KR20150036619A - 개선된 생산성을 갖는 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

개선된 생산성을 갖는 폴리프로필렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직렬로 연결된 적어도 2개의 중합 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법으로 폴리프로필렌을 제조하는 방법이며, 여기서 적어도 2개의 중합 반응기에서의 중합은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 일어나고, 상기 지글러-나타 촉매는 (a) (a1) 전이 금속의 화합물, (a2) 주기율표 (IUPAC)의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택된 금속의 화합물, (a3) 내부 전자 공여자를 포함하는 전촉매, (b) 조촉매, 및 (c) 외부 공여자를 포함하고, 여기서 제1 중합 반응기 (R1)에서 프로필렌 (C3) 공급 속도에 대한 촉매 공급 속도의 비는 1.0 내지 4.5 g/t인 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 생산성을 갖는 폴리프로필렌의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYPROPYLENE WITH IMPROVED PRODUCTIVITY}
본 발명은 낮은 회분 함량을 갖는 폴리프로필렌의 제조를 위한 증가된 생산성을 갖는 신규 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 많은 적용분야에 사용되고, 예를 들어 그의 쇄에 전기장 응력 하에 배향되는 임의의 종류의 극성 기가 결여되어 있음에 따라 필름 커패시터 분야에서 선택되는 물질이다. 그 결과, 폴리프로필렌은 본래 낮은 손실 계수 및 높은 부피 저항률을 갖는다. 이들 특성은, 커패시터에서의 비교적 높은 유전율 및 자체-복구 특징 및 또한 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 용융 온도 및 높은 강성과 조합되어, 폴리프로필렌을 본 기술 분야에서 매우 가치있게 한다. 그러나, 지글러-나타 촉매가 폴리프로필렌의 제조 동안 이용되는 경우에, 전형적으로 이러한 폴리프로필렌으로부터 제조된 유전성 필름은 사용된 지글러-나타 촉매로부터 기원하는 상당량의 극성 잔기, 예컨대 염소, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘 또는 규소를 함유한다. 이러한 잔기는 중합체의 저항률을 감소시키고, 즉 중합체의 전도성을 증가시켜, 매우 낮은 전도성을 필요로 하는 분야에서, 예컨대 커패시터용 필름에서, 중합체가 그 자체로 사용되는 것을 부적합하게 한다. 따라서, 본 기술 분야에서 폴리프로필렌을 상업적으로 매력적이게 하기 위해서는, 중합체 물질로부터 바람직하지 않은 잔기를 제거하기 위해 이를 어렵게 정제하고, 전형적으로 세척하여야 하며, 이러한 방법은 시간 소비적이고 비용-집약적이다. 전형적으로 중합체의 정제는 마지막 중합 단계 이후의 추가 단계에서 수행된다. 따라서 마지막 중합 단계로부터의 중합체는 세척 단계로 이동되며, 여기서 촉매 잔기는 중합체 물질 밖으로 용해된다. 전형적으로 사용되는 세척액은 극성 기, 예컨대 히드록실 기를 갖는 유기 탄화수소 용매, 예를 들어 프로판올을 포함한다.
높은 양의 잔기는 여러 요인에 의해 유발되며, 이때 생산성은 중추적 역할을 한다. 사용되는 촉매의 생산성이 중합 방법 동안 높은 경우에, 보다 낮은 양의 촉매가 이용될 수 있고 이에 따라 바람직하지 않은 잔기의 양이 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상의 기술자가 성가신 세척 단계를 적용할 필요 없이도 폴리프로필렌 중 잔기 함량을 낮게 유지함으로써 폴리프로필렌을 높은 생산성으로 제조할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 촉매 생산성을 놀랍게 증가시키기 위해 제1 중합 반응기 (R1)에서 프로필렌 (C3) 공급 속도에 대한 촉매 공급 속도의 낮은 비를 사용하는 것이다. 또한, 본 발명의 방법에서, 바람직하게는 외부 공여자 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 매우 균형적 몰비 [Co/ED] 및/또는 전이 금속 (TM)에 대한 조촉매 (Co)의 매우 균형적 몰비 [Co/TM]를 갖는 지글러 나타 촉매가 사용된다.
따라서, 본 발명은 직렬로 연결된 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)를 포함하는 순차적 중합 방법으로 폴리프로필렌 (PP)을 제조하는 방법이며,
여기서 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)에서의 중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 일어나고, 상기 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는
(a) (a1) 전이 금속 (TM)의 화합물,
(a2) 주기율표 (IUPAC)의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택된 금속 (M)의 화합물,
(a3) 내부 전자 공여자 (ID)
를 포함하는 전촉매 (PC),
(b) 조촉매 (Co), 및
(c) 외부 공여자 (ED)
를 포함하고, 여기서 제1 중합 반응기 (R1)에서 프로필렌 (C3) 공급 속도에 대한 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 공급 속도의 비는 1.0 내지 4.5 g/t인 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 외부 공여자 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]는 10 초과 내지 25 미만 범위이고/이거나 전이 금속 (TM)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TM]는 100 초과 내지 200 미만 범위이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기 (R1 및 R2), 바람직하게는 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)를 포함하는 순차적 중합 방법을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 온도는 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2) 중 적어도 하나에서, 바람직하게는 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3) 중 적어도 하나에서, 보다 바람직하게는 3개의 반응기 (R1, R2 및 R3) 모두에서 50℃ 내지 130℃ 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 (PP-A)은 최종 생성물로서 수득된 폴리프로필렌 (PP)의 용융 유량 (MFR2)보다 높은, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 (MFR2)을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 제1 중합 반응기 (R1)의 상류에 예비-중합 반응기 (PR)가 추가로 사용되며, 여기서 상기 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 예비-중합 반응기 (PR)에 존재한다. 예비-중합이 예비-중합 반응기 (PR)에서 0 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 (C3)에 더하여 에틸렌 (C2)가, 0.5 내지 10.0 g/kg의 C2/C3 공급 비로; 및/또는 0.5 내지 5.0 mol/kmol의 예비-중합 반응기 (PR)에서의 C2/C3 비를 달성하는 방식으로 상기 예비-중합 반응기 (PR)로 공급된다.
놀랍게도, 제1 중합 반응기 (R1)에서 프로필렌 (C3) 공급 속도에 대한 낮은 촉매 공급 속도를 사용하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리프로필렌 (PP)이 낮은 잔기 함량을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 이들 조건 하에 적용된 촉매의 생산성은 매우 높다. 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 (PP-A)의 용융 유량 MFR2가 최종 생성물로서 수득된 폴리프로필렌 (PP)의 용융 유량 (MFR2)보다 높도록 본 발명의 방법을 수행함으로써 생산성이 추가로 증가되고, 따라서 수득된 폴리프로필렌 (PP) 내의 잔기 함량이 감소된다는 것을 추가로 발견하였다. 또한, 예비-중합 동안 에틸렌 공급을 추가로 사용하고 특정한 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 사용함으로써 생산성이 추가로 증가될 수 있고 잔기 함량이 감소될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법으로 특정한 폴리프로필렌 (PP)을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 또한
(a) ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 7.0 g/10분 범위의 전체 용융 유량 (MFR2),
(b) 159 초과 내지 168℃ 범위의 용융 온도 Tm
을 갖는 프로필렌 단독중합체 (H-PP)이며,
여기서 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 적어도 3개의 프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B) 및 (PP-C)을 포함하고,
여기서 추가로 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 용융 유량 (MFR2)은 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 용융 유량 MFR2보다 2.5 g/10분 초과만큼 더 높은 것인, 프로필렌 단독중합체 (H-PP)에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는
(i) ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 12.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖는 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A);
(ii) ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖는 상기 폴리프로필렌 분획 (PP-B); 및
(iii) ISO 1133에 따라 측정된 1.0 내지 7.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖는 상기 제3 폴리프로필렌 분획 (H-PP-C)
에 의해 추가로 한정되며, 임의로 단 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B) 및 (PP-C)은 서로 +/- 1.3 g/10분 초과만큼 상이하다.
보다 더 바람직한 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는
(a) 40 ppm 미만, 바람직하게는 35 ppm 미만, 보다 바람직하게는 31 ppm 미만의 회분 함량;
및/또는
(b) ISO 6271-10 (200℃)에 따라 측정된 20 이상, 바람직하게는 25 내지 40 범위의 전단 박화 지수 (0/100);
및/또는
(c) 2.5 이상의 다분산 지수 (PI);
및/또는
(d) 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된 0.4 mol% 이하, 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 mol% 이하의 2,1 에리트로 위치 결함, 보다 더 바람직하게는 검출가능하지 않은 2,1 에리트로 위치 결함;
및/또는
(e) 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된, 14.0 중량% 이상의 170 초과 내지 180℃에서 용융하는 결정질 분획 및/또는 36.0 중량% 초과의 160 초과 내지 170℃에서 용융하는 결정질 분획;
및/또는
(f) 109℃ 초과의 결정화 온도 Tc
를 추가로 갖는다.
하기에서 본 발명을 보다 상세히 기재할 것이다.
중합 방법:
본 발명에 따른 방법은 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2), 보다 바람직하게는 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)로 이루어진다.
특정한 바람직한 실시양태에서, 예비-중합 반응기 (PR)에서의 예비-중합 단계는 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)에서의 (주요) 중합 전에, 바람직하게는 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서의 (주요) 중합 전에, 보다 바람직하게는 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서의 (주요) 중합 전에 적용된다.
덜 바람직하지만 또 다른 실시양태에서, 중합은 단지 예비-중합의 사용 없이, 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)에서, 바람직하게는 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서, 보다 바람직하게는 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서 수행된다.
모든 반응기, 즉 임의적인 예비-중합 반응기 (PR) 및 중합 반응기 (PR)의 하류에 배열된 다른 중합 반응기, 즉 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2), 예컨대 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)는 직렬로 연결된다.
용어 "예비-중합" 뿐만 아니라 용어 "예비-중합 반응기 (PR)"는 이것이 본 발명의 폴리프로필렌 (PP)이 제조되는 주요 중합이 아님을 나타낸다. 반대로, "적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)"에서 또는 "적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)"에서는 주요 중합이 일어나고, 즉 본 발명의 폴리프로필렌 (PP)이 제조된다. 따라서, 사용된다면, 예비-중합 반응기 (PR)에서, 즉 예비-중합 단계에서, 프로필렌은 임의로 낮은 양의 에틸렌의 존재 하에 폴리프로필렌 (예비-PP)으로 중합된다.
먼저 (주요) 중합, 즉 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)에서의, 바람직하게는 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서의 중합을 기재하고, 후속적으로 (주요) 중합 이전의 예비-중합 반응기 (PR)에서의 임의적인 예비-중합을 정의한다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리프로필렌 (PP)의 (주요) 제조를 위한 방법은 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)를 포함하는 순차적 중합 방법을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 순차적 중합 방법은 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)를 포함하고, 보다 바람직하게는 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)로 이루어진다.
용어 "순차적 중합 방법"은 폴리프로필렌이 직렬로 연결된 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)에서, 바람직하게는 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 적어도 제1 중합 반응기 (R1), 제2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제3 중합 반응기 (R3)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는 주요 중합이 일어나는 것을 나타낼 것이다. 그것은 표현 "중합 반응기" (또는 용어 "(중합) 반응기 R1, R2 및 R3")가 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 이용되는 예비-중합 반응기를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)"로 이루어지는" 방법의 경우에, 이러한 정의는 결코 전체 방법이 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 것을 배제하지는 않는다. 용어 "이루어지는"은 단지 주요 중합 반응기만을 고려한 폐쇄적 어구이다.
