CN104637675A - 介电组合物、介电膜和电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及介电组合物，提供一种维持高的相对介电常数并且显示良好的温度特性的介电组合物。所述介电组合物含有通式Bi12SiO20所表示的结晶相和通式Bi2SiO5所表示的结晶相作为主要成分。优选所述介电组合物含有Bi2SiO5结晶相5质量％～99质量％，进一步优选为30质量％～99质量％。

Description

介电组合物、介电膜和电子部件
技术领域
本发明涉及介电组合物、介电膜和电子部件。
背景技术
近年来，随着智能手机或笔记本型电脑等设备的小型化和高性能化，电子电路的高密度化加速。因此，进行电子部件的低背化，而且对结构的薄层化的要求越来越严。
其中，作为使用介电组合物的例子，有薄膜电容器或者陶瓷电容器等，这些作为高性能的电子部件被广泛用于介电共振器或者去耦电容器的用途中，因此，要求具有高的相对介电常数，对温度的静电容量的变化(以下记为静电容量的温度特性)小，并且具有高的Q值。
另外，由于伴随电路的高密度化由电子部件产生的热会导致高温，因此，要求使用环境温度也对应在-55℃～125℃的大温度范围内。
一直以来，作为静电容量的温度特性良好的材料，使用通式(Ba1-xSrx)(Ti1-xZrx)O3系的材料。然而，这些材料在块体形状时显示良好的静电容量的温度特性，但是如果制成介电膜的话则因为其结晶颗粒的尺寸效果出现相对介电常数降低的问题，因此不能应对上述电子部件的小型化要求。因此，一直进行具有高相对介电常数且能够兼顾良好的静电容量的温度特性的材料的开发。
例如，在非专利文献1中，记载了Bi12SiO20的静电容量的温度特性小。然而，虽然Bi12SiO20显示良好的静电容量的温度特性，但是相对介电常数低至38。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal American Ceramic Society Vol.84 No.12P2900～2904，Processing and Dielectric Properties of Sillenite CompoundsBi12MO20-σ(M＝Si,Ge,Ti,Pb,Mn,B1/2,P1/2)，Matjaz Valent，DaniloSuvorov著
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明鉴于这样的实际情况，其目的在于提供一种维持高的相对介电常数并且显示良好的静电容量的温度特性的介电组合物以及介电膜，并且提供一种通过具有电极和含有上述介电组合物的介电层从而显示高的静电容量和良好的静电容量的温度特性的电子部件。
解决技术问题的手段
为了达到上述目标，本发明所涉及的介电组合物其特征在于，含有通式Bi12SiO20所表示的结晶相和通式Bi2SiO5所表示的结晶相作为主要成分。
优选上述Bi2SiO5结晶相的含有率为5质量％～99质量％，进一步优选为30质量％～99质量％。
另外，作为介电膜的主要成分，优选含有上述介电组合物。
在具有介电层和电极的电子部件中，作为介电层的主要成分优选含有上述介电组合物。
发明的效果
本发明能够提供维持高的相对介电常数并且显示良好的静电容量的温度特性的介电组合物以及介电膜，并且能够提供通过具有电极和含有上述介电组合物的介电层从而显示高的静电容量和良好的静电容量的温度特性的电子部件。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的薄膜电容器的截面图。
图2是本发明的一个实施方式所涉及的单板电容器的截面图。
符号的说明：
1……支撑基板；2……基底层；3……下部电极结构体；4……介电膜；5……上部电极结构体；10……薄膜电容器；6……介电层；7……电极层；20……单板电容器。
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明的一个实施方式。
