KR20150079692A

KR20150079692A - 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물 및 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150079692A
Application number: KR1020157012638A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 오후사
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2015-07-08
Also published as: JPWO2014065350A1; WO2014065350A1; TW201430083A; TWI586777B; JP6319088B2

Abstract

활성 에너지선 조사 후의 내열성, 막경도 및 밀착성이 우수한 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및 임의로 (C) 성분을 포함하고, (A) ∼ (C) 성분의 합계 중에 (A) 성분을 40 ∼ 90 중량％, (B) 성분을 10 ∼ 60 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 20 중량％ 포함하고, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대해, (D) 성분을 0.05 ∼ 10 중량부 및 (E) 성분을 0.01 ∼ 3 중량부 포함한다.
(A) 성분 : 말레이미드기와 극성기를 갖고, 유리 전이 온도가 0 ℃ 를 초과하고 40 ℃ 이하인 중합체
(B) 성분 : 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
(C) 성분 : 분자 내에 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
(D) 성분 : 광 중합 개시제 및/또는 증감제
(E) 성분 : 열 경화형 가교제

Description

활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물 및 적층체의 제조 방법 {ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE}

본 발명은 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물, 그로부터 얻어지는 활성 에너지선 경화형 점접착 필름 또는 시트 및 그 제조 방법, 그리고 상기 조성물의 경화물을 포함하는 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

점착제는 감압 접착제라고도 하고, 상온에서 점착성 (택크성이라고도 호칭된다) 을 갖는 접착제의 일종이고, JIS K6800 에 있어서는 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착체에 접착되는 물질」이라고 정의되어 있다.

점착제는 피착체끼리를 단시간에 접착할 수 있으므로, 점착 테이프, 점착 라벨 및 점착 필름 등에 널리 사용되고 있다.

점착제는 일반적으로 유리 전이 온도가 낮은 고분자를 주성분으로 하고, 응집력을 향상시키기 위해 소량의 가교제를 사용하는 경우가 많다.

점착제를, 자동차용이나 디스플레이용 등과 같은, 피착체가 고온에 노출될 가능성이 있는 용도에 전개하고자 하는 경우에는, 고온에 있어서의 응집력을 높일 필요가 있기 때문에, 고가교밀도화나 유리 전이 온도의 향상, 고분자량화 등의 대책이 필요해진다. 그러나, 접착력과 내열성은 일반적으로 트레이드 오프의 관계여서, 고온에서의 응집력을 향상시키려고 하면 박리 강도가 희생이 되기 때문에, 양자가 높은 레벨로 균형을 이루는 점착제를 얻는 것은 매우 곤란했다.

또, 점착제는 상온에서 점착성을 갖기 때문에, 피착체가 필름이나 종이와 같은 유연한 기재인 경우 외력이 가해지면 함몰을 일으켜 외관이 악화되거나, 재단 가공이나 타발 가공 등의 2 차 가공시에 점착제가 칼날에 부착되거나, 피착체가 변형되기 쉽다는 등의 문제가 생기기 쉽다.

이와 같은 기술적 배경으로부터, 종래의 점착제의 결점을 보충하기 위해, 접합시에는 점착제의 간편성을 갖고, 접합 후에 열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 반응·고화되어 응집력을 향상시키는, 이른바 「점접착제」가 제안되어 있다.

특허문헌 1 에는, a) 카르복실기, 수산기 또는 아미노기를 갖는 불포화 단량체의 폴리머, b) 이소시아네이트기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 또는 아지리디닐기 함유 화합물 중에서 선택된 가교제, c) 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 상기 a) 및 b) 와 반응하지 않는 광 중합성 화합물 그리고 d) 광 증감제를 포함하는 광 경화성 점착제 조성물을, 시트상 또는 필름상 등으로 성형하여 이루어지는 광 경화형 점착제 성형물이 제안되어 있다.

특허문헌 2 에는, 기재 시트 또는 이형 시트 상에, 카르복실기, 수산기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 또는 아미드기 중 어느 것을 갖는 폴리머 (A), 그 관능기와 반응 가능한 불포화기 함유 화합물 (B) 및 광 중합 개시제 (C) 를 함유하는 혼합물을 도포, 건조시켜 점착제층을 형성한 점접착 시트가 제안되어 있다.

특허문헌 3 에는, (a) 중량 평균 분자량이 1 만 ∼ 200 만이고, 유리 전이 온도가 -100 ℃ ∼ 100 ℃ 인 폴리머, (b) 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 이상 갖는 모노머 및 (c) 개시제를 포함하는 광학 기록 매체용 점접착제 조성물이 제안되어 있다.

특허문헌 4 에는, 점착성 폴리머 및 방사선 경화성 성분을 주성분으로 하고, 점착성 폴리머 100 중량부에 대해 방사선 경화성 성분이 30 ∼ 150 중량부 함유되고, 점착제 조성물의 23 ℃ 에서의 저장 탄성률 (G') 이 1 × 10⁶ ㎩ 이하이고, 방사선 경화 후의 23 ℃ 에서의 저장 탄성률 (G') 이 5 × 10⁶ ㎩ 이상이고, 방사선 경화 후에 접착층을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착성 방사선 경화형 점착 시트가 제안되어 있다.

특허문헌 5 에는, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 폴리머 (A), (메트)아크릴계 폴리올을 적어도 1 종 포함하는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 이루어지는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 가교제 (E) 로 이루어지는 경화형 수지 조성물이 제안되어 있다.

일본 특허공보 평2-016942호 일본 공개특허공보 2006-111651호 일본 공개특허공보 2004-303404호 일본 특허공보 제4218929호 일본 공개특허공보 2005-239856호

특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 점착제나 점접착제는, 주성분인 폴리머 자체는 감광성을 갖지 않기 때문에, 활성 에너지선 조사 후의 가교 밀도를 높게 할 수 없어, 점접착제의 내열성이 불충분하였다. 또한, 특허문헌 2 및 3 에 기재된 조성물은, 점접착 시트를 제조한 후 보관하고 있으면, 시트로부터 점접착제가 밀려나와 버린다는 문제를 갖는 것이었다.

또, 특허문헌 4 에 기재된 점접착제는, 실온에서 점착성을 갖는 폴리머 (바람직하게는 유리 전이 온도가 -100 ∼ 0 ℃) 를 사용하기 때문에, 피착체와의 밀착성이 우수하다는 이점이 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 폴리머의 유리 전이 온도가 낮은 경우, 활성 에너지선 조사 후의 막경도를 올리는 것이 어려워, 높은 내열성이나 막경도가 요구되는 용도에는 적당하지 않다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 5 에 기재된 점접착제는, 주성분인 폴리머 자체가 에틸렌성 불포화기를 함유하기 때문에, 감광성을 갖는다. 그 때문에, 활성 에너지선 조사 후의 가교 밀도를 높게 할 수 있어, 접착제의 내열성을 높게 할 수 있는 이점이 있다.

그러나, 이 점접착제는, 가교 밀도를 올리면 경화시의 수축이 커지기 때문에, 내열성과 밀착성을 양립시키는 것이 곤란하다는 문제도 있었다.

상기한 바와 같이, 종래의 점착제는 점착력과 내열성의 밸런스가 충분하지 않다. 점접착제는, 중합체가 비감광성이면 내열성이 불충분하고, 감광성인 경우에는 내열성과 밀착성을 양립시키는 것이 곤란하다. 또, 실온에서 점착성을 갖는 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 폴리머를 주제로서 사용하면, 활성 에너지선 조사 후의 막경도가 낮아, 높은 내열성이나 막경도가 요구되는 용도에는 적당하지 않다는 문제가 있었다.

본 발명은 피착체와의 접합시에는 점착성을 가져 가접착시킬 수 있고, 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하여 피착체를 강고하게 접착할 수 있어, 활성 에너지선 조사 후의 내열성, 막경도 및 밀착성이 우수한 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물 및 점접착 시트, 그리고 이것을 이용하여 얻어지는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 말레이미드기와 극성기를 갖고, 유리 전이 온도가 0 ℃ 를 초과하고 40 ℃ 이하인 중합체를 주성분으로 하는 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 ＜1＞, ＜11＞, ＜14＞ ∼ ＜16＞ 에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시양태인 ＜2＞ ∼ ＜10＞, ＜12＞ 및 ＜13＞ 과 함께 이하에 기재한다.

＜1＞ 하기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및 임의로 (C) 성분을 포함하고, 하기 (A) ∼ (C) 성분 (이하, 이들을 통합하여 「경화성 성분」이라고 한다) 의 합계 중에 (A) 성분을 40 ∼ 90 중량％, (B) 성분을 10 ∼ 60 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 20 중량％ 포함하고, 하기 (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대해, (D) 성분을 0.05 ∼ 10 중량부 및 (E) 성분을 0.01 ∼ 3 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물,

(A) 성분 : 말레이미드기와 극성기를 갖고, 유리 전이 온도가 0 ℃ 를 초과하고 40 ℃ 이하인 중합체

(B) 성분 : 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물

(C) 성분 : 분자 내에 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물

(D) 성분 : 광 중합 개시제 및/또는 증감제

(E) 성분 : 열 경화형 가교제

＜2＞ (A) 성분의 말레이미드기가 하기 식 (1) 로 나타내는 기인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물,

[화학식 1]

(식 (1) 중 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내거나, 또는 R¹ 및 R² 는 하나가 되어 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리를 형성하는 탄화수소기를 나타낸다)

＜3＞ (A) 성분이 말레이미드기 및 말레이미드기 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (a)〔이하, 단량체 (a) 라고도 한다〕 및 수산기 또는 카르복실기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (b)〔이하, 단량체 (b) 라고도 한다〕를 적어도 공중합한 공중합체인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물,

＜4＞ 상기 단량체 (a) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인, 상기 ＜3＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물,

[화학식 2]

(식 (2) 중 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내거나, 또는 R¹ 및 R² 는 하나가 되어 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리를 형성하는 탄화수소기를 나타내고, R³ 은 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)

＜5＞ (A) 성분이 상기 단량체 (a), 상기 단량체 (b), 그리고 단량체 (a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (c)〔이하, 단량체 (c) 라고도 한다〕유래의 단량체 단위를 갖는 공중합체인, 상기 ＜3＞ 또는 ＜4＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물,

＜6＞ (A) 성분이 하기 단량체 유래의 단량체 단위를 갖고, 또한 하기 공중합 비율의 공중합체인, 상기 ＜3＞ ∼ ＜5＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물,

· 상기 단량체 (a) : 5 ∼ 50 중량％

· 상기 단량체 (b) 가 분자 중에 1 개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 : 1 ∼ 30 중량％

· 상기 단량체 (c) 가 알킬(메트)아크릴레이트 : 20 ∼ 94 중량％

＜7＞ (D) 성분의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1,000 ∼ 10,000,000 mPa·s 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물,

＜8＞ 유기 용제를 추가로 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물,

＜9＞ 실란 커플링제를 추가로 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물,

＜10＞ 열화 방지제를 추가로 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물,

＜11＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물을 기재에 도포·건조해 막형성하고, 얻어진 점접착면에 별도의 기재를 첩합 (貼合) 하여 이루어지는 활성 에너지선 경화형 점접착 시트,

＜12＞ 적어도 일방의 기재의 산술 평균 거칠기 Ra 가 30 ㎚ 이하인, 상기 ＜11＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착 시트,

＜13＞ 기재의 적어도 일방이 이형 처리된 것인, 상기 ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착 시트,

＜14＞ 일방의 기재만이 이형 처리된 상기 ＜13＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착 시트의 이형 처리된 기재를 박리하고, 노출된 조성물의 면과 피착체를 점착시키는 공정, 및 이형 처리되어 있지 않은 기재 또는 피착체측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정을 이 순서로 포함하는 적층체의 제조 방법,

＜15＞ 기재의 양방이 이형 처리된 상기 ＜13＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착 시트의 일방의 이형 처리된 기재를 박리하고, 노출된 조성물의 면과 피착체를 점착시키는 공정, 다른 일방의 기재를 박리하고, 노출된 조성물의 면과 다른 피착체를 점착시키는 공정, 및 어느 피착체의 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정을 이 순서로 포함하는 적층체의 제조 방법,

＜16＞ 상기 ＜13＞ 에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착 시트의 일방의 이형 처리된 기재를 박리하고, 노출된 조성물의 면과 피착체를 점착시키는 공정, 및 다른 일방의 기재가 부착된 상태에서 기재 또는 피착체의 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정을 이 순서로 포함하고, 상기 활성 에너지선 경화형 점접착 시트의 남겨진 기재의 산술 평균 거칠기 Ra 가 30 ㎚ 이하인 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 피착체와의 접합시에는 점착성을 가져 가접착시킬 수 있고, 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하여 피착체를 강고하게 접착시킬 수 있어, 활성 에너지선 조사 후의 내열성, 막경도 및 밀착성이 우수한 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물 및 점접착 시트, 그리고 이것을 이용하여 얻어지는 적층체를 제공할 수 있다.