따라서, 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)에서, 바람직하게는 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서, 바람직하게는 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서, 폴리프로필렌 (PP)이 제조된다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 적어도 2개의 분획 (PP-A 및 PP-B)을 포함하고, 보다 바람직하게는 2개의 분획 (PP-A 및 PP-B)으로 이루어지고, 보다 더 바람직하게는 적어도 3개의 분획 (PP-A, PP-B 및 PP-C)을 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 3개의 분획 (PP-A, PP-B 및 PP-C)으로 이루어진다. 바람직하게는 이러한 분획은 하나 이상의 특성에 있어, 바람직하게는 분자량에서 및 이에 따른 용융 유량 (하기 참조)에 있어 상이하다. 바람직한 실시양태에 따르면, 제1 중합 반응기에서 수득된 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 용융 유량은 최종 생성물로서 수득된 폴리프로필렌 (PP)의 용융 유량보다 높다.
전체 방법이 하기 정의된 바와 같은 예비-중합을 또한 포함하는 경우에, 앞선 단락에 정의된 분획에 더하여, 폴리프로필렌 (PP)은 또한 낮은 양의 폴리프로필렌 (예비-PP)을 포함할 수 있다.
제1 중합 반응기 (R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR)이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60% (w/w) 이상의 단량체로 구성된 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR)이다.
이러한 제1 중합 반응기 (R1)에는, 적어도 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 프로필렌 (C3)이 공급된다. 예비-중합이 적용될지에 따라 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP)의 혼합물 (MI)로 공급되거나 예비-중합 단계 없이 직접 공급된다. 후자의 경우 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 그 자체로, 또는 바람직하게는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 이러한 혼합물은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (예비-PP)의 혼합물 (MI)이 제조되는 것과 유사한 방식으로 수득될 수 있다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 즉 제1 중합 반응기 (R1)의, 폴리프로필렌 (PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 보다 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)을 함유하는 루프 반응기 (LR)의 중합체 슬러리는 제2 중합 반응기 (R2)로, 예를 들어 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)로, 스테이지 사이의 플래쉬 단계 없이 직접 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A에 기재된다. "직접 공급"은 제1 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR)의 내용물인 폴리프로필렌 (PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)를 포함하는 중합체 슬러리가 후속 스테이지 기체 상 반응기로 직접 유도되는 방법을 의미한다.
대안적으로, 제1 중합 반응기 (R1)의 폴리프로필렌 (PP), 즉 폴리프로필렌 (PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 보다 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)을 함유하는 루프 반응기 (LR)의 중합체 슬러리는 또한 플래쉬 단계로 또는 추가 농축 단계를 통해 보내진 후 제2 중합 반응기 (R2), 예를 들어 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)로 공급될 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급"은 루프 반응기 (LR)의 제1 중합 반응기 (R1)의 내용물, 즉 중합체 슬러리가 제2 반응기 (R2)로, 예를 들어 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)로, 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터의 기체로서 반응 매질을 통해 공급되는 방법을 나타낸다.
본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR)는 바람직하게는 유동층 반응기, 신속 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 그의 임의의 조합이다.
보다 구체적으로, 제2 중합 반응기 (R2), 제3 중합 반응기 (R3), 및 존재한다면, 임의의 후속 중합 반응기는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR)는 임의의 기계적 혼합 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR)는 기체 속도가 적어도 0.2 m/s인 기계적 교반된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 제1 중합 반응기 (R1)는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)이고, 반면에 제2 중합 반응기 (R2), 제3 중합 반응기 (R3) 및 임의의 선택적인 후속 중합 반응기는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 따라서, 본 발명의 방법을 위해 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3), 바람직하게는 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3), 즉 직렬로 연결된 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제1 기체 상 반응기 (GPR-1) 및 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)가 사용된다. 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기 (PR)가 위치할 수 있다 (하기 참조).
상기 언급된 바와 같이, 예비-중합이 사용되는 경우, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 예비-중합 반응기 (PR)로 공급되고, 예비-중합 반응기 (PR)에서 수득된 폴리프로필렌 (예비-PP)과 함께 제1 반응기 (R1)로 후속적으로 이송된다.
바람직한 다중스테이지 방법은 예를 들어 특허 문헌에, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479에 또는 WO 00/68315에 기재된 보레알리스 에이/에스(Borealis A/S, 덴마크 소재)에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상"-방법 (보르스타(BORSTAR)® 기술로 공지됨)이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 방법은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 방법이다.
반응기 내 온도가 주의깊게 선택되는 경우에 특히 우수한 결과가 달성된다. 따라서, 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2) 중 적어도 하나에서, 바람직하게는 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3) 중 적어도 하나에서, 보다 바람직하게는 적어도 제1 중합 반응기 (R1)에서, 즉 루프 반응기 (LR)에서의 온도가 50 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위, 훨씬 더 바람직하게는 80 내지 90℃ 범위, 예컨대 82 내지 90℃ 범위, 즉 85℃인 것이 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서, 방법은 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)를 포함하고 모든 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서 온도는 50 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위, 훨씬 더 바람직하게는 80 내지 90℃ 범위, 예컨대 82 내지 90℃ 범위, 즉 85℃ 또는 90℃이다.
전형적으로, 제1 중합 반응기 (R1)에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR)에서의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 범위이고, 반면에 제2 중합 반응기 (R2)에서, 즉 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)에서 및 제3 중합 반응기 (R3)에서, 즉 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)에서, 및 존재한다면, 임의의 후속 반응기에서의 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar 범위이다.
본 발명의 본질적인 한 측면은 제1 중합 반응기 (R1)에서의 프로필렌 (C3) 공급 속도에 대한 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 공급 속도의 비가 상대적으로 낮고, 즉 1.0 내지 4.5 g/t이라는 것이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 중합 반응기 (R1)에서의 프로필렌 (C3) 공급 속도에 대한 촉매 공급 속도의 비는 2.0 내지 4.0 g/t, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.8 g/t, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 3.5 g/t이다.
방법이 예비-중합 단계를 포함하는 경우에, 제1 중합 반응기 (R1)에서의 프로필렌 (C3) 공급 속도는 예비-중합 (PR)에서의 프로필렌 (C3) 공급 및 제1 중합 반응기 (R1)에서의 프로필렌 (C3) 공급의 통틀은 합계이다. 다시 말해서, 상기 단락에 주어진 프로필렌 (C3) 공급 속도에 대한 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 공급 속도의 비를 위해서는 예비-중합 (PR) 및 제1 중합 반응기 (R1)에서의 프로필렌 (C3) 공급의 총량을 고려해야만 한다.
추가로 분자량, 즉 용융 유량 MFR2를 제어하기 위해 수소를 각 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 측면에서, 방법은 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 (PP-A)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2가 최종 생성물로서 수득된 폴리프로필렌 (PP)보다 높도록 수행된다. 보다 바람직한 실시양태에서, 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 (PP-A)의 MFR2는 최종 생성물로서 수득된 폴리프로필렌 (PP)의 MFR2보다 적어도 1.5배, 바람직하게는 적어도 2배만큼 높다.
바람직하게는, 특히 예비-중합 (존재한다면) 및 중합 반응기에서의 전체 프로필렌 공급을 함께 고려하는 경우에 프로필렌 (C3)에 대한 조촉매 (Co)의 중량비 [Co/C3]는 15 g/t 내지 40 g/t 범위, 보다 바람직하게는 17 g/t 내지 35 g/t 범위, 훨씬 더 바람직하게는 18 g/t 내지 30 g/t 범위이다.
바람직하게는, 특히 예비-중합 (존재한다면) 및 중합 반응기에서의 전체 프로필렌 공급을 함께 고려하는 경우에 프로필렌 (C3)에 대한 외부 공여자 (ED)의 중량비 [ED/C3]는 1.50 g/t 내지 4.30 g/t 범위, 바람직하게는 2.00 g/t 내지 4.00 g/t 범위, 보다 바람직하게는 2.10 g/t 내지 3.50 g/t 범위이다.
체류 시간은 상기 식별된 반응기 내에서 변경될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 중합 반응기 (R1)에서의, 예를 들어 루프 반응기 (LR)에서의 체류 시간은 0.3 내지 5시간, 예를 들어 0.4 내지 2시간 범위이고, 후속 중합 반응기에서의, 즉 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 8시간, 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 예를 들어 0.6 내지 2시간일 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)에서의, 바람직하게는 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서의 폴리프로필렌 (PP)의 (주요) 중합에 더하여, 그 이전의, 제1 중합 반응기 (R1)의 상류에 예비-중합 반응기 (PR)에서의 예비-중합을 포함한다.
예비-중합 반응기 (PR)에서 폴리프로필렌 (예비-PP)이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 수행된다. 이러한 실시양태에 따르면, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 모든 성분, 즉 전촉매 (PC), 조촉매 (Co) 및 외부 공여자 (ED)는 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 이후 스테이지에서 예를 들어 추가 조촉매 (Co)가 중합 방법에서, 예를 들어 제1 반응기 (R1)에 첨가되는 옵션을 배재하지는 않을 것이다. 바람직한 실시양태에서, 예비-중합이 적용된다면, 전촉매 (PC), 조촉매 (Co) 및 외부 공여자 (ED)는 오직 예비-중합 반응기 (PR)에만 첨가된다.
이러한 예비-중합에서, 프로필렌 (C3) 및 임의로 또 다른 C2 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 (C2)이 중합된다. 따라서, 본 발명의 추가의 바람직한 측면에서, 예비-중합 반응기 (PR)로의 특정한 비의 프로필렌 (C3) 및 에틸렌 (C2) 공급이 사용된다. 이러한 바람직한 실시양태에 따르면, 에틸렌 (C2)은 프로필렌 (C3)에 더하여 예비-중합 반응기 (PR)로 0.5 내지 10.0 g/kg, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 g/kg, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7.0 g/kg, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/kg의 C2/C3 공급 비로 공급된다. 바람직하게는, 이러한 공급 비는 예비-중합 반응기 (PR)에서 바람직한 C2/C3 비를 달성하는데 사용된다. 예비-중합 반응기 (PR)에서의 C2/C3 비가 0.5 내지 5.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 mol/kmol, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 mol/kmol, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 1.8 mol/kmol인 것이 바람직하다.
전형적으로, 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) 및 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 전이 금속 (TM)의 중량비는 4.0 kg 예비-PP/g TM 미만, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 범위, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 3.0 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1.0 내지 2.5 kg 예비-PP/g TM 범위이다.
추가로 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP)의 중량 평균 분자량 (Mw)은 다소 낮다. 따라서, 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP)이 300,000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 200,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP)의 중량 평균 분자량 (Mw)은 5,000 내지 200,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000 g/mol 범위, 더욱 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol 범위이다.
예비-중합 반응은 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 전형적으로 수행된다.
예비-중합 반응기 내의 압력은 중요하지는 않지만 반응 혼합물이 액체 상 중에 유지되도록 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 예비-중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로 수행되고, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과, 임의로 그 안에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 에틸렌 공급은 상기 언급된 바와 같이 예비-중합 동안 이용된다.
예비-중합 스테이지에 또한 다른 성분을 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 수소를 예비-중합 스테이지에 첨가하여 폴리프로필렌 (예비-PP)의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 대전방지성 첨가제를 사용하여 입자가 서로 부착되거나 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀 제어는 관련 기술분야의 기술 내에 있다.
예비-중합에서 상기 정의된 방법 조건으로 인해, 바람직하게는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP)의 혼합물 (MI)이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 폴리프로필렌 (예비-PP) 중에 (미세하게) 분산된다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR)에 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자는 성장 폴리프로필렌 (예비-PP) 내에 균일하게 분포된 보다 작은 분획으로 분할된다. 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자 뿐만 아니라 수득된 분획의 크기는 또한 본 발명에 본질적으로 관련된 것이 아니고 숙련된 지식 내에 있다.
상기 언급된 바와 같이, 예비-중합이 사용되면, 상기 예비-중합에 이어, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP)의 혼합물 (MI)이 제1 반응기 (R1)로 이송된다. 전형적으로, 최종 폴리프로필렌 (PP) 중 폴리프로필렌 (예비-PP)의 총량은 다소 낮고 전형적으로 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 중량% 범위이다.
