아크릴계 중합성 올리고머는 본 실시형태의 보호층의 하층에 해당하는 감광층의 전하 수송 재료 및 바인더 수지에 대한 용해력이 작은 알코올계 용매에 가용성인 다관능 아크릴계 중합성 올리고머일 수 있다.

상기 다관능 아크릴계 올리고머는 우레탄 결합을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 이 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, 폴리올과 몰 과량의 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조하여 사용할 수도 있다.

사용될 수 있는 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는 자일렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 등을 포함한다.

사용될 수 있는 폴리올의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 카프로락톤과 같은 환형 에스테르 화합물을 개환중합하여 얻은 폴리에스테르계 폴리올; 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 중합하여 얻은 폴리에테르계 폴리올 등을 포함한다.

히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체적인 예는 이에 제한되지 않지만 2-히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 (메트)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트 등을 포함한다.

예를 들면, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 먼저, N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 용매 중에서 몰 과량의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)을 폴리프로필렌 글리콜(PPG)와 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 또는 틴 옥토에이트 등과 같은 촉매를 이용하여 반응시켜서 우레탄 프리폴리머를 얻는다. 이 반응은 예를 들면 약 60 ℃에서 건조 불활성 기체 분위기 중에서 약 6시간 동안 진행될 수 있다. 얻어진 우레탄 프리폴리머의 혼합물을 약 40 ℃로 냉각시킨 후 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 상기 혼합물 중에 첨가하고 약 2시간 동안 이소시아네이트기가 모두 사라질 때까지 반응시키면 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있다.

상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물은, 상기 우레탄 결합을 갖는 다관능 아크릴계 중합성 올리고머에 속하지 않는 것으로서, 중량 평균 분자량의 범위가 1,000 이상 25,000 이하에서 하나의 분자량 피크를 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 공중합계 폴리(메트)아크릴레이트 중의 어느 하나일 수 있다.

상기 경화 생성물은 상기 다관능 아크릴계 중합성 올리고머 100 질량부에 대하여 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물 100 질량부 이하, 예를 들면 5 질량부 내지 100 질량부, 구체적으로 10 질량부 내지 100 질량부를 첨가하여 제조될 수 있다. 선택적으로, 감광체의 보호층의 미끄럼 저항(sliding resistance)을 저감시키기 위하여, 상기 경화 생성물은 상기 다관능 아크릴계 중합성 올리고머 100 질량부에 대하여 불소화 중합성 모노머 30 질량부 이하, 예를 들면 5 질량부 내지 30 질량부, 구체적으로 5 질량부 내지 20 질량부를 더 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 불소화 중합성 모노머의 구체적인 예는, 이에 한정되지 않지만, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 2-(트리플루오로메틸) (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.

고분자량화된 다관능 아크릴계 중합성 올리고머들 사이의 가교 구조체의 내부에 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물을 도입함으로써 구상 형태를 갖는 덴드리머 분자내 결합 밀도와 덴드리머 분자들 사이의 결합 밀도가 큰 부분과 크지 않은 부분을 균등하게 형성하여 고경도 및 응력완화 성능을 양립시킬 수 있다. 다분지 구조체 중에서 본 개시에서 사용되는 상기 덴드리머형 구조는 구상의 균질한 다분지 입체 구조를 갖는 점에서 불균질한 다분지 입체구조를 갖는 통상의 하이퍼브랜치 구조와 다르며, 이와 같은 균질한 구조에 기인하여 기계적 특성 측면에서 상기한 매우 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

이처럼 본 개시에 따른 유기 감광체는 고경도, 강인성 및 내부 응력 완화 효과를 나타내고, 장기적인 기계적 내구성(내쇄성능, 내찰상성, 및 표면 마모 저항성 향상)를 도모할 수 있어 고품질의 전자 사진 화상을 높은 내구성으로 얻을 수 있다.

상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물은 적어도 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시 기를 말단에 갖는 덴드리머 구조를 갖는 올리고머(이하, 때때로 '덴드리머 올리고머'로도 지칭함)일 수 있다. 적어도 (메트)아크릴로일 기 또는 (메트)아크릴로일옥시 기를 말단에 갖는 덴드리머 올리고머는 (메트)아크릴로일 기 또는 (메트)아크릴로일옥시 기의 라디칼 중합성 관능기를 6개 이상 갖고, 분자 구조 중에 덴드리머 구조를 갖는 라디칼 중합성 올리고머일 수 있다. 예를 들면, 상기 라디칼 중합성 올리고머는 폴리에스테르 골격을 갖는 것일 수 있다.

상기 덴드리머 구조는 코어 분자로 불리는 분자 구조의 중심이 되는 다관능 화합물로부터 기본 단위가 되는 분기 분자 구조가 반복하여 결합한 분기 구조를 갖는 다분기 고분자를 의미한다. 예를 들면, 덴드리머 올리고머는 다수의 가지로 이루어지는 수목상의 다분지 올리고머일 수 있다. 덴드리머 올리고머는 디펜타에리트리톨을 코어로 하여 관능기를 분지시킨 덴드리머 올리고머일 수 있다.

상기 덴드리머 올리고머의 평균 라디칼 중합성 관능기 수는 6 관능 이상, 9 관능 이상, 또는 12 관능 이상일 수 있다. 평균 라디칼 중합성 관능기 수가 6 관능 미만이면, 덴드리머 코어 부분의 결합밀도가 조밀한 하드 세그먼트 부분과 덴드리머 가지 부분의 결합 밀도가 조밀하지 않은 소프트 세그먼트 부분의 소밀 구조의 효과가 작아져서 보호층이 고탄성 및 내부응력 완화 능력이 저하될 수 있다.

상기 라디칼 중합성 덴드리머 올리고머로서는 직접 합성한 것을 사용할 수도 있고, 또는 상업적으로 구입하여 사용할 수도 있다.

상기 합성 방법으로서는 이하의 방법을 사용할 수 있다. 먼저, 1 분자 중에 2종의 치환기를 합계 3개 이상 갖는 분자의 자기 축합에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 3,5-디히드록시 벤조산을 원료로 하여 중축합에 의해 덴드리머 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 이 경우, 말단에는 히드록시기가 존재하지만, 거기에 (메트)아크릴산을 반응시키는 것에 의해 덴드리머 구조를 갖는 라디칼 중합성 올리고머를 얻을 수 있다. 다른 예로서는 일단계에서 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시) 에틸 아크릴레이트와 5-히드록시이소프탈산을 커플링하고, 2단계에서 트리메스산과 커플링함으로써 덴드리머 구조를 갖는 라디칼 중합성 올리고머를 얻을 수 방법을 들 수 있다.

상업적으로 입수할 수 있는 덴드리머 올리고머로서는 오사카유기화학공업사로부터 제품명 "VISCOAT #1000" 및 "STAR-501" 등으로 입수가능한 것들이 있다. "VISCOAT #1000" 및 "STAR-501"은 디펜타에리트리톨을 코어로 하여 관능기를 분지시킨 덴드리머 올리고머이며, "비스코트 #1000"은 희석 모노머로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 함유하고, 점도 273mPa·s, 관능기수 14(아크릴로일기)의 것이며, "STAR-501"은 희석 모노머로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 함유하고, 점도 210Pa·s, 관능기수 20 내지 99(아크릴로일기)의 것이다. 이들은 모두 최외면에 아크릴로일기를 갖고 있고, 이들은 자신들 사이의 중합 반응 또는 우레탄 결합을 갖는 다관능 아크릴계 중합성 올리고머와의 반응에 참여할 수 있다.

