KR20150040056A - 열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 포함하는 고리형 올리고머 화합물 - Google Patents

열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 포함하는 고리형 올리고머 화합물 Download PDF

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강성균
최현
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Abstract

본 발명은 열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 포함하는 고리형 올리고머 화합물에 관한 것으로, 상기 화합물은 열경화-광경화의 순차적 이중 경화가 가능하고, 링 구조를 가짐으로써 코팅시 경도가 향상된 효과를 나타낼 수 있다.

Description

열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 포함하는 고리형 올리고머 화합물{Cyclic oligomer compound comprising thermal and photo curable functional group}
본 발명은 열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 포함하는 고리형 올리고머 화합물에 관한 것이다.
광학장치, 렌즈, 보안경, 디스플레이 장치 등의 분야에서 폭 넓게 활용되고 있는 소재로서 PMMA(polymethylmethacrylate), PET(polyethyleneterephthalate)나 PC(polycarbonate)와 같은 투명 플라스틱이 있다. 그러나 이러한 플라스틱 수지는 유리와 달리 대부분 연질의 표면을 갖고 있어 마찰에 의해 긁히기 쉬우며, 용제 등에 대한 내성이 좋지 않아 그대로 사용할 경우에는 쉽게 손상되어 투명성이 떨어지는 등의 사용상의 제한을 가지고 있다.
이러한 제한점들을 개선하기 위해 표면에 가교도를 높이기 위해 다관능 아크릴레이트를 사용하여 하드코팅을 하고 있는데, 다관능 아크릴레이트는 경도를 높일 수 있으나 가공(cutting) 시 엣지 부분에 크랙이 발생하는 문제, 유동성(flexibility) 감소 문제를 유발할 수 있다.
이를 극복하고자 최근에는 열경화 및 광경화 방식의 장점을 모두 채용한 열경화 및 광경화의 이중 경화 코팅방식이 시도되고 있다. 이중 경화를 통해 1차 열경화 후 가공성을 확보하고 2차 광경화를 통해 경도 향상을 도모하였다. 이에 열경화 및 광경화용 폴리아크릴레이트계 물질이 많이 사용되고 있다. 그러나, 상기 열경화 및 광경화용 폴리아크릴레이트계 코팅 물질은 열경화로 가공성을 확보할 수는 있으나, 주(main) 사슬이 리니어(linear) 형태로 되어 있어 외부에서 힘이 가해졌을 때 고분자 사슬이 쉽게 끊어질 수 있어, 경도가 낮은 문제점이 있었다. 따라서 열/광경화 후 가교 구조가 쉽게 변형되거나 파괴될 수 있었다.
이에 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결한 새로운 경화 물질을 제안하게 되었다.
KR 10-0977933 B JP 2007-254695 A US 5693768 B
본 발명은 열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 모두 포함함으로써 열경화 및 광경화가 모두 가능하되 경도가 향상된 코팅 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 포함하는 고리형 올리고머 화합물을 제공한다.
본 발명은 열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 모두 포함하여 열경화-광경화의 순차적 이중 경화가 가능하고, 링 구조를 가짐으로써 코팅시 경도가 향상된 효과를 나타내는 고리형 올리고머 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 열경화성 관능기와 광경화성 관능기의 비를 조절함으로써 코팅 용도에 부합하는 코팅 물질을 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 리니어(linear) 타입 이중경화 물질과 본 발명의 링(ring) 타입 이중경화 물질의 경화 양상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 시클로덱스트린의 종류와 그 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 β-시클로덱스트린(β-CD)의 3차원 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로서 β-시클로덱스트린(β-CD)의 우레탄 아크릴레이트(UA) 치환 반응 과정의 모식도이다.
도 5는 비교예 1의 β-CD 의 1H NMR spectrum이다.
도 6은 실시예 2 의 최종 생성물의 1H NMR spectrum이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3의 최종 생성물에 대한 MALDI-TOF MS 분석 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 고리형 올리고머 화합물은 열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 포함한다.