예비-중합이 사용되지 않는 경우에는, 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 직접 제1 중합 반응기 (R1)에 도입된다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 제1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LR)로 슬러리로서 이송된다. 바람직하게는, 슬러리는 또한 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (예비-PP)과 별개로 미반응 프로필렌 및 에틸렌을 약간의 함량으로 함유한다. 따라서, 또한 제1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LR)는, 원래 예비-중합 반응기 (PR)로 공급되는 약간의 에틸렌을 함유할 수 있다. 따라서, 예비-중합 단계가 적용되는 경우, 제1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LR)에서의 C2/C3 비는 0.05 내지 1.50 mol/kmol, 바람직하게는 0.08 내지 1.00 mol/kmol, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.80 mol/kmol, 보다 더 바람직하게는 0.15 내지 0.50 mol/kmol, 예컨대 0.30 내지 0.50 mol/kmol 범위이다. 이러한 특정 비는 제1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LR)에서 바람직하게는 추가 에틸렌 공급 없이 달성된다.
어떠한 예비-중합도 적용되지 않는 경우에, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 상기 기재된 조건 하에 하기 단계를 포함한다 (제1 실시양태)
(a) 전촉매 (PC), 외부 공여자 (ED) 및 조촉매 (Co)를 포함하고, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌과 혼합될 수 있는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 제1 중합 반응기 (R1)로 공급하는 단계,
(b) 제1 중합 반응기 (R1)에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)을 수득하는 단계,
(c) 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)을 제2 중합 반응기 (R2), 바람직하게는 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)로 이송하는 단계,
(d) 제2 중합 반응기 (R2)에서, 바람직하게는 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)을 수득하고, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 상기 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)이 제1 혼합물 (제1 M)을 형성하는 단계,
(e) 상기 제1 혼합물 (제1 M)을 제3 중합 반응기 (R3), 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)로 이송하는 단계, 및
(f) 제3 중합 반응기 (R3), 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 제1 혼합물 (제1 M)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)을 수득하고, 상기 제1 혼합물 (제1 M) 및 상기 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)이 폴리프로필렌 (PP)을 형성하는 단계.
대안적으로, 예비-중합이 사용되는 경우에, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 상기 기재된 조건 하에 하기 단계를 포함한다 (제2 실시양태)
(a) 예비-중합 반응기 (PR)에서, 프로필렌을 바람직하게는 에틸렌 및 전촉매 (PC), 외부 공여자 (ED) 및 조촉매 (Co)를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 반응시켜, 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) 및 사용된 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 혼합물 (MI)을 수득하는 단계,
(b) 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (예비-PP)을 포함하는 상기 혼합물 (MI)을 제1 중합 반응기 (R1)로, 바람직하게는 루프 반응기 (LR)로 이송하는 단계,
(c) 제1 중합 반응기 (R1)에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)을 수득하는 단계,
(d) 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)을 제2 중합 반응기 (R2)로, 바람직하게는 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)로 이송하는 단계,
(e) 제2 중합 반응기 (R2)에서, 바람직하게는 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)을 수득하고, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 상기 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)이 제1 혼합물 (제1 M)을 형성하는 단계,
(f) 상기 제1 혼합물 (제1 M)을 제3 중합 반응기 (R3)로, 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)로 이송하는 단계, 및
(g) 제3 중합 반응기 (R3)에서, 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 제1 혼합물 (제1 M)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)을 수득하고, 상기 제1 혼합물 (제1 M) 및 상기 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)이 폴리프로필렌 (PP)을 형성하는 단계.
매우 구체적 측면에서, 예비-중합이 사용되는 경우에, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 상기 기재된 조건 하에 하기 단계를 포함한다 (제3 실시양태)
(a) 예비-중합 반응기 (PR)에서, 프로필렌을 에틸렌 및 전촉매 (PC), 외부 공여자 (ED) 및 조촉매 (Co)를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 반응시켜, 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) 및 사용된 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 혼합물 (MI)을 수득하는 단계,
(b) 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (예비-PP)을 포함하는 상기 혼합물 (MI) 및 미반응 에틸렌 (C2)을 제1 중합 반응기 (R1)로, 바람직하게는 루프 반응기 (LR)로 이송하는 단계,
(c) 제1 중합 반응기 (R1)에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR)에서, 프로필렌, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 C4 내지 C10 α-올레핀을 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)을 수득하는 단계,
(d) 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)을 제2 중합 반응기 (R2)로, 바람직하게는 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)로 이송하는 단계,
(e) 제2 중합 반응기 (R2)에서, 바람직하게는 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)을 수득하고, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 상기 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)이 제1 혼합물 (제1 M)을 형성하는 단계,
(f) 상기 제1 혼합물 (제1 M)을 제3 중합 반응기 (R3)로, 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)로 이송하는 단계, 및
(g) 제3 중합 반응기 (R3)에서, 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 제1 혼합물 (제1 M)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)을 수득하고, 상기 제1 혼합물 (제1 M) 및 상기 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)이 폴리프로필렌 (PP)을 형성하는 단계.
각각 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제1 혼합물 (제1 M)의 이송으로 인해, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 또한 자동적으로 후속 반응기로 이송된다.
단계 (f) (제1 실시양태) 또는 (g) (제2 및 제3 실시양태) 후에 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 임의의 세척 단계 없이 배출된다. 따라서, 한 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 세척 단계에 적용되지 않는다. 다시 말해서, 구체적 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 세척 단계에 적용되지 않고, 이에 따라 적용 성형 방법에서 세척하지 않은 채로 사용된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)
상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP)의 제조를 위한 구체적인 방법에서 상기 지적된 바와 같이, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 사용된다. 따라서, 이제 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 보다 상세히 기재할 것이다.
따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는
(a) (a1) 전이 금속 (TM)의 화합물,
(a2) 주기율표 (IUPAC)의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택된 금속 (M)의 화합물,
(a3) 내부 전자 공여자 (ID)
를 포함하는 전촉매 (PC),
(b) 조촉매 (Co), 및
(c) 외부 공여자 (ED)
를 포함한다.
전이 금속 (TM)의 화합물의 금속은 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 4 내지 6 족, 특히 4 족 중 하나, 예컨대 티타늄 (Ti)으로부터 선택된다. 따라서, 전이 금속 (TM)의 화합물은 바람직하게는 3 또는 4의 산화도를 갖는 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 크로뮴 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 및 희토류 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 전이 금속의 화합물은 티타늄 화합물이다. 더욱이 전이 금속 (TM)의 화합물은 특히 전이 금속 할라이드, 예컨대 전이 금속 클로라이드이다. 티타늄 트리클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다. 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 용어 "전이 금속의 화합물" 및 용어 "전이 금속 화합물"은 동의어이다.
금속 (M)의 화합물은 금속이 주기율표 (IUPAC)의 1 내지 3 족 중 하나로부터, 바람직하게는 2 족 금속으로부터 선택된 화합물이다. 보통 금속 (M)의 화합물은 티타늄을 함유하지 않는다. 특히 금속 (M)의 화합물은 마그네슘 화합물, 예컨대 MgCl2이다.
더욱이 상기 언급된 바와 같이 전촉매 (PC)는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 외부 공여자 (ED)와 화학적으로 상이한 내부 전자 공여자 (ID)를 포함하고, 즉 내부 공여자 (ID)는 바람직하게는 하기 화학식 II의 디알킬프탈레이트를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 하기 화학식 II의 디알킬프탈레이트이다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2는 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기를 정의한다.
바람직하게는 내부 공여자 (ID)는 R1 및 R2가 C1 내지 C4 n-알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 n-알킬 잔기를 정의하는 것인 화학식 II의 n-디알킬프탈레이트를 포함하고, 예컨대 그 자체이다. 보다 더 바람직하게는 내부 공여자 (ID)는 R1 및 R2가 C1 및 C2 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하고, 즉 동일한 C1 또는 C2 알킬 잔기를 정의하는 것인 화학식 II의 n-디알킬프탈레이트를 포함하고, 예컨대 그 자체이다. 보다 더 바람직하게는 내부 공여자 (ID)는 디에틸프탈레이트를 포함하고, 예컨대 그 자체이다.
물론 상기에 정의되고 추가로 하기에 정의된 전촉매 (PC)는 바람직하게는 고체 지지된 전촉매 조성물이다.
더욱이 전촉매 (PC)는 2.5 중량% 이하의 전이 금속 (TM), 바람직하게는 티타늄을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는 전촉매는 1.7 내지 2.5 중량%의 전이 금속 (TM), 바람직하게는 티타늄을 함유한다. 추가로, 전촉매의 금속 (M), 예컨대 Mg에 대한 내부 공여자 (ID)의 몰비 [ID/M]는 0.03 내지 0.08이고, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.06이고/이거나 그의 내부 공여자 (ID) 함량은 4 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 6 내지 12 중량%인 것으로 이해된다.
또한 내부 공여자 (ID)가 화학식 I의 디알킬프탈레이트와 알콜의 에스테르교환의 결과인 것이 바람직하다. 특히 전촉매 (PC)가 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566에서 제조된 바와 같은 전촉매 (PC)인 것이 바람직하다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
전이 금속 (TM)의 화합물의 금속은 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 4 내지 6 족, 특히 4 족 중 하나, 예컨대 티타늄 (Ti)으로부터 선택된다.
따라서, 전촉매 (PC)는
(a) 전이 금속 (TM)의 화합물, 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 4 내지 6 족 중 하나로부터 선택된 전이 금속 (TM) 화합물, 보다 바람직하게는 4 족의 전이 금속 (TM) 화합물, 예컨대 티타늄 (Ti) 화합물, 특히 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl3 또는 TiCl4 (후자가 특히 바람직함),
(b) 주기율표 (IUPAC)의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택된 금속 (M)의 화합물, 바람직하게는 마그네슘의 화합물, 예컨대 MgCl2,
(c) C1 내지 C4 알콜, 바람직하게는 C1 내지 C2 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 가장 바람직하게는 에탄올 및
(d) R1 ' 및 R2 '이 상기 알콜보다 많은 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 독립적으로 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬이고, 보다 바람직하게는 R1 ' 및 R2 '이 동일하고 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬인 하기 화학식 I의 디알킬프탈레이트,
Figure pct00002
또는
바람직하게는 R1 ' 및 R2 '이 상기 알콜보다 많은 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 독립적으로 적어도 C5 n-알킬, 예컨대 적어도 C8 n-알킬이고, 보다 바람직하게는 R1 ' 및 R2 '이 동일하고 적어도 C5 n-알킬, 예컨대 C8 n-알킬인 화학식 I의 n-디알킬프탈레이트,
또는
보다 바람직하게는 디옥틸 프탈레이트, 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 훨씬 더 바람직하게는 디에틸헥실프탈레이트
를 합쳐 제조되며,
여기서 상기 알콜과 상기 화학식 I의 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르교환은 적합한 에스테르교환 조건 하에, 즉 130 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 및 추가로 아래 기재된 전촉매 (PC)의 제조 방법을 위한 화학식 I의 바람직한 디알킬프탈레이트는 프로필헥실 프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실 프탈레이트 (DIDP), 디운데실 프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트 (DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트이다.
바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 화학식 I의 디알킬프탈레이트가 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 디알킬프탈레이트로 에스테르교환된다.
전촉매 (PC)는
(a) 화학식 MgCl2*nEtOH (식 중 n은 1 내지 6임)의 분무 결정화 또는 고화 부가물을 TiCl4와 접촉시켜 티타늄화 담체를 형성하고,
(b) 상기 티타늄화 담체에
(i) R1 ' 및 R2 '가 서로 독립적으로 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬인 화학식 I의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) R1 ' 및 R2 '가 동일하고 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬인 화학식 I의 디알킬프탈레이트,
또는 보다 바람직하게는
(iii) 프로필헥실 프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실 프탈레이트 (DIDP) 및 디트리데실 프탈레이트 (DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 디알킬프탈레이트, 훨씬 더 바람직하게는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트인 화학식 I의 디알킬프탈레이트
를 첨가하여 제1 생성물을 형성하고,
(c) 상기 제1 생성물을 적합한 에스테르교환 조건, 즉 상기 에탄올이 화학식 I의 상기 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기와 에스테르교환되도록 하는 온도 130 내지 150℃에 적용시켜 바람직하게는 적어도 80 mol%, 보다 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol%의, R1 및 R2가 -CH2CH3인 화학식 II의 디알킬프탈레이트를 형성하도록 하고,
(d) 상기 에스테르교환 생성물을 전촉매 (PC)로서 회수함으로써
제조되는 것이 특히 바람직하다.