본 개시에 있어서, 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물은 중량 평균 분자량의 범위가 1,000 이상 25,000 이하에서 하나의 분자량 피크를 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 공중합계 폴리(메트)아크릴레이트 중의 어느 하나일 수 있다. 공중합계 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 분자내에 에폭시기를 반응기로 2 개 이상 갖는 가교성 폴리머이다. 예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 공중합한 폴리(메트)아크릴레이트일 수 있다.

우레탄 결합을 갖는 다관능 아크릴계 중합성 올리고머 및 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량(Mn 및 Mw)은, 예를 들어, 가교된(crosslinked) 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하여 상기 올리고머 용액을 용리하고, 규정된(specified) 폴리스티렌(PS) 표준을 기초로 하는 캘리브레이션 방법(calibration method)을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. GPC용 올리고머 용액 샘플은 상기 올리고머를 DMF, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 용매에서 약 1 밀리그램/밀리리터(mg/ml) 농도로 준비할 수 있고, 약 0.2 내지 1.0 밀리리터/분 (ml/min) 의 유속으로 용출시킬 수 있다.

본 개시의 유기 감광체의 보호층에서 상기 다관능 우레탄 아크릴계 올리고머들이 서로 반응하여 생성된 3차원 가교 구조체의 내부에 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 중합체를 도입하여 복합화함으로써 높은 경도 및 높은 인성과 고탄성 및 높은 내부응력 완화 능력의 상반되는 특성을 양립시킬 수 있다.

이 때문에, 본 개시에 따른 감광층을 구비한 유기 감광체는 내쇄성, 내찰상성, 및 내마모성 등의 기계적 특성의 내구성이 우수하다. 따라서 본 개시에 따른 유기 감광체를 반복하여 사용하면 장기간에 걸쳐서 고품질 화상을 안정적으로 제공할 수 있다.

상기 보호층은 유기 감광체의 전기적 특성을 유지하기 위하여 금속 입자 및/또는 도전성 금속 산화물 입자 등의 도전성 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 도전성 입자는 특별히 제한되지는 않지만, 동, 주석, 알루미늄, 인듐, 실리카, 산화 주석, 산화 아연, 이산화 티탄, 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 안티몬, 산화 비스무트, 산화 칼슘, ATO(안티몬 도핑된 산화 주석, Antimony Tin Oxide), 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 입자일 수 있다.

상기 보호층은 상기 다관능 우레탄 아크릴계 올리고머, 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물, 광개시제, 도전성 입자 및 용매를 포함하는 보호층 형성용 조성물의 광경화 결과물로 이루어질 수 있다.

상기 보호층 형성용 조성물 중 도전성 입자의 함량은 예를 들면, 상기 다관능 우레탄 아크릴계 올리고머, 및 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 합계 100 질량부를 기준으로 약 5 내지 약 40 질량부, 약 15 내지 약 25 질량부일 수 있다. 상기 도전성 입자의 함량이 약 5 내지 약 40 질량부를 만족하는 경우, 전하수송능이 충분하기 때문에 감도가 부족하여 잔류전위가 커지는 문제를 방지할 수 있고, 보호층의 대전능력 및 기계적 강도가 개선될 수 있다. 보호층은 보호층 형성용 조성물 중 용매를 증발시켜 형성되므로, 조성물 중의 전도성 물질의 함량은 결국 형성되는 보호층 중의 도전성 물질의 함량에 해당된다.

광개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선 등의 광의 노광에 의해, 전술한 광경화성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 활성선이라면 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 예를 들면 O-아실옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광개시제의 시판품으로서는 상표명 Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 907, 및 Irgacure 754 등으로 입수할 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정하지는 않는다.

광개시제의 함량은 예를 들면 예를 들면, 상기 다관능 우레탄 아크릴계 올리고머, 및 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 합계 100 질량부를 기준으로 약 1 내지 약 20 질량부, 약 2 내지 약 10 질량부일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 약 1 내지 약 20 질량부를 만족하는 경우, 경화 반응이 충분히 이루어져 보호층의 경도가 충분하게 형성되고, 기계적 강도가 증가되어 내마모성이 개선될 수 있다.

보호층 형성용 조성물에 사용되는 용매는 여기에 제한되지는 않으나, 벤젠，자일렌，리그로인，모노클로로벤젠，디클로로벤젠등의 방향족 탄화수소류; 아세톤，메틸에틸케톤，시클로헥사논등의 케톤류; 메탄올，에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 초산 에틸，메틸 셀로솔브 등의 에스테르류; 사염화 탄소，클로로포름，디클로로메탄，디클로로에탄，트리클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로퓨란，디옥산，디옥솔란，에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르 류; N,N-디메틸 포름아미드, N,N－디메틸 아세트아미드 등의 아미드류; 및 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류 등을 포함한다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

용매의 함량은 예를 들면 상기 다관능 우레탄 아크릴계 올리고머 및 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 합계 100 질량부를 기준으로 약 150 내지 약 700 질량부, 또는 약 400 질량부 내지 약 600 질량부이다. 상기 용매의 함량이 약 150 내지 약 700 질량부를 만족하는 경우, 보호층 형성용 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해하고, 보호층 형성시에 완전히 제거되어 내마모성의 보호층을 제공할 수 있다.

또한, 보호층은 도포, 건조, 및 광경화 단계를 거쳐 형성된다. 먼저, 도포방법은 특별히 한정되지 않으며 공지의 침지 도포(dip coating), 스프레이 도포, 스핀코팅, 와이어바 코팅, 링 도포(ring coating) 등이 사용될 수 있다. 도포 후 건조는 약 50℃ 내지 약 200℃에서 약 5분 내지 약 30분 정도 실시될 수 있다. 이와 같이 건조하여 용매를 증발시킨 이 후에 예를 들면 자외선 경화와 같은 광경화 시스템을 사용하여 광경화를 실시할 수 있다. 활성선이 조사되면 라디칼을 발생시켜 중합하고, 분자간 및 분자내에서 일어나는 가교 반응에 의해 분자간 및 분자내 가교 결합을 형성하여 경화 생성물이 형성될 수 있다. 활성선으로는 자외선이나 전자선이 사용될 수 있고, 조사 장치로는 공지의 자외선 조사 장치, 전자선 조사 장치를 적절히 사용하여 보호층을 형성할 수 있다.

감광체는 균일한 경화를 위하여 회전시킬 수 있다. 회전속도는 예를 들면 약 5 내지 약 40rpm, 예를 들면 약 20rpm일 수 있다. 경화 시간은 보호층의 두께 및 감광체의 회전 속도에 따라 다르지만 약 20 내지 약 100초일 수 있다. 경화시간이 약 20 내지 약 100초의 범위를 만족하는 경우, 경화가 불완전하거나, 경화가 지나쳐서 감광체의 손상 또는 감광체의 감도특성의 저하의 문제를 방지할 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 보호층의 두께는 예를 들면 약 0.5 내지 약 10㎛, 약 0.5 내지 약 4㎛일 수 있다. 보호층의 두께가 약 0.5 내지 약 10㎛의 범위를 만족하는 경우, 너무 얇아 보호층의 효과가 불충분하거나 인쇄화상의 품질이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.