作为本发明的实施方式，形状不特别限定。在介电膜中，作为介电组合物的效果确认，以以下所示的薄膜电容器形状来进行评价。
<薄膜电容器10>
如图1所示，本实施方式所涉及的薄膜电容器10在准备在支撑基板1的表面上的基底层2上具备：下部电极结构体3、上部电极结构体5和设置于下部电极结构体3和上部电极结构体5之间的介电膜4。支撑基板1具有确保薄膜电容器10整体的机械强度的功能。基底层2起到粘结支撑基板、下部电极结构体3的电极薄膜和介电膜4的作用。
<支撑基板1>
用于形成图1所示的支撑基板1的材料不特别限定，可以通过作为单晶的Si单晶、SiGe单晶、GaAs单晶、InP单晶、SrTiO3单晶、MgO单晶、LaAlO3单晶、ZrO2单晶、MgAl2O4单晶、NdGaO3单晶；或者作为陶瓷多晶基板的Al2O3多晶、ZnO多晶、SiO2多晶；或者金属基板等来形成支撑基板1。其中，由于成本低而最优选Si单晶。需要对支撑基板1的表面进行绝缘处理使使用时的电流不流向支撑基板1。例如，可以使支撑基板1表面氧化形成绝缘层，或者也可以在支撑基板1表面上以Al2O3、SiO2、Si3N4等的绝缘物形成薄膜。支撑基板1的厚度只要能够确保薄膜电容器整体的机械强度就不特别限定，例如可以设定为10nm～1000nm。
<基底层2>
在本发明中，图1所示的薄膜电容器10优选在进行了绝缘处理的支撑基板1表面上具有基底层2。基底层2起到粘结支撑基板1和作为下部电极结构体3的电极薄膜、并且粘结作为下部电极结构体3的电极薄膜和介电膜4的作用。如果对基底层2进行退火，则基底层2的一部分成为氧化物并在下部电极结构体3的电极薄膜上析出，粘结作为下部电极结构体3的电极薄膜和介电膜4。用于形成基底层2的材料只要是粘结支撑基板1和作为下部电极结构体3的电极薄膜、并且粘结作为下部电极结构体3的电极薄膜和介电膜4的材料就没有特别限定，例如可以通过钛或铬的氧化物等形成基底层2。
如果支撑基板1与作为下部电极结构体3的电极薄膜、作为下部电极结构体3的电极薄膜与介电膜4不发生剥离，则在支撑基板1和下部电极结构体3之间、下部电极结构体3和介电膜4之间也可以不加入基底层2。
<下部电极结构体3>
用于形成下部电极结构体3的材料只要具有导电性就没有特别地限定，可以由铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)等的金属等形成。其中，在用于高频用电子部件中时最优选为Cu。由于本发明使用熔点低的Bi(铋)，因此，能够在比以前作为静电容量的温度特性良好的材料使用的通式(Ba1-xSrx)(Ti1-xZrx)O3系的材料低150℃以上的低温下烧成，所以能够将熔点低的Cu用作电极材料。下部电极结构体3的厚度只要能作为薄膜电容器的一个电极发挥作用就不特别地限定，例如可以设定为10nm～10000nm。
下部电极结构体3形成之后进行退火以加强支撑基板1、基底层2和下部电极结构体3的粘结。退火中的升温速度优选为50℃/小时～8000℃/小时，进一步优选为100℃/小时～8000℃/小时。退火中的保持温度优选为400℃～800℃，进一步优选为400℃～700℃。其保持时间优选为0.1小时～4小时，进一步优选为0.2小时～3小时，特别优选为0.5小时～2小时。
<介电膜4>
介电膜4由本实施方式所涉及的介电组合物构成。该介电组合物是含有通式Bi12SiO20所表示的结晶相和通式Bi2SiO5所表示的结晶相作为主要成分的介电组合物。在此，主要成分是指在上述介电膜中含有50质量％以上的化合物。
作为顺电体(paraelectric material)且立方晶的Bi12SiO20通过含有作为斜方晶的Bi2SiO5，在Bi12SiO20和Bi2SiO5的界面上发生晶格畸变。认为该晶格畸变提高了离子极化率，由此相对介电常数相比Bi12SiO20的结晶层的单相的更高。认为由于上述的提高离子极化率的效果大，因此通过在作为顺电体的Bi12SiO20中仅含5质量％以上的Bi2SiO5从而在该体系中成为前所未有的高相对介电常数。