추가 요건으로서 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 조촉매 (Co)를 포함한다. 바람직하게는 조촉매 (Co)는 주기율표 (IUPAC)의 13 족의 화합물이고, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 구체적 실시양태에서, 조촉매 (Co)는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 한 구체적 실시양태에서 조촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEA)이다.
추가로 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 외부 공여자 (ED)를 포함하여야 한다. 바람직하게는 외부 공여자 (ED)는 히드로카르빌옥시 실란 유도체이다. 따라서, 한 구체적 실시양태에서, 외부 공여자 (ED)는 화학식 IIIa 또는 IIIb에 의해 나타내어진다.
화학식 IIIa는 하기에 의해 정의된다.
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
상기 식에서, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
R5가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 IIIb는 하기에 의해 정의된다.
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
상기 식에서, Rx 및 Ry는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Rx 및 Ry가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘 다는 동일하고, 훨씬 더 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘 다는 에틸 기이다.
보다 바람직하게는 외부 공여자 (ED)는 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)] (U-공여자), 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] (D-공여자), 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] (P-공여자) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 외부 공여자는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] (D-공여자)이다.
따라서, 특히 우수한 결과가
(a) 티타늄, MgCl2 및 내부 공여자 (ID)를 포함하며, 여기서 상기 내부 공여자 (ID)는
(i) R1 및 R2가 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기를 정의하는 것인 하기 화학식 II의 디알킬프탈레이트,
Figure pct00003
또는 바람직하게는
(ii) R1 및 R2가 C1 내지 C4 n-알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 n-알킬 잔기를 정의하는 것인 화학식 II의 n-디알킬프탈레이트,
또는 보다 바람직하게는
(iii) R1 및 R2가 C1 및 C2 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하고, 즉 동일한 C1 또는 C2 알킬 잔기를 갖는 화학식 II의 n-디알킬프탈레이트,
또는 보다 더 바람직하게는
(iv) 디에틸프탈레이트
를 포함하고, 바람직하게는 그 자체인 전촉매 (PC),
(b) 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드, 바람직하게는 트리에틸알루미늄 (TEA)인 조촉매 (Co), 및
(c) 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] (D-공여자), 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] (P-공여자) 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2]인 외부 공여자 (ED)
를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)로 달성된다.
원한다면, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 상기 촉매의 존재 하에 하기 화학식을 갖는 비닐 화합물을 중합시킴으로써 개질된다:
CH2=CH-CHR3R4
상기 식에서, R3 및 R4는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타낸다.
보다 바람직하게는 상기 전촉매 (PC)는 상기 정의되고 또한 특허 출원 WO 92/19658, WO 92/19653 및 EP 0 491 566 A2에 기재된 바와 같이 제조되었다. 조촉매 (Co) 뿐만 아니라 외부 공여자 (ED)도 예비-중합 반응기로 공급된다.
본 발명의 바람직한 측면은 한편으로는 조촉매 (Co)와 외부 공여자 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및 다른 한편으로는 조촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM]가 주의깊게 선택되는 것이다.
따라서,
(a) 외부 공여자 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]는 바람직하게는 10 초과 내지 25 미만 범위, 바람직하게는 12 내지 23 범위, 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 22 범위이고/이거나,
(b) 전이 금속 (TM)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TM]는 바람직하게는 100 초과 내지 200 미만 범위, 바람직하게는 110 내지 195 범위, 보다 바람직하게는 120 내지 190 범위, 보다 더 바람직하게는 125 내지 185 범위이고, 훨씬 더 바람직하게는 128 내지 182 범위이다.
폴리프로필렌 (PP)
구체적으로 정의된 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 포함하는 상기 기재된 방법으로, 폴리프로필렌 (PP)을 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP)은 특히 낮은 회분 함량, 특히 임의의 정제, 즉 세척 단계 없이 낮은 회분 함량을 특징으로 한다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP)은 40 ppm 미만, 즉 10 내지 40 ppm 미만 범위, 바람직하게는 35 ppm 미만, 즉 15 내지 35 ppm 미만, 보다 바람직하게는 31 ppm 미만, 즉 20 내지 31 ppm 범위의 회분 함량을 갖는다.
임의의 폴리프로필렌 (PP)을 복합 구조, 예컨대 이종상 시스템, 즉 엘라스토머 프로필렌 공중합체가 분산된 폴리프로필렌 매트릭스를 포함하는 조성물을 포함하는 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP)은 다소 낮은 냉각 크실렌 가용물 (XCS) 함량, 즉 10 중량% 미만의 크실렌 냉각 가용물 (XCS)을 특징으로 하고, 이에 따라 이종상 시스템으로 간주되지 않는다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 0.3 내지 6.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 범위의 크실렌 냉각 가용물 함량 (XCS)을 갖는다.
따라서, 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 결정질이다. 용어 "결정질"은 폴리프로필렌 (PP), 즉 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 다소 높은 용융 온도를 갖는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명 전체에 걸쳐 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 달리 나타내지 않는 한 결정질로 간주된다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 125℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 130℃ 초과, 예컨대 130 내지 168℃ 범위, 훨씬 더 바람직하게는 158℃ 초과, 예컨대 158 초과 내지 168℃, 훨씬 더 바람직하게는 159℃ 초과, 예컨대 159 초과 내지 168℃의 용융 온도를 갖는다. 폴리프로필렌 (PP)이 프로필렌 단독중합체 (H-PP)이면, 용융 온도는 158℃ 초과, 즉 158 내지 168, 예컨대 159℃ 초과, 즉 159 초과 내지 168℃인 것이 특히 바람직하다. 다른 한편으로는, 폴리프로필렌이 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)인 경우에, 용융 온도는 바람직하게는 125℃ 초과, 예컨대 125 초과 내지 155℃ 범위, 보다 바람직하게는 130℃ 초과, 예컨대 130 초과 내지 155℃ 범위이다.
추가로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 (PP), 즉 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 다소 높은 결정화 온도를 갖는 것으로 이해된다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP), 즉 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 105℃ 이상, 보다 바람직하게는 109℃ 이상의 결정화 온도를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP), 즉 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 105 내지 128℃ 범위, 보다 바람직하게는 109 내지 128℃ 범위, 훨씬 더 바람직하게는 109 내지 125℃ 범위의 결정화 온도를 갖는다. 폴리프로필렌 (PP)이 프로필렌 단독중합체 (H-PP)이면, 결정화 온도는 105℃ 초과, 즉 105 초과 내지 128℃, 보다 바람직하게는 109℃ 초과, 예컨대 109 초과 내지 128℃인 것이 특히 바람직하다. 다른 한편으로는, 폴리프로필렌이 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)인 경우에, 결정화 온도는 바람직하게는 109℃ 초과, 예컨대 109 초과 내지 120℃ 범위, 보다 바람직하게는 110℃ 초과, 예컨대 110 초과 내지 120℃ 범위이다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 이소택틱이다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 다소 높은 펜타드 농도 (mmmm%), 즉 92.0% 초과, 보다 바람직하게는 93.5% 초과, 예컨대 93.5 초과 내지 97.0%, 보다 더 바람직하게는 94.0% 이상, 예컨대 94.0 내지 97.0% 범위의 펜타드 농도를 갖는 것으로 이해된다.
폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 추가적 특성은 중합체 쇄 내 낮은 양의 프로필렌 오삽입이며, 이는 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 상기 정의된 바와 같은 촉매의 존재 하에, 즉 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 바람직하게는 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된 낮은 양, 즉 0.4 mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 예컨대 0.1 mol% 이하의 2,1 에리트로 위치 결함을 특징으로 한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 2,1 에리트로 위치 결함은 검출가능하지 않다.
낮은 양의 위치 결함으로 인해, 폴리프로필렌 (PP)은 추가로 높은 함량의 두꺼운 라멜라를 특징으로 한다. 다소 높은 mmmm 펜타드 농도 및 낮은 양의 위치 결함의 특이적 조합이 또한 폴리프로필렌 (PP)의 결정화 거동에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 긴 결정화가능 배열 및 이에 따른 다소 높은 양의 두꺼운 라멜라를 특징으로 한다. 이러한 두꺼운 라멜라를 식별하기 위해 선택된 방법은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)이다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 170 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획에 의해 추가로 또는 대안적으로 한정될 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 14.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 14.0 내지 30.0 중량% 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량% 범위의, 170 초과 내지 180℃에서 용융하는 결정질 분획을 가지며, 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
추가로 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 36.0 중량% 초과, 보다 바람직하게는 36.0 초과 내지 45.0 중량% 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 38.0 초과 내지 43.0 중량% 범위의, 160 초과 내지 170℃에서 용융하는 결정질 분획을 가지며, 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
펜타드 농도, 2,1 에리트로 위치 결함 및 SIST에 의해 수득된 결정질 분획에 대해 제공된 값은 폴리프로필렌 (PP)이 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 경우에 특히 적용가능하다.
추가로 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 바람직하게는 0.3 내지 6.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 범위의 크실렌 냉각 가용물 함량 (XCS)를 갖는다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 7.0 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10분 범위, 1.5 내지 7.0 g/10분 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4.0 g/10분 범위의 MFR2 (230℃)를 갖는다.
대안적으로 또는 추가로, 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 그의 교차 진동수 ωc (중량 평균 분자량에 상응하는 파라미터)에 의해 한정되며, 상기 교차 진동수 ωc는 여기서 동적-기계적 레올로지 시험에서 결정된 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"이 동일하고 교차 탄성률 Gc로 정의되는 것인 진동수이다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 200℃에서 ISO 6271-10에 따라 동적 레올로지에 의해 결정된 10.0 rad/s 이상, 보다 바람직하게는 12.0 rad/s 이상, 보다 더 바람직하게는 14.0 rad/s 이상, 훨씬 더 바람직하게는 12.0 이상 내지 24.0 rad/s 범위, 훨씬 보다 더 바람직하게는 13.0 내지 22.0 rad/s 범위, 예컨대 14.0 내지 20.0 rad/s 범위의 교차 진동수 ωc를 갖는 것으로 이해된다.
추가로, 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 적당한 분자량 분포를 특징으로 하는 것으로 이해된다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 2.5 이상, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.5 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 5.0 범위, 예컨대 3.4 내지 4.5의, 105/Gc로 정의되는 다분산 지수 (PI)를 갖는 것이 요구되며, 여기서 Gc는 200℃에서 ISO 6271-10에 따른 동적 레올로지로부터의 교차 탄성률이다.
대안적으로 또는 추가로, 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 200℃에서 ISO 6271-10에 따라 측정된 20 이상, 보다 바람직하게는 22 이상, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 50 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 22 내지 45 범위, 예컨대 25 내지 40 범위 또는 28 내지 45 범위의 전단 박화 지수 SHI (0/100)를 갖는다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)은 프로필렌 단독중합체 (H-PP)이다.
본 발명에 따르면 표현 "폴리프로필렌 단독중합체 (H-PP)"는 실질적으로, 즉 99.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 한 측면에서 에틸렌은 예비-중합 반응기 (PR)로 공급된다. 이러한 중합 반응기 (PR)로부터의 미반응 에틸렌은 제1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LR)로 이송될 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 (예비-PP) 뿐만 아니라 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)도 에틸렌 및 또한 이에 따른 최종 폴리프로필렌 (PP)을 어느 정도 함유한다. 따라서, 오직 예비-중합 반응기 (PR)에서의 에틸렌만이 중합 시스템으로 공급된다 해도, 폴리프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 최종 폴리프로필렌 (PP)은 에틸렌을 측정가능한 양으로 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 0.90 중량% 이하, 바람직하게는 0.80 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.20 내지 0.70 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.20 내지 0.60 중량% 범위의 양으로 에틸렌 단위를 포함할 수 있다.