상기 고리형 올리고머 화합물은 시클로덱스트린일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
또한, 상기 열경화성 관능기는 히드록실기일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
도 2는 시클로덱스트린의 종류와 구조를 나타낸 것이다. 시클로덱스트린은 글루코피라노시드 유니트(glucopyranoside unit) 여러 개가 결합된 링(ring) 구조를 갖고 있다. 따라서 일반적인 폴리아크릴레이트(polyacrylate)와 같이 리니어(linear) 구조에 비해서 리지드(rigid) 하고 링(ring) 구조의 유닛(unit)이 다시 링(ring) 구조를 이루기 때문에 경도 개선에 효과적이다.
시클로덱스트린에는 3가지 종류가 있으며, 링(ring)을 이루는 유닛(unit) 개수에 따라서 α-시클로덱스트린(α-CD)(6개), β-시클로덱스트린(β-CD)(7개), γ-시클로덱스트린(γ-CD)(8개)로 나뉜다.
시클로덱스트린은 종류에 따라 단일 분자 당 히드록실기(hydroxyl group)를 18개(α-CD), 21개(β-CD), 24개(γ-CD) 포함한다.
상기 히드록실기는 열경화성 관능기로서 하기 반응식 1과 같은 우레탄(urethane) 반응을 통해 열경화에 참가한다.
<반응식 1> 열경화 : 우레탄 반응
Figure pat00001
본 발명에서는 시클로덱스트린의 히드록실기를 광경화성 관능기로 치환함으로써 시클로덱스트린의 광경화가 가능하도록 하였다.
상기 광경화성 관능기는 아크릴레이트기, 비닐기, 티올기, 에폭시기 등일 수 있으나, 아크릴레이트기가 바람직하다. 아크릴레이트기는 UV 경화시 하기 반응식 2와 같이 라디칼(radical) 반응을 통해 광경화에 참가한다.
<반응식 2> UV 경화 : Radical 반응
Figure pat00002

본 발명의 고리형 올리고머 화합물은 열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 1:5 ~ 3:2, 보다 바람직하게는 1:2 ~ 4:3 의 비율로 포함한다.
상기 범위내인 경우 고리형 올리고머 화합물은 경화 시에 열경화성과 광경화성을 나타낼 뿐만 아니라 경화물의 경도가 확보될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 시클로덱스트린의 적어도 하나의 히드록실기가 아크릴레이트기로 치환된 우레탄 아크릴레이트계 화합물이다.
상기 시클로덱스트린의 적어도 하나의 히드록실기를 아크릴레이트기로 치환하기 위해 시클로텍스트린과 이소시아네이트 아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 반응을 진행한다.
상기 이소시아네이트 아크릴레이트(Isocyanate acrylate)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2와 같이 이소시아네이트기(isocyanate, -NCO)와 아크릴레이트기(또는 메타크릴레이트기)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 이소시아네이트 아크릴레이트는 시클로덱스트린과 반응하면 이소시아네이트기(isocyanate, -NCO)가 시클로덱스트린의 히드록실기와 우레탄 반응을 하여 우레탄 아크릴레이트를 형성함으로써 시클로덱스트린에 광경화성 관능기인 아크릴레이트기를 부여한다. 또한, 이소시아네이트 아크릴레이트에 포함된 R1의 종류에 따라서 시클로덱스트린에 다양한 특징을 부여할 수 있다.
시클로덱스트린의 히드록실기의 일부를 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate)로 치환할 때 히드록실기/우레탄 아크릴레이트(hydroxyl group/urethane acrylate)의 비율은 우레탄 반응 시 시클로덱스트린(CD)과 이소시아네이트 아크릴레이트의 비율로 결정된다. 상기 이소시아네이트 아크릴레이트의 투입량은 하기 수학식 1에 의해 결정할 수 있다.
[수학식 1]
[(CD투입량 / CD분자량)×n]×이소시아네이트 아크릴레이트 분자량×치환률 = 이소시아네이트 아크릴레이트 투입량
상기 수학식 1에서, CD가 α-CD 일 경우 n=18, β-CD 일 경우 n=21, γ-CD 일 경우 n=24이다.