그 때문에, 경량·박형이고 또한 내구성도 양호한 필름 적층체를 생산성이 양호하게 제조할 수 있게 된다.

도 1 은 본 발명의 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물을 사용한 활성 에너지선 경화형 점접착 필름 또는 시트 (이하, 「AE 경화형 필름」이라고 한다) 의 제조의 일례를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 AE 경화형 필름을 사용한, 적층체 제조의 일례를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 AE 경화형 필름을 사용한, 적층체 제조의 다른 일례를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 AE 경화형 필름을 사용한, 적층체 제조의 또 다른 일례를 나타낸다.

또한, 본 명세서에서는, 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물을 간단히 「점접착제 조성물」, 또는 「조성물」이라고도 한다. 또, 조성물에 활성 에너지선 조사해 얻어지는 가교 또는 경화물을 통합하여 「경화물」이라고 나타낸다. 또, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트로 나타낸다. 본 명세서 중 「xx ∼ yy」의 기재는 xx 및 yy 를 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 또, 본 발명에 있어서는, 바람직한 양태의 조합도 또한 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물은 하기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및, 임의로 (C) 성분을 포함하고, 하기 (A) ∼ (C) 성분 (이하, 이들을 통합하여 「경화성 성분」이라고 한다) 의 합계 중에, (A) 성분을 40 ∼ 90 중량％, (B) 성분을 10 ∼ 60 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 20 중량％ 포함하고, 하기 (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대해, (D) 성분을 0.05 ∼ 10 중량부 및 (E) 성분을 0.01 ∼ 3 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.

(D) 성분 : 광 중합 개시제 및/또는 증감제

(E) 성분 : 열 경화형 가교제

본 발명의 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, 및 (E) 성분을 필수 성분으로서 포함하고, 또 임의 성분으로서 (C) 성분을 포함하고 있어도 되는 조성물이다.

또한, 본 발명에 있어서 경화성 성분이란, 상기 (A) ∼ (C) 성분을 의미하고, 말레이미드기 또는 에틸렌성 불포화기를 적어도 갖는 화합물이고, 활성 에너지선의 조사에 의해 가교·경화하는 성분을 의미한다.

이하, (A) ∼ (E) 성분에 대해 설명한다.

1. (A) 성분

본 발명에 있어서의 (A) 성분은 말레이미드기와 극성기를 갖고, 유리 전이 온도 (이하, 「Tg」라고도 한다) 가 0 ℃ 를 초과하고 40 ℃ 이하인 중합체이다. 또, (A) 성분은 비점착성의 중합체인 것이 바람직하다.

(A) 성분의 말레이미드기로는, 중합체 사슬과 연결하는 부분 이외에 말레이미드 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되고, 하기 식 (1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 3]

(식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내거나, 또는 R¹ 및 R² 는 하나가 되어 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리를 형성하는 탄화수소기를 나타낸다)

R¹ 및 R² 에 있어서의 알킬기로는 탄소수 4 이하의 알킬기가 바람직하다.

R¹ 및 R² 에 있어서의 알케닐기로는 탄소수 4 이하의 알케닐기가 바람직하다.

R¹ 및 R² 에 있어서의 아릴기로는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R² 에 있어서의 하나가 되어 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리를 형성하는 탄화수소기로는, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-등의 포화 탄화수소기, -CH=CH-CH₂CH₂-, -CH₂CH=CHCH₂- 등의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.

또한, 상기 불포화 탄화수소기에 있어서, 말레이미드기가 2 량화 반응하기 위해서는, 최종적으로 얻어지는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 방향족성을 갖지 않는 것을 선택할 필요가 있다. 당해 탄화수소기로는, 포화의 탄화수소기가 바람직하다.

R¹ 및 R² 로는, 일방이 수소 원자이고 타방이 탄소수 4 이하인 알킬기, R¹ 및 R² 의 양방이 탄소수 4 이하인 알킬기, 그리고 각각이 하나가 되어 탄소 고리를 형성하는 포화 탄화수소기가, (A) 성분 제조에 있어서의 분자량 제어가 용이한 점에서 바람직하다.

또한, 이들 중에서도 R¹ 및 R² 로는, 각각이 하나가 되어 탄소 고리를 형성하는 포화 탄화수소기가 (A) 성분 제조에 있어서의 분자량 제어가 특히 용이하고, 접착력도 우수한 점에서 보다 바람직하다.

식 (1) 에 있어서의 말레이미드기의 바람직한 구체예를 이하의 식 (3) ∼ 식 (8) 에 나타낸다. 또한, 식 (7) 에 있어서, X 는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다. 또, 식 (8) 에 있어서의 Ph 는 페닐기를 나타낸다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

(A) 성분의 극성기로는, 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 글리시딜기, 시아노기, 인산기, 술폰산, 이미드기, 이소시아네이트기, 함질소 복소 고리 잔기 등을 들 수 있고, 기재에의 밀착성, 보존 안정성, 용해성, 금속 부식성의 점에서 수산기, 카르복실기가 바람직하다.

(A) 성분의 분자량으로는, 중량 평균 분자량으로 10,000 ∼ 2,000,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 1,500,000 이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이란, 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고 약칭한다) 에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 해 환산한 값을 의미한다.

(A) 성분은, 경화물의 내열성과 경도를 높게 하기 위해, 통상적인 점착제용 중합체보다 Tg 를 높게 할 필요가 있다. 구체적으로는, (A) 성분 단독의 활성 에너지선 조사 전의 Tg 가 0 ℃ 를 초과하고, 40 ℃ 이하이고, 바람직하게는 5 ℃ 를 초과하고, 30 ℃ 미만이다. (A) 성분의 Tg 가 0 ℃ 에 미치지 않으면, 활성 에너지선 조사 후에 얻어지는 경화물의 내열성과 경도가 저하된다. 또한, 얻어진 적층체에는, 박막 트랜지스터층이나 ITO 등의 투명 도전막이 형성되는 경우가 있다. 이 경우, 적층체가 급격하게 가열되지만, (A) 성분의 Tg 가 0 ℃ 에 미치지 않으면 얻어진 적층체에 주름이나 크랙이 발생해 버린다. 한편, 40 ℃ 를 초과하면, 피착체에의 전사가 실온에서 곤란해진다.

또한, 본 발명에 있어서 Tg 란, 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 열유량 곡선의, 베이스 라인과 변곡점 (위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 바뀌는 점) 에서의 접선의 교점을 의미한다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유 비율은 경화성 성분의 합계량〔(A) 성분 ∼ (C) 성분의 총량〕중에 40 ∼ 90 중량％ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％ 이다.

(A) 성분의 함유 비율이 40 중량％ 에 미치지 않으면 밀착성이 저하된다. 또, 후술하는 활성 에너지선 경화형 점접착 필름 또는 시트의 형태로 가공했을 때, 보관 중에 유동이나 변형을 일으키는 등 다양한 문제가 생겨 버리고, 90 중량％ 를 초과하면 도막 경도를 충분히 높게 할 수 없게 되어 버린다.

(A) 성분으로는, 말레이미드기 및 극성기를 갖고, Tg 가 0 ℃ 를 초과하고 40 ℃ 이하인 중합체라면 여러 가지 중합체를 사용할 수 있고, 그들 중에서도 말레이미드기와 수산기를 갖는 중합체 (A-1)〔이하, 「(A-1) 성분」이라고도 한다〕, 말레이미드기와 카르복실기를 갖는 중합체 (A-2)〔이하, 「(A-2) 성분」이라고도 한다〕 가 바람직하다. 또, (A) 성분은 말레이미드기와 극성기를 갖고, Tg 가 0 ℃ 를 초과하고 40 ℃ 이하인 (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하다.

이하, (A-1), (A-2) 성분에 대해 상세히 서술한다.

1-1. (A-1) (A-2) 성분

(A-1) 성분은 말레이미드기 및 수산기를 갖는 중합체이고, (A-2) 성분은 말레이미드기 및 카르복실기를 갖는 중합체이다.

여기서 말레이미드기로는 전술한 바와 같다.

(A-1) 및 (A-2) 성분의 분자량으로는, 중량 평균 분자량으로 10,000 ∼ 2,000,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 1,500,000 이다.

(A-1) 및 (A-2) 성분의 구체예로는, 하기 중합체를 들 수 있다.

1-1) 말레이미드기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 및 수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (이하, 「수산기 함유 불포화 화합물」이라고도 한다) 을 필수 구성 단량체 단위로 하는 공중합체.

1-2) 수산기 함유 불포화 화합물을 필수 구성 단량체 단위로 하는 수산기 함유 중합체에, 말레이미드기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 부가시킨 중합체.

1-3) 수산기 함유 불포화 화합물과 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (이하, 「카르복실기 함유 불포화 화합물」이라고도 한다) 을 필수 구성 단량체 단위로 하는 수산기 및 카르복실기 함유 중합체에, 말레이미드기와 에폭시기를 갖는 화합물을 부가시킨 중합체.

1-4) 수산기 함유 불포화 화합물과 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (이하, 「에폭시기 함유 불포화 화합물」이라고도 한다) 을 필수 구성 단량체 단위로 하는 수산기 및 에폭시기 함유 중합체에, 말레이미드기와 카르복실기를 갖는 화합물을 부가시킨 중합체.

1-5) 수산기 함유 불포화 화합물과 산 무수물기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (이하, 「산 무수물기 함유 불포화 화합물」이라고도 한다) 을 필수 구성 단량체 단위로 하는 수산기 및 산 무수물기 함유 중합체에, 말레이미드기와 수산기를 갖는 화합물을 부가시킨 중합체.

1-6) 수산기 및 에폭시기 함유 중합체에, 말레이미드기와 카르복실기를 갖는 화합물을 부가시킨 중합체.

2-1) 말레이미드기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 및 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (이하, 「카르복실기 함유 불포화 화합물」이라고도 한다) 을 필수 구성 단량체 단위로 하는 공중합체.

2-2) 카르복실기 함유 불포화 화합물을 필수 구성 단량체 단위로 하는 카르복실기 함유 중합체에, 말레이미드기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 부가시킨 중합체.

2-3) 카르복실기 함유 불포화 화합물을 필수 구성 단량체 단위로 하는 카르복실기 함유 중합체에, 말레이미드기와 에폭시기를 갖는 화합물을 부가시킨 중합체.

2-4) 산 무수물기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 필수 구성 단량체 단위로 하는 산 무수물기 함유 중합체에, 말레이미드기와 수산기를 갖는 화합물을 부가시킨 중합체.

(A-1) 성분으로는 상기 1-1) 의 중합체가 바람직하고, (A-2) 성분으로는 상기 2-1) 의 중합체가 바람직하다.

