KR20150053228A - 유전체 조성물, 유전체막 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유전체 조성물에 관한 것으로, 비유전율을 높게 유지하면서 양호한 온도 특성을 나타내는 유전체 조성물을 제공하는 것. 일반식 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과 일반식 Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 주성분으로서 함유하고 있는 유전체 조성물. 바람직하게는, 상기 유전체 조성물의 함유율이 Bi2SiO5 결정상을 5질량% 내지 99질량%이고, 보다 바람직하게는 30질량% 내지 99질량%이다.

Description

유전체 조성물, 유전체막 및 전자 부품{DIELECTRIC COMPOSITIONS, DIELECTRIC FILM AND ELECTRONIC COMPONENTS}
본 발명은 유전체 조성물, 유전체막 및 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 노트북 컴퓨터 등 기기의 소형·고성능화에 따라 전자 회로의 고밀도화가 가속되고 있다. 그러므로, 전자 부품의 저배화(低背化)가 진행되어 구조의 박층화에 대한 요구는 점점 엄격해지고 있다.
이 중에서 유전체 조성물이 사용되는 예로서 박막 콘덴서나, 세라믹 콘덴서 등이 있지만, 이들은 소형, 고성능의 전자 부품으로서 유전체 공진기나 디커플링 콘덴서의 용도로 널리 이용되고 있고, 그 때문에 높은 비유전율을 갖는 것, 온도에 대한 정전 용량의 변화(이후, 정전 용량의 온도 특성이라고 기재한다)가 작은 것, 및 높은 Q값을 갖는 것이 요구되고 있다.
또한, 회로의 고밀도화에 따라 전자 부품으로부터 발생하는 열로 고온이 되기 때문에, 사용 환경 온도도 -55℃ 내지 125℃로 넓은 온도 범위에서의 대응이 요구되고 있다.
종래, 정전 용량의 온도 특성이 양호한 재료로서, 일반식(Bal - xSrx)(Til -xZrx)O3계의 재료가 사용되었다. 그러나, 이들 재료는 벌크 형상에서는 양호한 정전 용량의 온도 특성을 나타내지만, 유전체막으로 하면 그 결정 입자의 사이즈 효과에 의해, 비유전율이 저하되는 문제가 있기 때문에 상기와 같은 전자 부품의 소형화 요구에 대응할 수 없다. 따라서 높은 비유전율을 가지면서, 양호한 정전 용량의 온도 특성의 양립이 가능한 재료의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에는, Bi12SiO20은 정전 용량의 온도 특성이 작다고 기재되어 있다. 그렇지만, Bi12SiO20은 양호한 정전 용량의 온도 특성을 내타내지만, 비유전율은 38로 낮다.
Journal American Ceramic Society Vo1. 84 No. 12 P2900 내지 2904 『Processing and Dielectric Properties of Sillenite Compounds Bi12MO20-σ(M=Si, Ge, Ti, Pb, Mn, B1/2, P1/2)』 Matjaz Valent, Danilo Suvorov저
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어지고, 비유전율을 높게 유지하면서, 양호한 정전 용량의 온도 특성을 나타내는 유전체 조성물 및 유전체막을 제공하는 동시에, 상기 유전체 조성물을 함유하고 있는 유전체층과 전극을 가지므로써, 높은 정전 용량과 양호한 정전 용량의 온도 특성을 나타내는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목표를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 일반식 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과 일반식 Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 주성분으로서 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 Bi2SiO5 결정상의 함유량이 5질량% 내지 99질량%이고, 보다 바람직하게는 30질량% 내지 99질량%이다.