상기 우레탄 반응은 거의 100% 진행되므로 상기 식에서 치환률에 따라 원하는 물질을 합성할 수 있다. 그러나, 시클로덱스트린의 히드록실기의 반응성이 모두 같은 것이 아니다.
예를 들어, β-시클로덱스트린은 도 3에서 보는 바와 같이 콘(cone) 형상으로 되어 있어 제1 히드록실기(primary hydroxyl group)(exterior 7개)와 14개(exterior 7개+interior 7개)의 제2 히드록실기(secondary hydroxyl group)가 존재한다. 콘(Cone)의 외면(exterior)에 존재하는 14개의 히드록실기는 이소시아네이트 아크릴레이트와 반응할 수 있는 관능기로 작용할 수 있으나, 상대적으로 내면(interior)에 존재하는 7개의 제2 히드록실기(secondary hydroxyl group)는 낮은 반응성을 갖는다. 이런 이유로 β-시클로덱스트린 1 분자 당 최대 14개의 이소시아네이트 아크릴레이트가 반응하여 β-시클로덱스트린의 히드록실기를 우레탄 아크릴레이트로 치환할 수 있다.
따라서, β-시클로덱스트린의 경우 1 내지 13개, 바람직하게는 3 내지 10개, 가장 바람직하게는 6 내지 8개의 히드록실기가 우레탄 아크릴레이트로 치환된다.
α-시클로덱스트린의 경우 3 내지 9개의 히드록실기가 우레탄 아크릴레이트로 치환되는 것이 바람직하다.
γ-시클로덱스트린의 경우 5 내지 11개의 히드록실기가 우레탄 아크릴레이트로 치환되는 것이 바람직하다.
시클로덱스트린에서 치환되는 히드록실기의 개수는 용도에 따라 조절될 수 있다. 즉 용도에 따라 열경화에 효과적이기 위해서는 치환되는 히드록실기의 개수가 적고 광경화에 비중을 두면 더 많은 히드록실기가 우레탄 아크릴레이트로 치환된다.
본 발명의 고리형 올리고머 화합물은 링 구조의 글루코피라노시드 유닛 여러 개가 결합된 링 구조를 갖기 때문에 각 유닛의 링(ring)이 깨져도 전체 링 구조의 변형이 쉽게 변하지 않는다. 따라서, 열/광경화 후 형성된 가교 구조가 견고하게 유지될 수 있다.
본 발명은 상기 고리형 올리고머 화합물을 포함하는 열/광경화용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 시클로덱스트린(cyclodextrin)을 진공 건조하는 단계; 2) 상기 시클로덱스트린을 용매에 용해시킨 후 중합 금지제를 추가로 투입하여 용해시킨 용액에, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트(isocyanatoethyl acrylate)과 우레탄 반응 촉매를 추가로 투입한 후 상온에서 교반하여 반응시키는 단계; 및 3) 상기 단계 2)의 반응이 종료된 후, 최종 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 고리형 올리고머 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 2)에서 이소시아네이토에틸 아크릴레이트의 투입량은 하기 수학식 1에 의해 결정할 수 있다.
[수학식 1]
[(CD투입량 / CD분자량)×n]×이소시아네이트 아크릴레이트 분자량×치환률 = 이소시아네이트 아크릴레이트 투입량
상기 수학식 1에서, CD가 α-CD 일 경우 n=18, β-CD 일 경우 n=21, γ-CD 일 경우 n=24이다.
이하 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 설명하도록 한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
β-시클로덱스트린(cyclodextrin) 8.3g을 250 mL 둥근바닥 플라스크에서 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 150g를 이용하여 용해시켰다. 아크릴레이트 간의 중합 금지제로 히드로퀴논(hydroquinone, HQ) 0.0009g을 반응용기에 투입하고 완벽하게 용해시킨 후, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트(isocyanatoethyl acrylate)(Showa Denko 社, AOI) 21.7g과 우레탄 반응의 촉매인 디부틸틴 디라울레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.0015g을 반응용기에 투입하였다. 반응은 상온에서 12시간 동안 교반과 함께 진행하였다.