폴리프로필렌 (PP)이 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (R-PP)이면, 이는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 즉 프로필렌 이외의 α-올레핀, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (R-PP)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 구체적으로, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (R-PP)는 - 프로필렌과 별개로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (R-PP)는 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도가능한 단위를 포함한다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량은 바람직하게는 비교적 낮고, 즉 10.0 중량% 미만 또는 보다 바람직하게는 5.0 중량% 이하이다. 한 바람직한 실시양태에서, 공단량체 함량은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (R-PP)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.7 초과 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 초과 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 보다 바람직하게는 0.9 초과 내지 3.5 중량% 범위, 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 범위이다.
용어 랜덤은 IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996)에 따라 이해된다. 따라서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (R-PP)가 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 55% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 60% 이상, 보다 더 바람직하게는 65% 이상의 랜덤성을 갖는 것이 바람직하다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (R-PP)의 경우에는, 상기 언급된 단계 (c), (e) 및 (g) (제1 실시양태) 또는 (b), (d) 및 (f) (제2 및 제3 실시양태) 중 적어도 하나에서, 보다 바람직하게는 모든 3 단계에서, 공단량체가 본 발명에 나타내어진 바와 같이 중합되는 것이 바람직하다.
섹션 "중합 방법"에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 적어도 2개의 반응기에서, 바람직하게는 3개의 반응기에서 제조된다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 바람직하게는 3개의 분획을 (폴리프로필렌 (예비-PP)과 별개로) 포함하거나 이로 이루어진다. 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는
(a) 바람직하게는 제1 반응기 (R1)에서 제조된 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 38 중량%의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A),
(b) 바람직하게는 제2 반응기 (R2)에서 제조된 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 및
(c) 바람직하게는 제3 반응기 (R3)에서 제조된 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)
을 포함하며,
여기서 상기 양은 폴리프로필렌 (PP)의 총 중량을 기준으로 하고, 바람직하게는 상기 양은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 및 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)의 총 중량을 통틀어 기준으로 한다.
폴리프로필렌 (PP)이 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 경우에 또한 그의 분획은 프로필렌 단독중합체 분획이다.
특히, 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 MFR2가 최종 생성물로서 수득된 폴리프로필렌 (PP)의 용융 유량 MFR2보다 높은 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP)은 용융 유량 MFR2가 상이한 개별 분획을 포함한다. 개별 분획의 용융 유량에 실질적인 차이가 있다면, 폴리프로필렌 (PP)은 상이한 용융 유량을 갖는 분획의 수에 따라, 다중모드, 예컨대 이중모드 ((PP-A) 및 (PP-B)) 또는 삼중모드 ((PP-A), (PP-B) 및 (PP-C))로 지칭된다. 따라서, 한 실시양태에서 폴리프로필렌 (PP)은 다중모드 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 다중모드 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)이고, 바람직하게는 다중모드 프로필렌 단독중합체 (H-PP)이며, 각 폴리프로필렌 분획이 존재하고, 바람직하게는 각각의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B) 및 (PP-C)은 서로 상이한 용융 유량 MFR2를 갖고, 즉 서로 +/- 1.3 g/10분 초과만큼 상이하고, 보다 바람직하게는 +/- 1.5 g/10분 초과만큼 상이하고, 보다 더 바람직하게는 1.3 g/10분 초과 내지 +/- 7.0 g/10분 이하만큼 상이하고, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 g/10분 초과 내지 +/- 6.5 g/10분 이하만큼 상이하다.
이러한 실시양태에 따르면, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 즉 제1 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 분획의 용융 유량 MFR2가 폴리프로필렌 (PP)의 용융 유량 MFR2보다 더 높은 용융 유량을 갖는 것이 더욱 추가로 바람직하다. 바람직하게는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 즉 제1 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 분획의 용융 유량 MFR2는 최종 생성물로서 수득된 폴리프로필렌 (PP)의 용융 유량 MFR2보다 2.5 g/10 분 초과, 보다 바람직하게는 3.0 g/10분 초과, 보다 더 바람직하게는 2.5 g/10 분 초과 내지 10.0 g/10 분 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 g/10 분 초과 내지 8.0 g/10 분 이하만큼 더 높다.
바람직하게는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)은 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)에서 제조된 모든 폴리프로필렌 분획 중, 바람직하게는 모든 3개의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B)과 (PP-C) 중 가장 높은 용융 유량 MFR2를 가지며, 바람직하게는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)은 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조되고 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 및 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)은 제2 및 제3 반응기 (R2 및 R3)에서, 바람직하게는 상기 순서대로 제조된다.
한 바람직한 구체적 실시양태에서,
(a) 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 즉 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 분획은 가장 높은 용융 유량 MFR2를 갖고,
(b) 바람직하게는 제2 중합 반응기 (R2)에서 제조된 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)은 가장 낮은 용융 유량 MFR2를 갖고,
(c) 바람직하게는 제3 중합 반응기 (R3)에서 제조된 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 용융 유량 MFR2와 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의 용융 유량 MFR2 중간의 용융 유량 MFR2를 갖는다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)은 3개의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B) 및 (PP-C)으로 이루어진다. 표현 이루어지는 은 폴리프로필렌 (예비-PP)의 존재 또는 첨가제의 존재 어느 것도 배제하지는 않을 것이지만, 오히려 다른 폴리프로필렌 분획은 존재하지 않는다는 것을 나타낼 것이다.
한 대안적인 구체적 실시양태에서,
(a) 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 즉 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 분획은 가장 높은 용융 유량 MFR2를 갖고,
(b) 바람직하게는 제2 중합 반응기 (R2)에서 제조된 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 용융 유량 MFR2와 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)의 용융 유량 MFR2의 중간의 용융 유량 MFR2를 갖고,
(c) 바람직하게는 제3 중합 반응기 (R3)에서 제조된 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)은 가장 낮은 용융 유량 MFR2를 갖는다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)은 3개의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B) 및 (PP-C)으로 이루어진다. 표현 이루어지는 은 폴리프로필렌 (예비-PP)의 존재 또는 첨가제의 존재 어느 것도 배제하지는 않을 것이지만, 오히려 다른 폴리프로필렌 분획은 존재하지 않는다는 것을 나타낼 것이다.
상기 언급된 바와 같이 폴리프로필렌 (PP)이 에틸렌이 공급되는 예비-중합 방법을 포함하는 방법으로 제조되는 경우에, 폴리프로필렌 (예비-PP), 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 또한 이에 따른 최종 폴리프로필렌 (PP)은 에틸렌을 측정가능한 양으로 함유할 수 있다. 따라서, 또한 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 최종 폴리프로필렌 (PP)은 최종 폴리프로필렌 (PP)의 총 중량을 기준으로, 즉 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 기준으로, 0.9 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 예컨대 0.2 내지 0.7 중량%의 양으로 에틸렌을 함유한다. 보다 바람직하게는 이러한 경우에 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)은 0.50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.50 내지 5.00 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.80 내지 3.50 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.00 내지 2.50 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A)이다.
그러나, 어떠한 예비-중합 단계도 적용되지 않는 경우에는, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)은 또한 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-A)이다.
따라서, 상기 언급된 바와 같이 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 정의는 그의 일부 분획이 프로필렌 공중합체인 옵션을 배제하지는 않는다. 더욱 보다 바람직한 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-A) 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) (후자가 바람직함), 및 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 및 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C)을 포함한다. 따라서, 한 구체적 실시양태에서 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는
(a) 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 38 중량%의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A);
(b) 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 바람직하게는 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B); 및
(c) 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 바람직하게는 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C)
을 포함한다.
따라서, 다중모드 프로필렌 중합체 (PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-A) 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A)이 0.5 내지 12.0 g/10분 범위, 바람직하게는 5.0 내지 12.0 g/10분 범위의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 (MFR2)을 갖고, 임의로 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 바람직하게는 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B)이 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 5.0 g/10분 범위, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖는 것이 바람직하다. 추가로, 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 바람직하게는 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C)이 ISO 1133에 따라 측정된 1.0 내지 7.0 g/10분 범위, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-A) 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A)은 제1 반응기 (R1)에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 제조되고, 반면에 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 바람직하게는 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B)은 제2 반응기 (R2)에서, 바람직하게는 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)에서 제조된다. 추가의 바람직한 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 바람직하게는 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C)은 제3 반응기 (R2)에서, 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)에서 제조된다.
한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)이거나 분획 중 적어도 하나는 랜덤 프로필렌 공중합체 분획이다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 또한 프로필렌 단독중합체 분획을 포함할 수 있다. 그러나, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 오직 랜덤 프로필렌 공중합체 분획으로만 이루어지는 것이 바람직하다. 프로필렌 단독중합체 (H-PP)와 대조적으로, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 보다 높은 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을, 즉 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 중량% 범위로 갖는다.
구체적 실시양태에서, 본 발명은 적어도 삼중모드의 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 폴리프로필렌 (PP)에 관한 것이고, 바람직하게는
(a) ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 7.0 g/10분 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.0 g/10분 범위의 전체 용융 유량 (MFR2), 및
(b) 159℃ 초과, 바람직하게는 159 초과 내지 168℃ 범위의 용융 온도 Tm, 및/또는 109℃ 초과, 바람직하게는 109 초과 내지 128℃ 범위, 보다 바람직하게는 109 초과 내지 125℃ 범위의 결정화 온도 Tc
를 갖는 삼중모드 프로필렌 단독중합체 (H-PP)이며,
여기서 상기 적어도 삼중모드의 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 적어도 3개의 프로필렌 분획 (PP-A), (H-PP-B) 및 (H-PP-C)을 포함하고, 바람직하게는 3개의 프로필렌 분획 (PP-A), (H-PP-B) 및 (H-PP-C)으로 이루어지고 (임의적인 (예비-PP)와 별개로), 여기서 추가로
(i) 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)은 ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 12.0 g/10분 범위, 바람직하게는 5.0 내지 12.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 6.0 내지 11.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖고;
(ii) 상기 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B)은 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 5.0 g/10분 범위, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖고;
(iii) 상기 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C)은 ISO 1133에 따라 측정된 1.0 내지 7.0 g/10분 범위, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖는다.
바람직하게는 각각의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (H-PP-B) 및 (H-PP-C)은 서로 상이한 용융 유량 MFR2를 갖고, 즉 서로 +/- 1.3 g/10분 초과만큼 상이하고, 보다 바람직하게는 +/- 1.5 g/10분 초과만큼 상이하고, 보다 더 바람직하게는 1.3 g/10분 초과 내지 +/- 7.0 g/10분 이하만큼 상이하고, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 g/10분 초과 내지 +/- 6.5 g/10분 이하만큼 상이하다.
바람직하게는 적어도 삼중모드의 프로필렌 단독중합체 (H-PP), 예를 들어 삼중모드 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 0.90 중량% 이하, 바람직하게는 0.80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.70 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.20 내지 0.60 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다. 어떠한 다른 공단량체도 적어도 삼중모드의 프로필렌 단독중합체 (H-PP)에 존재하지 않는다.
보다 바람직하게는 적어도 삼중모드의 프로필렌 단독중합체 (H-PP), 예를 들어 삼중모드 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 초과 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.80 중량% 내지 3.50 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.50 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A)이다.
