KR20150052290A - 전압 비직선성 저항 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전압 비직선성 저항 소자는, Cu-Zr 화합물상을 포함하는 구리 합금으로 이루어진 전압 비직선성 저항 재료와, 전극을 구비한다. 전압 비직선성 저항 재료에 있어서, Cu-Zr 화합물상은, Cu9Zr2상, Cu5Zr상 및 Cu8Zr3상 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전압 비직선성 저항 재료는 Cu상 및 Cu-Zr 화합물상을 포함하는 복합상을 구비하는 것이 바람직하고, 복합상은 Cu상 및 Cu9Zr2상을 포함하는 공정상인 것이 보다 바람직하다.

Description

전압 비직선성 저항 소자{VOLTAGE NONLINEAR RESISTANCE ELEMENT}
본 발명은 전압 비직선성 저항 소자에 관한 것이다.
종래, 이상 전압(서지)이나 정전기(ESD) 등의 과전압으로부터 전자 기기의 회로나 소자를 보호하는 대책 부품으로서, 제너 다이오드와 콘덴서의 병렬 회로나 바리스터 등이 알려져 있다. 그 중, 바리스터는 제너 다이오드와 콘덴서의 병렬 회로에 비해 소형화가 가능하기 때문에 많이 이용되고 있다. 바리스터의 대표적인 것으로는 ZnO 바리스터를 들 수 있다. 이러한 ZnO 바리스터는 일반적으로, 세라믹스 분말의 소성 프로세스에 의해 생성된 결정 조직을 갖고 있다. 그리고, 고저항의 결정립계 영역과 저저항의 결정립 영역이 존재하고, 양자의 계면에 쇼트키 장벽이 형성되어, 과전압에 의해 터널 효과를 주로 하는 기구가 작용하여 전류가 급증한다(전압 비직선성 저항 특성을 나타낸다)고 생각되고 있다.
그런데, 최근 전자 기기의 소형화나 고집적화가 진행되고 있고, 이에 따라, 바리스터에 있어서도 소형화, 저전압화의 요구가 강해지고 있다. 이러한 요구에 대하여, 예컨대 첨가 원소나 소성 프로세스를 연구하여 결정 입경을 제어하거나, 얇게 소성한 세라믹스층과 전극층을 교대로 적층하거나 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1∼3 참조).
일본 특허 공개 평05-055010호 공보 일본 특허 공개 평05-234716호 공보 일본 특허 공개 평05-226116호 공보
그러나, ZnO 바리스터의 바리스터 전압은 통상 수십 V이고, 특허문헌 1∼3의 것에서도 바리스터 전압이 3 V 이상이므로, 한층 더 저전압화하는 것이 요구되었다. 또한, 소형화도 충분하지 않았다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 신규한 전압 비직선성 저항 소자를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 바, 본 발명자들은, 구리 모상(母相)과, Cu 및 Cu9Zr2을 포함하는 공정상(共晶相)을 구비한 구리 합금을 제작하고, 그 전류-전압 특성을 조사한 바, 전압 비직선성 저항 특성을 나타내고, 게다가 1∼3 V 정도의 비교적 낮은 전압으로 전류가 급증하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 전압 비직선성 저항 소자는, Cu-Zr 화합물상(相)을 포함하는 전압 비직선성 저항 재료와, 전극을 구비한 것이다.
본 발명에서는, 종래 전압 비직선성 저항 재료로서 알려져 있지 않은 재료를 이용하여 전압 비직선성 저항 소자를 제작할 수 있다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다. 본 발명의 전압 비직선성 저항 재료는, 구리로 이루어진 영역과 적어도 지르코늄을 포함하는 영역을 갖고 있다고 생각된다. 그리고, 전자가 ZnO 바리스터에서의 저저항 결정립 영역과 동일한 역할을 하고, 후자가 ZnO 바리스터에서의 고저항 결정립계 영역과 동일한 역할을 하여, 양자의 계면에 쇼트키 장벽과 같은 전기적 배리어가 형성되기 때문에, 과전압에 의해 터널 효과와 같은 기구가 작용하여 전류가 급증하는 것으로 추찰된다.
도 1은 Cu-Zr 이원계 상태도이다.
도 2는 잉곳의 조직(60)의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전압 비직선성 저항 소자의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 Zr 4.0 at%를 포함하는 직경 5 mm의 잉곳의 SEM 사진이다.
도 5는 샘플 No.1-6의 구리 합금 선재의 SEM 사진이다.
도 6은 샘플 No.1-6의 구리 합금 선재의 SEM 사진이다.
도 7은 도 6의 희게 보이는 부분의 STEM 사진이다.
도 8은 공정상 내의 비정질상을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 샘플 No.3-12의 구리 합금 선재의 SEM 사진이다.
도 10은 샘플 No.3-12의 STEM 사진이다.
도 11은 도 10의 각 Point(1∼3)에서의 EDX 분석 결과이다.
도 12는 도 10의 Point2에서의 NBD 해석 결과이다.
도 13은 실시예 1의 선재의 SEM 조성 이미지이다.
도 14는 도 13의 시야 1에서의 평면 이미지 및 전류 이미지이다.
도 15는 도 13의 시야 2에서의 전류 이미지 및 I-V 곡선이다.
도 16은 도 13의 시야 3에서의 전류 이미지 및 I-V 곡선이다.
도 17은 실시예 2의 선재의 SEM 조성 이미지이다.
도 18은 도 17의 시야 1에서의 전류 이미지 및 I-V 곡선이다.
도 19는 도 17의 시야 2에서의 전류 이미지 및 I-V 곡선이다.
도 20은 도 17의 시야 3에서의 전류 이미지 및 I-V 곡선이다.
본 발명의 전압 비직선성 저항 소자는, Cu-Zr 화합물상을 포함하는 구리 합금으로 이루어진 전압 비직선성 저항 재료와, 전극을 구비한다. 여기서, 전압 비직선성 저항 재료란 전류-전압 비직선성 저항 특성을 나타내는 재료를 말하며, 예컨대, 다이오드와 같은 전류-전압 특성을 나타내는 것이나, 바리스터와 같은 전류-전압 특성을 나타내는 것을 들 수 있다.
본 발명의 전압 비직선성 저항 소자에 있어서, 전압 비직선성 저항 재료는, Cu-Zr 화합물상을 포함하는 구리 합금이다. 도 1에는, 횡축을 Zr의 함유량, 종축을 온도로 하는 Cu-Zr 이원계 상태도를 나타낸다(출전: D. Ariasand J. P. Abriata, Bull, Alloyphasediagram11(1990), 452-459). Cu-Zr 화합물상으로는, 도 1에 나타내는 Cu-Zr 이원계 상태도에 나타내는 여러가지 것을 들 수 있지만, 그 중 Cu9Zr2상, Cu8Zr3상 등이 바람직하다. Cu9Zr2상, Cu8Zr3상 등은 Zr의 함유량이 비교적 적으므로, Zr을 포함하는 고저항 영역이 지나치게 많아지지 않고, 쇼트키 장벽과 같은 것이 적절히 형성된다고 생각되기 때문이다. 상의 동정(同定)은, 예컨대 주사형 투과 전자 현미경(STEM)을 이용하여 조직 관찰을 하고, 다음으로, 조직 관찰을 한 시야에 관해 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용하여 조성 분석을 하거나, 나노 전자선 회절(NBD)에 의해 구조 해석을 함으로써 행할 수 있다. 또, Cu-Zr 이원계 상태도에는 나타나 있지 않지만, Cu9Zr2상에 매우 가까운 조성의 화합물인 Cu5Zr상도 알려져 있고, 이 Cu5Zr상도 Cu9Zr2상과 마찬가지로 바람직하다. 또한, 전압 비직선성 저항 재료는 1종의 Cu-Zr 화합물상을 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상의 Cu-Zr 화합물상을 포함하는 것이어도 좋다. 예컨대, Cu9Zr2상 단상(單相)이나 Cu5Zr상 단상, Cu8Zr3상 단상이어도 좋고, Cu9Zr2상을 주상(主相)으로 하고, Cu5Zr상 및 Cu8Zr3상 중 적어도 하나를 부상(副相)으로 하여 포함하는 것이어도 좋고, Cu5Zr상을 주상으로 하고, Cu9Zr2상 및 Cu8Zr3상 중 적어도 하나를 부상으로 하여 포함하는 것이어도 좋고, Cu8Zr3상을 주상으로 하고, Cu9Zr2상 및 Cu5Zr상 중 적어도 하나를 부상으로 하여 포함하는 것이어도 좋다. 또, 주상이란, Cu-Zr 화합물상 중 가장 존재 비율(체적비)이 많은 상을 말하며, 부상이란, Cu-Zr 화합물상 중 주상 이외의 상을 말하는 것으로 한다.