另外，预想Bi2SiO5的居里点在比150℃还高的高温区，温度升高的同时相对介电常数会增大，静电容量的温度特性恶化且变大。另一方面，作为顺电体的Bi12SiO20的相对介电常数相对于温度基本没有变化。预计斜方晶的Bi2SiO5通过含有立方晶的Bi12SiO20，从而由于在晶格中发生畸变，因而居里点向高温侧移动，在-55℃～125℃的温度范围内抑制相对介电常数的增大，从而可以实现良好的静电容量的温度特性。
此外，在本发明中，Bi2SiO5取得Bi2O3层和SiO2层相互重叠的层状结构。因此，认为即便仅含有1质量％的Bi12SiO20，在其一部分中该次序性破坏，从而具有居里点向高温侧移动的效果，能够实现良好的静电容量的温度特性。认为由于该效果，所以显示了单纯组合Bi2SiO5的静电容量的温度特性值和Bi12SiO20的静电容量的温度特性值的预想值以上的良好的静电容量的温度特性。
优选上述介电组合物的Bi2SiO5结晶相的含有率为5质量％～99质量％，进一步优选为30质量％～99质量％。通过成为这样的范围，能够维持良好的静电容量的温度特性，并且提高相对介电常数。由于上述介电组合物的静电容量的温度特性为1000ppm/℃以下，因此，能够对应EIA规格的C0M规格。在反应的非平衡状态的情况下，上述介电组合物含有Bi2O3的结晶相或SiO2的非晶相作为第三相，这些相不会大大破坏介电特性。
本实施方式相关的介电膜进一步也可以根据所希望的性能含有其它成分，例如过渡元素或者稀土类等成分。
介电膜4的厚度优选为50nm～2000nm，进一步优选为100nm～2000nm，更加优选为200nm～2000nm。在50nm以下的时候容易发生介电击穿，在2000nm以上的情况下所得到的静电容量变小，从而不优选。另外，通过制成介电膜而变得致密，能得到高的相对介电常数。
介电膜4可以使用真空蒸镀法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、有机金属化学气相沉积法(metal-organic chemical vapor deposition:MOCVD)、有机金属分解法(metal organic decomposition:MOD)或者溶胶-凝胶法等的液相法(Chemical Solution Deposition法)等的各种薄膜形成法来形成。
介电膜4形成后进行退火。在退火中，升温速度优选为50℃/小时～8000℃/小时，进一步优选为200℃/小时～8000℃/小时。退火时的保持温度优选为650℃以下，进一步优选为450℃～650℃。其保持时间优选为0.1小时～4小时，进一步优选为0.2小时～3小时，特别优选为0.2小时～2小时。通过使保持温度和保持时间在这样的范围内，能够抑制Bi的挥发，可以生成作为亚稳相的Bi2SiO5结晶相，从而可以得到含有通式Bi12SiO20所表示的结晶相和通式Bi2SiO5所表示的结晶相作为主要成分的介电组合物。
<上部电极结构体5>
在本发明中，薄膜电容器在介电膜4的表面上具备作为薄膜电容器的另一个电极起作用的上部电极结构体5。用于形成上部电极结构体5的材料只要具有导电性就不特别限定，通过与下部电极结构体3同样的材料可以形成上部电极结构体5。进一步，对于作为上述上部电极结构体5的电极薄膜，可以在室温下形成，因此也可以使用铁(Fe)、镍(Ni)等的贱金属或者硅化钨(WSi)、硅化钼(MoSi)等的合金来形成上部电极结构体的薄膜。上部电极结构体5的厚度只要能够作为薄膜电容器的另一个电极起作用就不特别限定，例如可以设定为10nm～10000nm。
在上述实施方式中，作为本发明所涉及的电子部件例示了薄膜电容器，但是作为本发明所涉及的电子部件不限定于薄膜电容器，只要是具有上述介电组合物的电子部件都可以。
另外，本发明也可以实现如图2所示的具备设置在电极层和电极层之间的主成分含有通式Bi12SiO20所表示的结晶相和通式Bi2SiO5所表示的结晶相的介电层的单板电容器。
<单板电容器20>
如图2所示，本实施方式所涉及的单板电容器20具备电极层7和设置于两个所述电极层7之间的介电层6。
单板电容器20的形状不特别限制，另外，其尺寸也不特别限制，只要是适合用途的适当的尺寸即可，例如可以设定为10mm×10mm×1mm等。