또한, 유전체막의 주성분으로서 상기 유전체 조성물이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
유전체층과 전극을 갖는 전자 부품에 있어서, 유전체층의 주성분으로서 상기 유전체 조성물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 비유전율을 높게 유지하면서, 양호한 정전 용량의 온도 특성을 나타내는 유전체 조성물 및 유전체막을 제공하는 동시에, 상기 유전체 조성물을 함유하고 있는 유전체층과 전극을 가짐으로써, 높은 정전 용량과 양호한 정전 용량의 온도 특성을 나타내는 전자 부품을 제공할 수 있다는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 콘덴서의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 단판 콘덴서의 단면도이다.
이하에 본 발명의 일 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다.
본 발명의 실시형태로서 형상은 특별히 한정되지 않는다. 유전체막에서는 유전체 조성물의 효과 확인으로 이하에 게시하는 박막 콘덴서 형상으로 평가하였다.
<박막 콘덴서(10)>
도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에 따른 박막 콘덴서(10)는 지지 기판(1)의 표면에 준비한 하지층(2) 위에 하부 전극 구조체(3)와, 상부 전극 구조체(5)와, 하부 전극 구조체(3) 및 상부 전극 박막(5) 사이에 설치된 유전체막(4)을 구비하고 있다. 지지 기판(1)은 박막 콘덴서(10) 전체의 기계적 강도를 확보하는 기능을 갖는다. 하지층(2)은 지지 기판과 하부 전극 구조체(1)의 전극 박막과 유전체막(4)을 접착하는 역활을 한다.
<지지 기판(1)>
도 1에 도시된 지지 기판(1)을 형성하기 위한 재료는 특별히 한정되는 것이 아니고, 단결정으로서는 Si 단결정, SiGe 단결정, GaAs 단결정, InP 단결정, SrTiO3 단결정, MgO 단결정, LaAlO3 단결정, ZrO2 단결정, MgA12O4 단결정, NdGaO3 단결정이나, 세라믹 다결정 기판으로서는 Al2O3 다결정, ZnO 다결정, SiO2 다결정이나, 금속기판 등에 의해 지지 기판(1)을 형성할 수 있다. 이들 중에서는 저비용이기 때문에 Si 단결정이 가장 바람직하다. 지지 기판(1)의 표면은 절연 처리를 실시하고, 사용시의 전류가 지지 기판(1)으로 흐르지 않도록 할 필요가 있다. 예를 들면, 지지 기판(1) 표면을 산화시켜 절연층을 형성한 것이나, 지지 기판(1) 표면에 A12O3, SiO2, Si3N4 등의 절연물로 박막을 형성하여도 좋다. 지지 기판(1)의 두께는 박막 콘덴서 전체의 기계적 강도를 확보할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 10nm 내지 1000nm로 설정된다.
<하지층(2)>
본 발명에서, 도 1에 도시된 박막 콘덴서(10)는 바람직하게는 절연 처리를 실시한 지지 기판(1) 표면에 하지층(2)을 갖는다. 하지층(2)은 지지 기판(1)과 하부 전극 구조체(3)인 전극 박막과, 하부 전극 구조체(3)인 전극 박막과 유전체막(4)을 접착하는 역활을 한다. 하지층(2)은 어닐링하면 하지층(2)의 일부가 산화물이 되어 하부 전극 구조체(3)의 전극 박막 위에 석출하고, 하부 전극 구조체(3)인 전극 박막과 유전체막(4)을 접착한다. 하지층(2)을 형성하기 위한 재료는 지지 기판(1)과 하부 전극 구조체(3)인 전극 박막, 하부 전극 구조체(3)인 전극 박막과 유전체막(4)을 접착하는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 티탄늄이나 크롬의 산화물 등에 의해 하지층(2)을 형성할 수 있다.
지지 기판(1)과 하부 전극 구조체(3)인 전극 박막, 하부 전극 구조체(3)인 전극 박막과 유전체막(4)의 박리가 생기지 않으면, 지지 기판(1)과 하부 전극 구조체(3), 하부 전극 구조체(3)와 유전체막(4) 사이에 하지층(2)은 들어가지 않아도 좋다.