전압 비직선성 저항 재료는, Cu상 및 전술한 Cu-Zr 화합물상을 포함하며, Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 복합상을 형성하고 있는 것으로 해도 좋다. 이러한 것에서는, Cu상이 저저항 영역이 되고, Cu-Zr 화합물상이 고저항 영역이 되고, 양자의 계면에 쇼트키 장벽과 같은 것이 형성된다고 생각되기 때문이다. 복합상으로는, Cu상과 Cu9Zr2상의 복합상이나, Cu상과 Cu5Zr상의 복합상, Cu상과 Cu8Zr3상의 복합상 등이 바람직하다고 생각된다. Cu상과 Cu9Zr2상의 복합상은, 예컨대 Cu상 및 Cu9Zr2상을 포함하는 공정상인 것이 많다. 복합상은, 상이한 조성의 Cu-Zr 화합물상을 복수개 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 전압 비직선성 저항 재료는, 복수 종류의 복합상을 포함하는 것이어도 좋다. 복합상은, Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 교대로 평행하게 배열되어 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 것으로 해도 좋다. 또, 섬유형 조직이나 층형 조직이란, 섬유나 층이 신장되는 방향에 평행한 단면을 확인했을 때에, 각각이 상이한 상인 것이라고 확인할 수 있는 각 영역(입자)이 평행하게 교대로 배열되어 있는 조직을 말한다(이하 동일). Cu상 및 Cu-Zr 화합물상의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 50 nm 이하인 것이 바람직하고, 40 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고저항 영역이 되는 Cu-Zr 화합물상의 두께가 작기 때문에, 보다 낮은 전압으로 전류가 흐르게 된다고 생각되기 때문이다. 또, Cu상 및 Cu-Zr 화합물상의 두께는, 제조를 용이하게 하는 관점에서, 7 nm보다 큰 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, Cu상 및 Cu-Zr 화합물상의 두께는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 우선, STEM 관찰의 시료로서, Ar 이온 밀링법을 이용하여 가늘게 한 선재 또는 얇게 한 박재(箔材)를 준비한다. 다음으로, 중심 부분 중 복합상을 확인할 수 있는 부분을 50만배로 관찰하여, 300 nm×300 nm의 시야의 3개소에 관해 STEM-HAADF 이미지(주사형 전자 현미경의 고각도 환상 암시 이미지)를 촬영한다. 그리고, STEM-HAADF 이미지 상에서 두께를 확인할 수 있는 모든 Cu상과 Cu-Zr 화합물상의 두께를 측정하여 이들을 합계하고, 두께를 측정한 Cu상의 수와 Cu-Zr 화합물상의 수의 합계의 수로 나눠 평균치를 구하여, 이것을 Cu상 및 Cu-Zr 화합물상의 두께로 한다. Cu상과 Cu-Zr 화합물상은 거의 동일한 두께이어도 좋고, Cu상의 두께가 Cu-Zr 화합물상의 두께보다 커도 좋고, Cu-Zr 화합물상의 두께가 Cu상의 두께보다 커도 좋다. 복합상은 비정질상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 비정질상의 양은 특별히 한정되지 않고, 섬유나 층이 신장되는 방향에 평행한 단면을 봤을 때에 면적율로 5% 이상 25% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 10% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 5% 이상의 비정질상을 포함하는 것에서는, 고저항 영역이 되는 Cu-Zr 화합물상의 두께가 작기 때문에, 보다 낮은 전압으로 전류가 흐르게 된다고 생각되기 때문이다. 또, 25% 이상의 비정질상을 포함하는 것이면, 비교적 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 또, 비정질상은, 주로 Cu상과 Cu-Zr 화합물상의 계면에 형성되어 있다. 여기서, 비정질상의 면적율은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 우선, STEM 관찰 시료로서, Ar 이온 밀링법을 이용하여 가늘게 한 선재 또는 얇게 한 박재를 준비한다. 다음으로, 중심 부분 중 복합상을 확인할 수 있는 부분에 관해 50만배로 관찰하여, 300 nm×300 nm의 시야에서의 격자 이미지를 3개소 촬영한다. 그리고, 얻어진 STEM의 격자 이미지 상에서 비정질이라고 생각되는 원자의 무배열 영역의 면적율을 측정하여 평균치를 구하여, 이것을 비정질상의 면적율(이하, 비정질 비율이라고도 칭함)로 한다.
전압 비직선성 저항 재료는, 전술한 복합상 외에 구리 모상을 구비하는 것으로 해도 좋다. 이러한 것에서는, 구리 모상이 저저항 영역이 되고, 복합상이 고저항 영역이 되고, 양자의 계면에 쇼트키 장벽과 같은 것이 형성된다고 생각되기 때문이다. 여기서, 전압 비직선성 저항 재료는, 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 것으로 해도 좋다. 이 경우, 섬유나 층이 신장되는 방향에 수직인 단면을 관찰했을 때에, 복합상이 면적율로 40% 이상 60% 이하의 범위를 차지하는 것이 바람직하고, 45% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 40% 이상에서는, 복합상 내에 있어서 고저항 영역이 되는 Cu-Zr 화합물상의 두께가 작기 때문에, 보다 낮은 전압으로 전류가 흐르게 된다고 생각되기 때문이다. 또, 60% 이하에서는, 복합상이 지나치게 많아지지 않기 때문에, 단단한 Cu-Zr 화합물상이 기점이 되어 가공시 등에 생기는 경우가 있는 파단을 억제할 수 있다. 구리 모상 및 복합상의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 200 ㎛ 이하에서는, 고저항 영역이 되는 복합상이나, 복합상 내의 Cu-Zr 화합물상의 두께가 작기 때문에, 보다 낮은 전압으로 전류가 흐르게 된다고 생각되기 때문이다. 또, 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 것에서는, Cu-Zr 화합물상이 Cu9Zr2상 단상이거나, Cu9Zr2상을 주상으로 하는 것인 경우가 많다. 전압 비직선성 저항 재료는, 단섬유형의 복합상이 구리 모상 중에 분산되어 있는 것으로 해도 좋다. 여기서, 단섬유형이란, 예컨대 단섬유가 신장되는 방향에 평행한 단면을 관찰했을 때에, 단섬유가 신장되는 방향의 길이를 L, 단섬유가 신장되는 방향에 수직인 방향의 길이(굵기)를 T로 하면, 1.5≤L/T<17.9를 만족하는 것으로 할 수 있다. 단섬유형의 복합상이 구리 모상 중에 분산되어 있는 경우, 단섬유가 신장되는 방향에 수직인 단면을 관찰했을 때에, 복합상이 면적율로 0.5% 이상 5% 이하의 범위를 차지하는 것으로 해도 좋다. 또, 단섬유형의 복합상이 구리 모상 중에 분산된 것에서는, Cu-Zr 화합물상이 Cu8Zr3 단상이나 Cu8Zr3을 주상으로 하는 것인 경우가 많다. 전술한 복합상의 비율이나 L/T를 구할 때에는, SEM에서 1000배 정도의 배율로 관찰하여 구하는 것이 바람직하다. SEM 사진에서는, 복합상이 희게, 구리 모상이 검게 보이지만, 콘트라스트가 명확하지 않은 경우에는, 2치화하거나 하여 관찰해도 좋다. 2치화시에는, 당업자가 통상 이용하는 임계값을 이용할 수 있다.