<介电层6>
介电层6由本实施方式所涉及的介电组合物构成。该介电组合物是含有通式Bi12SiO20所表示的结晶相和通式Bi2SiO5所表示的结晶相作为主要成分的介电组合物，优选上述Bi2SiO5结晶相的含有率为5质量％～99质量％，进一步优选为30质量％～99质量％。由此，能够维持高相对介电常数，并且实现良好的静电容量的温度特性。
介电层6的厚度不特别限定，可以根据希望的特性或者用途等适当决定，例如可以设定为0.1mm～3mm。
<电极层7>
电极层7中所含有的导电材料只要具有导电性就不特别限定。可以从铂(Pt)、铟-镓(In-Ga)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等金属等的导电材料中适当选择。电极层7的厚度只要能够作为电极起作用就不特别限定。
<单板电容器的制造方法>
本实施方式的单板电容器通过用2个电极层夹着介电层来制造，其中，介电层中主要成分含有通式Bi12SiO20所表示的结晶相和通式Bi2SiO5所表示的结晶相。以下，针对制造方法进行具体地说明。
首先，作为用于形成介电层6的介电原料准备规定量的Bi2O3粉末和SiO2粉末，将其和溶剂一起用球磨机混合。
混合中使用的溶剂可以为有机类的溶剂，也可以为水。
有机溶剂不特别限定，可以从乙醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
混合后，干燥混合溶液。干燥方法不特别限定，可以适当选择。在用恒温槽干燥的情况下，干燥温度不特别限定，只要是溶剂能挥发的温度即可。在冷冻干燥的情况下，在冷冻温度优选比上述混合溶液的凝固点低30℃、进一步优选比上述混合溶液的凝固点低40℃～50℃下进行冷冻。
将干燥后的混合粉加入到铂坩埚中使之熔融。熔融时的保持温度优选为900℃以上，进一步优选为1000℃～1050℃。其保持时间优选为1小时以上，进一步优选为2小时～5小时。通过使保持温度和保持时间在该范围内，可以抑制Bi的挥发，得到规定的组成。
将熔融后的材料在冷水中急冷至100℃以下，得到中间体。
将所得到的中间体切开并研磨，制成单板样品。大小不特别限定，例如，可以设定为10mm×10mm×1mm等。可以根据所希望的特性或用途等来适当确定。
将上述单板样品进行退火。退火的保持温度优选为830℃以下，进一步优选为400℃～700℃，特别优选为400℃～550℃。其保持天数优选为1天以上，进一步优选为3天～7天，特别优选为5天～7天，制成介电层。通过将保持温度和保持天数设定在这样的范围内，可以生成作为亚稳相的Bi2SiO5结晶相，并且可以得到含有Bi12SiO20结晶相和Bi2SiO5结晶相的介电组合物。
如图2所示，在介电层上涂布电极，制成单板电容器。电极中所含有的导电材料只要具有导电性就不特别限定。可以从铂(Pt)、铟-镓(In-Ga)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等金属等的导电材料中适当选择。
以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明的要点的范围内进行各种改变。
实施例
以下，进一步基于具体的实施例来说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
<实施例1～实施例7>
实施例1～实施例7是使用溅射法形成了介电膜的薄膜电容器。首先，在Si的表面具备SiO2的10mm×10mm见方的基板的表面上用溅射法形成作为基底层的Ti薄膜使之成为50nm的厚度。
接下来，在上述形成的Ti薄膜上用溅射法形成作为下部电极结构体的Pt薄膜使之成为50nm的厚度。
然后，将上述形成的Pt/Ti薄膜在升温速度为200℃/小时、保持温度为650℃、温度保持时间为0.5小时、气氛为空气的条件下进行退火。
形成含有Bi12SiO20所表示的结晶相和Bi2SiO5所表示的结晶相作为主要成分的介电膜所必须的溅射用的靶通过固相法制作。
Bi12SiO20结晶相和Bi2SiO5结晶相的构成比通过作为原料的Bi2O3和SiO2的质量比来调节。