다양한 실시형태에 따른 유기 감광체는 드럼 형상일 수 있으며, 축을 중심으로 소정의 원주 속도로 회전 구동될 수 있다. 유기 감광체는 회전 과정에서 대전 수단에 의해 그 원주면에 정(+) 또는 음(-)의 소정 전위의 균일 대전을 받는다. 인가되는 전압은, 예를 들면 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 진동 전압이다. 대전 장치는 대전 부재를 감광체에 접촉시켜 전하를 부여하는 접촉 대전 장치가 사용될 수 있다. 이어서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 수단으로부터의 노광을 받아, 유기 감광체의 원주면에 정전 잠상이 순차적으로 형성되어 간다. 형성된 정전 잠상은 이어서 현상 수단에 의해 토너 현상되고, 현상된 토너상은 급지 된 전사재에 전사되어 간다.

본 실시형태에 따른 전자 사진 카트리지는 본 실시형태에 따른 유기 감광체, 대전 수단, 현상 수단 등의 구성 요소 중 복수의 구성 요소를 전자 사진 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 전자 사진 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치의 본체에 착탈가능하게 구성할 수 있다.

본 실시형태에 따른 전자 사진 장치는 본 실시형태에 따른 유기 감광체 및 유기 감광체를 대전시키는 대전 수단, 노광 수단, 및 현상 수단을 포함하여 구성된다.

본 개시에 의한 유기 감광체는 위에서 설명한 보호층을 구비하며, 감광층의 형태 및 중간층의 유무 등을 기준으로 다양한 형태로 구현될 수 있다.

이하에서는 본 개시의 여러 실시형태에 따른 유기 감광체의 도전성 지지체, 감광층 및 중간층에 대하여 상세하게 설명한다.

적층형 유기 감광체

도 1은 본 개시의 일례에 따른 유기 감광체의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 유기 감광체는 도전성 재료로 이루어진 시트형 도전성 지지체(1) 상에 전하 발생 물질(2)을 함유하는 전하발생층(5), 전하 수송 물질(3) 및 전하 수송 물질(3)을 결착하는 바인더 수지를 함유하는 전하 수송층(6) 및 보호층(9)이 도전성 지지체(1)로부터 상부를 향하여 이 순서로 적층되어 이루어진 적층 구조로 이루어진 감광층(4)을 갖는 적층형 유기 감광체이다.

또한, 도 1에서 전하 발생 물질(2) 및 전하 수송 물질(3)을 나타내기 위해서 강조 묘사되어 있지만, 실제로 이들은 각각의 층에서 바인더 수지 등의 성분에 균일하게 분산되어 있다.

전술한 바와 같이, 감광층(4)은 전하 발생 물질(2)을 함유하는 전하발생층(5) 및 전하 수송 물질(3)을 함유하는 전하 수송층(6)의 적층 구조로 이루어진다. 이와 같이, 전하 발생 기능과 전하 수송기능을 각각의 층에 담당하게 함으로써 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능의 각각에 최적인 재료를 선택할 수 있다. 따라서, 더 고감도이고, 반복 사용시의 안정성도 우수한 고내구성을 갖는 유기 감광체를 얻을 수 있다.

도전성 지지체

도전성 지지체(1)을 구성하는 도전성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 동, 아연, 은, 금, 스테인리스 강 및 티탄 등의 금속재료를 이용할 수 있다. 또한, 이들의 금속재료로 한정되지 않고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 니일론 6, 나일론 66 등의 나일론 및 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 폴리이미드 등의 고분자 재료; 경질 종이 또는 유리 등의 표면에 알루미늄, 알루미늄 합금, 동, 아연, 은, 금, 스테인리스 강 및 티탄 등의 금속 필름을 라미네이트 또는 증착한 것, 또는 도전성 고분자, 산화 주석, 산화 인듐, 산화주석인듐 등의 도전성 금속 산화물의 층을 증착 또는 코팅한 것 등을 이용할 수도 있다. 또는 상기한 고분자 재료 중에 상기한 금속 재료 또는 도전성 금속 산화물의 입자가 포함되어 도전성 패스가 형성된 것을 들 수 있다.

도전성 지지체(1)의 형상은, 도 1의 유기 감광체에서는 시트형이지만, 이것에 한정되지 않고, 원통형, 원주형 또는 엔드리스 벨트상 등일 수 있다.

도전성 지지체(1)의 표면에는, 필요에 따라, 화질에 영향이 없는 범위내에서, 양극 산화 피막 처리, 약품 또는 열수 등에 의한 표면 처리, 착색 처리, 또는 표면을 조면화하는 등의 난반사 처리를 실시할 수 있다.

레이저를 노광 광원으로서 이용하는 전자사진 프로세스에서는 입사하는 레이저광과 유기 감광체내에서 반사된 광이 간섭을 일으키고, 이 간섭에 의한 간섭 무늬가 화상 위에 나타나 화상 결함을 일으킬 수 있다. 도전성 지지체(1)의 표면에 전술한 바와 같은 처리를 실시함으로써 레이저광의 간섭에 의한 화상 결함을 방지할 수 있다.

전하발생층

전하발생층(5)은 광을 흡수함으로써 전하를 발생시키는 전하 발생 물질(2)을 주성분으로서 함유한다.

전하 발생 물질

전하 발생 물질(2)로서 유효한 물질로서는 모노아조계 안료, 비스아조계 안료 및 트리스아조계 안료 등의 아조계 안료; 인디고 및 티오인디고 등의 인디고계 안료; 페릴렌이미드 및 페릴렌산 무수물 등의 페릴렌계 안료; 안트라퀴논 및 피렌퀴논 등의 다환퀴논계 안료; 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌등의 프탈로시아닌계 안료; 스쿠아릴륨 색소; 피릴륨염류 및 티오피릴륨염류; 트리페닐메탄계 색소; 및 셀렌 및 비정질 실리콘 등의 무기 재료 등을 들 수 있다. 이들의 전하 발생 물질은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.

이들의 전하 발생 물질 중에서도, 옥소티타늄 프탈로시아닌을 이용하는 것이 바람직하다. 옥소티타늄 프탈로시아닌은 높은 전하 발생 효율과 전하 주입 효율을 갖는 전하 발생 물질이므로 광을 흡수함으로써 다량의 전하를 발생시키는 것과 동시에, 발생한 전하를 그 내부에 축적하지 않고 전하 수송 물질(3)에 효율적으로 주입할 수 있다.

전하 발생 물질(2)은 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루 및 빅토리아 블루 등으로 대표되는 트리페닐 메탄계 염료; 에리트로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지 및 플라페오신(Flapeosine) 등으로 대표되는 아크리딘 염료; 메틸렌 블루 및 메틸렌 그린 등으로 대표되는 티아진 염료; 카프리 블루 및 멜돌라 블루(Meldola's blue) 등으로 대표되는 옥사진 염료; 시아닌 염료; 스티릴 염료; 피릴륨염 염료 또는 티오피릴륨염 염료 등의 증감 염료와 조합되어 사용될 수 있다.

전하발생층용 바인더 수지

바인더 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 페녹시 수지, 폴리비닐 부티랄 및 폴리비닐포르말 등의 수지 및 이들의 수지를 구성하는 반복 단위 중의 2개 이상을 포함하는 공중합체 수지 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다.

공중합체 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들어 염화 비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화 비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 절연성 수지 등을 들 수 있다.

바인더 수지는 이들로 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 이용되는 수지를 바인더 수지로서 사용할 수 있다.