전압 비직선성 저항 재료는 Cu와 Zr을 포함한다. Zr의 양은 특별히 한정되지 않지만, 18 at% 이하인 것이 바람직하다. 도 1에 나타내는 이원계 상태도에서 알 수 있는 바와 같이, Cu9Zr2상을 얻을 수 있기 때문이다. 그 중, 0.2 at% 이상 8.0 at% 이하가 바람직하고, 0.35 at% 이상 7.0 at% 이하가 바람직하다. 0.2 at% 이상이면 전압 비직선성 저항 특성을 얻을 수 있고, 8.0 at% 이하이면 가공성이 양호하며, 가공에 의한 조직의 미세화가 용이하기 때문이다. 한편, Zr의 양은 8.0 at% 이상 18.0 at% 이하로 해도 좋다. 이 경우, 전압 비직선성 저항 재료는 복합상이나 Cu-Zr 화합물상을 주체로서 포함하기 때문에, 내전압이 높은 전압 비직선성 저항 소자에 이용하기에 적합하다고 생각된다. 또, 전압 비직선성 저항 재료는 Cu와 Zr 이외의 원소를 포함하여도 좋다. 이러한 원소로는, 의도적으로 첨가한 것 외에, 제조 과정 등에 있어서 불가피하게 혼입되는 불순물을 들 수 있다.
전압 비직선성 저항 소자는, (1) Cu와 Zr을 용해하여 용탕을 얻는 용해 공정과, (2) 얻어진 용탕을 주조하여 잉곳을 얻는 주조 공정과, (3) 얻어진 잉곳을 신선(伸線) 가공 또는 압연 가공하여 신선재 또는 압연재를 얻는 가공 공정을 포함하는 제조 방법을 거쳐서 얻어진 것으로 해도 좋다. 이러한 제조 방법에서는, Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 복합상을 구비한 전압 비직선성 저항 재료나, 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 전압 비직선성 저항 재료나, 단섬유형의 복합상이 구리 모상에 분산되어 있는 전압 비직선성 저항 재료를, 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 신선 가공이나 압연 가공에 의해, 예컨대, 섬유형 조직이나 층형 조직, 단섬유형의 복합상 등을 구성하는 결정립의 치수나 형상을 비교적 용이하게 제어할 수 있는 등, 조직을 비교적 용이하게 제어할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 전압 비직선성 저항 소자의 특성(바리스터 전압이나 서지 전류 내량, 제한 전압값)은, 전극 사이에 존재하는 고저항 영역의 직렬수나 병렬수에 따라 달라지기 때문에, 신선 가공이나 압연 가공의 조건을 바꾸는 것에 의해, 전압 비직선성 저항 소자의 전류가 흐르기 시작하는 전압을 비교적 용이하게 제어할 수 있다고 생각된다.
이하에서는, 각 공정에 관해 순서대로 설명한다.
(1) 용해 공정
이 공정에서는, Cu와 Zr을 용해하여 용탕을 얻는 처리를 한다. 원료의 비율은, 원하는 조성의 구리 합금을 얻을 수 있도록 적절하게 설정하면 되지만, Zr이 18 at% 이하인 것이 바람직하고, 0.2 at% 이상 8.0 at% 이하인 것이 바람직하고, 0.35 at% 이상 7.0 at% 이하가 보다 바람직하다. 0.2 at% 이상이면 전압 비직선성 저항 특성을 얻을 수 있고, 8.0 at% 이하이면 가공성이 양호하며, 가공에 의한 조직의 미세화가 용이하다. 여기서, 예컨대 Zr을 3 at% 이상으로 하면, 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 전압 비직선성 저항 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 한편, Zr을 3 at% 미만으로 하면, 단섬유형의 복합상이 구리 모상 중에 분산된 전압 비직선성 저항 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 원료로는, 합금을 이용해도 좋고, 순금속을 이용해도 좋다. 용해 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상의 고주파 유도 용해법, 저주파 유도 용해법, 아크 용해법, 전자빔 용해법 등으로 해도 좋고, 레비테이션 용해법 등으로 해도 좋다. 그 중, 고주파 유도 용해법 또는 레비테이션 용해법을 이용하는 것이 바람직하다. 고주파 유도 용해법에서는, 많은 양을 한번에 용해할 수 있다. 레비테이션 용해법에서는, 용융 금속을 부양시켜 용해하기 때문에, 도가니 등으로부터의 불순물의 혼입을 보다 억제할 수 있다. 용해 분위기는 진공 분위기 또는 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 분위기는 합금 조성에 영향을 미치지 않는 가스 분위기이면 되며, 예컨대 질소 분위기, 헬륨 분위기, 아르곤 분위기 등으로 해도 좋다. 그 중, 아르곤 분위기를 이용하는 것이 바람직하다.
(2) 주조 공정
이 공정에서는, 용탕을 주형에 주탕하고 주조하여 잉곳을 얻는 처리를 한다. 주조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 금형 주조법이나 저압 주조법 등으로 해도 좋고, 보통 다이캐스트법이나, 스퀴즈 캐스팅법, 진공 다이캐스트법 등의 다이캐스트법으로 해도 좋다. 또한, 연속 주조법으로 해도 좋다. 주조에 사용하는 주형은 순구리제, 구리 합금제, 합금강제 등으로 할 수 있다. 그 중, 순구리제인 것에서는, 냉각 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에, 조직의 미세화에 적합하여 바람직하다. 전압 비직선성 저항 재료에 있어서, 조직의 미세화가 가능하면, 고저항 영역이 지나치게 커지지 않고, 터널 효과와 같은 기구가 적절하게 작용한다고 생각된다. 주형의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주형 내부에 수냉 파이프를 설치하여 냉각 속도를 조정할 수 있는 것으로 해도 좋다. 얻어지는 잉곳의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막대형 또는 판형인 것이 바람직하다. 균일한 주조 조직을 얻을 수 있고, 냉각 속도를 보다 빠르게 할 수 있어 조직의 미세화에 적합하기 때문이다. 주탕 온도는 1100℃ 이상 1300℃ 이하인 것이 바람직하고, 1150℃ 이상 1250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1100℃ 이상이면 온수 흐름이 양호하고, 1300℃ 이하이면 주형을 변질시키기 어렵기 때문이다. 도 2에는, 이렇게 하여 얻어지는 잉곳의 조직(60)의 일례에 관한 모식도를 나타낸다. 이러한 조직(60)은, Zr을 3 at% 이상 포함하는 원료를 이용한 경우에 얻어지기 쉽다. 또한, 이러한 조직을 갖는 잉곳에서는, 이후의 가공 공정을 거치는 것에 의해, Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 전압 비직선성 저항 재료나, 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 전압 비직선성 저항 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 도 2에 나타내는 잉곳의 조직은, 복수의 덴드라이트를 포함하는 덴드라이트 조직을 갖고 있다. 덴드라이트(65)는 초정(初晶) 구리로 이루어진 것이며, 원줄기인 1차 덴드라이트 아암(66)과, 1차 덴드라이트 아암(66)으로부터 신장된 곁가지인 복수의 2차 덴드라이트 아암(67)을 갖고 있다. 이 2차 덴드라이트 아암(67)은 1차 덴드라이트 아암(66)으로부터 거의 수직 방향으로 신장되어 있다. 2차 덴드라이트 아암 간격(68)(2차 DAS)은 10.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 9.4 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 2차 DAS가 10.0 ㎛ 이하이면, 이후의 가공 공정에 있어서 구리 모상과 복합상으로 구성되는 섬유형 조직이나 층형 조직이 치밀해지고, 인장 강도를 보다 높일 수 있다. 또, 2차 DAS는 1.0 ㎛보다 큰 것이 바람직하고, 잉곳 제작의 관점에서, 1.6 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 2차 DAS는 이하와 같이 구할 수 있다. 우선, 잉곳(60)의 축방향에 대하여 수직인 단면에 있어서, 4개 이상의 2차 덴드라이트 아암(67)이 연속해 있는 덴드라이트(65)를 3개 선택한다. 다음으로, 각각에 관해 연속된 4개의 2차 덴드라이트 아암(67)의 간격(68)을 각각 측정한다. 그리고, 합계 9개의 간격(68)의 평균치를 구하여, 이것을 2차 DAS로 한다.