首先，作为形成含有Bi12SiO20所表示的结晶相和Bi2SiO5所表示的结晶相作为主要成分的介电膜所必须的溅射用靶的原料，以作为实施例1～实施例7的靶原料的Bi2O3和SiO2的质量比成为表1所示的方式分别准备了Bi2O3粉末和SiO2粉末。
接下来，以水作为溶剂进行湿式混合20小时，在100℃下干燥混合粉末。
将所得到的混合粉末压制得到成型体。成型条件为压力：2.0×108Pa、温度：25℃。
之后，将成型体在保持温度为850℃、保持时间为2小时的条件下在气氛为空气中进行烧结。
然后，将得到的烧结体用平面磨床和圆筒研磨机加工成200mmφ、厚度为6mm，得到形成含有Bi12SiO20所表示的结晶相和Bi2SiO5所表示的结晶相作为主要成分的介电膜所必须的溅射用靶。
为了在退火后的下部电极结构体薄膜上形成含有Bi12SiO20所表示的结晶相和Bi2SiO5所表示的结晶相作为主要成分的介电膜，使用上述靶在气氛为氩(Ar)/氧(O2)＝2/1、压力为1.2Pa、高频电力为200W、基板温度为室温的条件下通过溅射法进行成膜，然后，在下面所述的条件下进行退火，由此得到介电膜。介电膜的厚度为400nm。
退火条件为升温速度：600℃/小时、保持温度：490℃、保持时间：2小时、气氛：空气中。
接下来，在所得到的上述介电膜上通过溅射法使用掩膜(mask)形成作为上部电极结构体的Pt薄膜使直径5mm、厚度50nm，得到图1所示的实施例1～实施例7的薄膜电容器样品。
对所得到的薄膜电容器样品，分别通过下述所示的方法测定了相对介电常数、静电容量的温度特性、以及Bi12SiO20结晶相与Bi2SiO5结晶相的质量比例。
<相对介电常数εr>
相对介电常数εr是根据在基准温度25℃下用数字LCR测量仪(YHP公司制造的4274A)在频率为1MHz、输入信号电平(测定电压)为1.0Vrms的条件下对介电样品测得的静电容量C算出的(没有单位)。相对介电常数越高越好，在本实施方式中，优选为40以上，进一步优选为50以上，特别优选为60以上。将结果示于表1中。
<静电容量的温度特性TCC>
对介电样品在-55℃～125℃下，在1MHz、输入信号电平(测定电压)为1.0Vrms下测定静电容量，在将基准温度设为25℃时，相对于温度的温度系数优选为1000ppm/℃以下，进一步优选为700ppm/℃以下。温度特性系数TCC(ppm/℃)由下述数学式1算出。但是，数学式1中C125表示125℃下的静电容量，C25表示25℃下的静电容量。
TCC(1MHz)＝{(C125-C25)/C25}×100
<Bi12SiO20与Bi2SiO5的质量比测定>
首先，在X射线衍射中，薄膜样品通过平行光束法进行测定，单板样品通过聚焦法进行测定。作为X射线源使用Cu-Kα射线，该测定条件为电压45kV、2θ＝20°～70°的范围。用得到的X射线衍射结果、Bi12SiO20和Bi2SiO5各自的PDF数据库的参照强度比，用作为定量分析法的基体冲洗法(matrix flushing method)算出结晶相的质量比率。测定数据的分析使用了分析软件H’Pert High Score Plus。作为PDF数据库的参考码，Bi12SiO20使用01-072-7675，Bi2SiO5使用01-075-1483。为了得到更高精度的质量比率的结果，以测定样品数为各样品为3个算出平均值。
将测定结果示于表1中。
[表1]
<实施例8>
实施例8是使用PLD法形成了介电膜的薄膜电容器。首先，分别准备Bi2O3粉末和SiO2粉末使得作为实施例8的靶原料的Bi2O3和SiO2的质量比如表1所示，通过与实施例1同样的靶制作方法制作了PLD用靶。
接着，通过PLD法形成主成分由Bi12SiO20所表示的结晶相和Bi2SiO5所表示的结晶相构成的介电膜，用与实施例1同样的方法，使用PLD用靶在所得到的下部电极结构体上形成厚度为400nm的介电膜。除了用PLD法形成介电膜以外，用与实施例1同样的方法制作，得到实施例8的薄膜电容器样品。