전하발생층 코팅액용 용제

용제에는, 예를 들어 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸 및 아세트산 부틸 등의 에스테르류; THF 및 디옥산 등의 에테르류; 1,2-디메톡시 에탄 등의 에틸렌글리콜의 알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 또는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 용제 등이 이용될 수 있다. 또한, 이들의 용제를 2종 이상 혼합한 혼합 용제를 이용할 수도 있다.

전하발생층용 코팅액

전하 발생 물질(2)과 바인더 수지의 배합률은, 전하 발생 물질(2)의 비율이 10질량% 내지 99 질량%의 범위에 있도록 하는 것일 수 있다. 전하 발생 물질(2)의 비율이 10 질량% 미만이면, 전하발생층의 감도가 저하한다. 또한, 전하 발생 물질(2)의 비율이 99 질량%를 초과하면, 전하발생층(5)의 막강도가 저하할 뿐만 아니라 전하 발생 물질(2)의 분산성이 저하하여 조대 입자가 증가함으로써, 노광에 의해 소거되어야 할 표면 전하 이외의 표면 전하가 감소하므로, 화상 결함, 특히 흰 바탕(白地)에 토너가 부착하여 미소한 흑점이 형성되는 화상의 카부리(fogging)가 많아진다. 따라서, 바인더 수지에 대한 전하 발생 물질의 배합률은 10 질량% 내지99 질량%로 할 수 있다.

전하발생층의 형성 방법

전하발생층(5)의 형성 방법으로서는, 전하 발생 물질(2)을 도전성 지지체 (1)상에 진공 증착하는 방법, 또는 용제 중에 전하 발생 물질(2)을 분산하여 얻어진 전하발생층용 코팅액을 도전성 지지체(1) 위에 코팅하는 방법 등이 있다. 이들 중에서도, 결착제인 바인더 수지를 용제 중에 혼합하여 얻어지는 바인더 수지 용액중에 전하 발생 물질(2)을 종래 공지의 방법에 의해 분산하여 얻어진 코팅액을 도전성 지지체(1) 위에 코팅하는 방법이 바람직하다. 이하, 이 방법에 대해 설명한다.

바인더 수지 용액 중에 전하 발생 물질(2)을 분산시키기 전에, 미리 전하 발생 물질(2)을 분쇄기에 의해 분쇄처리할 수 있다. 분쇄 처리에 이용되는 분쇄기로서는, 볼밀, 샌드밀, 분쇄기(attritor), 진동 밀 및 초음파 분산기 등을 들 수 있다.

전하 발생 물질(2)을 바인더 수지 용액 중에 분산시킬 때 이용되는 분산기로서는 페인트 쉐이커, 볼밀 또는 샌드밀 등을 들 수 있다. 이때의 분산 조건으로서는, 이용하는 용기 및 분산기를 구성하는 부재의 마모 등에 의한 불순물의 혼입이 일어나지 않게 적당한 조건을 선택한다.

전하 발생 물질(2)을 바인더 수지 용액 중에 분산하여 얻어지는 전하발생층용 코팅액의 코팅 방법으로서는 스프레이 법, 바 코트 법, 롤 코트 법, 블레이드법, 링 법 및 침지 코팅법 등을 들 수 있다. 이들의 코팅 방법 중에서 코팅의 물성 및 생산성 등을 고려하여 최적인 방법을 선택할 수 있다.

특히, 침지 코팅법은 코팅액을 채운 코팅 배스에 도전성 지지체(1)를 침지한 후, 일정 속도 또는 변화하는 속도로 인상하는 것에 의해 도전성 지지체(1) 위에 층을 형성하는 방법이다. 이는 비교적 간단하고, 생산성 및 원가의 측면에서 우수하므로, 유기 감광체를 제조하는 경우에 많이 이용되고 있다. 침지 코팅법에 이용하는 장치에는 코팅액의 분산성을 안정시키기 위해서 초음파 발생장치로 대표되는 코팅액 분산장치가 설치될 수 있다.

전하발생층(5)의 막 두께는 약 0.05μm 이상 약 5μm 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 0.1μm 이상 약 1μm 이하일 수 있다. 전하발생층(5)의 막두께가 약 0.05μm 미만이면, 광흡수 효율이 저하하여 감도가 저하할 수 있다. 전하발생층(5)의 막 두께가 약 5μm를 초과하면, 전하발생층 내부에서의 전하 이동이 감광체 표면의 전하를 소거하는 과정의 율속단계가 되어 감도가 저하할 수 있다.

전하 수송층

전하 수송층(6)은 전하 발생 물질(2)에서 발생한 전하를 수용하여 수송하는 능력을 갖는 전하 수송 물질(3)을 바인더 수지 중에 함유시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

전하 수송 물질

전하 수송 물질로서는, 카르바졸 유도체, 부타디엔 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 이미다졸론 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 비스이미다졸리딘 유도체, 스티릴 화합물, 히드라존 화합물, 다환방향족 화합물, 인돌 유도체, 피라졸린 유도체, 옥사졸론 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 퀴나졸린 유도체, 벤조푸란 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 아미노스틸벤 유도체, 트리아릴아민 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체 및 벤지딘 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물로부터 유래하는 모이어티를 직쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 예를 들어 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리-1-비닐피렌 및 폴리-9-비닐안트라센 등도 들 수 있다.

전하 수송층용 바인더 수지

전하 수송층(6)에 사용하는 바인더 수지로서는 전하 수송 물질(3)과의 상용성이 우수한 것이 선택된다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체 및 이들의 공중합체; 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리설폰, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 페놀 수지 등의 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 수지를 부분적으로 가교한 열경화성 수지를 사용할 수 있다.

이들의 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 전술한 수지 중에서도, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 또는 폴리페닐렌옥사이드는 체적 저항값이 10¹³Ω 이상이며 전기 절연성이 뛰어나고 또한 피막성 및 전위 특성 등도 우수하므로, 이들을 바인더 수지로 이용하는 것이 유리할 수 있다.

전하수송층에서 전하수송물질 및 바인더 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위내에서 필요에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면, 전하수송물질의 함량은 바인더 수지 100 질량부를 기준으로 약 10 내지 약 200 질량부, 약 20 내지 약 150 질량부의 범위일 수 있다. 상기 전하수송물질의 함량이 약 10 내지 약 200 질량부의 범위를 만족하는 경우, 전하수송능이 충분하기 때문에 감도가 부족하여 잔류전위가 커지는 문제를 방지할 수 있고, 전하수송층의 기계적 강도가 개선될 수 있다.

전하 수송층용 첨가제

전하 수송층(6)에는 성막성, 가요성 및 표면 평활성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 가소제 또는 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는, 예를 들어 이염기산 에스테르, 지방산 에스테르, 인산 에스테르, 프탈산 에스테르, 염소화 파라핀 및 에폭시형 가소제 등을 들 수 있다. 레벨링제로서는, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.

전하 수송층(6)에는 또한 기계적 강도의 증강이나 전기적 특성의 향상을 도모하기 위해서, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수 있다. 또한, 전하 수송층(6)에는, 필요에 따라 산화방지제 및 증감제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이에 의해서, 전위 특성이 향상되는 것과 동시에, 코팅액으로서의 안정성이 높아지고, 또 감광체를 반복사용하였을 때의 피로 열화를 낮추고, 내구성을 향상시킬 수 있다.