또한, 상기 1-1) 및 2-1) 의 중합체로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드기 및 당해 말레이미드기 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (a)〔이하, 「단량체 (a)」라고도 한다〕, 수산기 또는 카르복실기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (b)〔이하, 「단량체 (b)」라고도 한다〕, 그리고 단량체 (a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (c)〔이하, 「단량체 (c)」라고도 한다〕 를 공중합시켜 얻어지는 중합체〔이하, 「중합체 (A11)」이라고도 한다〕 가 보다 바람직하다.

이하, 단량체 (a) ∼ (c) 에 대해 설명한다.

1-1-1. 단량체 (a)

단량체 (a) 는 상기 말레이미드기 및 당해 말레이미드기 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 단량체 (a) 를 공중합함으로써 (A-1) 성분에 감광성기인 말레이미드기를 도입할 수 있고, 얻어지는 조성물의 광 경화성, 밀착성, 경화 후의 탄성률을 향상시킬 수 있다.

말레이미드기로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 바람직한 구체예도 상기와 동일하다.

말레이미드기 이외의 에틸렌성 불포화기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

단량체 (a) 로는, 상기한 말레이미드기와 말레이미드기 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 여러 가지 화합물을 사용할 수 있지만, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 제조가 용이하고, 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.

[화학식 7]

(식 (2) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내거나, 또는 R¹ 및 R² 는 하나가 되어 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리를 형성하는 탄화수소기를 나타내고, R³ 은 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)

R¹ 및 R² 로는, 일방이 수소 원자이고 타방이 탄소수 1 이상 4 이하인 알킬기, R¹ 및 R² 의 양방이 탄소수 1 이상 4 이하인 알킬기, 또는 R¹ 및 R² 가 하나가 되어 탄소 고리를 형성하는 포화 탄화수소기가 공중합성이 우수하기 때문에 바람직하고, R¹ 및 R² 가 하나가 되어 탄소 고리를 형성하는 포화 탄화수소기인 것이 중합에 있어서의 겔화 등의 문제가 없기 때문에 보다 바람직하다.

R³ 의 알킬렌기로는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.

1-1-2. 단량체 (b)

단량체 (b) 는 수산기 또는 카르복실기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 단량체 (b) 를 공중합함으로써 중합체 (A11) 에 수산기 또는 카르복실기를 도입할 수 있고, 얻어지는 조성물의 기재에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

단량체 (b) 로는, 단량체 (a) 와 공중합성을 갖고, 또한 수산기 또는 카르복실기를 갖고 있으면 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물〔이하, 「단관능 (메트)아크릴레이트」라고도 한다〕, 비닐 화합물, 비닐에스테르, 공액 디엔 등을 들 수 있다.

이들 단량체 (b) 는 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 모노(메트)아크릴레이트화물 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 알릴알코올 등을 들 수 있다.

카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 계피산 및 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 ; 이타콘산모노에틸에스테르, 푸마르산모노부틸에스테르 및 말레산모노부틸에스테르 등의 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르 ; ω-카르복시폴리카프로락톤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 다이머, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 수산기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트가 그 공중합체를 포함하는 조성물과 광학 필름의 접착력이 높다는 점과, 제조가 용이하다는 이유에서 바람직하다.

1-1-3. 단량체 (c)

중합체 (A11) 의 Tg 나 점착력, 접착력 등의 물성을 조정할 목적으로, 단량체 (c) 를 공중합할 수 있다. 단량체 (c) 로는, 단량체 (a) 및 (b) 와 공중합성을 갖고, 단량체 (a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 단관능 (메트)아크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐에스테르, 공액 디엔 및 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

단관능(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, i-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, i-노닐(메트)아크릴레이트, i-미리스틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, i-데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 및 n-스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ;

시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 알킬(메트)아크릴레이트 ;

2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트 및 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 (메트)아크릴레이트 ;

벤질(메트)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 알킬페놀알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 및 o-페닐페놀알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등의 방향 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 (알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다) ;

펜타메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 및 N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 복소 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 그리고

모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트, 모노〔2-(메트)아크릴로일 옥시프로필〕포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸디페닐포스페이트, 모노〔3-클로로-2-(메트)아크릴로일옥시프로필〕포스페이트, 모노〔(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트모노에탄올아민염, 모노〔(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트,〔모노(디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트)염, 모노〔(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트,〔모노(디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트)염 등의 인산(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-비닐포름아미드, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐, 염화비닐, 이소부틸렌 등을 들 수 있다.

비닐에스테르로는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 라우르산비닐 및 버사트산비닐 등을 들 수 있다.

공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴아미드로는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

단량체 (c) 로는, 상기한 중에서도 알킬(메트)아크릴레이트가 중합성이 우수하기 때문에 바람직하고, 그들 중에서도 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 얻어지는 조성물의 점착력 또는 접착력이 크고, 또한 공업적으로 입수가 용이하고 염가이기 때문에 보다 바람직하다.

1-1-4. 중합체 (A11) 의 제조 방법

중합체 (A11) 의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 등의 통상적인 방법에 따라 제조하면 된다.

용액 중합법으로 라디칼 중합에 의해 제조하는 방법으로는, 사용하는 원료 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 열중합 개시제의 존재하에 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 필요에 따라, 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.

사용되는 열중합 개시제의 예로는, 열에 의해 라디칼종을 발생하는 과산화물, 아조 화합물 및 레독스 개시제 등을 들 수 있다.

과산화물의 예로는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 아조 화합물의 예로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다. 레독스 개시제의 예로는, 과산화수소-철(II)염, 퍼옥소이황산염-아황산수소나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드-철(II)염 등을 들 수 있다.

유기 용제로는, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제 ;

메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소펜틸옥시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올 계 용제 ;

테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2-에톡시에틸)에테르 및 비스(2-부톡시에틸)에테르 등의 에테르계 용제 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 디에틸케톤, 부틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ;

포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산펜틸 및 아세트산이소펜틸 등의 에스테르계 용제 ;

니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 및 ε-카프로락탐 등의 질소 화합물계 용제 ; 그리고

디메틸술폭시드 및 술포란 등의 황 화합물계 용제를 들 수 있다.

연쇄 이동제로는, 시아노아세트산 ; 시아노아세트산의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬에스테르류 ; 브로모아세트산 ; 브로모아세트산의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬에스테르류 ; 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 9-페닐플루오렌 등의 방향족 화합물류 ; p-니트로아닐린, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-니트로벤조산, p-니트로페놀, p-니트로톨루엔 등의 방향족 니트로 화합물류 ; 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논 유도체류 ; 트리부틸보란 등의 보란 유도체 ; 사브롬화탄소, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 트리브로모에틸렌트리클로로에틸렌, 브로모트리클로로메탄, 트리브로모메탄, 3-클로로-1-프로펜 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 클로랄, 푸르알데히드 등의 알데히드류 ; 탄소류 1 ∼ 18 의 알킬메르캅탄류 ; 티오페놀, 톨루엔메르캅탄 등의 방향족 메르캅탄류 ; 메르캅토아세트산 ; 메르캅토아세트산의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬에스테르류 ; 탄소수 1 ∼ 12 의 하이드록실알킬메르캅탄류 ; 그리고 피넨 및 테르피놀렌 등의 테르펜류 등을 들 수 있다.

중합체 (A11) 에 있어서의 각 구성 단량체 단위의 바람직한 공중합 비율은 이하와 같다.

단량체 (a) 는 5 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (b) 는 1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 25 중량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (c) 는 20 ∼ 94 중량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 89 중량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (a) 의 공중합 비율을 5 중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 조성물의 광 경화성을 충분한 것으로 할 수 있고, 50 중량％ 이하로 함으로써, (A-1) 성분의 제조를 용이하게 할 수 있음과 아울러, 얻어지는 조성물의 접착력이 우수하고, 또한 착색을 적게 할 수 있다.

단량체 (b) 의 공중합 비율을 1 중량％ 이상으로 함으로써, 조성물과 피착체의 접착력을 높게 할 수 있고, 30 중량％ 이하로 함으로써, 조성물의 내습성을 유지할 수 있다.

단량체 (c) 의 공중합 비율을 20 중량％ 이상으로 함으로써, 조성물과 피착체의 접착력을 높게 할 수 있고, 94 중량％ 이하로 함으로써, 조성물의 밀착성, 광 경화성을 유지할 수 있다.

2. (B) 성분

본 발명의 조성물은, 경화물에 우수한 경도, 접착력 및 내열성을 부여할 목적으로, 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B)〔이하, 간단히 「(B) 성분」이라고도 한다〕를 배합한다.

에틸렌성 불포화기로는, 비닐기, 비닐에테르기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴아미드기를 들 수 있다.

또, (B) 성분에 있어서의 에틸렌성 불포화기의 수는 2 ∼ 20 개인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 개인 것이 보다 바람직하다.

(B) 성분의 예로는, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물〔이하, 「다관능 (메트)아크릴레이트」라고도 한다〕 을 들 수 있다.

다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜하이드록시피발산디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜하이드록시피발산디(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 탄소수 2 ∼ 5 의 지방족 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 탄소수 2 ∼ 5 의 지방족 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴록시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메트)아크릴록시에틸]이소시아누레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등의, 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머를 들 수 있다.

우레탄(메트)아크릴레이트는 다가 알코올, 다가 이소시아네이트 및 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물의 반응물이나, 다가 알코올을 사용하지 않고 다가 이소시아네이트 및 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과의 반응물을 들 수 있다.

다가 알코올로는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르 폴리올, 상기 다가 알코올과 상기 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 상기 다가 알코올과 상기 다염기산과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 얻어지는 카프로락톤 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올 (예를 들어, 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올 등) 등을 들 수 있다.

유기 다가 이소시아네이트로는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로펜타닐디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응물이다.

에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 (주) 제조 에피코트 827 (상품명, 이하 동일), 에피코트 828, 에피코트 1001, 에피코트 1004 등을 들 수 있고, 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, 에피코트 806, 에피코트 4004P 등을 들 수 있다. 또, 노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어 에피코트 152, 에피코트 154 등을 들 수 있다.

폴리에스테르(메트)아크릴레이트는 폴리에스테르 폴리올과 (메트)아크릴산의 반응물이다.

폴리에스테르폴리올은 다가 알코올과 다염기산의 반응에 의해 얻어진다.

다가 알코올로는, 예를 들어 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리시클로데칸디메틸올 및 비스(하이드록시메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

다염기산으로는, 예를 들어 숙신산, 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산 및 테트라하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로는 상기한 화합물 중에서도, 광 경화 전의 접착력이나 보존 안정성의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1,000 ∼ 10,000,000 mPa·s 인 화합물이 바람직하다.

25 ℃ 에 있어서의 점도가 1,000 ∼ 10,000,000 mPa·s 인 화합물로서 구체적으로는, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

(B) 성분의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 1,000 mPa·s 이상으로 함으로써, 활성 에너지선 조사 전의 점착력이나 보존 안정성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 점도가 10,000,000 mPa·s 이하이면, 조성물을 제조할 때의 작업성, 및 경화물의 외관이 우수하다.

또한, 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 원료 폴리올로서 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올로부터 제조된 것이, 내후성이나 투명성, 접착력이 우수한 점에서 바람직하다. 또, 원료 유기 폴리이소시아네이트로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트로부터 제조된 것이 내후성이 우수한 점에서 바람직하다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 경화성 성분의 합계량 중에 10 ∼ 60 중량％ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 이다.

(B) 성분의 함유 비율이 10 중량％ 에 미치지 않으면 경화물의 경도를 충분히 높게 할 수 없게 되어 버리고, 60 중량％ 를 초과하면 밀착성이 저하되거나, 후술하는 활성 에너지선 경화형 점접착 필름 또는 시트의 형태로 가공했을 때, 보관 중에 유동이나 변형을 일으키는 등, 다양한 문제가 생겨 버린다.

또, (B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

3. (C) 성분

본 발명의 조성물에는, 보다 우수한 접착력, 내열성을 나타내는 조성물을 얻을 목적으로, 필요에 따라 경화성 성분으로서 분자 중에 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C) 를 배합할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 (C) 성분에는, 후술하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 실란 커플링제는 포함하지 않는 것으로 한다.