<하부 전극 구조체(3)>
하부 전극 구조체(3)를 형성하기 위한 재료는 도전성을 가지면 특별히 한정되지 않고, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로디윰(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni) 등의 금속에 의해 형성할 수 있다. 이들 중에서 고주파용 전자 부품에 사용하기 위해서는 Cu가 가장 바람직하다. 본 발명은 융점이 낮은 Bi(비스무스)를 사용하고 있으므로, 종래 정전 용량의 온도 특성이 양호한 재료로서 사용되고 있는 일반식(Ba1 _ xSrx)(Til _ xZrx)O3계의 재료보다도 150℃ 이상 저온에서 소성이 가능하여 융점이 낮은 Cu를 전극 재료로서 사용할 수 있다. 하부 전극 구조체(3)의 두께는 박막 콘덴서의 한쪽 전극으로서 기능 할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 10nm 내지 10000nm로 설정된다.
하부 전극 구조체(3)의 형성 후에는 어닐링을 하여 지지 기판(1)과 하지층(2)과 하부 전극 구조체(3)의 접착을 강하게 한다. 어닐링에서의 승온 속도는 바람직하게는 50℃/시간 내지 8000℃/시간, 보다 바람직하게는 100℃/시간 내지 8000℃/시간이다. 어닐링에서의 유지 온도는 바람직하게는 400℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 700℃이다. 이 유지 시간은 바람직하게는 0.1시간 내지 4시간이고, 보다 바람직하게는 0.2시간 내지 3시간이고, 특히 바람직하게는 0.5시간 내지 2시간이다.
<유전체막(4)>
유전체막(4)은 본 실시형태에 따른 유전체 조성물로 구성되어 있다. 상기 유전체 조성물은 일반식 Bi12S1O20으로 표시되는 결정상과 일반식 Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 주성분으로서 함유하고 있는 유전체 조성물이다. 여기에서 주성분이란 상기 유전체막 중에 50질량% 이상 함유하고 있는 화합물이다.
상유전체이며, 입방정의 Bi12SiO20은 사방정인 Bi2SiO5를 포함함으로써 Bi12SiO20과 Bi2SiO5의 계면에서 결정 격자의 변형이 생긴다. 이 결정 격자의 변형이 이온 분극율을 높임으로써 Bil2SiO20 결정층의 단상보다도 비유전율이 높아졌다고 생각된다. 상기의 이온 분극율을 높이는 효과가 크기 때문에, 상유전체인 Bi12SiO20에 Bi2SiO5를 5질량% 이상 포함시키는 것만으로, 이 계(系)에서는 지금까지 얻지 못한 높은 비유전율이 되었다고 생각된다.
또한, Bi2SiO5는 퀴리점이 150℃보다도 더 고온에 있다고 예상되고, 온도가 높아지는 동시에 비유전율이 커지고, 정전 용량의 온도 특성은 악화되어 커진다. 한편, 상유전체인 Bi12SiO20의 비유전율은 온도에 대한 변화가 거의 없다. 사방정의 Bi2SiO5는 입방정의 Bi12SiO20을 포함함으로써 결정 격자에 변형이 생기기 때문에 퀴리점이 고온측으로 시프트되고, -55℃ 내지 125℃의 온도 범위에서 비유전율의 증대를 억제할 수 있어 양호한 정전 용량의 온도 특성이 실현되었다고 예상된다.
또한, 본 발명에서는 Bi2SiO5는 Bi2O3층과 SiO2층이 교대로 중첩되는 층상 구조를 취하고 있다. 그러므로, Bi12SiO20을 1질량% 포함하는 것만으로도 일부로 그 규칙성이 무너지고, 퀴리점이 고온측으로 시프트되는 효과가 있어 양호한 정전 용량의 온도 특성이 실현되었다고 생각된다. 이 효과를 위하여, Bi2SiO5의 정전 용량의 온도 특성값과 Bi12SiO20의 정전 용량의 온도 특성값을 단순히 조합한 예상값 이상의 양호한 정전 용량의 온도 특성을 나타낸 것이라고 생각된다.