산화방지제로서는, 힌더드 페놀 유도체 또는 힌더드 아민 유도체가 유리하게 이용될 수 있다. 힌더드 페놀 유도체는 전하 수송 물질(3)에 대해 약 0.1 질량% 이상 약 50 질량% 이하의 범위에서 사용될 수 있다. 힌더드 아민 유도체는 전하 수송 물질(3)에 대해 약 0.1 질량% 이상 약 50 질량% 이하의 범위에서 사용될 수 있다. 힌더드 페놀 유도체와 힌더드 아민 유도체는 혼합되어 사용될 수도 있다. 이 경우, 힌더드 페놀 유도체 및 힌더드 아민 유도체의 합계 사용량은 전하 수송 물질(3)에 대해 약 0.1 질량% 이상 약 50 질량% 이하의 범위일 수 있다. 힌더드 페놀 유도체의 사용량, 힌더드 아민 유도체의 사용량, 또는 힌더드 페놀 유도체 및 힌더드 아민 유도체의 합계 사용량이 약 0.1 질량% 미만이면, 코팅액의 안정성 향상 및 감광체의 내구성 향상에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 약 50 질량%를 초과하면, 감광체 특성에 악영향을 미친다.

전하 수송층의 형성 방법

전하 수송층(6)은 전술한 전하발생층(5)을 형성하는 경우와 같은 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 먼저, 적당한 용제 중에 전하 수송 물질(3) 및 바인더 수지 및 필요한 경우에는 전술한 첨가제를 용해 또는 분산시켜 전하 수송층용 코팅액을 조제한다. 이 코팅액을 스프레이 법, 바 코팅 법, 롤 코팅 법, 블레이드법, 링 코팅 법 또는 침지 코팅법 등에 의해서 전하발생층(5) 위에 코팅함으로써 전하 수송층(6)이 형성된다. 이들의 코팅 방법 중에서도, 특히 침지 코팅법은 전술한 것처럼 다양한 점에서 우수하므로, 전하 수송층(6)을 형성하는 경우에도 많이 이용되고 있다.

코팅액에 이용되는 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; THF, 디옥산 및 디메톡시메틸 에테르 등의 에테르류; 및 N, N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 전술한 용제에, 필요에 따라, 알코올류, 아세토니트릴 또는 메틸 에틸 케톤 등의 용제를 더 첨가하여 사용할 수도 있다.

전하 수송층(6)의 막두께는 약 5μm 이상 약 50μm 이하일 수 있으며, 구체적으로는 약 10μm 이상 약 40μm 이하이다. 전하 수송층(6)의 막두께가 약 5μm 미만이면, 감광체 표면의 대전 유지능이 저하할 수 있다. 전하 수송층(6)의 막두께가 약 50μm를 초과하면, 감광체의 해상도가 저하할 수 있다.

감광층용 첨가제

감광층(4)에는 감도의 향상을 도모하고, 반복 사용시의 잔류 전위의 상승 및 피로 등을 억제하기 위해서 1종 이상의 전자 수용 물질이나 색소를 더 첨가할 수 있다.

전자 수용 물질로는, 예를 들어 숙신산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 4-크롤 나프탈산 무수물 등의 산무수물; 테트라시아노에틸렌 및 테레프탈말론디니트릴 등의 시아노 화합물; 4-니트로벤즈알데하이드 등의 알데하이드류; 안트라퀴논 및 1-니트로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4,7-트리니트로플루오레논 및 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논 등의 다환 또는 헤테로 고리 니트로 화합물;및 디페노퀴논 화합물 등의 전자 흡인성 재료, 또는 이들의 전자 흡인성 재료를 고분자화한 것 등을 이용할 수 있다.

색소로는, 예를 들어 잔텐계 색소, 티아진 색소, 트리페닐메탄 색소, 퀴놀린계 안료 또는 동 프탈로시아닌 등의 유기 광도전성 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 유기 광도전성 화합물은 광학 증감제로서 기능한다.

감광층(4)의 표면에는 보호층(9)이 설치된다. 보호층을 설치함으로써, 감광층(4)의 내쇄성을 향상시킬 수 있는 것과 동시에, 감광체 표면을 대전시킬 때의 코로나 방전에 의해 발생하는 오존이나 질소산화물 등이 감광층(4)에 화학적 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있다. 보호층으로는, 예를 들어 수지, 무기 충전제 함유 수지 또는 무기 산화물 등으로 이루어진 층이 이용될 수 있다.

중간층

도 2는 본 개시의 다른 실시형태에 따른 유기 감광체의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하면, 유기 감광체는 도 1에 나타낸 유기 감광체와 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이고 설명을 생략한다. 다만, 도전성 지지체(1)와 감광층(4)의 사이에는 중간층(8)이 설치되어 있다.

도전성 지지체(1)과 감광층(4)의 사이에 중간층(8)이 없는 경우, 도전성 지지체(1)로부터 감광층(4)에 전하가 주입되어 감광층(4)의 대전성이 저하한다. 따라서, 노광에 의해 표면 전하가 소거되어야 할 부분의 표면 전하 이외의 표면 전하가 감소하여 화상에 카부리 등의 결함이 발생할 수 있다. 특히, 노광에 의해 표면 전하가 감소한 부분에 토너 화상이 형성되는 반전 현상 프로세스를 이용하여 화상을 형성하는 경우, 노광 이외의 요인으로 표면 전하가 감소하면, 흰 바탕에 토너가 부착하여 미소한 흑점이 형성되는 화상의 카부리가 발생하여, 화질의 현저한 열화가 생길 수 있다. 즉, 도전성 지지체(1) 또는 감광층(4)의 결함에 기인하여 미소한 영역에서의 대전성의 저하가 발생하고, 이로 인하여 화상 카부리가 발생하고, 현저한 화상 결함이 된다.

전술한 바와 같이 중간층(8)을 설치함으로써, 도전성 지지체(1)로부터 감광층(4)으로의 전하 주입을 방지할 수 있으므로, 감광층(4)의 대전성의 저하를 방지할 수 있고, 노광에 의해 표면 전하가 소거되어야 부분의 표면 전하 이외의 표면 전하의 감소를 억제하여 화상 카부리 등의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 중간층(8)를 설치함으로써, 도전성 지지체(1) 표면의 결함을 피복하여 균일한 표면을 얻을 수 있으므로 감광층(4)의 성막성을 높일 수 있다. 또한, 도전성 지지체(1)로부터의 감광층(4)의 박리를 억제하여 도전성 지지체(1)와 감광층(4)의 접착성을 향상시킬 수 있다.

중간층(8)으로는 각종 수지 재료로 이루어진 수지층 또는 알루마이트 층 등이 이용된다. 수지층을 형성하는 수지 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 염화 비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐 부티랄 및 폴리아미드 등의 수지, 이들의 수지를 구성하는 반복 단위 중의 2개 이상을 포함하는 공중합체 수지, 카제인, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 유리할 수 있고, 특히 알코올 가용성 나일론 수지를 이용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 알코올 가용성 나일론 수지로서는, 예를 들어 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 11-나일론 및 2-나일론 등을 공중합시킨, 이른바 공중합 나일론 및 N-알콕시메틸 변성 나일론 및 N-알콕시에틸 변성 나일론과 같이, 나일론을 화학적으로 변성시킨 수지 등을 들 수 있다.

중간층(8)은 금속 산화물 등의 입자를 함유할 수 있다. 이들의 입자를 함유시킴으로써, 중간층(8)의 체적 저항값을 조절하고, 도전성 지지체(1)로부터 감광층(4)으로의 전하 주입을 더 방지할 수 있는 것과 동시에, 각종 환경하에서 감광체의 전기 특성을 유지할 수 있다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들어 산화티탄, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 산화 주석 등의 입자를 들 수 있다.

