KR20150069904A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는
리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]

상기 화학식 1 중, R₁ 내지 R₃ 및 X는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery employing the same}

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_{1 -x}Co_xO₂(0<X<1) 등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.

이러한 리튬 이차 전지는 고온 환경하에서 사용되는 경우가 많아져 전지 안정성 개선에 대한 요구가 높다. 이를 위하여 전해액의 난연화를 통하여 전지의 안전성을 향상하는 것이 일반적이다. 그런데 이러한 전해액을 이용하는 경우 작동시간이 경과함에 따라 전지의 출력 및 수명이 저하되어 이에 대한 개선이 필요하다.

신규한 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하여 안정성이 개선되면 출력 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라

하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는

리튬 이차 전지용 전해질이 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1 중, R₁ 내지 R₃　은 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기, 시아노기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염이고,

X는 산소(O) 또는 S(O)이다.

다른 측면에 따라 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극;

리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및

상술한 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 이용하면, 안전성이 향상될 뿐만 아니라 출력 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 제작예 1 및 참조제작예 1에 따른 리튬 이차 전지에 있어서 1번째 사이클에서의 미분충방전 곡선을 도시한 것이다.
도 3a은 제작예 1 및 참조제작예 1에 따른 리튬 이차 전지에서 첫번째 사이클 및 두번째 사이클후의 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 3b는 제작예 1 및 참조제작예 1에 따른 리튬 이차 전지에서 용량 유지율을 나타낸 것이다
도 4는 제작예 1의 리튬 이차 전지에서 관통 테스트 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 참조제작예 1의 리튬 이차 전지에서 관통 테스트 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 제작예 1 및 참조제작예 1의 리튬 이차 전지에서 화성전 OCV 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 제작예 1 및 참조제작예 1의 리튬 이차 전지에서 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 8은 제작예 1 및 참조제작예 1의 리튬 이차 전지의 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.

이하, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1 중, R₁ 내지 R₃　은 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기, 시아노기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염이고,

X는 산소(O) 또는 S(O)이다.

상기 화학식 1의 화합물은 인을 포함한 산 무수물 유도체로서 이 화합물을전해질 첨가제로 이용하면, 상기 화합물은 양극과 음극 표면에서 분해 반응을 일으켜 양극과 음극의 계면에서 안정한 피막층(Solid Electrolyte Interface: SEI)를 형성하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물의 함량은 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1 중량%이다. 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위일 때 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 출력 특성 저하 없이 안전성 개선 효과가 우수하다.

상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₃은 C6-C30 아릴기 또는 C1-C30 알킬기이다.

상기 아릴기는 예를 들어 페닐기이고 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기 또는 헥실기이다.

상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.

상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥소란 등의 디옥소란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용한다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 3에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠,1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 4에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트,

시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄,

LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다.

리튬염의 농도가 상기 범위일 때, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

일구현예에 의하면, 상기 비수계 용매가 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매 또는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)의 혼합용매를 포함한다.

일구현예에 의하면, 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 아세토니트릴, 숙시노니트릴(SN), 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 감마부티로락톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.

다른 구현예는 음극; 양극; 및 상술한 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일구현예에 의하면, 리튬 이차 전지는 상술한 전해질의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 양극은 양극 활물질로서 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질을 포함한다.

상기 전해질은 상술한 바와 같이 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 0.1 내지 3 중량%이다.

이하, 일구현예에 따른 전해질을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 일구현예에 따른 양극, 음극, 전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.

양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.

상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용한다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　

상기 양극 활물질은 LiCoO₂의 리튬 코발트　산화물;　화학식LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, 또는LiMnO₂　등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li₂CuO₂의 리튬　동 산화물; 화학식 LiFe₃O₄의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV₃O₈의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu₂V₂O₇의　동 바나듐 산화물; 화학식 V₂O₅의　바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - X}M_xO₂　(여기서, M = Co,　Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈　(여기서, M　= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식　LiMn₂O₄의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe₂(MoO₄)₃의 철 몰리브덴 산화물　중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 양극용 바인더는 본 발명의 일구현예에 따른 바인더 조성물을 사용할 수도 있고, 아니면 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이라면 어는 것이나 가능하다. 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 중에서 하나 이상을 선정하여 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.

상기 양극 활물질은 예를 들어, Li_aA_{1 - b}B_bD₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); Li_aE_{1 - b}B_bO_{2 - c}D_c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE_{2 - b}B_bO_{4 - c}D_c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_{1 -b-c}Co_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.

상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.

상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.

상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.

상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.

도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.

상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20　㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 　전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 폴리머의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.

도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 봉입 부재 (26)과 함께 실링되어 리튬 이차 전지 (30)을 완성한다.

화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.

화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.

상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.

상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF₃, CHCF₂, CH₂F, CCl₃ 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.

용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.