바람직하게는 상기 유전체 조성물의 Bi2SiO5 결정상의 함유률은 5질량% 내지 99질량%이고, 보다 바람직하게는 30질량% 내지 99질량%이다. 이러한 범위로 함으로써, 양호한 정전 용량의 온도 특성을 유지하면서 비유전율을 높게 할 수 있다. 상기 유전체 조성물의 정전 용량의 온도 특성은 1000ppm/℃ 이하이기 때문에, EIA 규격의 C0M 규격에 대응할 수 있다. 상기 유전체 조성물은 반응의 비평형 상태인 경우, 3차상으로서 Bi2O3의 결정상이나 SiO2의 아몰퍼스상을 함유하지만, 이들 상은 유전 특성을 크게 악화시키는 일은 없다.
본 실시형태에 관한 유전체막은 또한 원하는 특성에 따라 그 외의 성분, 예를 들면, 전이 원소나 희토류 등의 성분을 함유하여도 좋다.
유전체막(4)의 두께는 바람직하게는 50nm 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 100nm 내지 2000nm, 더 바람직하게는 200nm 내지 2000nm이다. 50nm 이하에서는 절연 파괴가 생기기 쉽고, 2000nm 이상인 경우에는 얻어지는 정전 용량이 작아져 바람직하지 못하다. 또한, 유전체막으로 함으로써 치밀하게 되어 높은 비유전율을 얻을 수 있다.
유전체막(4)은 진공 증착법, 스퍼터링법, 펄스레이저 증착법(PLD법), 유기 금속 화학 기상 성장법(metal-organic chemical vapor deposition:MOCVD), 유기 금속 분해법(metal organic decomposition:MOD) 또는 졸·겔법 등의 액상법(Chemical Solution Deposition법) 등의 각종 박막 형성법을 사용하여 형성할 수 있다.
유전체막(4) 형성 후 어닐링을 실시한다. 어닐링에서는 승온 속도는 바람직하게는 50℃/시간 내지 8000℃/시간, 보다 바람직하게는 200℃/시간 내지 8000℃/시간이다. 어닐링시의 유지 온도는 바람직하게는 650℃ 이하, 보다 바람직하게는 450℃ 내지 650℃이다. 이 유지 시간은 바람직하게는 0.1시간 내지 4시간이고, 보다 바람직하게는 0.2시간 내지 3시간이고, 특히 바람직하게는 0.2시간 내지 2시간이다. 유지 온도와 유지 시간을 이러한 범위로 함으로써 Bi의 휘발을 억제하는 것이 가능하고, 준안정상인 Bi2SiO5 결정상을 생성할 수 있어, 일반식 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과 일반식 Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 주성분으로서 함유하고 있는 유전체 조성물을 얻을 수 있다.
<상부 전극 구조체(5)>
본 발명에서 박막 콘덴서는 유전체막(4)의 표면에 박막 콘덴서의 다른 한쪽 전극으로서 기능하는 상부 전극 구조체(5)를 구비하고 있다. 상부 전극 구조체(5)를 형성하기 위한 재료는 도전성을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 하부 전극 구조체(3)와 같은 재료에 의해, 상부 전극 구조체(5)를 형성할 수 있다. 또한, 상기 상부 전극 구조체(5)인 전극 박막에 대해서는 실온에서 형성할 수 있기 때문에, 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 비금속이나, 규화텅스텐(WSi), 규화몰리브덴(MoSi) 등의 합금을 사용하여 상부 전극 구조체의 박막을 형성할 수도 있다. 상부 전극 구조체(5)의 두께는 박막 콘덴서의 다른 한쪽 전극으로서 기능할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 10nm 내지 l0000nm로 설정할 수 있다.