바람직하게는 앞선 단락의 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP), 즉 삼중모드 프로필렌 단독중합체 (H-PP), 예를 들어 삼중모드 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는
(a) 40 ppm 미만, 바람직하게는 35 ppm 미만, 보다 바람직하게는 31 ppm 미만, 더욱 보다 바람직하게는 10 내지 40 ppm 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 15 내지 35 ppm 미만 범위, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 31 ppm 범위의 회분 함량,
및/또는
(b) ISO 6271-10 (200℃)에 따라 측정된 20 이상, 보다 바람직하게는 22 이상, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 50 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 22 내지 45 범위, 에컨대 25 내지 40 범위 또는 28 내지 35 범위의 전단 박화 지수 (0/100),
및/또는
(c) 2.5 이상, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.5 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 5.0 범위, 예컨대 3.4 내지 4.5의 다분산 지수 (PI),
및/또는
(d) 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된 0.4 mol% 이하, 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 mol% 이하의 2,1 에리트로 위치 결함, 훨씬 더 바람직하게는 검출가능하지 않은 2,1 에리트로 위치 결함,
및/또는
(e) 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된, 14.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 14.0 내지 30.0 중량% 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량% 범위의, 170 초과 내지 180℃에서 용융하는 결정질 분획, 및 임의로 36.0 중량% 초과, 보다 바람직하게는 36.0 초과 내지 45.0 중량% 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 38.0 초과 내지 43.0 중량% 범위의, 160 초과 내지 170℃에서 용융하는 결정질 분획
을 추가로 갖는다.
프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 추가의 바람직한 실시양태는 상기 논의된 폴리프로필렌 (PP)에 대해 제공된 정보로부터 취할 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP)을 위한 모든 바람직한 실시양태는, 달리 나타내지 않는 한, 또한 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 바람직한 실시양태이다. 또한, 기재된 폴리프로필렌 (PP) 및 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 모든 바람직한 실시양태는 각각 또한 본 발명의 정의된 방법의 바람직한 생성물이다.
2축 연신 필름 / 커패시터 필름
정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 필름 성형 방법에 적용되고 이에 따라 커패시터 필름이 수득될 수 있다. 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 커패시터 필름 내의 유일한 중합체이다. 따라서, 커패시터 필름은 첨가제를 함유할 수 있지만 바람직하게는 다른 중합체를 함유하지 않을 수 있다. 따라서, 100.0 중량%까지의 잔류부가 관련 기술분야에 공지된 첨가제, 예컨대 산화방지제에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 상기 잔류부는 커패시터 필름 내에서 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 예컨대 1.0 중량% 이하일 것이다. 따라서, 커패시터 필름은 바람직하게는 95.0 중량% 초과, 보다 바람직하게는 98.0 중량% 초과, 예컨대 99.0 중량% 초과의, 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 포함한다.
커패시터 필름의 두께는 최대 15.0 μm일 수 있으나, 전형적으로 커패시터 필름은 12.0 μm 이하, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 8.0 μm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 내지 10 μm 범위, 예컨대 3.0 내지 8.0 μm 범위의 두께를 갖는다.
추가로, 커패시터 필름이 2축 연신 필름인 것, 즉 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP), 또는 폴리프로필렌 (PP)을 포함하고, 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 포함하는 임의의 혼합물 (블렌드)이 연신 방법에 적용되어 이에 따라 2축 연신 중합체가 수득되는 것이 바람직하다. 상기 나타낸 바와 같이, 커패시터 필름은 유일한 중합체로서 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 함유하고, 따라서 이는 바람직하게는 상기 폴리프로필렌 (PP)으로부터 제조된, 특히 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP)로부터 제조된 2축 연신 폴리프로필렌 (BOPP)이다.
바람직하게는 커패시터 필름, 즉 2축 연신 폴리프로필렌 (BOPP)은 3.0 이상의 기계 방향의 연신비 및 3.0 이상의 횡방향의 연신비를 갖는다. 이러한 비는 상업용 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 파단 없이 적어도 상기 정의된 정도로 신축성이어야 하는 것으로 이해된다. 신축 동안 샘플의 길이는 길이 방향으로 증가하고 길이 방향의 연신비는 원래 샘플 길이에 대한 현재 길이의 비로부터 계산한다. 후속적으로, 샘플은 샘플의 폭이 증가하는 횡방향으로 신축시킨다. 따라서, 연신비는 샘플의 원래 폭에 대한 샘플의 현재 폭으로부터 계산한다. 바람직하게는 커패시터 필름, 즉 2축 연신 폴리프로필렌 (BOPP)의 기계 방향의 연신비는 3.5 내지 8.0, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5에 이른다. 커패시터 필름, 즉 2축 연신 폴리프로필렌 (BOPP)의 횡방향의 연신비는 바람직하게는 4.0 내지 15.0, 보다 바람직하게는 6.0 내지 10.0에 이른다. 신축 동안의 온도 범위는 일반적으로 100℃ 내지 180℃이다.
커패시터 필름, 즉 2축 연신 폴리프로필렌 (BOPP)이 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP)으로부터, 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)로부터 바람직하게 제조됨에 따라, 폴리프로필렌 (PP)에, 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)에 제공되는 특성은 달리 명시하지 않는 한 커패시터 필름에 대해 동등하게 적용가능하다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 2축 연신된다.
폴리프로필렌 (PP)의 제조 후에, 폴리프로필렌 (PP)은 필름 성형 방법에 적용된다. 커패시터 필름의 제조에 적합한 임의의 필름 성형 방법이 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서 폴리프로필렌 (PP)은 필름 성형 방법 이전에 세척 단계에 적용되지 않는다.
커패시터 필름, 즉 2축 연신 폴리프로필렌 (BOPP)은 관련 기술분야에 공지된 통상적인 연신 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 커패시터 필름, 즉 2축 연신 폴리프로필렌의 제조 (BOPP)을 위한 방법은 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP)의 사용 및 바람직하게는 관련 기술분야에 공지된 텐터 방법에 의한 그의 필름으로의 성형을 포함한다.
텐터 방법은 특히 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 슬릿 다이, 예컨대 T-다이로부터 용융 압출하고 냉각 드럼 상에서 냉각시켜 미연신 시트를 수득하는 방법이다. 상기 시트는 예를 들어 가열된 금속 롤로 예열하고, 이어서 주변 속도의 차이가 확립되는 복수의 롤 사이에서 길이 방향으로 연신하고, 이어서 양 에지를 그리퍼로 그리핑하고, 텐터에 의해 시트를 오븐에서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 필름을 생성한다. 길이 방향의 연신 동안 상기 신축 시트의 온도는 바람직하게는 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌의 용융점의 온도 범위 내에 있도록 하는 방식으로 제어된다 (기계 방향 : -20 내지 -10℃; 횡방향 : -5 내지 +10℃). 횡방향 연신에 대한 필름 두께의 균일성은 길이 방향으로 연신 후 필름 상의 고정 영역을 마스킹하고 횡방향 연신 후 상기 마스킹의 간격을 측정함으로써 실제 연신 인자를 측정하는 방법으로 평가될 수 있다.
후속적으로, 커패시터 필름, 즉 2축 연신 필름 (BOPP)은 금속화시키고자 하는 표면 상에서 공기, 질소, 이산화탄소 기체 또는 혼합물 중 임의의 것 중에서 코로나 방전으로 처리하여, 침착시키고자 하는 금속에 대한 접착 강도를 개선하고, 권취기로 권취할 수 있다.
하기에서 본 발명을 실시예에 의해 추가로 예시한다.
실시예
A. 측정 방법
용어 및 결정 방법의 하기 정의는 달리 정의되지 않는 한 청구범위를 포함한 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 또한 하기 실시예에 적용된다.
NMR 분광분석법에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광분석법을 사용하여 중합체의 입체-규칙성 (택틱성), 위치-규칙성 및 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용액상으로 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우에, 대략 200 mg의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 중에 용해시켰다. 균질 용액을 보증하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐에서 추가로 가열하였다. 자석으로의 삽입시 튜브는 10 Hz로 회전시켰다. 상기 구성은 택틱성 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 2-단 WALTZ16 탈커플링 반응식을 활용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼당 총 8192 (8k) 과도상태가 획득되었다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우에, 대략 200 mg의 물질을 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 중에 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3)와 함께 용해시켜 용매 중 65 mM 완화제 용액을 생성하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보증하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐에서 추가로 가열하였다. 자석으로의 삽입시 튜브는 10 Hz로 회전시켰다. 상기 구성은 고해상도를 위해 주로 선택되었고 정확한 에틸렌 함량 정량화을 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 2-단 WALTZ16 탈커플링 반응식을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼당 총 6144 (6k) 과도상태가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고 적분하였고, 관련된 정량적 특성은 특허 컴퓨터 프로그램을 사용하는 적분으로부터 결정하였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우에, 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm에서의 에틸렌 블록 (EEE)의 중앙 메틸렌 기를 간접 기준으로 하였다. 이러한 접근법은 이러한 구조 단위가 존재하지 않았을 때에도 유사하게 기준으로 하는 것을 가능케 하였다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우에, 모든 화학적 이동은 내부로 21.85 ppm에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부 기준으로 하였다.
위치 결함에 상응하는 특징적 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
택틱성 분포는, 관심 입체 배열과 관련되지 않은 임의의 부위를 보정하여 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로, 대표적인 위치 결함 및 공단량체 적분을 입체 배열의 특정 적분 영역으로부터 감산하여, 택틱성 분포의 정량화에 대한 위치 결함 및 공단량체의 영향을 보정하였다.
이소택틱성은 펜타드 수준에서 결정하였고, 모든 펜타드 배열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 배열의 백분율로서 기록하였다:
[mmmm]% = 100 * ( mmmm / 모든 펜타드의 합계 )
2,1 에리트로 위치 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 메틸 부위의 존재에 의해 나타내어지고 다른 특징적 부위에서 확인되었다.
다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 특징적 메틸 부위의 평균 적분을 사용하여 정량화하였다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 일차 삽입된 프로펜의 양은, 일차 삽입과 관련되지 않은 메틸 영역에 포함된 부위 및 메틸 영역으로부터 배제된 일차 삽입 부위에 대해 보정을 실시한 메틸 영역을 기준으로 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 일차 삽입된 프로펜 및 다른 모든 존재하는 위치 결함의 합계로 정량화하였다:
P전체 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치 결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol% = 100 * ( P21e / P전체 )
공중합체에 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
위치 결함이 또한 관찰되었기 때문에 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 공단량체 함량에 대한 이러한 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다.
중합체 중 에틸렌의 몰 분율은 정의된 조건을 사용하여 획득된 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다수의 신호의 적분을 통해 왕(Wang) 등의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 정량화하였다. 이러한 방법은 필요한 경우 그의 정확도, 확고한 특성 및 위치 결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 적분 영역은 적용가능성을 보다 넓은 범위의 공단량체 함량으로 증가시키도록 약간 조정하였다.
중합체 내의 몰 퍼센트 공단량체 혼입은 하기에 따라 몰 분율로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
중합체 내의 중량 퍼센트 공단량체 혼입은 하기에 따라 몰 분율로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * ( fE * 28.05 ) / ( (fE * 28.05) + ((1-fE) * 42.08) )
트리아드 수준에서의 공단량체 배열 분포는 정의된 조건을 사용하여 획득된 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다수의 신호의 적분을 통해 카쿠고(Kakugo) 등의 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)을 사용하여 결정하였다. 이러한 방법은 그의 확고한 특성으로 인해 선택되었다. 적분 영역은 적용가능성을 보다 넓은 범위의 공단량체 함량으로 증가시키도록 약간 조정하였다.
중합체 내의 주어진 공단량체 트리아드 배열의 몰 퍼센트는 카쿠고 등의 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)에 의해 결정된 몰 분율로부터 하기에 따라 계산하였다:
XXX [mol%] = 100 * fXXX
중합체 내의 몰 분율 공단량체 혼입은, 트리아드 수준에서의 공단량체 배열 분포로부터 결정된 바와 같이, 공지된 하기 필요 관계 (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201)를 사용하여 트리아드 분포로부터 계산하였다:
Figure pct00004
상기 식에서, PEE 및 EPP는 각각 가역적인 배열 PEE/EEP 및 EPP/PPE의 합계를 나타낸다.