용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.

모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두 개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.

화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환 가능하다.

화학식에서 사용되는 용어“알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.

화학식에서 사용되는 용어“알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.

화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.

상기 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.

화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.

상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬 고리에 융합된 그룹도 포함한다.

상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.

또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH₂CH₂-을 들 수 있다.

화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 ?-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.

상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.

용어 “헤테로아릴옥시”는 -0-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

용어 “헤테로아릴옥시알킬”는 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.

상기 탄소고리의 예로서 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.

상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.

용어 “헤테고리옥시”는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.

용어 “술포닐”은 R”-SO₂-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.

용어 “설파모일”기는 H₂NS(O₂)-, 알킬-NHS(O₂)-, (알킬)₂NS(O₂)- 아릴- NHS(O₂)-, 알킬-(아릴)-NS(O₂)-, (아릴)₂NS(O)₂, 헤테로아릴-NHS(O₂)-, (아릴-알킬)- NHS(O₂)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O₂)-를 포함한다.

상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.

상기 용어 "아미노기"는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 ?H₂ 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.

상기 용어 "아미노기"는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노기 및 디아릴아미노기를 포함한다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 전해질의 제조

비수계 유기용매인 에틸렌 카보네이트(EC) 10부피%, 에틸메틸카보네이트(EMC) 10부피%, 디메틸카보네이트(DMC) 80부피%에 1.3M 농도가 되도록 LiPF₆를 첨가하고, 여기에서 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 1.0중량%가 되도록 화학식 2의 화합물을 부가하고, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 5.0 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 중량%, 숙시노니트릴(SN) 1 중량% 및 LiBF₄ 0.2 중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.

[화학식 2]

실시예 2. 전해질의 제조

화학식 2의 화합물 대신 화학식 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

[화학식 3]

비교예 1: 전해질의 제조

화학식 2의 화합물 대신 화학식 6의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

[화학식 6]

비교예 2: 전해질의 제조

화학식 2의 화합물 대신 화학식 7의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

[화학식 7]

비교예 3: 전해질의 제조

화학식 2의 화합물 대신 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 혼합물을 사용하고 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 혼합 중량비는 1:1인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

참조예 1: 전해질의 제조

화학식 2의 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

제작예 1: 리튬 이차 전지의 제조

양극 활물질로서 LiNi_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.

음극 활물질로서 흑연 및 바인더로서 스티렌부타디엔러버(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오즈를 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.

상기 제조된 양극 및 음극 사이에 두께 18㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하고 전해질을 주입하여 셀을 제조하였다. 이 때 전해질로는 실시예 1의 전해질을 사용하였다.

제작예 2: 리튬 이차 전지의 제조

실시예 1의 전해질 대신 실시예 2의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교제작예 1-3: 리튬 이차 전지의 제조

실시예 1의 전해질 대신 비교예 1-3의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이치 전지를 제조하였다.

참조제작예 1: 리튬 이차 전지의 제조

실시예 1의 전해질 대신 참조예 1의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이치 전지를 제조하였다.

평가예 1: 충방전 실험

제작예 1 및 참조제작예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 실험을 수행하였다.

충방전 조건에 대하여 살펴 보면, 제작예 1 및 참조제작예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1^st 사이클).

이어서, 상기 코인셀을 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).

상기 화성단계를 거친 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.1V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 100^th 사이클까지 반복하였다.(충전:CCCV모드 충전전압 4.35V 0.5C, 0.1C cut-off, 방전:CC모드 3.1V 1.0C)

도 2는 제작예 1 및 참조제작예 1에 따른 코인셀에서 1번째 사이클에서의 미분충방전 곡선을 도시한 것이고 도 3a은 제작예 1 및 참조제작예 1에 따른 리튬 이차 전지에서 첫번째 사이클 및 두번째 사이클 경과한 후의 용량 변화를 나타낸 것이고, 도 3b는 제작예 1 및 참조제작예 1에 따른 리튬 이차 전지에서 용량 유지율을 나타낸 것이다

도 2에서 보여지는 바와 같이 2.75 V 내지 2.8 V 구간에서 산화환원 피크가 존재하였다. 참조예 1의 dqdv 곡선과 비교하여 화합물 2가 첨가된 제작예 1의 코인셀의 dqdv 곡선에서는 산화환원 피크가 보이는 것으로 보아 화성단계에서 초기 충전시에 화합물 2가 전해액의 기존 용매 및 첨가제보다 먼저 분해되어 피막이 형성됨을 알 수 있다.