상기한 실시예에서는 본 발명에 따른 전자 부품으로서 박막 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는 박막 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 유전체 조성물을 갖는 전자 부품이면 무엇이든지 좋다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같은 전극층과 전극층 사이에 설치된 주성분이 일반식 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상를 함유하고 있는 유전체층을 구비하고 있는 단판 콘덴서에서도 본 발명이 실현된다.
<단판 콘덴서(20)>
도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에 따른 단판 콘덴서(20)는 전극층(7)과, 2개의 상기 전극층(7) 사이에 설치된 유전체층(6)을 구비하고 있다.
단판 콘덴서(20)의 형상에 특별히 제한은 없고 또한 그 치수에도 특별히 제한은 없으며 용도에 따라 적당한 치수로 하면 좋지만, 예를 들면 10mm×10mm×1mm 등으로 설정된다.
<유전체층(6)>
유전체층(6)은 본 실시형태에 따른 유전체 조성물로 구성되어 있다. 상기 유전체 조성물은 일반식 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과 일반식 Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 주성분으로서 함유하고 있는 유전체 조성물이고, 바람직하게는 상기 Bi2SiO5 결정상의 함유량이 5질량% 내지 99질량%이고, 보다 바람직하게는 30질량% 내지 99질량%이다. 이에 의해, 비유전율을 높게 유지하면서 양호한 정전 용량의 온도 특성을 실현할 수 있다.
유전체층(6)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 원하는 특성이나 용도 등에 따라 적절히 결정하면 좋고, 예를 들면 0.lmm 내지 3mm로 설정된다.
<전극층(7)>
전극층(7)에 함유되는 도전재는 도전성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 백금(Pt), 인듐-갈륨(In-Ga), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 등의 금속 도전재로부터 적절히 선택하면 좋다. 전극층(7)의 두께는 전극으로서 기능할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
<단판 콘덴서의 제조 방법>
본 실시형태의 단판 콘덴서는 주성분이 일반식 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 함유하고 있는 유전체층을 2개의 전극층으로 끼움으로써 제조된다. 이하에 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
우선, 유전체층(6)을 형성하기 위한 유전체 원료로서 Bi2O3 분말과 SiO2 분말을 소정량 준비하고, 이를 용매와 함께 볼밀로 혼합한다.
혼합에 사용하는 용매는 유기계의 용매라도 좋고, 물이라도 좋다.
유기 용제는 특별히 한정되지 않고 에탄올, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절히 선택하면 좋다.
혼합 후, 혼합 용액을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하면 좋다. 항온조에 의한 건조의 경우, 건조 온도는 특별히 한정되지 않고 용매가 휘발하는 온도이면 좋다. 동결 건조의 경우, 동결 온도는 상기 혼합 용액의 응고점보다 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 상기 혼합 용액의 응고점보다 40℃ 내지 50℃ 이하에서 동결시키는 것이 좋다.
건조시킨 혼합분을 백금 도가니에 넣어 융해시킨다. 융해시의 유지 온도는 바람직하게는 900℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1000℃ 내지 1050℃이다. 이 유지 시간은 바람직하게는 1시간 이상이고, 보다 바람직하게는 2시간 내지 5시간이다. 유지 온도와 유지 시간을 이러한 범위로 함으로써 Bi의 휘발을 억제할 수 있어 소정의 조성을 얻을 수 있다.
융해시킨 재료를 냉수로 10O℃ 이하까지 급냉하여 중간체를 얻는다.
얻어진 중간체를 잘라내 연마하여 단판 시료로 한다. 크기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 10mm×lOmm×1mm 등으로 설정된다. 원하는 특성이나 용도 등에 따라 적절히 결정하면 좋다.