또, 분자 중에 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 규소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 전술한 단량체 (a), (b), (c) 를 들 수 있고, 단관능 (메트)아크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐에스테르, 공액 디엔 및 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

(C) 성분의 함유 비율은 경화성 성분의 합계량 중에 0 ∼ 20 중량％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 10 중량％ 이다. 20 중량％ 를 초과하면, 경화물의 경도를 충분히 높게 할 수 없게 되어 버린다.

또, (C) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

4. (D) 성분

본 발명에 있어서의 (D) 성분은 광 중합 개시제 및/또는 증감제이다. (D) 성분을 포함함으로써, 경화물을 접착력 및 내열성, 표면 경도가 우수한 것으로 할 수 있다.

통상, (A) 성분의 에틸렌성 불포화기가 비닐기나 (메트)아크릴로일기 등인 경우, 이들 기의 광 중합을 개시하는 것을 광 중합 개시제라고 정의하고, (A) 성분의 에틸렌성 불포화기가 말레이미드기인 경우, 이 광 이량화를 촉진하는 것을 증감제라고 정의하지만, 양방의 기능을 갖는 화합물도 있어 구별이 곤란하기 때문에, 본 발명에서는 「광 중합 개시제 및/또는 증감제」라고 정의한다.

(D) 성분으로는, 벤질디메틸케탈, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸비닐)페닐]프로파논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온, 아데카 옵토머 N-1414 ((주) ADEKA 제조), 페닐글리옥실산메틸에스테르, 에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 화합물 ; 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(메틸페닐티오)페닐페닐메탄, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 및 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ;

비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물 ;

티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 3-[3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일]옥시]-2-하이드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 및 플루오로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ;

아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈 등의 아크리돈계 화합물 ;

1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 및 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ;

2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체 및 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 ; 그리고

9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 중에서도, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 4-페닐벤조페논, 4-(메틸페닐티오)페닐페닐메탄, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤이 광 반응성, 접착력, 내열성, 착색의 점에서 바람직하다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유 비율은 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 10 중량부이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.

(D) 성분의 배합 비율이 0.05 중량부에 미치지 않으면 적당량의 자외선 광량으로 조성물을 경화시킬 수 없어, 생산성을 향상시킬 수 없고, 한편 10 중량부를 초과하면, 경화물을 내후성이나 투명성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

5. (E) 성분

본 발명의 조성물에 있어서, 경화 전의 피막에 우수한 저장 안정성, 박리성을 부여할 수 있기 때문에, (E) 성분의 열 경화형 가교제를 배합한다.

(E) 성분으로는, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 에폭시 화합물, 및 아미노계 수지, 유기 금속 가교제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 가교제를 바람직하게 들 수 있다.

다가 이소시아네이트 화합물로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로펜타닐디이소시아네이트 등의 2 관능 이소시아네이트 화합물, 이들 2 관능 이소시아네이트 화합물의 삼량체, 2 관능 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 2 관능 이소시아네이트 화합물, 2 관능 이소시아네이트 화합물의 삼량체, 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머를 페놀, 옥심류 등으로 봉쇄한 다가 이소시아네이트 화합물의 블록체 등을 들 수 있다.

다가 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 Z 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지를 예시할 수 있다.

비스페놀 A 형 에폭시 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 재팬 에폭시 레진사 제조 에피코트 827 (상품명, 이하 동일), 에피코트 828, 에피코트 1001, 에피코트 1004 등을 들 수 있고, 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, 에피코트 806, 에피코트 4004P 등을 들 수 있다.

또, 이들 외에 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 폴리알킬렌폴리올 (네오펜틸글리콜, 글리세롤 등) 폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트 등의 글리시딜에스테르계 에폭시, 비닐시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 고리형 지방족형, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜글리시드옥시알킬히단토인 등의 복소 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지의 할로겐 화합물, 이들 에폭시 수지의 다염기산 또는 폴리에스테르폴리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르, 폴리에스테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다.

아미노 수지로는, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 우레아 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지, 멜라민-페놀 공축합 수지 등을 들 수 있다.

유기 금속 가교제로는, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리-i-프로피오네이트, 알루미늄트리-s-부틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디-i-프로필레이트 등의 유기 알루미늄 화합물, 티타늄테트라-i-프로필레이트, 티타늄 테트라-2-에틸헥실레이트, 트리에탄올아민티타늄디-i-프로필레이트, 티타늄락테이트의 암모늄염, 테트라옥틸렌글리콜티타네이트, 폴리알킬티타네이트, 폴리티타늄아실레이트 (티타늄테트라부틸레이트의 중합물, 티타늄올레에이트의 중합물) 등의 유기 티탄 화합물, 지르코늄-s-부틸레이트, 지르코늄디에톡시-t-부틸레이트 등의 유기 지르코늄 화합물, 하프늄-t-부틸레이트, 안티몬부틸레이트 등의 기타 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물에 있어서의 (E) 성분의 함유 비율은 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부이다.

(E) 성분의 함유 비율이 0.01 ∼ 3 중량부의 범위에서 벗어나면, 당해 조성물을 경화시킨 층의 초기 접착력이 지나치게 낮아지거나, 저장 안정성이 저하되어 버린다.

6. 기타 성분

본 발명의 조성물은 상기한 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 필수로 하는 것이지만, 이들 이외에 필요에 따라 (C) 성분이나 다른 여러 가지 성분을 포함하는 것이어도 된다. 이하, 기타 성분에 대해 설명한다.

6-1. 유기 용제

본 발명의 조성물은, 기재에의 도포성을 개선하는 등의 목적으로, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용제로는, (A) 성분의 제조에서 사용한 유기 용제를 그대로 사용해도 되고, 별도로 첨가해도 된다. 유기 용제의 구체예로는, 상기한 (A) 성분의 제조에서 사용한 유기 용제를 들 수 있다.

유기 용제의 배합 비율로는 적절히 설정하면 되지만, 조성물 중에 10 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.

6-2. 열화 방지제

본 발명의 조성물에 있어서, 경화물의 시간 경과적 열화를 방지하기 위해, 열화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.

열화 방지제로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 들 수 있다.

-산화 방지제-

산화 방지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀 화합물, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 힌더드 페놀 화합물, 고분자 페놀 화합물 등의 여러 가지 페놀계 산화 방지제나, 힌더드 아민계, 황계 2 차 산화 방지제, 인계 2 차 산화 방지제, 쿠페론계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

-자외선 흡수제-

자외선 흡수제로는, BASF 사 제조 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 479 등의 트리아진계 자외선 흡수제나, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.

-광 안정제-

광 안정제로는, BASF 사 제조 TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100 등의 힌더드 아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.

이들 열화 방지제의 배합 비율은 조성물의 고형분 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.

6-3. 실란 커플링제

본 발명의 조성물에는, 기재와의 밀착성을 높여, 내습열성 등을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제는 1 분자 중에 1 개 이상의 알콕시실릴기와 1 개 이상의 유기 관능기를 갖는 화합물이고, 유기 관능기로는 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아미노기, 티올기가 바람직하고, 보다 바람직하게는(메트)아크릴로일기이다.

또한, 전술한 바와 같이, (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제는 (C) 성분에는 포함되지 않는 것으로 한다.

또, 실란 커플링제에 있어서의 알콕시실릴기의 수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하며, 실란 커플링제에 있어서의 유기 관능기의 수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.

실란 커플링제의 배합 비율은 조성물의 고형분 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 5 중량％ 이하인 것이, 내습열성 향상과 아웃 가스 저감의 점에서 바람직하다.

6-4. 기타

본 발명의 조성물에는, 상기 이외에도 필요에 따라 후기하는 기타 성분을 배합할 수도 있다. 구체적으로는, 광 중합 개시 보조제, 무기 재료, 레벨링제, (A) 성분 이외의 고분자 폴리머, 가소제, 중합 금지제, 표면 윤활제, 소포제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.

이하 이들의 성분에 대해 설명한다.

본 발명의 조성물에는, 더욱 반응성을 높이기 위해서 광 중합 개시 보조제를 첨가할 수도 있다.

광 중합 개시 보조제로는, 지방족 아민 혹은 디에틸아미노페논, 디메틸아미노벤조산에틸, 디메틸아미노벤조산이소아실 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.

광 중합 개시 보조제의 배합 비율은 조성물의 고형분 100 중량부에 대해 0 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.

무기 재료는 조성물의 경화시의 변형을 완화시키거나, 접착력을 향상시킬 목적으로 배합할 수도 있다.

무기 재료로는, 콜로이달 실리카, 실리카, 알루미나, 탤크 및 점토 등을 들 수 있다.

무기 재료의 배합 비율은 조성물의 고형분 100 중량부에 대해 0 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 30 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

레벨링제로는, 실리콘계 화합물 및 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

레벨링제의 배합 비율은 조성물의 고형분 100 중량부에 대해 0.5 중량％ 이하인 것이, 접착 성능에 대한 악영향이 작기 때문에 바람직하다.

(A) 성분 이외의 고분자 폴리머로는, 예를 들어 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다.

가소제로는, 예를 들어 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 인산트리크레실, 에폭시화대두유, 트리멜리트산트리옥틸, 염소화파라핀 등을 들 수 있다.

중합 금지제로는, 예를 들어 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진 등을 들 수 있다.

표면 윤활제, 소포제로는 유기 폴리머계, 실리콘계, 불소계 등을 들 수 있다.

대전 방지제로는, 4 급 암모늄계, 폴리에테르계, 도전성 분말 등을 들 수 있다.

이들 첨가제의 사용량은 목적에 따라 상기 범위 내에서 적절히 정해진다.

7. 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물

본 발명의 조성물은 상기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 필수로 하는 것이다.

본 발명의 조성물의 제조 방법은 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분, 필요에 따라 (C) 성분이나 기타 성분을 교반·혼합하여 얻을 수 있다. 필요에 따라, 가열함으로써 혼합 시간을 짧게 할 수 있다.

8. 활성 에너지선 경화형 점접착 필름 또는 시트

본 발명의 조성물은 활성 에너지선 경화형 점접착 필름 또는 시트 (AE 경화형 필름) 의 제조에 사용된다.

AE 경화형 필름은 기재에 상기 조성물의 점접착층을 갖는 것이다.

기재로는, 접착을 목적으로 하는 재료 (이하, 「피착체」라고 한다) 여도 되고, 피착체와는 관계가 없는 박리 가능한 기재 (이하, 「이형재」라고 한다) 여도 된다.

당해 기재의 재질로는, 구체적으로는 유리, 알루미늄 등의 금속, 금속이나 금속 산화물의 증착막, 실리콘 및 폴리머 등을 들 수 있다.

폴리머로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리락트산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리메타크릴스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 상기 폴리머의 공중합체, 액정 폴리머 및 불소 수지 등을 들 수 있다.

폴리머로는, 시트 또는 필름상인 것이 바람직하다.

기재가 피착체인 경우에는, 상기한 재료로 구성되는 부재 등을 들 수 있고, 바람직하게는 화상 표시 장치에서 사용되는 부재 등을 들 수 있다.

이형재로는, 이형 처리된 필름상 또는 시트상 기재 (이하, 「이형 처리 필름」이라고 한다) 및 박리성을 갖는 표면 미처리 필름 또는 시트상 기재 (이하, 「표면 미처리 필름」이라고 한다) 등을 들 수 있다.

이형 처리 필름에 있어서의 이형 처리로는, 실리콘 처리, 장사슬 알킬 처리 및 불소 처리 등을 들 수 있다. 구체예로는, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, 「PET」라고도 한다) 필름, 폴리올레핀 필름, 시클로올레핀 폴리머 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로는, 실리콘 처리 PET 필름 등을 들 수 있다.

박리성을 갖는 표면 미처리 필름으로는, 표면 미처리 PET 필름, 표면 미처리 OPP (연신 폴리프로필렌) 필름 등의 표면 미처리 폴리올레핀 필름, 표면 미처리 시클로올레핀 폴리머 등을 들 수 있다.