공단량체 분포의 랜덤성은 모든 혼입된 에틸렌과 비교하여 단리된 에틸렌 배열의 상대량으로 정량화하였다. 랜덤성은 하기 관계를 사용하여 트리아드 배열 분포로부터 계산하였다:
R(E) [%] = 100 * ( fPEP / fXEX )
제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00005
상기 식에서,
w(PP1)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 즉 제1 반응기 (R1)의 생성물의 중량 분획이고,
w(PP2)는 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의, 즉 제2 반응기 (R2)에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
C(PP1)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의, 즉 제1 반응기 (R1)의 생성물의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(R2)는 제2 반응기 (R2)에서 수득된 생성물, 즉 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의 혼합물의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(PP2)는 제2 폴리프로필렌 (PP-B)의 계산된 공단량체 함량 [중량%]이다.
제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00006
상기 식에서,
w(R2)는 제2 반응기 (R2), 즉 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의 혼합물의 중량 분획이고,
w(PP3)는 제3 폴리프로필렌 분획 (PP3)의, 즉 제3 반응기 (R3)에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
C(R2)는 제2 반응기 (R2)의 생성물의, 즉 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의 혼합물의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(R3)은 제3 반응기 (R3)에서 수득된 생성물, 즉 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 및 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)의 혼합물의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(PP3)은 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)의 계산된 공단량체 함량 [중량%]이다.
레올로지: 동적 레올로지 측정은 압축 성형 샘플 상에서 질소 분위기 하에 200℃에서 25 mm-직경 플레이트 및 플레이트 기하구조를 사용하여 레오메트릭스(Rheometrics) RDA-II QC로 수행하였다. 진동 전단 실험은 0.01 내지 500 rad/s 진동수에서 변형률의 선형 점탄성 범위 내에서 행하였다 (ISO 6721-10).
저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 복소 탄성률 (G*) 및 복소 점도 (η*)의 값은 진동수 (ω)의 함수로 수득되었다.
영점 전단 점도 (η0)는 복소 점도의 역수로 정의되는 복소 유동성을 사용하여 계산하였다. 따라서, 그의 실수 및 허수 부분은 하기에 의해 정의된다.
Figure pct00007
하기 방정식으로부터 다음과 같다.
Figure pct00008
다분산 지수, PI
PI = 105/Gc는 G'(ωc) = G"(ωc) = Gc가 유지되는 G'(ω) 및 G"(ω)의 교차점으로부터 계산하였다.
MWD와 상관되고 MW와는 관계없는 전단 박화 지수 (SHI)는 하이노(Heino) 1, 2) (하기)에 따라 계산하였다. SHI (0/100)는 영점 전단 점도와 100 kPa (η *100)의 전단 응력에서의 점도 사이의 비로 정의된다.
Figure pct00009
교차 진동수 ωc
교차 진동수 ωc는 G'(ωc) = G"(ωc) = Gc가 유지되는 G'(ω) 및 G"(ω)의 교차점으로부터 결정된다.
용융 유량 (MFR2)
용융 유량 (MFR2)은 230℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정하였다. 용융 유량은 ISO 1133으로 표준화된 시험 장치가 2.16 kg의 하중 하에 230℃의 온도에서 10분 이내에 압출하는 중합체의 그램 양이다.
제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의 용융 유량 MFR2 (230℃)의 계산:
Figure pct00010
상기 식에서,
w(PP1)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 즉 제1 반응기 (R1)의 생성물의 중량 분획이고,
w(PP2)는 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 즉 제2 반응기 (R2)에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
MFR(PP1)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의, 즉 제1 반응기 (R1)의 생성물의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이고,
MFR(R2)는 제2 반응기 (R2)에서 수득된 생성물, 즉 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의 혼합물의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이고,
MFR(PP2)는 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의 계산된 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이다.
제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)의 용융 유량 MFR2 (230℃)의 계산:
Figure pct00011
상기 식에서,
w(R2)는 제2 반응기 (R2), 즉 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의 혼합물의 중량 분획이고,
w(PP3)은 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)의, 즉 제3 반응기 (R3)에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
MFR(R2)는 제2 반응기 (R2)의 생성물의, 즉 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)의 혼합물의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이고,
MFR(R3)는 제3 반응기 (R3)에서 수득된 생성물, 즉 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 및 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)의 혼합물의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이고,
MFR(PP3)는 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)의 계산된 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이다.
수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (MWD)는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다:
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 식 중 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 근거한 방법에 의해 측정하였다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) GPCV 2000 기기를 145℃에서 및 1 mL/분의 일정 유량으로 토소하스(TosoHaas)로부터의 3 x TSK-겔 칼럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 사용하였다. 216.5 μL의 샘플 용액을 분석마다 주입하였다. 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 및 일련의 잘 특성화된 넓은 폴리프로필렌 표준으로의 비교 교정을 사용하여 칼럼 세트를 교정하였다. 모든 샘플은 GPC 기기로의 샘플링 전에 10 mL의 (160℃에서) 안정화된 TCB (이동상과 동일함) 중에 5-10 mg의 중합체를 용해시키고 3시간 동안 연속 진탕을 유지하여 제조하였다.
회분 함량은 ISO 3451-1 (1997)에 따라 측정하였다.
ICP (유도 결합 플라즈마) 분석
유도 결합 플라즈마 방출 분광측정법 (ICP)은 미량 금속의 검출에 사용되는 분석 기술이다. 이는 유도 결합 플라즈마 (아르곤)를 사용하여 특정한 원소의 특징적인 파장에서 전자기 방사선을 방출하는 여기된 원자 및 이온을 생성하는 일종의 방출 분광분석법이다. 상기 방출의 강도는 샘플 내 원소의 농도를 나타낸다.
사용된 장치: 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터의 옵티마(Optima) 2000DV
펠릿 내 티타늄, 알루미늄 및 마그네슘을 ICP로 결정하였다. 산 표준을 기준으로 사용하였다.
샘플 제조
샘플 (샘플 중량 [g])을 먼저 DIN EN ISO 3451-1에 따라 회분화하고 회분을 H2SO4 1N 중에 용해시켰다 (샘플 농도 [mg/l]).
표준:
표준 티타늄 용액 (머크(Merck)):1000 ppm Ti = 원액 A
표준 알루미늄 용액 (머크):1000 ppm Al = 원액 B
표준 마그네슘 용액 (머크):1000 ppm Mg = 원액 C
표준 10 ppm Ti, Al, Mg
각각의 원액 1 ml를 100 ml까지의 부피 플라스크에서 증류수로 희석시켰다.
산 표준 10 ppm 티타늄, 10 ppm Al 및 10 ppm Mg
1 ml 원액 A, B 및 C를 100 ml 부피 플라스크에 넣었다. 2 g KHSO4 및 25 ml H2SO4 1N을 첨가하고 증류수로 100 ml까지 희석시켰다 = 표준 고농도
산 표준 1 ppm Ti, 1 ppm Al 및 1 ppm Mg
10 ml의 각 표준 10 ppm Ti, Al, Mg를 100 ml 부피 플라스크에 넣었다. 2 g KHSO4 및 25 ml H2SO4 1N을 첨가하고 증류수로 100 ml까지 희석시켰다 = 표준 저농도
Al, Ti 및 Mg의 결정을 위한 블랭크 샘플
25 ml H2SO4 및 2 g KHSO4를 100 ml 부피 플라스크에 넣고 증류수로 100 ml까지 희석시켰다 = 표준 블랭크 Al, Ti, Mg
표준 저농도 및 표준 고농도의 수득된 결과는 교정 개요에서 점검하였다. 표준의 "RSD 값" (상대 표준 편차 값)은 항상 ≤10%여야 한다. 수득된 결과는 사용되는 표준의 실제 값에 근접해야 한다. 교정 개요를 확인하였다. 상관 계수는 ≥0.997이어야 한다.
샘플은 각각 3회 분석하였다. 수득된 결과를 확인하고 RSD ≤10%임을 보증하였다.
3회 결정의 평균 값을 기록하였다.
원소의 농도 (ppm)는 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00012
크실렌 가용물 (XCS, 중량%): 크실렌 냉각 가용물 (XCS)의 함량은 ISO 16152; 제1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정하였다.
용융 온도 Tm, 결정화 온도 Tc는 ISO 11357-3에 따라 5-10 mg 샘플에 대해 메틀러(Mettler) TA820 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하였다. 결정화 및 용융 곡선 둘 다는 30℃ 내지 225℃에서의 10℃/분 냉각 및 가열 스캔 동안 수득되었다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로 간주되었다.
또한, 용융- 및 결정화 엔탈피 (Hm 및 Hc)를 ISO 11357-3에 따른 DSC 방법에 의해 측정하였다.
단계적 등온 분리 기술 (SIST)
SIST 분석을 위한 등온 결정화를 메틀러 TA820 DSC에서 3±0.5 mg 샘플에 대해 200℃ 내지 105℃에서 감소하는 온도로 실행하였다.
(i) 샘플을 5분 동안 225℃에서 용융시키고,
(ii) 이어서, 80℃/분으로 145℃로 냉각시키고,
(iii) 145℃에서 2시간 동안 유지시키고,
(iv) 이어서, 80℃/분으로 135℃로 냉각시키고,
(v) 135℃에서 2시간 동안 유지시키고,
(vi) 이어서, 80℃/분으로 125℃로 냉각시키고,
(vii) 125℃에서 2시간 동안 유지시키고,
(viii) 이어서, 80℃/분으로 115℃로 냉각시키고,
(ix) 115℃에서 2시간 동안 유지시키고,
(x) 이어서, 80℃/분으로 105℃로 냉각시키고,
(xi) 105℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
최종 단계 후에 샘플을 80℃/분으로 -10℃로 냉각시키고 냉각된 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지 가열하여 용융 곡선을 얻었다. 모든 측정은 질소 분위기에서 실행하였다. 용융 엔탈피는 온도의 함수로 기록하였고 하기 온도 간격 내에서 용융하는 분획의 용융 엔탈피의 측정을 통해 평가하였다:
50 내지 60℃; 60 내지 70℃; 70 내지 80℃; 80 내지 90℃; 90 내지 100℃; 100 내지 110℃; 110 내지 120℃; 120 내지 130℃; 130 내지 140℃; 140 내지 150℃; 150 내지 160℃; 160 내지 170℃; 170 내지 180℃; 180 내지 190℃; 190 내지 200℃.
B. 실시예
실시예 IE1, IE2, IE3, CE1 및 CE2에 대하여 중합 방법에서 사용되는 촉매를 다음과 같이 제조하였다: 먼저, 0.1 mol의 MgCl2 x 3 EtOH를 불활성 조건 하에 반응기 내 250 ml의 데칸 중에 대기압에서 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300 ml의 냉각 TiCl4를 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 온도를 20℃로 천천히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol의 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후에, 온도를 90분 동안 135℃로 상승시키고 슬러리를 60분 동안 정치시켰다. 이어서, 추가 300 ml의 TiCl4를 첨가하고 온도를 120분 동안 135℃에서 유지시켰다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과하고 80℃에서 300 ml 헵탄으로 6회 세척하였다. 이어서, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 그의 제조 개념은 예를 들어 특허 등록공보 EP491566, EP591224 및 EP586390에 일반적으로 기재되어 있다. 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여자로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여자)을 사용하였다. 공여자에 대한 알루미늄 비는 표 1에 나타내었다.
<표 1>
폴리프로필렌 (PP) 실시예의 제조
Figure pct00013
<표 2>
폴리프로필렌 (PP) 실시예의 특성
Figure pct00014
n.d. = 검출가능하지 않음
상기 실시예 및 비교 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 중합체는 증가된 생산성 및 이에 따른 보다 낮은 회분 함량으로 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 본 발명의 실시예 IE1은 비교 실시예 CE1 내지 CE3과 비교하여 촉매에 따른 생산성의 현저한 증가를 나타낸다. IE1에서 프로필렌 (C3)에 대한 보다 낮은 촉매 공급 비가 제1 중합 반응기 (R1)에서 이용되었다. 따라서, IE1에 따라 제조된 생성된 중합체는, 예를 들어 회분 함량으로부터 명백한 바와 같이 보다 낮은 불순물 함량을 나타낸다.