상기 단판 시료를 어닐링한다. 어닐링의 유지 온도는 바람직하게는 830℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 700℃이고, 특히 바람직하게는 400℃ 내지 550℃이다. 이 유지 일수는 바람직하게는 1일 이상이고, 보다 바람직하게는 3일간 내지 7일간이고, 특히 바람직하게는 5일간 내지 7일간 행하여 유전체층으로 한다. 유지 온도와 유지 일수를 이러한 범위로 함으로써 준안정상인 Bi2SiO5 결정상을 생성할 수 있어, Bi12SiO20 결정상과 Bi2SiO5 결정상을 포함하는 유전체 조성물을 얻을 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 유전체층에 전극을 도포하여 단판 콘덴서로 한다. 전극에 함유되는 도전재는 도전성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 백금(Pt), 인듐-갈륨(In-Ga), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 등의 금속 도전재로부터 적절히 선택하면 좋다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 개변할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 상세한 실시예에 기초하여 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 것은 아니다.
<실시예 1 내지 실시예 7>
실시예 1 내지 실시예 7은 스퍼터링법을 사용하여 유전체막을 형성한 박막 콘덴서이다. 우선, Si의 표면에 SiO2를 구비한 10mm×10mm각의 기판 표면 위에, 스퍼터링법으로 하지층인 Ti 박막을 50nm의 두께가 되도록 형성하였다.
다음에, 상기에서 형성한 Ti 박막 위에 스퍼터링법으로 하부 전극 구조체인 Pt 박막을 50nm의 두께가 되도록 형성하였다.
그리고, 상기에서 형성한 Pt/Ti 박막을 승온 속도 200℃/시간, 유지 온도:650℃, 온도 유지 시간:0.5시간, 분위기:공기 중에서 어닐링하였다.
Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 주성분으로서 함유하고 있는 유전체막을 형성하기 위해서 필요한 스퍼터링용의 타깃은 고상법으로 제작하였다.
Bi12SiO20 결정상과, Bi2SiO5 결정상의 구성비는 원료인 Bi2O3과 SiO2의 질량비로 조정한다.
우선, Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 주성분으로서 함유하고 있는 유전체막을 형성하기 위해서 필요한 스퍼터링용 타깃의 원료로서, 실시예 1 내지 실시예 7의 타깃 원료인 Bi2O3과 SiO2의 질량비가 표 1에 기재한 바와 같이 되도록 Bi2O3 분말과 SiO2 분말을 각각 준비하였다.
다음에, 물을 용매로서 20시간 습식 혼합하고, 혼합 분말을 100℃에서 건조시켰다.
얻어진 혼합 분말을 프레스하여 성형체를 얻었다. 성형 조건은 압력:2.0×108Pa, 온도:25로 하였다.
그 후에 성형체를 유지 온도:850℃, 유지 시간:2시간, 분위기:공기 중에서 소결시켰다.
그리고, 얻어진 소결물체를 평면 연삭반과 원통 연마기에 의해 200mmφ, 두께 6mm로 가공하여 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 주성분으로서 함유하고 있는 유전체막을 형성하기 위해서 필요한 스퍼터링용 타깃을 얻었다.
어닐링한 하부 전극 구조체 박막 위에 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 주성분으로서 함유하고 있는 유전체막을 형성하기 위하여, 상기 타깃을 사용하여 분위기:아르곤(Ar)/산소(O2)=2/1, 압력:1.2Pa, 고주파 전력:200W, 기판 온도:실온의 조건으로 스퍼터링법에 의해 성막을 행한 후에, 하기에 기재한 조건으로 어닐링을 실시함으로써 유전체막을 얻었다. 유전체막의 두께는 400nm로 하였다.
어닐링 조건은 승온 시간:600℃/시간, 유지 온도:490℃, 유지 시간:2시간, 분위기:공기 중으로 하였다.
다음에, 얻어진 상기 유전체막 위에 스퍼터링법으로 상부 전극 구조체인 Pt 박막을 마스크를 사용하여 직경 5mm, 두께 50nm이 되도록 형성하여 도 1에 도시된 실시예 1 내지 실시예 7의 박막 콘덴서 시료를 얻었다.