对这样得到的实施例8的薄膜电容器样品进行与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。
<实施例9～实施例11>
实施例9～实施例11是单板电容器的实施例。
首先，作为实施例9～实施例11的介电层的原料，准备Bi2O3粉末和SiO2粉末以使Bi2O3和SiO2的质量比如表1所示。
接着，将上述原料和水用球磨机混合，将得到的混合液在100℃下进行干燥。
将所得到的混合粉在保持温度：1000℃、保持时间：1小时、气氛：空气中的条件下进行熔融，用冷水急冷，制作了中间体。
将上述得到的中间体切开并研磨，制成10mm×10mm、高1mm的大小之后，在保持温度为400℃、温度保持天数为5天、气氛为空气中的条件下进行退火，得到了主成分含有Bi12SiO20所表示的结晶相和Bi2SiO5所表示的结晶相的介电层。
如图2所示，在所得到的介电层上涂布Ag电极，得到了实施例9～实施例11的单板电容器样品。
对这样得到的实施例9～实施例11的单板电容器样品进行与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。
<比较例1>
首先，准备Bi2O3粉末和SiO2粉末以使作为Bi12SiO20的靶原料的Bi2O3和SiO2的质量比如表1所示，按照与实施例1同样的方法制作了Bi12SiO20溅射用靶。
除了溅射用靶的质量比之外，通过与实施例1同样的方法制作从而得到比较例1的薄膜电容器样品。
对这样得到的比较例1的薄膜电容器样品进行与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。
<比较例2>
首先，准备Bi2O3粉末和SiO2粉末以使作为Bi2SiO5的靶原料的Bi2O3和SiO2的质量比如表1所示，按照与实施例1同样的方法制作了Bi2SiO5溅射用靶。
除了溅射用靶的质量比之外，通过与实施例1同样的方法制作从而得到比较例2的薄膜电容器样品。
对这样得到的比较例2的薄膜电容器样品进行与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。
实施例1～实施例8
由表1可以确认，与薄膜形成法无关，在主成分含有Bi12SiO20所表示的结晶相和Bi2SiO5所表示的结晶相的介电组合物的情况下，可以维持高相对介电常数，并且可以实现良好的静电容量的温度特性。
实施例9～实施例11
由表1可以确认，即便是单板形状，在含有Bi12SiO20所表示的结晶相和Bi2SiO5所表示的结晶相的介电组合物的情况下，也可以维持高相对介电常数，并且实现良好的静电容量的温度特性。
实施例1～实施例11
由表1可知，对于含有Bi12SiO20所表示的结晶相和Bi2SiO5所表示的结晶相的介电组合物，薄膜形状的相比单板形状的，其相对介电常数更高。
比较例1、比较例2
由表1可知，在不是含有Bi12SiO20所表示的结晶相和Bi2SiO5所表示的结晶相的介电组合物的情况下，不能兼顾相对介电常数和静电容量的温度特性。
产业上的利用可能性
如上所述，本发明涉及介电组合物、介电膜以及电子部件，本发明能够提供维持高相对介电常数，并且显示良好的静电容量的温度特性的介电组合物以及介电膜。在使用该介电组合物的电子部件中，能够实现小型化、高功能化。本发明对例如使用介电膜的薄膜电容器或者薄膜高频部件等提供广阔的新技术。

Claims (5)

1.一种介电组合物，其特征在于，
含有通式Bi12SiO20所表示的结晶相和通式Bi2SiO5所表示的结晶相作为主要成分。
2.如权利要求1所述的介电组合物，其特征在于，
所述Bi2SiO5所表示的结晶相的含有率为5质量％～99质量％。
3.如权利要求1所述的介电组合物，其特征在于，
所述Bi2SiO5所表示的结晶相的含有率为30质量％～99质量％。
4.一种介电膜，其中，
含有权利要求1～3中任一项所述的介电组合物。
5.一种电子部件，其中，
具有介电层和电极，所述介电层含有权利要求1～3中任一项所述的介电组合物。
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