이형재로는, 실리콘 처리된 PET 필름, 표면 미처리 PET 필름, 표면 미처리 시클로올레핀 폴리머가 바람직하다.

AE 경화형 필름으로는, 하기 형태의 필름 등을 들 수 있다.

· AE 경화형 필름 B2 : 기재/점접착제층/이형재

· AE 경화형 필름 B3 : 이형재/점접착제층/이형재

AE 경화형 필름으로는, 상기 B3 의 필름이 바람직하고, 상기 B3 의 필름에 있어서, 이형재가 실리콘 처리된 PET 필름, 표면 미처리 PET 필름인 하기 양태의 필름이 보다 바람직하다.

실리콘 처리 PET 처리 필름/점접착제층/실리콘 처리 PET 처리 필름

실리콘 처리 PET 처리 필름/점접착제층/표면 미처리 PET 필름

이형재로는, 표면 거칠기가 작은 필름이 바람직하다. 구체적으로는, JIS B0601 : 2000 에 규정된 산술 평균 거칠기 Ra 가 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. Ra 가 30 ㎚ 이하인 이형재를 사용함으로써, 경화 후의 도막의 투명성을 높게 할 수 있다.

또, Ra 의 하한값은 0 이고, 이형재의 Ra 는 0 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 20 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

점접착제층의 막두께로는, 0.5 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.

점접착제층의 막두께를 10 ㎛ 이상으로 함으로써 박리 강도를 높게 할 수 있고, 피착체에 요철이 존재한 경우라도 간극 없이 충전하는 것이 가능해진다. 또, 막두께를 100 ㎛ 이하로 함으로써, 적층체의 막두께를 작게 해 경량화가 가능해지는 것과, 건조 후의 도막에 포함되는 용제를 적게 하는 것이 가능하다.

AE 경화형 필름 B3 에 있어서, 사용시에 이형재를 벗길 때에 점접착제층이 변형되어, 박리에 필요한 힘이 커져, 큰 사이즈의 피착체에 첩합하는 경우, 이형재가 도중에 찢어지거나, 박리가 불가능해지는 경우가 있다.

또, 점접착제층의 막두께가 이형재를 박리하고 있을 때에, 슬립 스틱 현상으로 불리는, 박리 중에 기재가 걸리거나, 급격하게 박리되거나 하는 것을 반복해, 높은 박리력과 낮은 박리력 사이를 진동하는 현상이 발생하면, 점접착제층이 변형되어 자국이 남기 쉽다.

이것을 방지하기 위해서, 이형재로서 이형 처리 필름을 사용하고, 추가로 이형 처리 필름과 점접착제층의 활성 에너지선 조사 전의 박리 강도 (인장 속도 300 ㎜/분) 가 0.01 N/㎜ 미만이 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 값이 0.01 N/㎜ 미만으로 함으로써, 이형 처리 필름이 순조롭게 박리되지 않게 되어 자국이 남거나, AE 경화형 필름의 위치 어긋남이 발생하는 등의 문제가 생기는 것을 방지할 수 있다.

또, 상기 박리 강도의 하한값은 0 N/㎜ 이다.

당해 박리 강도를 만족하는 이형 처리 필름으로는, 후지모리 공업 (주) 제조 필름바이나 HTA, KF, BD, DG-2 등을 들 수 있다.

또한 이 경우, 점접착제층의 막두께와 2 장의 이형 처리 필름의 막두께의 관계도 중요해진다.

이 경우, 점접착제층의 막두께와 2 장의 이형 처리 필름의 막두께가, 하기 식 (T) 의 값으로 1 이하인 AE 경화형 필름이 바람직하고, 하기 식 (T) 의 값으로 0.1 ∼ 1 이 보다 바람직하며, 하기 식 (T) 의 값으로 0.4 ∼ 0.9 가 더욱 바람직하다.

(점접착제층의 막두께)/(2 장의 이형 처리 필름의 합계 막두께)···(T)

상기 식 (T) 의 값으로 1 이하인 AE 경화형 필름은 AE 경화형 필름의 보관 중에 주름이나 터널상 결함의 발생을 방지할 수 있다.

본 발명의 AE 경화형 필름은, 경화 전에는 첩부 (貼付) 시에 충분한 박리 강도, 공극 충전성을 갖고, 경화 후에는 충분한 광학 특성, 밀착성, 표면 경도, 내열성, 저착색성, 신뢰성을 갖는다.

이와 같은 AE 경화형 필름을 사용함으로써, 요철 형상을 갖고 있는 표면 보호층, 또는 요철 형상을 갖는 층 (예를 들어, 편광판) 이 형성된 화상 표시 유닛 표시면에 적용하는 경우라도, 요철을 흡수해 공극을 충전할 수 있고, 그 결과 화상 표시 장치에 있어서의 표시 결함의 발생을 방지할 수 있다. 또, 필름 자체의 두께에 편차가 존재하는 경우도, 충분한 유연성을 갖기 때문에 피착체 표면과 간극 없게 첩합할 수 있어, 화상 표시 장치에 있어서의 표시 불균일의 발생을 방지할 수 있다.

9. AE 경화형 필름의 제조 방법

AE 경화형 필름의 제조 방법으로는, 목적에 따라 여러 가지 사용 방법을 채용할 수 있다.

구체적으로는, 기재에 본 발명의 조성물을 도포해 도포 피막을 형성하거나, 또는 필요에 따라 가열·건조해 건조 피막을 형성한 후에, 추가로 별도의 기재를 첩합하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

보다 구체적인 제조 방법에 대해, 도 1 에 근거해 설명한다.

도 1 은 기재/점접착제층/이형재로 구성되는 AE 경화형 필름 B2 의 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.

도 1 에 있어서, (1) 은 기재를 의미하고, (3) 은 이형재를 의미한다.

조성물이 무용제형인 경우 (도 1 : A1) 는, 조성물을 기재〔도 1 : (1)〕에 도포한다. 조성물이 유기 용제 등을 함유하는 경우 (도 1 : A2) 는, 조성물을 기재〔도 1 : (1)〕에 도포한 후에, 건조시켜 유기 용제 등을 증발시킨다 (도 1 : 1-1).

이들 방법에 의해, 기재 상에 점접착제층이 형성된〔도 1 : (2)〕, AE 경화형 필름이 제조된다 (도 1 : B1).

이 AE 경화형 필름 B1 에는, 필요에 따라 점접착제층에, 이형재 (3) 를 보호 필름으로서 라미네이트해 두는 것이 바람직하다 (도 1 : B2).

상기에 있어서, 기재 (1) 로서도 이형재를 사용하면, 이형재/점접착제층/이형재로 구성되는 AE 경화형 필름 B3 을 제조할 수 있다.

본 발명 조성물의 도포량으로는, 사용하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 점접착제층이 상기한 바람직한 막두께가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.

도포 방법으로는 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 종래 공지된 바 코트, 닥터 블레이드, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스롤 코터, 다이 코터, 그라비아 코터 및 마이크로그라비아 코터 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다.

조성물이 유기 용제 등을 포함하는 경우에는, 도포 후에 건조시켜, 유기 용제 등을 증발시킨다.

건조 조건은 사용하는 유기 용제 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 40 ∼ 140 ℃ 의 온도로 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

AE 경화형 필름 제조 후에는, 상기한 바와 같이 점접착제층에 이형재〔도 1 : (3)〕를 보호 필름으로서 라미네이트해 두는 것이 바람직하고 (도 1 : B2), 기재로서 이형재를 사용하고, 또한 점접착제층에도 이형재를 라미네이트한 형태로도 사용할 수 있다.

10. AE 경화형 필름의 사용 방법

본 발명의 AE 경화형 필름은 적층체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

적층체의 제조 방법으로는, AE 경화형 점접착 시트의 기재 또는 피착체의 적어도 어느 일방을 투명성 재료로 하고, 이들을 첩합하고, 투명성 재료측으로부터 활성 에너지선을 조사해 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또, AE 경화형 필름과 피착체를 첩합한 후, 활성 에너지선으로 경화시킬 수도 있고, 피착체끼리를 첩합한 후에 활성 에너지선을 조사할 수도 있다.

활성 에너지선으로는, 자외선, 가시광선, X 선 및 전자선 등을 들 수 있고, 염가의 장치를 사용할 수 있기 때문에, 자외선 또는/및 가시광선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 또는/및 가시광선에 의해 경화시키는 경우의 광원으로는 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 바람직한 광원으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, UV 무전극 램프 및 자외선 또는/및 가시광을 방사하는 LED 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 조사에 있어서의, 조사 강도 등의 조사 조건은 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라 적절히 설정하면 된다.

보다 구체적인 적층체의 제조 방법에 대해, 도 2 및 도 3 에 근거해 설명한다.

도 2 는 이형재로 라미네이트된 AE 경화형 필름을 사용하고, 시트상의 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사해 경화시키는 예를 나타내고 있다. 도 2 의 AE 경화형 필름 B2 에 있어서, (1) 은 기재, (2) 는 점접착제층, (3) 은 이형재를 의미한다.

도 2 에서는, 사용 직전에 AE 경화형 필름으로부터 이형재를 이형하고 (도 2 : 2-1), 점접착제층과 피착체 (4) 를 밀착시킨 후 (도 2 : 2-2), 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사해 (도 2 : 2-3), 적층체인 물품 (도 2 : 2-4) 이 제조된다.

도 3 은 2 장의 이형재로 라미네이트된 AE 경화형 필름 B3 을 사용하고, 2 장의 피착체를 접착하여 적층체를 제조하는 예를 나타내고 있다. 도 3 의 AE 경화형 필름 B3 에 있어서, (2) 는 점접착제층, (3) 은 이형재를 의미한다.

도 3 에서는, 사용 직전에 AE 경화형 필름으로부터 이형재를 이형하고 (도 : 3-1), 점접착제층과 피착체〔도 2 : (5)〕를 밀착시킨 후 (도 3 : 3-2), 다른 일방의 이형재를 이형하고 (도 : 3-3), 점접착제층과 별도의 피착체〔도 2 : (4)〕를 밀착시킨 후 (도 3 : 3-4), 피착체 (1) 측으로부터 활성 에너지선을 조사해 (도 3 : 3-5), 적층체인 물품 (도 3 : 3-6) 이 제조된다.

도 4 는 2 장의 이형재로 라미네이트된 AE 경화형 필름 B3 을 사용하고, 피착체에 첩합하고, 활성 에너지선을 조사해 경화시키고 나서 이형재를 제거해, 적층체를 제조하는 예를 나타내고 있다. 도 4 의 AE 경화형 필름 B3 에 있어서, (2) 는 점접착제층, (3) 은 이형재를 의미한다.

도 4 에서는, 사용 직전에 AE 경화형 필름으로부터 이형재를 이형하고 (도 : 4-1), 점접착제층과 피착체〔도 4 : (5)〕를 밀착시킨 후 (도 4 : 4-2), 이형재 (3) 측으로부터 활성 에너지선을 조사하고 (도 4 : 4-3), 다른 일방의 이형재를 이형해 (도 4 : 4-4), 적층체인 물품 (도 4 : 4-5) 이 제조된다.

11. 터치 패널을 포함하는 화상 표시 장치

본 발명의 AE 경화형 필름으로 제조되는 물품으로는, 상기한 바와 같이 화상 표시 장치, 기록 미디어 및 나노 임프린트 재료 등을 들 수 있고, 화상 표시 장치가 바람직하고, 보다 바람직하게는 터치 패널을 포함하는 화상 표시 장치 (이하, 「터치 패널형 화상 표시 장치」라고 한다) 이다.

이하, 터치 패널형 화상 표시 장치에 대해 설명한다.

터치 패널형 화상 표시 장치는 표면 보호층, 터치 패널 및 화상 표시 유닛으로 주로 구성된다.