얻어진 박막 콘덴서 시료에 대해서 비유전율, 정전 용량의 온도 특성, 및 Bil2SiO20 결정상과 Bi2SiO5 결정상의 질량 비율을 각각 하기에 기재하는 방법에 의해 측정하였다.
<비유전율εr>
비유전율εr는 유전체 시료에 대해 기준 온도 25℃에서, 디지털 LCR 메타(YHP사 제조 4274A)로 주파수 1MHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0Vrms의 조건하에서 측정된 정전 용량(C)으로부터 산출하였다(단위 없음). 비유전율은 높은 쪽이 바람직하고, 본 실시예에서는 40 이상을 양호로 하고, 50 이상을 더 양호로 하고, 60 이상을 특히 양호로 하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
<정전 용량의 온도 특성 TCC>
유전체 시료에 대해 -55℃ 내지 125℃에서의 정전 용량을 1MHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0Vrms에서 측정하고, 기준 온도를 25℃로 하였을 때, 온도에 대한 온도 계수가 1000ppm/℃ 이하를 양호로 하고, 700ppm/℃ 이하를 더 양호로 하였다. 온도 특성 계수 TCC(ppm/℃)는 하기 수식 1에 의해 산출하였다. 다만, 수식 1 중, C125는 125℃에서의 정전 용량, C25는 25℃에서의 정전 용량을 의미한다.
[수식 1]
Figure pat00001
<Bi12SiO20과 Bi2SiO5의 질량비 측정>
우선, X선 회절에서 박막 시료는 평행 빔법에 의한 측정을 행하고, 단판 시료는 집중법에 의한 측정을 행하였다. X선원으로서 Cu-Kα선을 사용하고, 그 측정 조건은 전압 45kV, 2θ=20° 내지 70°의 범위로 하였다. 얻어진 X선 회절 결과와, Bi12S1O20과 Bi2SiO5 각각의 PDF 데이터 베이스의 참조 강도비를 사용하여, 정량 분석법인 매트릭스 플러싱법으로 결정상의 질량 비율을 산출하였다. 측정 데이터의 해석은 해석 소프트 H' Pert High Score P1us를 사용하였다. PDF 데이터 베이스의 레퍼런스 코드는, Bi12SiO20은 01-072-7675, Bi2SiO5는 01-075-1483을 사용하였다. 질량 비율은 보다 정밀도가 높은 결과를 얻기 위해서 측정 샘플 수는 각 시료 3개씩으로 하여 평균값을 산출하였다.
표 1에 측정 결과를 기재하였다.
Figure pat00002
<실시예 8>
실시예 8은 PLD법을 사용하여 유전체막을 형성한 박막 콘덴서이다. 우선, 실시예 8의 타깃 원료인 Bi2O3과 SiO2의 질량비가 표 1에 기재한 바와 같이 되도록 Bi2O3 분말과 SiO2 분말을 각각 준비하고, 실시예 1과 같은 타깃 제작 방법으로 PLD용 타깃을 제작하였다.
다음에 실시예 1과 같은 방법으로 얻어진 하부 전극 구조체 위에 PLD용 타깃을 사용하여, PLD법으로 주성분이 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상으로 이루어지는 유전체막을 형성함으로써, 400nm의 두께가 되도록 형성하였다. PLD법으로 유전체막을 형성하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제작하여 실시예 8의 박막 콘덴서 시료를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실시예 8의 박막 콘덴서 시료를 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 9 내지 실시예 11>
실시예 9 내지 실시예 11은 단판 콘덴서의 실시예이다.
우선, 실시예 9 내지 실시예 11의 유전체층의 원료로서, Bi2O3과 SiO2의 질량비가 표 1에 기재한 바와 같이 되도록 Bi2O3 분말과 SiO2 분말을 준비하였다.
다음에, 상기의 원료와 물을 볼밀로 혼합하고, 얻어진 혼합액을 100℃에서 건조시켰다.