(3) 가공 공정
이 공정에서는, 잉곳을 신선 가공 또는 압연 가공함으로써, 구리 합금 선재 또는 구리 합금판재(박재)를 얻기 위한 처리를 한다. 가공 공정에서는, 냉간 가공을 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 냉간이란 가열하지 않는 것을 말하며, 상온 부근의 온도(예컨대 20℃∼30℃ 정도)로 가공하는 것을 나타낸다. 이와 같이 냉간으로 가공을 행하면, 조직의 재결정이나 회복을 억제할 수 있기 때문에, 조직의 미세화에 적합하여 바람직하다.
신선 가공의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 구멍 다이스 인발(引拔)이나 롤러 다이스 인발 등의 인발 외에, 압출, 스웨이징, 홈롤 가공 등을 들 수 있다. 신선 가공은 잉곳에, 신선축과 평행한 방향의 전단력을 가함으로써 전단 미끄럼 변형을 생기게 하는 가공(이하에서는 전단 신선 가공이라고도 칭함)이 바람직하다. 이러한 전단 미끄럼 변형을 생기게 하는 가공에서는, 섬유형 조직을 균일하게 할 수 있고, 전압 비직선성 저항 소자의 특성을 안정된 것으로 할 수 있다. 또한, 가공도가 높은 신선에 특히 적합하기 때문에, 강(强)가공에 의한 조직의 미세화가 가능하다. 전단 미끄럼 변형을 생기게 하는 가공으로는, 구체적으로는, 예컨대 잉곳을 다이스를 통해서 인발하는 인발 가공이 바람직하다. 이러한 가공에서는, 신선 대상과 다이스의 접촉면에서 생기는 마찰에 의해, 신선 대상에 단순 전단 변형을 생기게 할 수 있다. 다이스를 이용하여 인발 가공을 행하는 경우, 사이즈가 상이한 복수의 다이스를 이용하여 최종 선직경까지 인발 가공을 행하는 것으로 해도 좋다. 이렇게 하면, 신선 도중에 단선되기 어렵다. 다이스의 구멍은 원형에 한할 필요는 없고, 각선(角線)용 다이스, 이형용 다이스, 튜브용 다이스 등을 이용해도 좋다. 신선 가공을 하는 경우, 잉곳을, 단면 감소율이 99.00% 이상이 되도록 냉간으로 신선하는 공정을 포함하도록 해도 좋다. 이렇게 하면, Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직을 구성하고 있는 전압 비직선성 저항 재료나, 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직을 구성하고 있는 전압 비직선성 저항 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 그 중, 단면 감소율은 99.50% 이상인 것이 바람직하고, 99.80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단면 감소율을 크게 하면 조직을 보다 미세화할 수 있기 때문이다. 이 단면 감소율은 100.00% 미만이면 되지만, 가공의 관점에서 99.9999% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 단면 감소율은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 신선전의 잉곳에 관해 신선 방향에 대하여 수직인 단면의 단면적을 구한다. 다음으로, 신선후의 선재에 관해 신선 방향에 대하여 수직인 단면의 단면적을 구한다. 그리고, {(신선전 단면적 - 신선후 단면적)×100}÷(신선전 단면적)을 계산하여, 얻어진 값을 단면 감소율(%)로 한다. 신선 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 m/min 이상 200 m/min 이하인 것이 바람직하고, 20 m/min 이상 100 m/min 이하인 것이 보다 바람직하다. 10 m/min 이상이면 효율적으로 신선 가공을 행할 수 있고, 200 m/min 이하이면 신선 도중의 단선 등을 보다 억제할 수 있기 때문이다. 신선 가공을 하는 경우, 잉곳을, 가공도 η가 5.0 이상 12.0 이하가 되도록 냉간으로 신선하는 공정을 포함하도록 해도 좋다. 이렇게 하면, 단섬유형의 복합상이 구리 모상 중에 분산된 전압 비직선성 저항 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 여기서, 가공도 η는, 신선 가공전 단면적 A0(㎟) 및 신선 가공후 단면적 A(㎟)로부터, η=ln(A0/A)의 식에 의해 구해지는 값이다.
압연 가공의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상하 한쌍 또는 그 이상의 롤을 이용하여 압연하는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 압축 압연이나 전단 압연 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다. 여기서, 압축 압연이란, 압연 대상에 압축력을 부여하여 압축 변형을 생기게 하는 것을 목적으로 하는 압연을 말한다. 또한, 전단 압연이란, 압연 대상에 전단력을 부여하여 전단 변형을 생기게 하는 것을 목적으로 하는 압연을 말한다. 압축 압연의 방법으로는, 예컨대 상하 한쌍의 롤을 이용하여 압연하는 경우, 상(上)롤과 잉곳의 접촉면 및 하(下)롤과 잉곳의 접촉면의 마찰 계수가 모두 작고, 동일한 정도가 되도록 하여 압연하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 예컨대 상롤과 잉곳 사이의 마찰 계수가 0.01 이상 0.05 이하이고, 하롤과 잉곳 사이의 마찰 계수가 0.01 이상 0.05 이하이며, 상롤측과 하롤측의 마찰 계수의 차가 0 이상 0.02 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상롤과 하롤의 회전 속도는 동일한 정도인 것이 바람직하다. 이러한 압축 압연에서는, 균일하게 압연 변형시키는 것이 용이하기 때문에, 압연 정밀도를 양호한 것으로 할 수 있다. 전단 압연의 방법으로는, 예컨대 상하 한쌍의 롤을 이용하여 압연하는 경우, 상롤과 잉곳의 접촉면과, 하롤과 잉곳의 접촉면에서, 마찰 상태에 차이를 두고 압연하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 마찰 상태에 차이를 두는 방법으로는, 상하 한쌍의 롤이 서로 다른 속도로 회전하는 이주속(異周速) 압연법이나 한쌍의 롤과 잉곳의 각 계면에서의 마찰 계수를 서로 다르게 한 상태로 압연하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 예컨대 상롤과 잉곳 사이의 마찰 계수가 0.1 이상 0.5 이하이고, 하롤과 잉곳 사이의 마찰 계수가 0.01 이상 0.2 이하이며, 상롤측과 하롤측의 마찰 계수의 차가 0.15 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 마찰 계수 μ는, 압연 롤에 가해지는 구동 토크 G(Nm), 롤 반경 R(m), 압하 가중 P(N)를 이용하여 μ=G/RP로 나타낼 수 있다. 이러한 전단 압연에서는, 층형 조직을 균일하게 할 수 있고, 전압 비직선성 저항 소자의 특성을 안정된 것으로 할 수 있다. 또한, 가공도가 높은 압연에 특히 적합하기 때문에, 강가공에 의한 조직의 미세화가 가능하다. 압축 압연 및 전단 압연에 있어서, 상롤이나 하롤은 목적으로 하는 마찰 상태를 얻을 수 있는 것이면 되며, 재질이나 롤형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 평탄한 판을 얻을 수 있는 것으로 해도 좋고, 요철 단면이나 테이퍼 단면 등의 이형 단면을 갖는 판을 얻을 수 있는 것으로 해도 좋다. 또한, 압연 패스 조건은, 경험에 기초하여 정할 수 있다. 예컨대, 복수회의 압연을 반복하여 최종 판두께까지 압연 가공을 하는 것으로 해도 좋다. 이렇게 하면, 압연 도중에 파단되기 어렵다. 압연 가공을 하는 경우, 잉곳을, 가공율이 99.00% 이상이 되도록 냉간 압연하는 공정을 포함하도록 해도 좋다. 이렇게 하면, Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 층형 조직을 구성하고 있는 전압 비직선성 저항 재료나, 구리 모상과 복합상이 층형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 층형 조직을 구성하고 있는 전압 비직선성 저항 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 그 중, 가공율은 99.50% 이상인 것이 바람직하고, 99.80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 가공율을 크게 하면 조직을 보다 미세화할 수 있기 때문이다. 이 가공율은 100.00% 미만이면 되지만, 가공의 관점에서 99.99% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 가공율(%)은, {(압연전 판두께 - 압연후 판두께)×100}÷(압연전 판두께)를 계산하여 얻어지는 값이다. 압연 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 m/min 이상 100 m/min 이하인 것이 바람직하고, 5 m/min 이상 20 m/min 이하인 것이 보다 바람직하다. 5 m/min 이상이면 효율적으로 압연 가공을 행할 수 있고, 20 m/min 이하이면 압연 도중의 파단 등을 보다 억제할 수 있기 때문이다.