본 발명의 AE 경화형 필름은 표면 보호층 또는 터치 패널과 화상 표시 유닛의 공극, 표면 보호층과 터치 패널의 공극을 메우기 위해 주로 사용할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 장치는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 점접착제용 수지 조성물의 경화물에 의해, 터치 패널 모듈, 표면 보호층, 및 화상 표시 유닛으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개가 고정되어 있는 것이 바람직하다.

표면 보호층은, 화상 표시 장치 상에 배치되었을 때에, 최표면에 배치되는 층이다.

표면 보호층은 고분자 필름, 또는 유리 등으로만 구성되어 있어도 되고, 다른 층과 함께 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.

표면 보호층은 화상 표시 장치의 보호 필름 등으로서 종래부터 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 유리일 수 있다.

표면 보호층의 두께는 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎜ 이다.

표면 보호층이 복수의 층으로 구성되는 적층체인 경우, 화상 표시 장치의 관측자측에는 내마모성, 내찰상성, 방오성, 반사 방지성, 대전 방지성 등의 기능·특성을 부여하기 위한 층을 형성할 수 있다.

예를 들어, 내마모성 및 내찰상성은 하드 코트층을 형성함으로써 얻어진다. 또한, 그 하드 코트층에 대전 방지성, 방오성 등을 부여할 수도 있다.

또, 표면 보호층이 복수의 층으로 구성되는 적층체인 경우, 관측자측의 반대면에 인쇄층, 하드 코트층, 증착층 등의 추가적인 층이 표면 보호층의 전체면 혹은 일부의 영역에 포함되어 있어도 된다.

이와 같은 추가의 층이 표면 보호층의 일부의 영역에 형성되어 있는 경우에는, 표면 보호층은 요철 형상을 갖는 표면이 된다. 이 경우의 표면 보호층의 두께는 전체적으로 바람직하게는 0.1 ∼ 6 ㎜ 이다.

단부에 요철 형상을 갖는 표면 보호층에 점접착제를 첩합하는 경우나, 단부에 요철 형상을 갖는 층이 형성된 화상 표시 유닛의 표시면에 점접착제를 첩합하는 경우에는, 그들 요철 형상도 간극 없이 충전되고, 또한 고온이나 고습도 조건하에 장시간 두어도 표면 보호층, 화상 표시 유닛의 표시면, 또는 터치 패널 모듈과의 계면에서 기포나 박리가 발생하지 않고, 또한 백화되지 않을 필요가 있다. 본 발명의 조성물을 이용하여 첩합을 실시함으로써, 계면에서 기포가 발생하지 않고, 고온·고습도하에 장시간 두어도 기포나 박리가 발생하지 않고, 또한 백화되는 경우도 없어, 고품위의 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.

터치 패널로는, 저항막 방식, 표면형 정전 용량 방식 및 투영형 정전 용량 방식 등의 정전 용량 방식 등, 여러 가지 방식을 들 수 있다.

화상 표시 유닛으로는, 투과형 또는 반사형 액정 표시 유닛, 플라즈마 디스플레이 유닛, 유기 EL (OLED) 유닛 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 유닛 등을 들 수 있다.

화상 표시 유닛의 표시면에는, 추가적인 기능층 (1 층 또는 다층), 예를 들어 편광판 등을 형성할 수 있다. 또, 터치 패널이 화상 표시 유닛의 표시면에 존재하고 있어도 된다.

터치 패널형 화상 표시 장치는 여러 가지 전자 장치에 사용할 수 있다.

당해 전자 장치의 구체예로는, 휴대전화, 스마트 폰, 휴대 정보 단말, 휴대 게임기, 전자 서적, 카 내비게이션 시스템, 휴대 음악 플레이어, 시계, 타블렛형 컴퓨터, 비디오 카메라, 비디오 플레이어, 디지털 카메라, 글로벌 포지셔닝 시스템 (GPS) 장치 및 퍼스널 컴퓨터 (PC) 등을 들 수 있다.

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 기재에 있어서 「부」는 중량부를, 「％」는 중량％ 를 의미한다. 또, 「실온」은 특별히 기재가 없으면 23 ℃ 를 나타낸다.

제조예에서 사용한 약호의 의미는 이하와 같다.

MMA : 메틸메타크릴레이트

EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트

BA : 부틸아크릴레이트

HEA : 2-하이드록시에틸아크릴레이트

AA : 아크릴산

V-65 : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)

DM : 도데실메르캅탄

EtAc : 아세트산에틸

〔제조예 1 : (A) 성분 A-1 의 제조〕

교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 플라스크에, 25 ℃ 에서 하기 화합물을 하기의 양으로 주입하고, 질소를 유량 50 ㎖/분으로 불어넣으면서 균일하게 용해시켰다.

하기 식 (11) 로 나타내는 화합물〔이하, 「THPI」라고도 한다〕 : 15.0 g, MMA : 11.0 g, BA : 14.0 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.14 g, DM : 0.02 g

질소를 계속 불어넣으면서, 이후 승온시켜, 85 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 90 ℃ 로 승온시키고, 하기 혼합액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 5 시간 교반하였다.

THPI : 15.0 g, MMA : 11.0 g, BA : 14.0 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.55 g, DM : 0.09 g

얻어진 공중합체 A-1 을 포함하는 용액의 불휘발분은 46.1 ％ 이고, A-1 의 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 나타낸다) 은 15,700, 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 나타낸다) 은 173,000 이었다.

[화학식 8]

〔제조예 2 : (A) 성분 A-2 의 제조〕

제조예 1 과 동일한 방법으로 하기 화합물을 주입하고, 균일하게 용해시켰다.

THPI : 15.0 g, MMA : 14.5 g, BA : 10.5 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.14 g, DM : 0.02 g

이후 승온시켜, 제조예 1 과 동일한 방법 및 조건으로 교반한 후, 하기 혼합액을 적하하고, 그 후 교반하였다.

THPI : 15.0 g, MMA : 14.5 g, BA : 10.5 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.55 g, DM : 0.09 g

얻어진 공중합체 A-2 를 포함하는 용액의 불휘발분은 47.9 ％ 이고, A-2 의 Mn 은 14,700, Mw 는 147,000 이었다.

〔제조예 3 : (A) 성분 A-3 의 제조〕

THPI : 15.0 g, MMA : 12.0 g, BA : 10.5 g, HEA : 10.0 g, AA : 2.5 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.14 g, DM : 0.02 g

THPI : 15.0 g, MMA : 12.0 g, BA : 10.5 g, HEA : 10.0 g, AA : 2.5 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.55 g, DM : 0.09 g

얻어진 공중합체 A-3 을 포함하는 용액의 불휘발분은 45.4 ％ 이고, A-3 의 Mn 은 14,900, Mw 는 205,000 이었다.

〔제조예 4 : (A) 성분 A-4 의 제조〕

THPI : 15.0 g, MMA : 15.5 g, BA : 17.0 g, AA : 2.5 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.14 g, DM : 0.02 g

THPI : 15.0 g, MMA : 15.5 g, BA : 17.0 g, AA : 2.5 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.55 g, DM : 0.09 g

얻어진 공중합체 A-4 를 포함하는 용액의 불휘발분은 46.4 ％ 이고, A-4 의 Mn 은 15,600, Mw 는 94,000 이었다.

〔제조예 5 : (A) 성분 A-5 의 제조〕

THPI : 15.0 g, MMA : 13.5 g, BA : 16.5 g, AA : 5.0 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.14 g, DM : 0.02 g

THPI : 15.0 g, MMA : 13.5 g, BA : 16.5 g, AA : 5.0 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.55 g, DM : 0.09 g

얻어진 공중합체 A-5 를 포함하는 용액의 불휘발분은 44.5 ％ 이고, A-5 의 Mn 은 16,100, Mw 는 140,000 이었다.

〔제조예 6 : (A) 성분 A-6 의 제조〕

THPI : 15.0 g, MMA : 17.5 g, BA : 7.5 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.10 g, DM : 0.01 g

THPI : 15.0 g, MMA : 17.5 g, BA : 7.5 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.40 g, DM : 0.05 g

얻어진 공중합체 A-6 을 포함하는 용액의 불휘발분은 50.1 ％ 이고, A-6 의 Mn 은 16,500, Mw 는 216,000 이었다.

〔제조예 7 : (A) 성분 A-7 의 제조〕

THPI : 15.0 g, MMA : 14.5 g, BA : 10.5 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.10 g, DM : 0.01 g

THPI : 15.0 g, MMA : 14.5 g, BA : 10.5 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.40 g, DM : 0.05 g

얻어진 공중합체 A-7 을 포함하는 용액의 불휘발분은 49.8 ％ 이고, A-7 의 Mn 은 15,300, Mw 는 223,000 이었다.

〔비교 제조예 1 : (A) 성분 이외의 중합체 A'-1 의 제조〕

THPI : 15.0 g, EHMA : 10.0 g, BA : 15.0 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.14 g, DM : 0.02 g

THPI : 15.0 g, EHMA : 10.0 g, BA : 15.0 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.55 g, DM : 0.09 g

얻어진 공중합체 A'-1 을 포함하는 용액의 불휘발분은 44.5 ％ 이고, A'-1 의 Mn 은 14,900, Mw 는 179,000 이었다.

〔비교 제조예 2 : (A) 성분 이외의 중합체 A'-2 의 제조〕

THPI : 15.0 g, MMA : 22.5 g, BA : 2.5 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.10 g, DM : 0.01 g

THPI : 15.0 g, MMA : 22.5 g, BA : 2.5 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.40 g, DM : 0.05 g

얻어진 공중합체 A'-2 를 포함하는 용액의 불휘발분은 50.3 ％ 이고, A'-2 의 Mn 은 13,300, Mw 는 197,000 이었다.

〔비교 제조예 3 : (A) 성분 이외의 중합체 A'-3 의 제조〕

제조예 1 과 동일한 플라스크에, 실온에서 하기 화합물을 하기 양으로 주입하고, 질소를 유량 50 ㎖/분으로 불어넣으면서 균일하게 용해시켰다.

MMA : 24.5 g, BA : 15.5 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.14 g, DM : 0.02 g

MMA : 24.5 g, BA : 15.5 g, HEA : 10.0 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.55 g, DM : 0.09 g

일단 실온까지 냉각한 후, 5 ％ 산소/95 ％ 질소 혼합 가스를 유량 50 ㎖/분으로 불어넣으면서, BHT : 0.05 g, DBTDL : 0.05 g 을 추가해, 균일하게 용해시켰다. 그 후 80 ℃ 까지 승온시켜 1 시간 유지한 후, AOI : 10.0 g 을 일괄 주입하고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 에틸렌성 불포화기 함유 공중합체 용액을 얻었다.

얻어진 공중합체 A'-3 을 포함하는 용액의 불휘발분은 45.5 ％ 이고, A'-3 의 Mn 은 43,000, Mw 는 151,000 이었다.

〔비교 제조예 4 : (A) 성분 이외의 중합체 A'-4 의 제조〕

THPI : 15.0 g, EHMA : 10.0 g, BA : 12.5 g, HEA : 10.0 g, AA : 2.5 g, EtAc : 73 g, V-65 : 0.14 g, DM : 0.02 g

THPI : 15.0 g, EHMA : 10.0 g, BA : 12.5 g, HEA : 10.0 g, AA : 2.5 g, EtAc : 45 g, V-65 : 0.55 g, DM : 0.09 g

얻어진 공중합체 A'-4 를 포함하는 용액의 불휘발분은 44.7 ％ 이고, A'-4 의 Mn 은 20,300, Mw 는 342,000 이었다.

제조예 1 ∼ 7, 그리고 비교 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진 (A) 성분 및 (A) 성분 이외의 중합체에 대해, 사용한 단량체 및 기타 성분을 표 1 에 정리해 기재했다. 또한, 표 1 에 있어서는, 사용한 단량체의 합계량이 100 부가 되도록 부수로 표시하고 있다.