중간층(8)에 금속 산화물 등의 입자를 함유시키는 경우, 예를 들어, 전술한 수지가 용해된 수지 용액 중에, 이들의 입자를 분산시켜 중간층용 코팅액을 조제하고, 이 코팅액을 도전성 지지체(1) 위에 코팅함으로써 중간층(8)을 형성할 수 있다. 수지 용액의 용제로는, 물 또는 각종 유기용제가 이용될 수 있다. 특히, 물, 메탄올, 에탄올 또는 부탄올 등의 단독 용제; 또는 물과 알코올류, 2종 이상의 알코올류, 아세톤 또는 디옥소란 등과 알코올류, 디클로로에탄, 클로로포름 및 트리클로로에탄 등의 염소계 용제와 알코올류 등의 혼합 용제가 유리하게 이용될 수 있다.

전술한 입자를 수지 용액 중에 분산시키는 방법으로서는, 볼밀, 샌드밀, 분쇄기(attritor), 진동 밀 또는 초음파 분산기 등을 이용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.

중간층용 코팅액 중의 수지 및 금속 산화물의 합계 함유량 C는, 중간층용 코팅액에 사용되는 용제의 함유량 D에 대해, C/D가 질량비로 1/99 내지 40/60일 수 있고, 더 바람직하게는 2/98 내지 30/70일 수 있다. 수지와 금속 산화물의 비율(수지/금속 산화물)은 질량비로 90/10 내지 1/99일 수 있고, 구체적으로는 70/30 내지 5/95일 수 있다.

중간층용 코팅액의 코팅 방법으로서는 스프레이 법, 바 코팅 법, 롤 코팅 법, 블레이드 코팅법, 링 코팅 법 및 침지 코팅법 등을 들 수 있다. 특히, 침지 코팅법은 전술한 것처럼, 비교적 간단하고 생산성 및 원가의 측면에서 우수하므로 중간층(8)을 형성하는 경우에도 많이 이용될 수 있다.

중간층(8)의 막두께는 약 0.01μm 이상 약 20μm 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 0.05μm 이상 약 10μm 이하일 수 있다. 중간층(8)의 막두께가 약 0.01μm보다 얇으면, 실질적으로 중간층(8)으로서 기능할 수 없게 된다. 따라서, 도전성 지지체(1)의 결함을 피복하여 균일한 표면성을 얻을 수 없고, 도전성 지지체(1)로부터 감광층(4)으로의 전하 주입을 방지할 수 없게 되어, 감광층(4)의 대전성의 저하가 발생한다. 중간층(8)의 막두께가 약 20μm보다 두꺼우면, 중간층(8)을 침지 코팅법에 의해 형성하는 경우, 중간층(8) 형성 작업성이 저하하고 동시에, 중간층(8) 위에 감광층(4)을 균일하게 형성할 수 없어, 감광체의 감도가 저하하기 쉽다.

단층형 유기 감광체

도 3은 본 개시의 또 다른 실시 형태에 따른 유기 감광체의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 3을 참조하면, 유기 감광체는 도 2에 나타낸 유기 감광체와 유사하며, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이고 설명을 생략한다. 다만, 도 3의 유기 감광체는 전하 발생 물질(2) 및 전하 수송 물질(3)의 양자를 바인더 수지 중에 함유시켜 이루어진 단층 구조로 이루어진 감광층(7)을 갖는 단층형 유기 감광체이다.

감광층(7)은 전술한 전하 수송층(6)을 형성하는 경우와 같은 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 먼저, 전술한 전하 발생 물질(2), 전하 수송 물질(3), 및 바인더 수지를 전술한 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 감광층용 코팅액을 조제한다. 이 감광층용 코팅액을 침지 코팅법 등에 의해 중간층(8) 위에 코팅함으로써 감광층(7)이 형성될 수 있다.

감광층(7) 중의 전하 수송 물질(3)과 바인더 수지의 비율은, 전술한 전하 수송층(6) 중의 전하 수송 물질(3)과 바인더 수지의 비율과 같을 수 있다. 감광층(7) 중의 전하 발생 물질(2)과 바인더 수지의 비율은, 전술한 전하발생층(5) 중의 전하 발생 물질(2)과 바인더 수지의 비율과 같을 수 있다.

감광층(7)의 막 두께는 약 5μm 이상 약 100μm 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 10μm 이상 약 50μm 이하일 수 있다. 감광층(7)의 막 두께가 약 5μm 미만이면, 감광체 표면의 대전 유지능이 저하할 수 있다. 감광층(7)의 막 두께가 약 100μm를 초과하면, 생산성이 저하할 수 있다.

본 개시에 의한 유기 감광체는 위에서 설명한 도 1 내지 도 3에 나타낸 구조로 한정되지 않고, 다양한 층 구조를 취할 수 있다.

감광체의 각층에는, 필요에 따라, 산화방지제, 증감제 및 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이에 의해서, 전위 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 코팅에 의해 층을 형성할 때의 코팅액의 안정성이 높아진다. 또한 감광체를 반복 사용했을 때의 피로 열화를 낮추어 내구성을 향상시킬 수 있다.

특히, 산화방지제로서는 페놀계 화합물, 하이드로퀴논계 화합물, 토코페롤계 화합물 및 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 산화방지제는 전하 수송 물질(3)에 대해 약 0.1 질량% 이상 약 50 질량% 이하의 범위에서 사용될 수 있다. 산화방지제의 사용량이 약 0.1 질량% 미만이면, 코팅액의 안정성 향상 및 감광체의 내구성 향상에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 또한, 산화방지제의 사용량이 약 50 질량%를 초과하면, 감광체 특성에 악영향을 미칠 수 있다.

다음에, 본 개시에 의한 유기 감광체를 구비하는 화상 형성 장치에 대해 설명한다. 그러나, 본 개시에 의한 화상 형성 장치가 이하의 구체적인 기재 내용으로 한정되지는 않는다.

도 4는 본 개시에 의한 유기 감광체를 구비한 전자사진 화상 형성 장치의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 4에 나타낸 화상 형성 장치는 본 개시에 의한 유기 감광체를 구비한다. 감광체는 원통형으로서, 구동 수단(미도시)에 의해 부호 41의 방향으로 소정의 원주 속도로 회전 구동된다. 감광체의 주위에는, 이 감광체의 회전 방향에 따라, 대전기(32), 반도체 레이저(미도시), 현상기(33), 전사 대전기 (34), 클리너(36)가 이 순서로 설치되어 있다. 또한, 전사지(51)의 진행 방향에는 정착기(35)가 설치되어 있다.

이 화상 형성 장치에 의한 화상 형성 과정에 대해 설명한다. 우선, 감광체는 접촉식 또는 비접촉식의 대전기(32)에 의해 감광체 표면에 양(+) 또는 음(-)의 소정 전위의 균일한 대전을 받는다. 그 다음에, 반도체 레이저(미도시)로부터 레이저 빔(31)이 조사되어 감광체 표면을 노광한다. 레이저 빔(31)은 주주사 방향인 감광체의 길이방향으로 반복 주사되어, 이에 따라 감광체 표면에 정전 잠상이 순차 형성된다. 정전 잠상은 레이저 빔(31)의 위치보다 회전 방향 하류 측에 설치된 현상기(33)에 의해서 토너 화상으로서 현상된다.