도 3a를 참조하여, 제작예 1의 리튬 이차 전지는 용량 특성이 우수함을 알 수 있었다. 도 3b를 참조하여, 100 사이클이 경과된 후에도 제작예 1의 리튬 이차 전지는 참조제작예 1의 경우와 비교하여 우수한 용량 보유율을 나타내고 있다는 것을 알 수 있었다

구분	1 cycle		2 cycle		충전 용량
	충전	방전	충전	방전	SOC=100
참조제작예 1	2540.0	2199.8	2211.2	2139.3	2219
제작예 1	2549.0	2200.3	2211.7	2140.3	2214

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제작예 1의 리튬 이차 전지는 참조제작예 1의 경우와 비교하여 초기 용량 특성이 동등 성능을 유지하고 있으며 실시예 1의 첨가제가 셀 수명과 용량 감소가 없다는 것을 알 수 있었다.

평가예 2: 리튬 이차 전지의 관통 테스트

제작예 1-2 및 비교제작예 1-3에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 3개씩 제작하고 i) 표준환경에서 정격충전(1025mA / 4.35V, cut-off 102mA) 후 10분 이상 72시간 이내로 휴지 후, ⅱ) 직경 2.5mm의 못으로 전지의 셀의 중앙부를 80mm/s의 속도로 관통핀을 완전히 관통시킨 후 iii) 발생현상, 외관을 관찰하여 관통 안전성을 평가하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

도 4는 관통 테스트 후 제작예 1의 리튬 이차 전지에 대한 것이고, 도 5는 관통 테스트 후 참조제작예 1의 리튬 이차 전지에 대한 것이다.

평가예 2에서의 안전성 평가 기준은 다음과 같다.

L 앞의 숫자는 테스트 셀의 수를 의미하며,

L0: 양호, L1: 누액, L2: 200℃ 미만의 발열, L3: 200℃ 이상의 발열, L4: 발화, L5: 파열을 나타낸다.

구분	관통 테스트
제작예 1	2L1L4
제작예 2	2L1L4
비교제작예 1	3L4
비교제작예 2	3L4
비교제작예 3	3L4
참조제작예 1	3L4

상기 표 2에서 L1 또는 L4 앞의 숫자는 각 경우에 해당하는 전지의 개수를 의미한다.

상기 표 2를 참조하여, 제작예 1-3의 리튬 이차 전지는 비교제작예 1-3의 경우 및 참조제작예 1의 경우와 비교하여 관통 테스트 결과 안전성 및 난연성이 개선됨을 알 수 있었다.

평가예 3: ARC ( Accelerating Rate Calorimeter ) 테스트

제작예 1 및 참조제작예 1의 리튬 이차 전지 (18650 cylindrical type, 2200 mAh)를 1개씩 제작하고 i) 표준환경에서 정격충전(1025mA / 4.35V, cut-off 102mA) 후 10분 이상 72시간 이내로 휴지 후, ⅱ) 250℃에 도달할 때까지 5℃/min으로 상승시키면서 전지 온도변화를 측정하며 열 안전성을 평가하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 6은 제작예 1 및 참조제작예 1의 리튬 이차 전지를 조립 후 화성단계에서 24hr 동안 보관 후 화성 충방전 직전에 전지의 전압을 측정한 OCV 변화를 나타낸 것이고 도 7은 제작예 1 및 참조제작예 1의 리튬 이차 전지에서 전지 AC 임피던스를 측정하였으며 10⁵ ~ 10^-1 주파수 범위 내에서 평가하였다.

도 8은 제작예 1 및 참조제작예 1의 리튬 이차 전지의 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.

도 6을 참조하여, 제작예 1 및 참조제작예 1의 리튬 이차 전지는 OCV의 차이가 거의 없는 것으로 볼 때 제작예 1의 리튬 이차 전지는 화학적으로 안정함을 확인할 수 있었다.

도 7을 참조하여 제작예 1의 리튬 이차 전지는 임피던스 특성이 양호함을 알 수 있었다. 그리고 도 8에 따르면, 제작예 1의 리튬 이차 전지는 참조제작예 1에 비해 온도증가에 따른 전지의 자가발열속도가 더 작은 것으로 보아 전지의 열특성이 강화됨을 알 수 있었다.

상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

23: 양극 22: 음극
24: 세퍼레이터 25: 전지 용기
26: 봉입 부재 30: 리튬 이차 전지

Claims (9)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는
   리튬 이차 전지용 전해질:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1 중, R₁ 내지 R₃　은 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기, 시아노기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염이고,
   X는 산소(O) 또는 S(O)이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₃은 C6-C20 아릴기 또는 C1-C30 알킬기인 리튬 이차 전지용 전해질.
3. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   
4. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1의 화합물의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
5. 제1항에 있어서,
   상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
6. 제1항에 있어서,
   상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 아세토니트릴, 숙시노니트릴(SN), 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 감마부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 프로판(EP) 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해질.
7. 제1항에 있어서,
   상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄,LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 중에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
8. 제1항에 있어서,
   상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 리튬 이차 전지용 전해질.
9. 양극;
   음극; 및
   제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
   
   

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