또, 이들 중합체에 대해, 다음의 방법에 따라 불휘발분 및 분자량, Tg 를 측정하였다. 그들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 불휘발분

얻어진 공중합체 용액을 150 ℃ × 1 시간의 조건으로 건조시켜, 샘플의 건조 전과 후의 중량으로부터 불휘발분 (중량％) 을 산출하였다.

(2) 분자량

GPC (토소 (주) 제조 : HLC-8120, 칼럼 : TSKgel-GMHxl × 2 개, 용리액 : 테트라하이드로푸란 (THF) 1 ㎖/min, 검출기 : 시차 굴절률계 (RI)) 를 사용하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하였다.

(3) Tg (유리 전이 온도)

에스아이아이 나노테크놀로지 (주) 제조 시차 주사 열량계 DSC6220 을 이용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 시차 주사 열량 측정을 실시하고, 얻어진 열류속 곡선의 베이스 라인과 변곡점 (위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 바뀌는 점) 에서의 접선의 교점을 Tg 로 했다.

(실시예 1 ∼ 12, 및 비교예 1 ∼ 4)

후기 표 2 에 나타내는 화합물을 표 2 에 나타내는 비율로 스테인리스제 용기에 투입하고, 실온에서 마그네틱 스터러로 균일하게 될 때까지 교반하여, 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물을 얻었다. 또한, 표 2 에 있어서의 각 성분의 사용량의 단위는 「부」이다. 또한, 실시예 1 ∼ 12 에 있어서, (A) 성분 및 유기 용제는 제조예 1 ∼ 7 에서 얻어진 공중합체 용액을 사용하여 배합하고 있고, 표 2 에 있어서는 (A) 성분 및 유기 용제를 나누어 기재하고 있다. 비교예 S1 ∼ 4 도 동일하게 기재하고 있다.

폭 300 ㎜ × 길이 300 ㎜ 의 후지모리 공업 (주) 제조 이형 필름 「필름바이나 HTA」(실리콘 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 75 ㎛) 에, 얻어진 조성물을 건조 후의 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하고, 열풍 건조기로 90 ℃ × 5 분 건조시켰다. 그 후, 점접착제층에 폭 300 ㎜ × 길이 300 ㎜ 의 후지모리 공업 (주) 제조 이형 필름 「필름바이나 KF」(실리콘 처리 PET 필름, 두께 50 ㎛) 를 라미네이트해, AE 경화형 점접착 시트 (이하, 간단히 「점접착 시트」라고 한다) 를 얻었다.

얻어진 점접착 시트에 대해 하기 방법으로 평가했다. 그들 결과를 표 3 에 나타낸다.

(4) 이형 처리 필름 박리성

점접착 시트의 이형 필름 「필름바이나 KF」를 박리하고, 박리폭 25 ㎜, 23 ℃, 50 ％RH, 인장 속도 300 ㎜/분의 조건에 있어서, JIS K6854-3 에 준해 T 형 박리 시험을 실시해, 이형 처리 필름 박리성 (1) 로 했다.

다음으로, 이형 처리 필름 「필름바이나 KF」를 박리한 점접착 필름에, 접착 용이화 처리된 막두께 50 ㎛ 의 PET (상품명 「코스모샤인 A-4300」토요 방적 (주) 제조) 를 첩합하고, 다른 일방의 이형 처리 필름 「필름바이나 HTA」를 박리해 상기 측정 조건으로 T 형 박리 시험을 실시해, 이형 처리 필름 박리성 (2) 로 했다.

또, 박리성의 평가로서 AE 경화형 필름 또는 점착 필름을 가로세로 15 ㎝ 의 사이즈로 재단하고, 편측의 이형 처리 필름을 손가락으로 벗기고, 접착 용이화 처리된 막두께 188 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (상품명 「코스모샤인 A-4300」토요 방적 (주) 제조) 에 첩합 롤러를 이용하여 첩합하였다. 또한, 다른 일방의 이형 처리 필름을 동일하게 손가락으로 벗기고, 가로세로 20 ㎝ 의 슬라이드 글래스에 첩합하였다. 이 일련의 작업으로 얻어진 샘플의 외관으로부터, 결과를 이하의 3 수준으로 판정하였다.

○ : 이형 처리 필름을 순조롭게 박리할 수 있어, 점접착층에 눈에 보이는 자국이 남지 않는다.

△ : 점접착층에 눈에 보이는 직선상의 자국이 1 ∼ 5 개 남는다.

× : 점접착층에 눈에 보이는 직선상의 자국이 6 개 이상 남는다.

(5) 실온 전사성

실온 23 ℃ 의 실험실에서, 점접착 시트의 이형 필름 「필름바이나 KF」를 박리하고, 접착 용이화 처리된 막두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (상품명 「코스모샤인 A-4300」토요 방적 (주) 제조) 에 첩합하였다. 그 후, 다른 일방의 이형 필름 「필름바이나 HTA」를 박리했을 때에, 「코스모샤인 A-4300」측에 점접착층이 전사되면 ○, 일부라도 점접착층이 「필름바이나 KF」측에 잔존하고 있는 경우에는 × 로 했다.

(6) 밀착성 (크로스 컷 테스트)

점접착 시트의 이형 필름 「필름바이나 KF」를 박리하고, 접착 용이화 처리 PET 필름 「코스모샤인 A-4300」(토요 방적 (주) 제조, 막두께 50 ㎛) 을 첩합하고, 또 다른 일방의 이형 필름 「필름바이나 HTA」를 박리하고, 백 (白) 슬라이드 글래스 (마츠나미 유리 공업 (주) 제조 S-1112) 에 첩합하였다.

「코스모샤인 A-4300」너머로, 집광형 고압 수은등 (120 W/㎝, 1 등, 램프 높이 30 ㎝) 하를 7 m/min 의 컨베이어 스피드로 4 패스 통과시킴으로써 자외선을 조사했다 (365 ㎚ 광의 조도 200 mW/㎠, 1 패스당 적산 광량 0.5 J/㎠).

자외선 조사 후, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건에 있어서 JIS K5400 에 준해 크로스 컷 테스트를 실시해, 밀착성의 지표로 했다. 또한, 표 3 에 기재된 밀착성의 수치는 JIS K5400 에 준한 100 스퀘어 크로스 컷 테스트에 있어서 막 박리가 없고 밀착성이 양호한 스퀘어의 수를 나타낸다.

(7) 마르텐스 경도

점접착 시트의 이형 필름 「필름바이나 KF」를 박리하고, 백슬라이드 글래스 (마츠나미 유리 공업 (주) 제조 S-1112) 에 첩합하였다.

다른 일방의 이형 필름 「필름바이나 HTA」너머로, 밀착성 시험과 동일한 장치 및 조건으로 자외선을 조사했다.

자외선 조사 후, 이형 필름을 박리하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건에 있어서 초미소 막경도계 (피셔 인스트루먼트사 제조 피셔 스코프 H100C) 를 이용하여 마르텐스 경도를 측정하였다. 여기서 말하는 마르텐스 경도란, 비커스 압자를 이용하여, 10 mN 의 하중을 5 초로 부하하고, 5 초간 유지 후에 하중을 제거해, 하중-진입 깊이 곡선으로부터 ISO 14577 에 준거해 산출되는 값이다.

(8) 내열성

점접착 시트의 이형 필름 「필름바이나 KF」를 박리하고, 접착 용이화 처리 PET 필름 「코스모샤인 A-4300」(토요 방적 (주) 제조, 막두께 50 ㎛) 을 첩합하고, 또 다른 일방의 이형 필름 「필름바이나 HTA」를 박리하고, 백슬라이드 글래스 (마츠나미 유리 공업 (주) 제조 S-1112) 에 첩합하였다.

그 후, 얻어진 적층체에 박막 트랜지스터층이나 ITO 등의 투명 도전막을 형성하는 것을 상정하여, 200 ℃ × 30 분 가열하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고 외관 관찰해, 내열성의 평가로 했다.

일반적인 PET 필름은 연신 가공되어 있기 때문에, 고온이 되면 현저하게 열수축을 일으키는 것이 알려져 있고, 접착층에 매우 큰 응력이 가해진다. 그 때문에, 접착층의 내열성이 낮으면, 계면 박리나 접착층의 주름, 크랙이 발생하기 쉽다. 표 3 에 있어서, ○ 는 외관 불량이 없는 것을 나타내고, × 는 계면 박리나 접착층의 주름, 크랙이 1 군데 이상 발생한 것을 나타낸다.

표 2 에 있어서의 약호는 하기를 의미한다.

· TPO : 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드

· PBZ : 4-페닐벤조페논

· BMS : 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드

· Irg-184 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, BASF 재팬 (주) 제조 「이르가큐어 184」

· P301-75E : 3 관능 이소시아네이트 화합물, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조 「듀라네이트 P301-75E」

· M-313 : 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디 및 트리아크릴레이트, 토아고세이 (주) 제조 아로닉스 M-313, 25 ℃ 에 있어서의 점도 = 27,000 mPa·s

· SP-1509 : 에폭시아크릴레이트, 쇼와 전공 (주) 제조 「리폭시 SP-1509」, 25 ℃ 점도 = 30,000 mPa·s

· M-1200 : 폴리에스테르계 우레탄아크릴레이트, 토아고세이 (주) 제조 아로닉스 M-1200, 25 ℃ 에 있어서의 점도 = 2,000,000 mPa·s

· M-1200 : 폴리에스테르계 우레탄아크릴레이트, 토아고세이 (주) 제조 아로닉스

·M-5700 : 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 토아고세이 (주) 제조 아로닉스 M-5700

본 발명의 점접착제 조성물인 실시예 1 ∼ 12 는 이형재와의 이형성, 실온에서의 전사성이 우수하고, 또한 활성 에너지선 조사 후의 밀착성, 경화물의 경도, 저착색, 내습열성이 우수한 것이었다.

이에 대해, 비교예 1 및 4 는 Tg 가 0 ℃ 이하의 공중합체인 A'-1 및 A'-4 를 각각 포함하는 점접착제 조성물이지만, 활성 에너지선 조사 후의 경화물의 경도가 불충분하였다.

또, 비교예 2 는 Tg 가 40 ℃ 를 초과하는 중합체 A'-2 를 포함하는 조성물이고, 자외선 조사 후의 경화물이 점착성을 갖고 있지 않았기 때문에, 경화물에 대한 평가를 실시할 수 없고, 또 실온 전사성이 나쁜 것이었다.

또, 비교예 3 은 아크릴로일기를 포함하는 공중합체 A'-3 을 포함하는 조성물이지만, 경화물의 밀착성이 매우 낮고, 또 내습열성도 열등하여, 실용에 견디는 것은 아니었다.

(실시예 S1 ∼ S12, 및 비교예 S1 ∼ S4 : 내착색 및 내습열성이 우수한 조성물)

실시예 1 ∼ 12 의 조성물 및 비교예 1 ∼ 4 의 조성물에, 함유하는 경화성 성분 100 중량부에 대해, 추가로 열화 방지제로서 하기 AO-80 을 0.50 부 및 하기 AS3010 을 0.10 부, 그리고 실란 커플링제로서 하기 KBM-5103 을 1 부 각각 배합하였다.

이하, 실시예 1 ∼ 12 의 조성물 및 비교예 1 ∼ 4 의 조성물에 대응하여, 추가로 열화 방지제 및 커플링제를 포함하는 조성물을 각각 실시예 S1 ∼ 동 S12 및 비교예 S1 ∼ S4 라고 한다.

· AO-80 : 페놀계 산화 방지제, (주) ADEKA 제조 「아데카 스탭 AO-80」

· AS3010 : 포스파이트계 산화 방지제, (주) ADEKA 제조 「아데카 스탭 3010」

· KBM-5103 : 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업 (주) 제조 「KBM-5103」

실시예 S1 ∼ S12 의 조성물 및 비교예 S1 ∼ S4 의 조성물에 대해, 상기한 방법에 따라, 이형 처리 필름 박리성, 실온 전사성, 밀착성, 마르텐스 경도 및 내열성을 평가한 결과, 모두 대응하는 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 4 의 조성물과 동일한 결과가 얻어졌다.