가공 공정에서는, 신선 가공 또는 압연 가공의 도중에, 신선 가공 또는 압연 가공시의 온도보다 높고 500℃를 초과하지 않는 온도에 있어서, 1초 이상 60초 이하의 가열 처리를 해도 좋다. 1초 이상 가열하면 왜곡을 없애는 효과를 기대할 수 있고, 신선 가공이나 압연 가공이 용이해진다. 또한, 60초 이하의 가열이라면 재결정이나 회복이 생기기 어렵다. 또, 이러한 가열 처리를 하는 경우, 가열 처리후에 큰 왜곡의 전단 변형이 가해지도록, 냉간으로 전단 신선 가공 또는 전단 압연 가공을 행하는 것이 바람직하다.
이러한 제조 방법을 거쳐서 얻어진 신선재 또는 압연재는, 그대로 전압 비직선성 저항 소자에 이용하는 전압 비직선성 저항 재료로서 이용해도 좋다. 또한, 얻어진 신선재 또는 압연재로부터, 일부를 취출하여 그것을 전압 비직선성 저항 소자에 이용하는 전압 비직선성 저항 재료로서 이용해도 좋다. 이 경우, 예컨대 Cu-Zr 화합물상만 취출해도 좋고, 복합상만 취출해도 좋고, 구리 모상과 복합상의 양방을 포함하는 부분을 취출해도 좋다. 일부를 취출하는 방법은 화학적인 방법이어도 좋고, 기계적인 방법이어도 좋다.
본 발명의 전압 비직선성 저항 소자에 있어서, 전극은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, Cu제나 Cu 합금제, Ag제, Au제, Pt제 등 여러가지 것을 이용할 수 있다. 전극의 형성 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 용접이나 납땜, 인쇄 등, 여러가지 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 전압 비직선성 저항 재료에서의 구리 모상이나 Cu상을 전극으로서 이용해도 좋다. 여기서, 전술한 전압 비직선성 저항 재료에 있어서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 경우나, 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 경우, 전극은, Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 구성하는 섬유형 조직 또는 층형 조직에 평행해지도록 설치되는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 섬유형 조직 또는 층형 조직에 수직이 되도록 설치된 경우에 비하여, 전극 사이에서의 Cu상 및 Cu-Zr 화합물상의 두께를 작게 할 수 있다. 또한, 전극 사이에서의 구리 모상 및 복합상의 두께를 작게 할 수 있다. 그리고, 이에 따라, 고저항 영역이 비교적 얇아지고, 터널 효과와 같은 기구가 적절하게 작용한다고 생각된다. 또, 전압 비직선성 저항 재료가 신선 가공 또는 압연 가공을 거쳐서 얻어진 것인 경우, 전극은 신선 방향 또는 압연 방향에 평행해지도록 설치되는 것이 바람직하다. 신선 가공이나 압연 가공을 거친 경우, 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하거나, 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하는 등, 신선 방향이나 압연 방향에 평행하게 섬유형 조직이나 층형 조직이 구성되는 경우가 있지만, 이러한 섬유형 조직이나 층형 조직에 수직이 되도록 설치된 경우에 비하여, 고저항 영역이 얇아지고, 터널 효과와 같은 기구가 적절하게 작용한다고 생각된다.
본 발명의 전압 비직선성 저항 소자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 각형, 적층형, 원통형, 권회형 등 여러가지 형상의 것으로 할 수 있다. 도 3에, 본 발명의 전압 비직선성 저항 소자의 일례를 나타낸다. 도 3에 나타낸 전압 비직선성 저항 소자(10)에서는, 2개의 전극(31, 32)이 전압 비직선성 저항 재료(20)를 사이에 두고 대향하도록 설치되어 있고, 또한, 전압 비직선성 저항 재료(20)의 표면 중 전극(31, 32)이 형성되어 있지 않은 부분은 절연 재료(40)로 덮여 있다. 전압 비직선성 저항 재료(20)는, 구리 모상(50)과 복합상(55)이 섬유형 조직을 구성하고, 또한, 이것에 평행하게 복합상(55) 내에서 Cu상(57)과 Cu-Zr 화합물상(59)이 섬유형 조직을 구성하고 있다. 그리고, 이 섬유형 조직에 평행하게 전극이 설치되어 있다. 또, 여기서는, Cu-Zr 화합물상(59)은 Cu9Zr2상이며, 복합상(55)은 Cu상과 Cu9Zr2상을 포함하는 공정상이다.
또, 본 발명은 전술한 실시형태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
실시예
이하에서는, 본 발명의 전압 비직선성 저항 소자에 이용되는 전압 비직선성 저항 재료를 제조한 구체예를 실시예로서 설명한다. 여기서는, 우선 전압 비직선성 저항 재료가 되는 구리 합금의 조직이나 상(相)구성에 관해 실험예 1∼3에서 예시하고, 그 중 대표적인 것에 관해, 전압 비직선성 저항 재료로서의 특성을 실시예 1, 2에서 설명한다.
(실험예 1)
실험예 1에서는, 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직을 구성하고 있는 선재(신선재)를 제작했다. 구체적으로는, 우선, 표 1에 나타내는 양의 Zr을 포함하는 Cu-Zr 이원계 합금을 Ar 가스 분위기하에서 레비테이션 용해했다. 다음으로, 표 1에 나타내는 직경의 환봉(丸棒)형의 캐비티를 새긴 순동 주형에 도형(塗型)을 하고, 약 1200℃의 용탕을 주탕하여 환봉 잉곳을 주조했다. 이 잉곳에 관해, 마이크로미터로 직경을 측정하여, 직경이 미리 정해진 수치로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 실온까지 냉각시킨 환봉 잉곳을 상온에서, 순차적으로 구멍 직경이 작아지는 20∼40개의 다이스에 통과시켜 신선후의 선재의 직경이 표 1에 나타내는 값이 되도록 신선 가공을 행하여 실험예 1의 각 샘플을 얻었다. 이 때, 신선 속도는 20 m/min로 했다. 이 구리 합금 선재에 관해, 마이크로미터로 직경을 측정하여, 직경이 미리 정해진 값이 되어 있는 것을 확인했다. 또, 신선에 이용한 다이스는, 중앙에 다이스 구멍을 형성하고, 구멍 직경이 상이한 복수의 다이스를 순서대로 통과시킴으로써 전단에 의한 신선 가공을 행하는 것이다(이하 동일).