IE2 내지 IE4는 CE1 내지 CE3 및 IE1와 비교하여 촉매 생산성에 대한 중합체 설계의 추가 효과를 추가로 증명한다. IE2 내지 IE4에 따르면, 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 프로필렌 중합체 (PP-A)는 제3 중합 반응기 (R3)에서 최종 생성물로서 수득된 프로필렌 중합체 (PP)만큼 보다 높은 MFR2를 갖는다. 따라서, 예를 들어 회분 함량으로부터 알 수 있는 바와 같이 불순물의 정도는 IE2 내지 IE4에서 추가로 감소된다.
제1 중합 반응기 (R1)에서 프로필렌 (C3)에 대한 보다 낮은 촉매 공급 비를 사용함으로써 폴리프로필렌 중합체는 증가된 생산성 및 이에 따른 세척 단계의 부재 하에서도 감소된 불순물 함량으로 수득될 수 있는 것으로 나타났다. 심지어 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 프로필렌 중합체 (PP-A)의 MFR2가 제3 중합 반응기 (R3)에서 최종 생성물로서 수득된 프로필렌 중합체 (PP)의 MFR2보다 높도록 방법을 제어함으로써 생산성이 추가로 증가될 수 있다.

Claims (20)

  1. 직렬로 연결된 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)를 포함하는 순차적 중합 방법으로 폴리프로필렌 (PP)을 제조하는 방법이며,
    여기서 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2)에서의 중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 일어나고, 상기 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는
    (a) (a1) 전이 금속 (TM)의 화합물,
    (a2) 주기율표 (IUPAC)의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택된 금속 (M)의 화합물,
    (a3) 내부 전자 공여자 (ID)
    를 포함하는 전촉매 (PC),
    (b) 조촉매 (Co), 및
    (c) 외부 공여자 (ED)
    를 포함하고, 여기서 제1 중합 반응기 (R1)에서 프로필렌 (C3) 공급 속도에 대한 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 공급 속도의 비는 1.0 내지 4.5 g/t인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 (PP-A)이, 최종 생성물로서 수득된 폴리프로필렌 (PP)의 용융 유량 (MFR2)보다 높은, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 (MFR2)을 갖고, 바람직하게는 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조된 폴리프로필렌 (PP-A)의 MFR2가 최종 생성물로서 수득된 폴리프로필렌 (PP)의 MFR2보다 적어도 1.5배, 보다 바람직하게는 적어도 2배 더 높은 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 중합 반응기 (R1)의 상류에 예비-중합 반응기 (PR)를 추가로 포함하고, 추가로 상기 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 예비-중합 반응기 (PR)에 존재하고, 바람직하게는 프로필렌 (C3)에 더하여 에틸렌 (C2)이 상기 예비-중합 반응기 (PR)로
    (i) 0.5 내지 10.0 g/kg, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 g/kg, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7.0 g/kg, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/kg의 C2/C3 공급 비로;
    및/또는
    (ii) 0.5 내지 5.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 mol/kmol, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 mol/kmol, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 1.8 mol/kmol의 예비-중합 반응기 (PR)에서의 C2/C3 비를 달성하도록 하는 방식으로
    공급되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합 반응기 (R1)에서 프로필렌 (C3) 공급 속도에 대한 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 공급 속도의 비가 2.0 내지 4.0 g/t, 바람직하게는 2.5 내지 3.8 g/t, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5 g/t인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로
    (a) 외부 공여자 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]가 10 초과 내지 25 미만, 바람직하게는 12 초과 내지 23 미만 범위이고/이거나,
    (b) 전이 금속 (TM)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TM]가 100 초과 내지 200 미만, 바람직하게는 110 초과 내지 195 미만 범위인
    방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 순차적 중합 방법이 직렬로 연결된 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3)를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 온도가 적어도 2개의 중합 반응기 (R1 및 R2) 중 적어도 하나에서, 바람직하게는 온도가 적어도 3개의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3) 중 적어도 하나에서, 보다 바람직하게는 온도가 모든 3개의 반응기 (R1, R2 및 R3)에서, 50℃ 내지 130℃ 범위, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위이고/이거나,
    (b) 예비-중합 반응기 (PR)에서의 온도가 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃인
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 프로필렌 (C3)에 대한 조촉매 (Co)의 중량비 [Co/C3]가 15 g/t 내지 40 g/t 범위, 바람직하게는 17 g/t 내지 35 g/t 범위, 보다 바람직하게는 18 g/t 내지 30 g/t 범위이고/이거나;
    (b) 프로필렌 (C3)에 대한 외부 공여자 (ED)의 중량비 [ED/C3]가 1.50 g/t 내지 4.30 g/t 범위, 바람직하게는 2.00 g/t 내지 4.00 g/t 범위, 보다 바람직하게는 2.10 g/t 내지 3.50 g/t 범위인
    방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 전이 금속 (TM)의 화합물의 금속이 주기율표 (IUPAC)의 4 내지 6 족, 특히 4 족 중 하나, 예컨대 Ti로부터 선택되고/되거나,
    (b) 금속 (M)의 화합물이 MgCl2이고/이거나,
    (c) 내부 공여자 (ID)가 하기 화학식 II의 디알킬프탈레이트를 포함하는 것인
    방법.
    Figure pct00015

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 조촉매 (Co)가 알루미늄 화합물이고/이거나,
    (b) 외부 공여자 (ED)가 히드로카르빌옥시 실란, 바람직하게는 하기 화학식 III에 의해 나타내어지는 화합물인
    방법.
    Si(OCH3)2R2 5 (III)
    상기 식에서, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 예비-중합 반응기 (PR)가 벌크 슬러리 반응기이고/이거나;
    (b) 제1 반응기 (R1)가 루프 반응기 (LR)이고/이거나 후속 반응기(들)가 기체 상 반응기 (GR)인
    방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)의 세척 단계를 포함하지 않는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 전촉매 (PC), 외부 공여자 (ED) 및 조촉매 (Co)를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에, 및 임의로 에틸렌의 존재 하에, 예비-중합 반응기 (PR)에서 프로필렌을 반응시켜, 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) 및 사용된 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 혼합물 (MI)을 수득하고,
    (b) 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (예비-PP)을 포함하는 상기 혼합물 (MI)을 제1 중합 반응기 (R1)로, 바람직하게는 루프 반응기 (LR)로 이송하고,
    (c) 제1 중합 반응기 (R1)에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)을 수득하고,
    (d) 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)을 제2 중합 반응기 (R2)로, 바람직하게는 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)로 이송하고,
    (e) 제2 중합 반응기 (R2)에서, 바람직하게는 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)을 수득하며, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 상기 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B)이 제1 혼합물 (제1 M)을 형성하고,
    (f) 상기 제1 혼합물 (제1 M)을 제3 중합 반응기 (R3)로, 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)로 이송하고,
    (g) 제3 중합 반응기 (R3)에서, 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 제1 혼합물 (제1 M)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)을 수득하며, 상기 제1 혼합물 (제1 M) 및 상기 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)이 폴리프로필렌 (PP)을 형성하는 것인
    방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)이
    (a) ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 7.0 g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10분, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2);
    및/또는
    (b) 40 ppm 미만, 바람직하게는 35 ppm 미만, 보다 바람직하게는 31 ppm 미만의 회분 함량;
    및/또는
    (c) ISO 6271-10 (200℃)에 따라 측정된 20 이상, 바람직하게는 25 내지 40 범위의 전단 박화 지수 (0/100);
    및/또는
    (d) 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된 0.4 mol% 이하, 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 mol% 이하의 2,1 에리트로 위치 결함, 훨씬 더 바람직하게는 검출가능하지 않은 2,1 에리트로 위치 결함;
    및/또는
    (e) 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된, 14.0 중량% 이상의 170 초과 내지 180℃에서 용융하는 결정질 분획 및/또는 36.0 중량% 초과의 160 초과 내지 170℃에서 용융하는 결정질 분획;
    및/또는
    (f) 2.5 이상의 다분산 지수 (PI);
    및/또는
    (g) 159℃ 초과의 용융 온도 Tm;
    및/또는
    (h) 109℃ 초과의 결정화 온도 Tc
    를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)이 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)이 다중모드, 바람직하게는 삼중모드 폴리프로필렌 (PP)이고, 바람직하게는 상기 폴리프로필렌 (PP)이
    (a) ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 12.0 g/10분 범위, 바람직하게는 5.0 내지 12.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 6.0 내지 11.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A);
    (b) ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 5.0 g/10분 범위, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖는 제2 폴리프로필렌 분획 (H-PP-B); 및
    (c) ISO 1133에 따라 측정된 1.0 내지 7.0 g/10분 범위, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖는 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C)
    을 포함하며, 여기서 임의로 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B) 및 (PP-C)은 서로 +/- 1.3 g/10분 초과만큼 상이하고, 보다 바람직하게는 +/- 1.5 g/10분 초과만큼 상이하고, 보다 더 바람직하게는 1.3 g/10분 초과 내지 +/- 7.0 g/10분 이하만큼 상이하고, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 g/10분 초과 내지 +/- 6.5 g/10분 이하만큼 상이한 것인 방법.
  17. (a) ISO 1133에 따라 측정된 1.5 내지 7.0 g/10분 범위의 전체 용융 유량 (MFR2),
    (b) 159 초과 내지 168℃ 범위의 용융 온도 Tm
    을 갖는 프로필렌 단독중합체 (H-PP)이며,
    여기서 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 적어도 3개의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B) 및 (PP-C)을 포함하고,
    여기서 추가로 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)의 용융 유량 (MFR2)은 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 용융 유량 MFR2보다 2.5 g/10분 초과만큼 더 높으며, 임의로 단 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B) 및 (PP-C)은 서로 +/- 1.3 g/10분 초과만큼 상이한 것인 프로필렌 단독중합체 (H-PP).
  18. 제17항에 있어서,
    (i) 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A)이 ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 12.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖고;
    (ii) 상기 폴리프로필렌 분획 (PP-B)이 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 갖고;
    (iii) 상기 제3 폴리프로필렌 분획 (H-PP-C)이 ISO 1133에 따라 측정된 1.0 내지 7.0 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR2)을 가지며;
    임의로 단 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B) 및 (PP-C)이 서로 +/- 1.3 g/10분 초과만큼 상이한 것인
    프로필렌 단독중합체 (H-PP).
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    (a) 40 ppm 미만, 바람직하게는 35 ppm 미만, 보다 바람직하게는 31 ppm 미만의 회분 함량;
    및/또는
    (b) ISO 6271-10 (200℃)에 따라 측정된 20 이상, 바람직하게는 25 내지 40 범위의 전단 박화 지수 (0/100);
    및/또는
    (c) 2.5 이상의 다분산 지수 (PI);
    및/또는
    (d) 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된 0.4 mol% 이하, 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 mol% 이하의 2,1 에리트로 위치 결함, 훨씬 더 바람직하게는 검출가능하지 않은 2,1 에리트로 위치 결함;
    및/또는
    (e) 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된, 14.0 중량% 이상의 170 초과 내지 180℃에서 용융하는 결정질 분획 및/또는 36.0 중량% 초과의 160 초과 내지 170℃에서 용융하는 결정질 분획;
    및/또는
    (f) 109℃ 초과의 결정화 온도 Tc
    를 추가로 갖는 프로필렌 단독중합체 (H-PP).
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 38 중량%의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-A);
    (b) 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 제2 폴리프로필렌 분획 (PP-B); 및
    (c) 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 제3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)
    을 포함하는 프로필렌 단독중합체 (H-PP).
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