반응 종료 후, 반응물은 진한 NaCl 수용액, 에틸 아세테이트(EA)와 추출 펀넬(extraction funnel)을 이용하여 DMF 제거를 3회 실시하였다. 이 때 DMF는 수용액 층으로 이동하고, 생성물은 EA 층으로 이동한다. EA층만 분리하여, EA를 증류(evaporation) 한 후 아세톤으로 녹이고, 헥산에 침전 시켰다. 침전물을 상온 진공에서 건조하여 최종 생성물을 얻었다.
<실시예 2>
β-시클로덱스트린 10.1g 과 이소시아네이토에틸 아크릴레이트(Showa Denko사 제조, AOI) 19.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 생성물을 합성하였다.
<실시예 3>
β-시클로덱스트린 10.1g 과 이소시아네이토에틸 아크릴레이트(Showa Denko 社, AOI) 19.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 생성물을 합성하였다.
<실험예 1>: NMR 분석
실시예 1 내지 3의 최종생성물이 시클로덱스트린의 히드록실기가 우레탄 아크릴레이트로 치환된 화학 구조를 갖는지를 확인하기 위해 실시예 2의 최종 생성물에 대해 NMR 분석을 진행하였다.
비교를 위해 순수한 β-시클로덱스트린을 비교예 1로 하여 NMR 분석을 진행하였다.
NMR 분석을 위해 Bruker 700MHz NMR(1H) 장비를 이용하였고, 시료를 DMSO-d6(Dimethylsulfoxide-d6)에 넣고 교반하여 완전히 용해시킨 후 분석하였다.
도 5 내지 도 6에서 보는 바와 같이, NMR 결과로부터 β-시클로덱스트린의 히드록실기가 우레탄 아크릴레이트로 치환된 구조를 확인하였다.
추가로 정확한 우레탄 아크릴레이트 치환율을 확인하기 위해 MALDI-TOF MS 분석을 진행하였다.
<실험예 2>: MALDI-TOF MS 분석
실시예 1 내지 3의 최종생성물에 포함된 히드록실기와 우레탄 아크릴레이트기의 비를 측정하기 위해 MALDI-TOF MS 분석을 진행하였다. 이를 위해 MALDI-TOF Mass spectrometer(Bruker Ultraflex II) 장비를 사용하였다. Matrix로 trans-2-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methyl-2-propenylidene]malononitrile(DCTB), salt로 trifluoroacetic acid sodium salt(NaTFA)를 사용하였다. 그 결과를 도 7에 나타냈다.
<실험예 3>: 열경화 후 가교도 측정
실시예 1 내지 실시예 3에서 합성한 최종 생성물의 각각 2g을 DMF 12g에 녹인 후 가교제 1,6-Hexamethylene diisocyanate(HDI) trimer 6g과 촉매 DBTDL 0.004g을 투입하고 교반하였다. 완벽하게 혼합한 후, 90℃에서 30분간 반응시켰다. 반응 완료 후, DMF로 3회, acetone으로 1회 세척하고 120℃, 진공에서 건조시킨다. 무게를 측정하여 반응 전 반응물 무게와 비교하여 가교도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
비교를 위해 순수한 β-시클로덱스트린을 비교예 1로 하여 열경화 후 가교도 측정을 진행하였다.
<실험예 4>: 광경화 후 가교도 측정
실시예 1 내지 실시예 3에서 합성한 최종 생성물의 각각 3g을 DMF6.8g에 녹인 후 가교제 trimethylolpropane triacrylate(TMPTA) 1.5g과 광경화 개시제 Esacure® KIP100F 0.23g을 투입하여 교반하였다. 3660 mJ/cm2, 1 m/min 의 조건에서 광경화를 실시하였다. 광경화 후 DMF로 3회, acetone으로 1회 세척하고 120℃, 진공에서 건조시켰다. 무게를 측정하여 반응 전 반응물 무게와 비교하여 가교도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 비교를 위해 순수한 β-시클로덱스트린을 비교예 1로 하여 광경화 후 가교도 측정을 진행하였다.
하기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 최종 생성물은 비교예 1의 최종 생성물에 비해 광경화 가교도가 훨씬 증가하였다.