1. 주조 조직의 관찰
신선 가공전의 잉곳에 관해, 축방향에 대하여 수직인 원형 단면으로 절단하여 경면 연마한 후, SEM 관찰(히타치제작소 제조, SU-70)을 행했다. 도 4는 Zr 4.0 at%를 포함하는 직경 5 mm의 잉곳의 주조 조직의 SEM 사진이다. 희게 보이는 부분은 Cu상 및 Cu-Zr 화합물상(Cu9Zr2상)으로 이루어진 복합상(공정상)이고, 검게 보이는 부분은 초정의 구리 모상이다. 이 SEM 사진을 이용하여 2차 DAS를 측정했다.
2. 신선후 조직의 관찰
신선후의 구리 합금 선재에 관해, 축방향에 대하여 수직인 원형 단면으로 절단하여 경면 연마한 후, SEM 관찰을 했다. 도 5는 샘플 No.1-6의 구리 합금 선재의 축방향에 대하여 수직인 단면에서의 SEM 사진이다. 도 5의 (b)는 도 5의 (a)의 중앙의 사각으로 둘러싸인 영역을 확대한 것이다. 희게 보이는 부분이 복합상, 검게 보이는 부분이 구리 모상이다. 복합상 비율은 이 SEM 사진의 흑백 콘트라스트를 2치화하여 구리 모상과 복합상으로 이분하여, 그 면적 비율을 구했다. 도 6은 샘플 No.1-6의 구리 합금 선재의 축방향에 대하여 평행하고 중심축을 포함하는 단면에서의 SEM 사진이다. 도 6의 (b)는 도 6의 (a)의 중앙의 사각으로 둘러싸인 영역을 확대한 것이다. 희게 보이는 부분이 복합상, 검게 보이는 부분이 구리 모상이며, 교대로 배열되어 한방향으로 연장되는 섬유형 조직이 구성되어 있다. 이 점에 있어서, 도 6의 시야에 관해, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 분석하면, 검게 보이는 부분은 구리만의 모상, 희게 보이는 부분은 구리와 지르코늄을 포함하는 복합상으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음으로 STEM을 이용하여 Cu상 및 Cu-Zr 화합물상의 상두께를 이하와 같이 측정했다. 우선, STEM 관찰의 시료로서, Ar 이온 밀링법을 이용하여 가늘게 한 선재를 준비했다. 그리고, 대표적인 중심 부분을 50만배로 관찰하여, 300 nm×300 nm의 시야를 3개소 촬영한 STEM-HAADF 이미지(주사형 전자 현미경의 고각도 환상 암시 이미지) 상(上)에서 각각의 상(相)의 폭을 측정하여 평균한 것을 상두께의 측정치로 했다. 도 7은 도 6의 희게 보이는 부분(복합상 내)을 STEM(니혼덴시 제조, JEM-2300F)으로 관찰한 STEM 사진이다. EDX 분석에 의해, 흰 부분이 Cu상이고 검은 부분이 Cu9Zr2상이라고 추정되었다. 또한, 제한 시야 회절법을 이용하여 회절상을 해석하고, 복수의 회절면의 격자 정수를 측정함으로써 Cu9Zr2상의 존재를 확인했다. 이와 같이 도 7의 복합상 내에서는, Cu상과 Cu-Zr 화합물상이, 모두 약 20 nm의 두께로 교대로 배열되는 이중 섬유형 조직을 갖는 것을 알 수 있다. 여기서 도 7에 나타낸 복합상의 격자 이미지를 STEM 관찰하면, 시야 내(복합상 내)의 면적비로 약 15%의 비정질상이 관측되었다. 도 8은 복합상 내의 비정질상을 모식적으로 나타낸 도면이다. 비정질상은 주로 Cu상과 Cu-Zr 화합물상의 계면에 형성되어 있었다. 이 비정질 비율은, 격자 이미지 상에서 비정질이라고 생각되는 원자의 무배열 영역의 면적율을 측정하여 구했다. 또한 도 7의 희게 보이는 Cu의 조직에 관해 STEM 관찰하면, 인접한 미(微)결정의 방위차는 1∼2° 정도로 매우 작았다. 이러한 점에서, 전위의 집적도 일어나지 않고, Cu를 중심으로 하는 큰 전단 미끄럼 변형이 신선 방향으로 일어난 것으로 추찰되었다. 이 때문에, 냉간으로 단선되지 않고 고가공도의 신선이 가능했다고 추찰되었다.
3. 고찰
표 1에는, 실험예 1의 각 샘플(샘플 No.1-1∼1-35)에 관해, 조성, 주조 직경, 2차 DAS, 신선 직경, 단면 감소율, 복합상 비율, 상두께, 비정질 비율을 나타냈다. 표 1에서, Zr의 비율이 많아질수록, 단면 감소율이 커질수록, 복합상 비율이 커질수록, 비정질 비율이 커질수록, 상두께가 얇아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, Zr을 7.4 at% 이상 포함하는 샘플 No.1-29에서는, 신선 도중에 단선되어 버리고, 또한, Zr을 8.6 at% 이상 포함하는 샘플 No.1-30, 33∼35에서는, 신선 가공을 할 수 없었다는 점에서, 가공성을 고려하면, Zr은 8.6 at% 미만이 바람직하고, 7.4 at% 미만이 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
(실험예 2)
실험예 2에서는, 구리 모상과 복합상이 층형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 층형 조직을 구성하고 있는 판(박)재(압연재)를 제작했다. 구체적으로는, 우선 표 2에 나타낸 바와 같은 조성의 Cu-Zr 이원계 합금을 Ar 가스 분위기하에서 레비테이션 용해했다. 다음으로, 80 mm×80 mm의 캐비티를 새긴 순동 주형에 도형을 하고, 약 1200℃의 용탕을 표 2에 나타내는 판두께가 되도록 주탕하여 판형 잉곳을 주조했다. 이 잉곳에 관해, 마이크로미터로 판두께를 측정하여 판두께를 확인했다. 다음으로, 실온까지 냉각시킨 판형 잉곳을 상온에서, 압연후의 판두께가 표 2에 나타내는 값이 되도록 전단 압연 가공을 행하여 실험예 2의 각 샘플을 얻었다. 이 때, 압연 속도는 5 m/min로 했다. 이 구리 합금박에 관해, 마이크로미터로 박두께를 측정하여 박두께를 확인했다.
1. 주조 조직의 관찰
압연 가공전의 잉곳에 관해, 판면에 대하여 수직인 단면으로 절단하여 경면 연마한 후, SEM 관찰을 했다. 실험예 1(예컨대 도 4)과 동일한 조직이 확인되었다.
2. 압연후 조직의 관찰
압연후의 구리 합금박에 관해, 판폭 중앙에 위치하고 폭방향에 대하여 수직인 단면으로 절단하여, 실험예 1의 신선후 조직의 관찰과 마찬가지로, 실험예 2의 압연후 조직을 관찰했다. 실험예 1(예컨대 도 6∼도 8)과 동일한 조직이 확인되었다.