얻어진 혼합분을 유지 온도:100O℃, 유지 시간:1시간, 분위기:공기 중에서 융해시켜 냉수로 급냉하여 중간체를 제작하였다.
상기에서 얻어진 중간체를 잘라내 연마하여 10mm×10mm, 높이 1mm의 크기로 한 뒤, 유지 온도:40O℃, 온도 유지 일수:5일, 분위기:공기 중에서 어닐링하여 주성분이 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 함유하고 있는 유전체층을 얻었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 얻어진 유전체층에 Ag 전극을 도포하여 실시예 9 내지 실시예 11의 단판 콘덴서 시료를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실시예 9 내지 실시예 11의 단판 콘덴서 시료를 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
<비교예 1>
우선, Bi12SiO20의 타깃 원료인 Bi2O3과 SiO2의 질량비가 표 1에 기재한 바와 같이 되도록 Bi2O3 분말과 SiO2 분말을 준비하고, 실시예 1과 같은 방법으로 Bi12SiO20 스퍼터링용 타깃을 제작하였다.
스퍼터링용 타깃의 질량비 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제작하여, 비교예 1의 박막 콘덴서 시료를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 비교예 1의 박막 콘덴서 시료를 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
<비교예 2>
우선, Bi2SiO5의 타깃 원료인 Bi2O3과 SiO2의 질량비가 표 1에 기재한 바와 같이 되도록 Bi2O3 분말과 SiO2 분말을 준비하고, 실시예 1과 같은 방법으로 Bi2SiO5 스퍼터링용 타깃을 제작하였다.
스퍼터링용 타깃의 질량비 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제작하여, 비교예 2의 박막 콘덴서 시료를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 비교예 2의 박막 콘덴서 시료를 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 1 내지 실시예 8
표 1로부터, 박막 형성법에 관계없이 주성분이 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 함유하고 있는 유전체 조성물의 경우에는, 비유전율을 높게 유지하면서 양호한 정전 용량의 온도 특성을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9 내지 실시예 11
표 1로부터, 단판 형상이라도 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 함유하고 있는 유전체 조성물의 경우에는, 비유전율을 높게 유지하면서 양호한 정전 용량의 온도 특성을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 11
표 1로부터, Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 함유하고 있는 유전체 조성물은 단판 형상보다도 박막 형상 쪽이 비유전율은 높았다.
비교예 1, 비교예 2
표 1로부터, Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과, Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 함유하고 있는 유전체 조성물이 아닌 경우에는, 비유전율과 정전 용량의 온도 특성을 양립할 수 없었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 유전체 조성물, 유전체막 및 전자 부품에 관한 것이며, 본 발명은 비유전율을 높게 유지하면서 양호한 정전 용량의 온도 특성을 나타내는 유전체 조성물 및 유전체막을 제공할 수 있다. 이 유전체 조성물을 사용하는 전자 부품에서 소형화, 고기능화를 도모할 수 있다. 본 발명은 예를 들면, 유전체막을 사용하는 박막 콘덴서나 박막 고주파 부품 등에 대하여 널리 신기술을 제공하는 것이다.
1: 지지 기판
2: 하지층
3: 하부 전극 구조체
4: 유전체막
5: 상부 전극 구조체
10: 박막 콘덴서
6: 유전체층
7: 전극층
20: 단판 콘덴서

Claims (5)

  1. 일반식 Bi12SiO20으로 표시되는 결정상과 일반식 Bi2SiO5로 표시되는 결정상을 주성분으로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Bi2SiO5로 표시되는 결정상의 함유율이 5질량% 내지 99질량%인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Bi2SiO5로 표시되는 결정상의 함유율이 30질량% 내지 99질량%인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 조성물을 함유하고 있는 유전체막.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 조성물을 함유하고 있는 유전체층 및 전극을 갖는 전자 부품.
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