감광체에의 노광과 동기(同期)하여, 전사지(51)이 부호 42의 방향에서 현상기(33)의 회전 방향 하류 측에 설치된 전사 대전기(34)에 보내진다. 현상기(33)에 의해 감광체 표면에 형성된 토너 화상은 전사 대전기(34)에 의해 전사지(51)의 표면상에 전사된다. 토너 화상이 전사된 전사지(51)는 반송 벨트(미도시)에 의해 정착기(35)에 반송되고, 정착기(35)에 의해 토너 화상이 전사지(51)에 정착되어 화상의 일부가 형성된다.

감광체 표면상에 잔류하는 토너는 전사 대전기(34)의 회전 방향 하류측이면서 대전기(32)의 회전 방향 상류 측에, 제전 램프(미도시)와 함께 설치된 클리너(36)에 의해 제거된다. 감광체를 계속 회전시키는 것에 의해 이상의 과정이 반복되어, 전사지(51) 상에 화상이 형성된다. 이와 같이 하여 화상이 형성된 전사지(51)는 화상 형성 장치의 외부로 배출된다.

상기 화상 형성 장치에 구비되는 유기 감광체는, 전술한 바와 같이, 상기 다관능 우레탄 아크릴계 올리고머들이 서로 반응하여 생성된 3차원 가교 구조체의 내부에 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 중합체를 도입하여 복합화한 경화 생성물을 포함하는 보호층을 구비함으로써 높은 경도 및 높은 인성과 고탄성 및 높은 내부응력 완화 능력의 상반되는 특성을 양립시킬 수 있다.

이 때문에, 본 개시에 따른 감광층을 구비한 유기 감광체는 내쇄성, 내찰상성, 및 내마모성 등의 기계적 특성의 내구성이 우수하다. 따라서 본 개시에 따른 유기 감광체를 반복하여 사용하면 장기간에 걸쳐서 고품질 화상을 안정적으로 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 이용하여 본 개시를 더 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

수중에서의 포화흡수율이 2.5%인 나일론 6-66-610의 3원 나일론 공중합체 (상품명: SVP-651, Shakespeare사제) 30g을 혼합 알코올 용매(메탄올/1-프로판올=8/2(중량비)) 235g에 용해시켜서 나일론 공중합체 용액을 얻었다. 이 용액에, 미리 볼 밀에 의해 분산시킨, 평균 일차 입경 30~50nm이며 표면처리되지 않은 이산화티타늄 입자(상품명: TTO-55N, 이시하라산업(주)제)의 혼합 알코올 슬러리(고형분농도 17.0중량%) 265g을 혼합하였다. 이 혼합물을 초음파를 이용하여 더욱 분산시켜서 고형분 농도 15중량%이며 또한 이산화티타늄 입자(TTO-55N)/나일론 공중합체 =1.5/1(중량비) 조성의 중간층용 코팅액을 얻었다.

τ형 무금속 프탈로시아닌 입자 9.5 중량부 및 γ형 티타닐옥시 프탈로시아닌(y-TiOPc) 입자 0.5중량부에, 폴리비닐부티랄(PVB) 바인더수지(PVB 6000-C, DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA) 5 중량부 및 테트라히드로퓨란(THF) 100 중량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 약 2 시간 동안 샌드밀링한 후 다시 초음파 처리하여 전하발생층(CGL) 코팅액을 얻었다.

전하수송물질로서 하기 화합물 (1) 51 중량부와 하기 화합물 (2) 27 중량부, 폴리카보네이트 수지(상품명: B500, 이데미츠코산사제) 100중량부, 및 실리콘 오일(상품명: KF-50, 일본 신에츠사제) 0.1중량부를 테트라히드로퓨란/톨루엔=534중량부/178중량부의 혼합용제에 용해시켜서 전하수송층(CTL) 코팅액을 얻었다.

(1),

(2).

외경 24mm, 길이 248 mm, 및 두께 1 mm의 알루미늄 드럼을 상기 중간층용 코팅액에 침지코팅하고 건조하여 두께 약 1.2㎛의 중간층을 형성하였다. 이 알루미늄 드럼을 상기 CGL 코팅액에 침지코팅하고 건조하여 중간층 위에 두께 약 0.4㎛의 전하발생층을 형성하였다. 이 알루미늄 드럼을 상기 CTL 코팅액에 침지코팅하고 건조하여 전하발생층위에 두께 약 20㎛의 전하수송층을 코팅하였다.

이어서, 하기 성분들을 혼합하여 보호층 코팅액을 제조하고, 링 코팅법에 의해 상기 전하수송층 위에 보호층 코팅액을 코팅하고, 80 ℃에서 5 분 건조후, 메탈 할라이드 램프의 조사 강도 및 조사 시간을 제어하여 자외선 노출량 850mJ/cm2의 조건에서 자외선 조사에 의해 경화시켜 두께 약 5μm의 표면 보호층을 형성하여 유기 감광체를 제조하였다.

ㆍ우레탄 아크릴레이트 올리고머(UV-7605B 분자량 Mw: 1100, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. 제조): 50 질량부

ㆍ덴드리머 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(VISCOAT # 1000, 분자량 Mw: 1570, Osaka Organic Chemical Ind., Ltd. 제조): 50 질량부

ㆍ도전성 금속산화물(CELNAX® CX-Z210IP-F2, Nissan Chemical Industries 제조): 고형분 25 질량부(20 질량 % @ IPA)

ㆍ2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(VISCOAT 3FM, Osaka Organic Chemical Ind., Ltd. 제조): 5 질량부

ㆍ광중합 개시제(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, IGACURE 907, BASF JAPAN 제조): 5 질량부

ㆍ 1-프로판올: 250 질량부.

(실시예 2)

실시예 1의 보호층 코팅액에서 덴드리머 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(VISCOAT # 1000, 분자량: 1570) 50 질량부 대신에 덴드리머 폴리아크릴레이트(Star-501, 분자량 Mw: 18100, Osaka Organic Chemical Ind., Ltd. 제조) 고형분 50 질량부(50 질량 % 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)를 사용하여 링 코팅후의 건조를 80℃ 및 10분으로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 감광층위에 보호층을 형성하여 유기 감광체를 제조하였다.

(비교예 1)

본 비교예는 비균질적인 하이퍼브랜치 구조 경화물을 포함하는 표면 보호층을 구비하는 유기 감광체를 제조하여 균질적인 덴드리머 구조 경화물을 포함하는 표면 보호층을 구비하는 실시예 1의 유기 감광체와 비교하기 위한 것이다.

실시예 1의 표면 보호층 코팅액에서 덴드리머 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(VISCOAT # 1000) 50 질량부 대신에 비균질적인 하이퍼브랜치 구조를 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(CN2302, 분자량: 1270, SARTOMER Co., Inc. 제조) 50 질량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 감광체를 제작하였다.

즉, 본 비교예에서 제조된 유기 감광체는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (UV-7605B, 일본 합성 화학제) 및 하이퍼브랜치 구조를 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트를 경화반응시켜 형성된 경화 조성물을 포함하는 보호층을 구비하는 유기 감광체이었다.

(비교예 2)

실시예 1의 보호층 코팅액에서 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UV-7605B) 50 질량부 대신에 아크릴레이트 모노머(SR355, 분자량: 482, 아크릴 관능기수: 4개, SARTOMER Co., Inc. 제조) 50 질량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 감광체를 제조하였다.

(비교예 3)

비교예 1의 보호층 코팅액에서 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UV-7605B) 50 질량부 대신에 아크릴레이트 모노머(SR355, 분자량: 482, 아크릴 관능기수: 4개, SARTOMER Co., Inc. 제조) 50 질량부를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 하여 유기 감광체를 제조하였다.