3. 고찰
표 2에는, 실험예 2의 각 샘플(샘플 No.2-1∼2-28)에 관해, 조성, 주조판 두께, 2차 DAS, 박두께, 가공율, 복합상 비율, 상두께, 비정질 비율을 나타냈다. 표 2로부터, Zr의 비율이 많아질수록, 가공율이 커질수록, 복합상 비율이 커질수록, 비정질 비율이 커질수록, 상두께가 얇아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, Zr을 7.4 at% 이상 포함하는 샘플 No.2-25에서는, 압연 도중에 파단되어 버리고, 또한, Zr을 8.7 at% 포함하는 샘플 No.2-26에서는, 압연 가공을 할 수 없었다는 점에서, 가공성을 고려하면, 실험예 1과 마찬가지로, Zr은 8.6 at% 미만이 바람직하고, 7.4 at% 미만이 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
(실험예 3)
실험예 3에서는, 구리 모상 중에 단섬유형의 복합상이 분산되어 있는 선재를 제작했다. 구체적으로는, 우선 표 3에 나타내는 양의 Zr을 포함하는 Cu-Zr 이원계 합금이 되도록 칭량한 원료를 석영관 내에 넣고, Ar 가스 치환한 챔버 내에서 고주파 유도 용해했다. 충분히 용해하여 얻어진 용탕을 순동 주형에 주탕하여, 직경 12 mm의 환봉 잉곳을 주조했다. 다음으로, 실온까지 냉각시킨 환봉 잉곳을, 직경 11 mm가 될 때까지 면삭 가공을 행하여 주조면의 요철을 제거했다. 계속해서, 상온에서, 순차적으로 구멍 직경이 작아지는 20∼40개의 다이스에 통과시켜 신선후의 선재의 직경(신선 직경)이 표 3에 나타내는 값이 되도록 신선 가공을 행하여 실험예 3의 선재를 얻었다.
1. 신선후 조직의 관찰
신선후의 구리 합금 선재에 관해, 축방향에 대하여 수직인 원형 단면으로 절단하여 경면 연마한 후, SEM 관찰을 했다. 도 9는 샘플 No.3-12의 SEM 사진이며, (a)는 종단면, (b)은 횡단면이다. 도 9에 있어서, 희게 보이는 부분이 복합상이고, 검게 보이는 부분이 구리 모상이다. 샘플 No.3-12에서는, 구리 모상 중에 단섬유형의 복합상이 분산되어 있었다. 도 10은 샘플 No.3-12의 복합상의 STEM의 명시야 이미지(BF 이미지) 및 고각도 환상 암시야 이미지(HAADF 이미지)이다. 도 11은 도 10의 각 Point(1∼3)에서의 EDX 분석 결과이다. EDX 분석 결과로부터, Point 1, 2는 Cu-Zr 화합물상이고, Point 3은 Cu상인 것을 알 수 있다. 도 12는 도 10의 Point 2(Cu-Zr 화합물)의 NBD 해석 결과이다. 이것에 의하면, Cu의 회절 패턴을 제외한 대표적인 3개의 회절 패턴의 각각으로부터 구해지는 격자 정수는 d1=3.960Å, d2=3.135Å, d3=1.929Å였다. 이들은, 각각 Cu8Zr3의 (200)면, (022)면, (401)면의 격자면 간격과 일치(차가 ±0.05Å 이내)했다. 또한, 복합상에 포함되는 것이 상정되는 Cu9Zr2나 Cu5Zr의 격자면 간격과는 일치하지 않았다. 이러한 점에서, 복합상은 Cu와 Cu8Zr3을 포함하는 것을 알 수 있다.
2. 고찰
표 3에는, 실험예 3의 각 샘플(샘플 No.3-1∼18)에 관해, 조성, 신선 직경, 가공도 η, 복합상의 면적율, 복합상의 애스펙트비를 나타냈다. 표 3으로부터, 복합상의 면적율은 신선 가공도 η의 영향을 거의 받지 않고, Zr의 비율에 따라 변화하는 것을 알 수 있다. 한편, 복합상의 애스펙트비는 신선 가공도 η이 커질수록 커지는 것을 알 수 있다. 또, 복합상에 포함되는 Cu8Zr3상은, Cu9Zr2상 등이 가공에 의해 결정 구조가 변화하거나 하여 생긴 것이라고 추찰되었다.
Figure pct00003
(실시예 1)
1. 전압 비직선성 저항 재료의 제작
실시예 1에서는, 실험예 1과 마찬가지로 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직을 구성하고 있는 선재를 제작했다. 우선, Zr 5.0at %와 잔부 Cu로 이루어진 Cu-Zr 이원계 합금을 Ar 가스 분위기하에서 석영관을 이용하여 용해했다. 다음으로, 직경 3 mm의 환봉형의 캐비티를 새긴 순동 주형에 도형을 하고, 약 1200℃의 용탕을 주탕하여 환봉 잉곳을 주조했다. 다음으로, 실온까지 냉각시킨 환봉 잉곳을 상온에서, 순차적으로 구멍 직경이 작아지는 20∼40개의 다이스에 통과시켜 신선후의 선재의 직경이 0.160 mm가 되도록 신선 가공을 행하여 실시예 1의 선재를 얻었다. 이 때, 신선 속도는 20 m/min로 했다.
2. 형상 측정 및 전류 분포 측정
SII제의 E-Sweep 및 NanoNavi를 이용하여, AFM-전류 동시 측정을 했다. 형상은, AFM(Atomic Force Microscope) 모드로 탐침을 접촉시키면서 주사하여 측정했다. 또한, 전류 분포는 CITS(Current Imaging Tunneling Spectroscopy) 모드로 주사하면서 측정했다.
도 13은 실시예 1의 선재를 신선 방향에 평행하게 절단한 단면의 SEM 조성 이미지이다. 희게 보이는 부분이 Cu상과 Cu-Zr 화합물상을 포함하는 복합상이고, 검게 보이는 부분이 구리 모상이다. 이 SEM 조성 이미지에서, 실시예 1의 선재는, 구리 모상과 복합상이 섬유형 조직을 구성하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 도시는 생략하지만, STEM 관찰에 의해, 복합상 내에서 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직을 구성하고 있는 것이 확인되었다. 또, SEM 조성 이미지 상에 점재하는 정방형의 흔적은 FIB(Focused Ion Beam) 가공에 의한 흔적이다.
도 14는 도 13의 시야 1에서의 평면 이미지 및 전류 이미지이다. 평면 이미지 및 전류 이미지는 SEM 조성 이미지에 대하여 90° 좌측으로 회전하였다(이하 동일). 평면 이미지에서 특히 밝은 부분과 전류 이미지에서 특히 밝은 부분은 일치하지 않는다는 것으로부터, 시료 표면의 요철은 전류값에 영향을 미치는 것이 아니라는 것을 알 수 있다. 한편, 전류 이미지에 있어서, SEM 조성 이미지의 구리 모상의 부분이 밝고 복합상의 부분이 어둡게 나타났기 때문에, 구리 모상에는 많은 전류가 흐르고, 복합상에는 그다지 전류가 흐르지 않는다는 것을 알 수 있다. 또, 도 14의 측정에서는, 5 ㎛×5 ㎛의 시야에 관해, 1.0 V의 DC 바이어스를 인가하여 측정을 했다.
도 15 및 도 16은 실시예 1의 선재의 시야 2, 3에서의 전류 이미지 및 전류 이미지의 각 포인트에서의 I-V 곡선이다. 도 15, 도 16에서는, 전류 이미지에 있어서 검게 보이는 복합상 내, 즉, 포인트 1, 2에서 전압 비직선성 저항 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 도 15, 16의 측정에서는, 2 ㎛×2 ㎛의 시야에 관해, 전류 이미지의 측정에서는 0.3 V의 DC 바이어스를 인가하고, I-V 곡선의 측정에서는 바이어스 전압을 -2.0 V부터 2.0 V까지 변화시켜, 측정을 했다.