실시예 S1 ∼ S12 의 조성물 및 비교예 S1 ∼ S4 의 조성물에 대해, 추가로 하기 방법에 따라 내착색성을 옐로 인덱스로 평가하고, 내습열성을 평가했다. 그들 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 12 의 조성물은, 내열성 시험 후의 옐로 인덱스가 1.2 ∼ 1.5 정도인 데에 대해, 실시예 S1 ∼ S12 의 조성물은 내열성 시험 후에 있어서도 옐로 인덱스가 0.32 ∼ 0.87 이라고 하는 착색이 적은 것이었다.

또, 내습열성 시험에 관해서는, 실시예 1 ∼ 12 의 조성물은, 크로스 컷 테스트 후에 경화물이 거의 남지 않는 데에 대해, 실시예 S1 ∼ S12 의 조성물은 모두 크로스 컷 테스트 후에 남은 스퀘어수는 100 으로 내습열성이 우수한 것이었다.

이에 대해, 비교예 S1 및 S4 의 점접착제 조성물은 내착색성 및 내습열성에 문제는 없었다. 단, 상기한 바와 같이, 활성 에너지선 조사 후의 경화물의 경도 및 내습열성이 불충분하였다.

또, 비교예 S2 의 조성물이고, 자외선 조사 후의 경화물이 점착성을 갖고 있지 않았기 때문에, 경화물에 대한 평가를 실시할 수 없었다.

또, 비교예 S3 의 조성물은, 내착색성에 문제는 없었지만, 초기의 밀착성이 매우 나쁘기 때문에, 내습열성 후의 밀착성도 나쁜 결과였다.

(9) 옐로 인덱스

점접착 시트를 이용하여, 접착 용이화 처리된 막두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (상품명 「코스모샤인 A-4300」토요 방적 (주) 제조) 끼리를 첩합하였다. 그 후, 밀착성 시험과 동일한 장치 및 조건으로 자외선을 조사했다.

1 일 경과한 후, 색차계로 옐로 인덱스를 측정하였다. 그 후, 100 ℃ × 100 hr 후의 옐로 인덱스도 측정하여, 착색의 지표로 했다.

(10) 내습열성

(6) 크로스 컷 테스트에서 얻어진 적층체를, 60 ℃/90 ％RH 의 조건으로 500 시간 환경 시험을 실시하고, 꺼낸 후, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건에 있어서 12 시간 이상 상태 조정하고, 그 후 JIS K5400 에 준해 크로스 컷 테스트를 실시해, 내습열성의 지표로 했다. 또한, 표 4 에 기재된 내습열성의 수치는 JIS K5400 에 준한 100 스퀘어 크로스 컷 테스트에 있어서 막 박리가 없고 밀착성이 양호한 스퀘어의 수를 나타낸다. 또한, 수치가 클수록 내습열성이 우수하다.

(실시예 F1 ∼ F3, 비교예 F1 및 F2)

폭 300 ㎜ × 길이 300 ㎜ 의 각종 필름에, 실시예 11 에서 얻어진 조성물을 건조 후의 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하고, 열풍 건조기로 90 ℃ × 5 분 건조시켰다. 그 후, 점접착제층에 폭 300 ㎜ × 길이 300 ㎜ 의 후지모리 공업 (주) 제조 이형 필름 「필름바이나 KF」(실리콘 처리 PET 필름, 두께 50 ㎛) 를 라미네이트해, AE 경화형 점접착 시트 (이하, 간단히 「점접착 시트」라고도 한다) 를 얻었다.

얻어진 점접착 시트에 대해, 하기 방법으로 평가했다. 그들 결과를 표 5 에 나타낸다.

(11) 도포측 필름 표면 거칠기

도포측 필름의 표면 거칠기를, (주) 키엔스 제조 레이저 현미경 「VK-9710」을 이용하여, JIS B0601 : 2000 에 준해 측정하였다.

(12) 헤이즈

점접착 필름의 도포측 필름 너머로, 집광형 고압 수은등 (120 W/㎝, 1 등, 램프 높이 30 ㎝) 하를 7 m/min 의 컨베이어 스피드로 4 패스 통과시킴으로써 자외선을 조사했다 (365 ㎚ 광의 조도 200 mW/㎠, 1 패스당 적산 광량 0.5 J/㎠).

자외선 조사 후, 점접착 필름의 도포측 필름을 박리하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건에 있어서, 닛폰덴쇼쿠 공업 (주) 제조 헤이즈 미터 NDH2000 을 이용하여, JIS K7165 : 1981 에 준해, D65 광원을 이용하여 도막의 헤이즈를 측정하여, 도막의 투명성의 지표로 했다.

표 5 에 있어서의 약호는 하기를 의미한다.

· ZF14 : 시클로올레핀 폴리머 필름, 닛폰 제온 (주) 제조 「제오노어 ZF-14」(막두께 100 ㎛)

· A4100 : 접착 용이화 처리 PET 필름, 토요 방적 (주) 제조 「코스모샤인 A-4100」(막두께 50 ㎛)

· U49G : 접착 용이화 처리 PET 필름, 토레이 (주) 제조 「루미러 U-49G」(막두께 50 ㎛)

· BX8 : 실리콘 처리 PET 필름, 토레이 필름 가공 (주) 제조 「세라필 BX-8」(막두께 38 ㎛)

· HTA : 실리콘 처리 PET 필름, 후지모리 공업 (주) 제조 「필름바이나 HTA」(막두께 50 ㎛)

또한, 실시예 F1 ∼ F3 은, 실시예 11 의 조성물로, 도포측의 이형재로서 표면 거칠기가 작은 필름을 사용한 실시예이고, 경화물의 투명성이 우수한 것이었다.

이에 대해 비교예 F1 및 F2 는, 표면 거칠기가 큰 필름을 사용하고 있기 때문에, 경화 후 도막의 투명성은 낮은 것이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 조성물에 의하면, 피착체와의 접합시에는 점착성을 가져 가접착시킬 수 있고, 활성 에너지선의 조사에 의해 반응해 피착체를 강고하게 접착할 수 있는, 내열성 및 막경도가 우수한 AE 경화형 점접착 시트를 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물에 의하면, 특히 경량·박형이고 또한 내구성도 양호한 광학 필름 적층체를 생산성이 양호하게 제조할 수 있게 된다.

이상의 특장으로부터, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 점접착 시트는 섬유, 복합 재료, 세라믹, 유리, 고무, 콘크리트, 종이, 금속, 플라스틱 등의 동종 혹은 이종 재료간의 접착제로서 유용하고, 구체적으로는 벽지, 적층 합판, 방범 유리 등의 건축 재료의 제조, 자동차 등의 UV 컷 필터가 부착된 창유리의 제조, 음료용의 병, 캔, 보틀 등에의 라벨의 접착, 쇼윈도 등에의 전시물 등의 접착, 광 디스크 기판의 접착, 비접촉 IC 카드의 접착, IC 칩의 접착, 유기 EL 조명의 커버 유리의 접착, 투사형 텔레비전 및 밀봉 구조가 완전 고체 구조인 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이용 부재의 접착, 터치 패널과 액정 패널의 접착 및 터치 패널과 프론트 윈도우 등의 터치 패널의 접착, 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 각종 광학 필름 (휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 광 확산 시트, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 편광 필름, 위상차 필름, 컬러 필터, 도광판, 방현 필름, 반사 방지 필름, 반사 시트, 도전성 필름, 근적외 컷 필터, 전자파 차폐 필름, 시야각 컨트롤 필름, 시야각 보상 필름, 열선 반사 필름, 가스 배리어 필름, 박막 트랜지스터 등) 의 접착, 전기 회로에 사용되는 적층판의 접착 등과 같은 여러 가지 재료나 부재를 접착이나 적층체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및 임의로 (C) 성분을 포함하고,
하기 (A) ∼ (C) 성분 (이하, 이들을 통합하여 「경화성 성분」이라고 한다) 의 합계 중에, (A) 성분을 40 ∼ 90 중량％, (B) 성분을 10 ∼ 60 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 20 중량％ 포함하고,
경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해, (D) 성분을 0.05 ∼ 10 중량부 및 (E) 성분을 0.01 ∼ 3 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는
활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물.
(A) 성분 : 말레이미드기와 극성기를 갖고, 유리 전이 온도가 0 ℃ 를 초과하고 40 ℃ 이하인 중합체
(B) 성분 : 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
(C) 성분 : 분자 내에 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
(D) 성분 : 광 중합 개시제 및/또는 증감제
(E) 성분 : 열 경화형 가교제
제 1 항에 있어서,
(A) 성분의 말레이미드기가 하기 식 (1) 로 나타내는 기인 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물.
[화학식 1]

(식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내거나, 또는 R¹ 및 R² 는 하나가 되어 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리를 형성하는 탄화수소기를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(A) 성분이 말레이미드기 및 말레이미드기 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (a)〔이하, 단량체 (a) 라고도 한다〕 및 수산기 또는 카르복실기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (b)〔이하, 단량체 (b) 라고도 한다〕를 적어도 공중합한 공중합체인 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 단량체 (a) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물.
[화학식 2]

(식 (2) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내거나, 또는 R¹ 및 R² 는 하나가 되어 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리를 형성하는 탄화수소기를 나타내고, R³ 은 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
(A) 성분이 상기 단량체 (a), 상기 단량체 (b), 그리고 단량체 (a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (c)〔이하, 단량체 (c) 라고도 한다〕유래의 단량체 단위를 갖는 공중합체인 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분이 하기 단량체 유래의 단량체 단위를 갖고, 또한 하기 공중합 비율의 공중합체인 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물.
· 상기 단량체 (a) : 5 ∼ 50 중량％
· 상기 단량체 (b) 가 분자 중에 1 개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 : 1 ∼ 30 중량％
· 상기 단량체 (c) 가 알킬(메트)아크릴레이트 : 20 ∼ 94 중량％
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 성분의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1,000 ∼ 10,000,000 mPa·s 인 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 용제를 추가로 포함하는 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
실란 커플링제를 추가로 포함하는 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
열화 방지제를 추가로 포함하는 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물을 기재에 도포·건조해 막형성하고, 얻어진 점접착면에 별도의 기재를 첩합하여 이루어지는 활성 에너지선 경화형 점접착 시트.
제 11 항에 있어서,
적어도 일방의 기재의 산술 평균 거칠기 Ra 가 30 ㎚ 이하인 활성 에너지선 경화형 점접착 시트.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
기재의 적어도 일방이 이형 처리된 것인 활성 에너지선 경화형 점접착 시트.
일방의 기재만이 이형 처리된 제 13 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착 시트의 이형 처리된 기재를 박리하고, 노출된 조성물의 면과 피착체를 점착시키는 공정, 및,
이형 처리되어 있지 않은 기재 또는 피착체측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정을 이 순서로 포함하는
적층체의 제조 방법.
기재의 양방이 이형 처리된 제 13 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착 시트의 일방의 이형 처리된 기재를 박리하고, 노출된 조성물의 면과 피착체를 점착시키는 공정,
다른 일방의 기재를 박리하고, 노출된 조성물의 면과 다른 피착체를 점착시키는 공정, 및,
어느 피착체의 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정을 이 순서로 포함하는
적층체의 제조 방법.
제 13 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 점접착 시트의 일방의 이형 처리된 기재를 박리하고, 노출된 조성물의 면과 피착체를 점착시키는 공정, 및,
다른 일방의 기재가 부착된 상태에서 기재 또는 피착체의 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정을 이 순서로 포함하고,
상기 활성 에너지선 경화형 점접착 시트의 남겨진 기재의 산술 평균 거칠기 Ra 가 30 ㎚ 이하인
적층체의 제조 방법.