(비교예 4)

실시예 2의 표면 보호층 코팅액에서 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UV-7605B) 50 질량부 대신에 아크릴레이트 모노머(SR355, 분자량: 482, 아크릴 관능기수: 4개, SARTOMER Co., Inc. 제조) 50 질량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시 예 2와 동일하게 하여 유기 감광체를 제조하였다.

(특성 측정)

미소 경도 측정 장치(micro hardness testing machine)로서 Fisher Instrumrnts사의 Nanorange indentation tester(모델명: PICODENTOR

HM500)를 사용하여 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조된 유기 감광체의 표면 경도(마르텐스 경도값 HM) 및 탄성 일률을 측정하였다. 이 테스터 장치의 압입자(indenter)에 연속적으로 하중을 가하고, 이 하중하에서의 유기 감광체 표면의 압입 깊이(indentation depth)로부터 연속적으로 표면 경도(마르텐스 경도값 HM) 및 탄성 일률을 구하였다.

이 테스터를 사용하여 하중/압입 깊이법(인덴테이션 시험법)에 의해 감광체 표면층에 형성한 경화 수지 표면층의 기계적 물성을 측정하였다. 삼각형 다이아몬드 압입자를 사용하여 부하 하중을 단계적으로 0.1, 0.5, 2, 5, 및 10mN로 변화하여 표면층의 기계적 특성 시험 평가에 의하여 표면 경도 특성(마르텐스 경도(HM)), 탄성ㆍ소성 특성(탄성 일률(nIT))의 데이터를 얻었다.

아래 표 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 유기 감광체의 표면 경도 특성(마르텐스 경도(HM)) 및 탄성ㆍ소성 특성(탄성 일률(nIT))을 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~2의 유기 감광체는 비교예 1~3의 유기 감광체와 비교하여 표면 경도 특성(마르텐스 경도(HM)) 및 탄성ㆍ소성 특성(탄성 일률(nIT))에서 양호한 수치를 나타냈다. 비교예 4의 유기 감광체는 다른 비교예보다 표면 경도 특성(마르텐스 경도(HM)) 및 탄성ㆍ소성 특성(탄성 일률(nIT))에서 다소 양호한 수치를 나타냈지만, 마모량이 많았을 뿐만 아니라 내구성을 나타내는 화상 평가에서 만족할 수 있는 결과를 나타내지는 않았다.

	보호층에서의 복합가교체 구조(*1)	배합비(질량%), 아크릴레이트 올리고머 또는 모노머/ 다분지 구조 아크릴레이트	마르텐스 경도(*2) HM (N/mm2)	탄성 일률 (*2) nIT(%)	6만매 인쇄 종료후의 마모량 (㎛)	내구시험시 화상 평가
실시예 1	다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 + 덴드리머형 아크릴레이트 올리고머	50/50	220	64	0.6	양호
실시예 2	다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 + 덴드리머형 아크릴레이트 폴리머	50/50	283	67.5	0.51	양호
비교예 1	다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 + 하이퍼브랜치형 아크릴레이트 올리고머	50/50	192	60.5	0.87	55,000매를 초과한 부근부터 화상에 상처 발생
비교예 2	아크릴레이트 모노머 + 덴드리머형 아크릴레이트 올리고머	50/50	171	61.2	0.98	50,000매에서 화상에 상처 발생
비교예 3	아크릴레이트 모노머 + 하이퍼브랜치형 아크릴레이트 올리고머	50/50	162	58.3	1.15	40,000매에서 화상에 상처 발생, 45,000매에서 많은 상처가 발생하여 내구시험 중지
비교예 4	아크릴레이트 모노머 + 덴드리머형 아크릴레이트 폴리머	50/50	212	63.3	0.8	55,000매를 초과한 부근부터 화상에 상처 발생

(*1) 표면층에서의 복합 가교체 구조내에는 금속 산화물이 분산되어 있다.

(*2) 미소 경도 측정 장치, 시험 하중 2mN에서의 측정값. 탄성일률(%) = (탄성변형의 일량 × 100)/(소성변형의 일량 + 탄성변형의 일량).

도 5는 실시예 2 및 비교예 4의 각 하중에서의 표면 경도 특성(마르텐스 경도(HM))를 나타내는 도면이다. 도 6은 실시예 2 및 비교예 4의 각 하중에서의 탄성ㆍ소성 특성(탄성 일률(nIT))을 나타내는 도면이다. 도 5 및 도 6에 의하면, 비교예 4(아크릴레이트 모노머/덴드리머형 아크릴레이트 폴리머)에 대하여, 실시예 2(다관능 아크릴레이트 올리고머/덴드리머형 아크릴레이트 폴리머)는 고경도를 나타내고, 더욱이 탄성 일률이 높고, 소성 변형 정도에 현저한 차이가 나타났다. 또한, 실시예 2의 탄성 일률은 0.5mN 하중시 이상에서 거의 일정한 물성치를 유지하고 있으며, UV 경화시의 표면 산소 저해를 감소시키면서 균질한 내부 경화 상태를 나타내고 있었다.

1: 도전성 지지체 2: 전하 발생 물질
3: 전하 수송 물질 4, 7: 감광층
5: 전하발생층 6: 전하 수송층
8: 중간층 9: 보호층
31: 레이저 빔 32: 대전기
33: 현상기 34: 전사 대전기
35: 정착기 36: 클리너
51: 전사지

Claims (11)

1. 도전성 지지체 상에 형성된 감광층, 및 상기 감광층 상에 형성된 보호층을 포함하는 유기 감광체로서,
   상기 보호층이 우레탄 결합을 갖는 다관능 아크릴계 올리고머와 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물의 경화 생성물을 포함하는 유기 감광체.
2. 제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴계 올리고머는 2 내지 6개의 중합성 관능기를 가지며, 상기 중합성 관능기로서 라디칼 중합성 (메트)아크릴로일기 및 비닐기 중의 적어도 하나를 포함하고, 알코올계 용매에 가용성이고, 또한 수평균 분자량은 500 ~ 4,000인 유기 감광체.
3. 제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴계 올리고머가 우레탄 결합을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머인 유기 감광체.
4. 제1항에 있어서, 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물이 중량 평균 분자량의 범위가 1,000 이상 25,000 이하에서 하나의 분자량 피크를 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 공중합계 폴리(메트)아크릴레이트 중의 어느 하나인 유기 감광체.
5. 제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴계 중합성 올리고머 100 질량부에 대하여 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 경화성 화합물 100 질량부 미만이 첨가된 유기 감광체.
6. 제1항에 있어서, 상기 보호층은 도전성 입자를 더 포함하는 유기 감광체.
7. 제1항에 있어서, 상기 감광층은 전하 발생 물질을 포함하는 전하발생층과 전하 수송 물질을 포함하는 전하수송층이 이 순서로 상기 도전성 지지체 상에 적층된 적층형 감광층인 유기 감광체.
8. 제1항에 있어서, 상기 감광층은 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 포함하는 단층형 감광층이 상기 도전성 지지체 상에 적층된 단층형 감광층인 유기 감광체.
9. 제1항에 있어서, 상기 감광층과 상기 도전성 지지체의 사이에 중간층을 더 포함하는 전자사진 감광체.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 감광체를 포함하는 전자 사진 카트리지.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 감광체를 포함하는 전자 사진 화상 형성 장치.

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