(실시예 2)
1. 전압 비직선성 저항 재료의 제작
실시예 2에서는, 실험예 3과 마찬가지로 구리 모상 중에 단섬유형의 복합상이 분산되어 있는 선재를 제작했다. 우선, Zr 0.5 at%와 잔부 Cu로 이루어진 Cu-Zr 이원계 합금이 되도록 원료를 칭량한 원료를 석영관 내에 넣고, Ar 가스 치환한 챔버 내에서 고주파 유도 용해했다. 충분히 용해하여 얻어진 용탕을 순동 주형에 주탕하여, 직경 12 mm의 환봉 잉곳을 주조했다. 다음으로, 실온까지 냉각시킨 환봉 잉곳을, 직경 11 mm가 될 때까지 면삭 가공을 행하여 주조면의 요철을 제거했다. 계속해서, 상온에서, 순차적으로 구멍 직경이 작아지는 20∼40개의 다이스에 통과시켜 신선후의 선재의 직경(신선 직경)이 90 ㎛이 되도록 신선 가공을 행하여 실시예 2의 선재를 얻었다.
2. 형상 측정 및 전류 분포 측정
실시예 1과 동일하게 하여 측정을 했다. 도 17은 실시예 2의 선재를 신선 방향에 평행하게 절단한 단면의 SEM 조성 이미지이다. 도 18은 도 17의 시야 1에서의 전류 이미지 및 전류 이미지의 각 포인트에서의 I-V 곡선이다. 도 18의 (a)의 전류 이미지에서는, 구리 모상보다 복합상 중의 Cu상이 밝게 나타났다. 이것은, 시료 표면의 요철의 영향에 의해, 탐침과 시료의 접촉 상태의 차이에 의한 것으로도 추찰되었다. 한편, 시야 1에서는, SEM 조성 이미지에서 희게 나타나는 구리 모상에 있는 포인트 3, 4에서 전압 비직선성 저항 특성을 나타내고 있기 때문에, 구리 모상에도 Zr이 존재하고 있고, 이에 따라 전압 비직선성 저항 특성을 나타낼 가능성도 있다고 추찰되었다. 시야 1에 있어서, 전압 비직선성 저항 특성을 나타내지 않은 포인트 1, 2는 복합상 내의 Cu상이다. 또, 도 18의 측정에서는, 5 ㎛×5 ㎛의 시야에 관해, 전류 이미지의 측정에서는 0.4 V의 DC 바이어스를 인가하고, I-V 곡선의 측정에서는 바이어스 전압을 -2.0 V부터 2.0 V까지 변화시켜 측정을 했다. 도 19는 도 17의 시야 2에서의 전류 이미지 및 전류 이미지의 각 포인트에서의 I-V 곡선이다. 시야 2에서도, SEM 조성 이미지로부터 구리 모상 중의 포인트 5에서 전압 비직선성 저항 특성을 나타내고 있다. 또한, 전류가 흐르기 시작하는 전압이 상이하지만, Cu-Zr 화합물상 중의 포인트 3, 4에서도, 전압 비직선성 저항 특성을 나타내고 있다. 시야 2에 있어서, 전압 비직선성 저항 특성을 나타내지 않은 포인트 1, 2는 복합상 내의 Cu상이다. 또, 도 19의 측정에서는, 5 ㎛×5 ㎛의 시야에 관해, (a)의 전류 이미지의 측정에서는 0.3 V의 DC 바이어스를 인가하고, (a')의 전류 이미지의 측정에서는 1.0 V의 DC 바이어스를 인가하고, I-V 곡선의 측정에서는 바이어스 전압을 -4.0 V부터 4.0 V까지 변화시켜 측정을 했다. 도 20은 도 17의 시야 3에서의 전류 이미지 및 전류 이미지의 각 포인트에서의 I-V 곡선이다. 시야 3에 있어서도, 시야 1과 동일한 결과가 얻어졌다. 또, 도 20의 측정에서는, 2 ㎛×2 ㎛의 시야에 관해, 전류 이미지의 측정에서는 0.3 V의 DC 바이어스를 인가하고, I-V 곡선의 측정에서는 바이어스 전압을 -2.0 V부터 2.0 V까지 변화시켜 측정을 했다.
(고찰)
이상, Cu-Zr 화합물상을 구비하는 구리 합금은 전압 비직선성 저항 특성을 나타내고, 전압 비직선성 저항 소자에 이용 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교적 낮은 전압으로 전류가 흐르기 시작하는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1, 2의 선재에서 전압 비직선성 저항 특성을 나타냈기 때문에, 적어도, 실시예 1과 동일한 조성이나 조직을 갖는 실험예 1의 선재나 실험예 2의 판재, 실시예 2와 동일한 조성이나 조직을 갖는 실험예 3의 선재에서는, 실시예 1, 2와 마찬가지로, 전압 비직선성 저항 특성을 나타낸다고 추찰되었다.
본 출원은 2012년 10월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-225160호를 우선권 주장의 기초로 하고 있고, 인용에 의해 그 내용 전부가 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 전자 기기의 분야에 이용 가능하다.
10: 전압 비직선성 저항 소자, 20: 전압 비직선성 저항 재료, 31, 32: 전극, 40: 절연 재료, 50: 구리 모상, 55: 공정상, 57: Cu상, 59: Cu9Zr2 화합물상, 60: 잉곳의 조직, 65: 덴드라이트, 66: 1차 덴드라이트 아암, 67: 2차 덴드라이트 아암, 68: 2차 덴드라이트 아암 간격.

Claims (12)

  1. Cu-Zr 화합물상(相)을 포함하는 구리 합금으로 이루어진 전압 비직선성 저항 재료와,
    전극
    을 구비한 전압 비직선성 저항 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전압 비직선성 저항 재료에서, 상기 Cu-Zr 화합물상은 Cu9Zr2상, Cu5Zr상 및 Cu8Zr3상 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 전압 비직선성 저항 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전압 비직선성 저항 재료는, Cu상 및 Cu-Zr 화합물상을 포함하는 복합상을 구비하는 것인 전압 비직선성 저항 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전압 비직선성 저항 재료에서, 상기 복합상은 Cu상 및 Cu9Zr2상을 포함하는 공정상(共晶相)인 것인 전압 비직선성 저항 소자.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 전압 비직선성 저항 재료는 상기 복합상 외에 구리 모상을 구비하는 것인 전압 비직선성 저항 소자.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전압 비직선성 저항 재료에서, 상기 복합상은 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 것인 전압 비직선성 저항 소자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전압 비직선성 저항 재료는, 상기 구리 모상과 상기 복합상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있고, 또한, 이것과 평행하게 상기 복합상 내에서 상기 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 섬유형 조직 또는 층형 조직을 구성하고 있는 것인 전압 비직선성 저항 소자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 전극은, 상기 Cu상과 Cu-Zr 화합물상이 구성하는 섬유형 조직 또는 층형 조직에 평행해지도록 설치되는 것인 전압 비직선성 저항 소자.
  9. 제5항에 있어서, 상기 전압 비직선성 저항 재료는, 상기 구리 모상 중에 단섬유형의 상기 복합상이 분산되어 있는 것인 전압 비직선성 저항 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전압 비직선성 저항 재료는,
    Cu와 Zr을 용해하여 용탕을 얻는 용해 공정과,
    상기 용탕을 주조하여 잉곳을 얻는 주조 공정과,
    상기 잉곳을 신선(伸線) 가공 또는 압연 가공하여 신선재 또는 압연재를 얻는 가공 공정
    을 포함하는 제조 방법을 거쳐서 얻어진 것인 전압 비직선성 저항 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전극은, 상기 전압 비직선성 저항 재료의 신선 방향 또는 압연 방향에 평행해지도록 설치되는 것인 전압 비직선성 저항 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전압 비직선성 저항 재료는 Zr을 0.2 at% 이상 18.0 at% 이하 포함하고, 잔부가 Cu인 것인 전압 비직선성 저항 소자.
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