투입 몰비 AOI 반응 몰/β-CD 몰 열경화
가교도(%)		 광경화
가교도(%)
-OH/β-CD AOI MALDI-MS NMR
실시예1 21 21 14~15 16 66 92
실시예2 21 15.5 13~15 14 73 94
실시예3 21 10.5 9~10 10 93 92
비교예1 21 0 - - 97 48
실시예 1은 β-CD의 모든 -OH를 우레탄 아크릴레이트로 치환하고자 한 것이고, 실시예 2는 β-CD의 75% -OH (-OH 15.5개/β-CD 1분자) 만을 우레탄 아크릴레이트로 치환하고자 한 것이며, 실시예 3은 β-CD의 50% -OH (-OH 10.5개/β-CD 1분자) 만을 우레탄 아크릴레이트로 치환하고자 한 것이다.
상기 표 1의 결과와 같이 약 14개의 -OH 내에서 이소시아네이토에틸아크릴레이트(Showa Denko 사 제조, AOI)의 투입량에 따라 치환률의 조절이 가능함을 알 수 있다. 또한 이와 같이 약 14개의 -OH 내에서 적당한 비율의 우레탄 아크릴레이트로 치환된 물질은 가교도 측정 결과와 같이 열경화 및 광경화 양 측면에서 우수한 경화 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
상기 실험 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 최종 생성물은 열경화성 및 광경화성을 모두 가지고 있는 고리형 올리고머 화합물인 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 포함하는 고리형 올리고머 화합물로서,
    상기 열경화성 관능기와 광경화성 관능기의 비율은 1:5 ~ 3:2인 것을 특징으로 하는 고리형 올리고머 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성 관능기는 히드록실기인 것을 특징으로 하는 고리형 올리고머 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 광경화성 관능기는 아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 고리형 올리고머 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 올리고머는 시클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 고리형 올리고머 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물은 시클로덱스트린의 적어도 하나의 히드록실기가 아크릴레이트기로 치환된 우레탄 아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 고리형 올리고머 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물은 α-시클로덱스트린의 3 내지 9개의 히드록실기가 우레탄 아크릴레이트로 치환된 것을 특징으로 하는 고리형 올리고머 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물은 β-시클로덱스트린의 1 내지 13개의 히드록실기가 우레탄 아크릴레이트로 치환된 것을 특징으로 하는 고리형 올리고머 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물은 γ-시클로덱스트린의 1 내지 13개의 히드록실기가 우레탄 아크릴레이트로 치환된 것을 특징으로 하는 고리형 올리고머 화합물.
  9. 1) 시클로덱스트린(cyclodextrin)을 진공 건조하는 단계;
    2) 상기 시클로덱스트린을 용매에 용해시킨 후 중합 금지제를 추가로 투입하여 용해시킨 용액에, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트(isocyanatoethyl acrylate)과 우레탄 반응 촉매를 추가로 투입한 후 상온에서 교반하여 반응시키는 단계; 및
    3) 상기 단계 2)의 반응이 종료된 후, 최종 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 고리형 올리고머 화합물의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 단계 2)에서 이소시아네이토에틸 아크릴레이트의 투입량은 하기 수학식 1에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 고리형 올리고머 화합물의 제조방법.
    [수학식 1]
    [(CD투입량 / CD분자량)×n]×이소시아네이트 아크릴레이트 분자량×치환률 = 이소시아네이트 아크릴레이트 투입량
    상기 수학식 1에서, CD가 α-CD 일 경우 n=18, β-CD 일 경우 n=21, γ-CD 일 경우 n=24이다.
  11. 청구항 1의 고리형 올리고머 화합물을 포함하는 열/광경화용 조성물.
KR20130118585A 2013-10-04 2013-10-04 열경화성 관능기 및 광경화성 관능기를 포함하는 고리형 올리고머 화합물 KR20150040056A (ko)

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CN113150188B (zh) * 2020-11-23 2022-05-31 濮阳展辰新材料有限公司 环糊精基光固化树脂的制备方法及其在涂料中的应用

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