JP2015528517A - 生産性を高めたポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
当該少なくとも2つの重合反応器(R1及びR2)における重合は、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で起こり、当該チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)が、
(a) プロ触媒(PC)であって、
(a1) 遷移金属(TM)の化合物、
(a2) 周期律表(IUPAC)の1族から3族のうち1つから選択される金属(M)の化合物、及び
(a3) 内部電子ドナー(ID)、を有する上記プロ触媒(PC)と、
(b) 助触媒(Co)と、
(c) 外部ドナー(ED)と、を有し、
第1重合反応器(R1)におけるプロピレン(C3)供給速度に対するチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)供給速度の比が、1.0g/tから4.5g/tである、
製造方法に関する。
(a) ISO1133に準じて測定される全体のメルトフローレート(MFR2)が、0.5g/10分から7.0g/10分の範囲内であり、
(b) 溶融温度Tmが159℃を超えて168℃までの範囲内である、
プロピレンホモポリマー(H−PP)であって、
当該プロピレンホモポリマー(H−PP)は、少なくとも3つのポリプロピレン部分(PP−A)、(PP−B)及び(PP−C)を有し、
さらに、第1ポリプロピレン部分(PP−A)のメルトフローレート(MFR2)が、プロピレンホモポリマー(H−PP)のメルトフローレート(MFR2)よりも2.5g/10分を超えて高い、
プロピレンホモポリマー(H−PP)をも対象としている。
(i) 前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、0.5g/10分から12.0g/10分の範囲内であり;
(ii) 前記ポリプロピレン部分(PP−B)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、0.05g/10分から5.0g/10分の範囲内であり;
(iii) 前記第3ポリプロピレン部分(H−PP−C)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、1.0g/10分から7.0g/10分の範囲内であり;
任意で、ポリプロピレン部分(PP−A)、(PP−B)及び(PP−C)は、互いに±1.3g/10分を超えて異なるものとする。
(a) 灰分量が、40ppm未満、好ましくは35ppm未満、より好ましくは31ppm未満であり;
及び/又は
(d) ISO6271−10(200℃)に準じて測定されるずり流動化指数(0/100)が、少なくとも20、好ましくは25から40の範囲内であり;
及び/又は
(c) 多分散指数(PI)が、少なくとも2.5であり;
及び/又は
(d) 13C−NMRスペクトル法により求められる2,1エリスロレギオ欠陥が、0.4mol%以下、好ましくは0.2mol%以下、より好ましくは0.1mol%以下、さらにより好ましくは2,1エリスロレギオ欠陥が検出不能であり;
及び/又は
(e) 170℃を超えて180℃までで溶融する結晶性画分が、少なくとも14.0重量%であり、及び/又は160℃を超えて170℃までで溶融する結晶性画分が、36.0重量%を超え、当該画分は段階的等温分離法(SIST)により求められ;
及び/又は
(f) 結晶化温度Tcが109℃を超える、ことを特徴とする。
本発明に係る方法は、少なくとも2つの重合反応器(R1及びR2)、より好ましくは少なくとも3つの重合反応器(R1、R2及びR3)を有する。好ましい実施形態の1つにおいて、本発明に係る方法は、3つの重合反応器(R1、R2及びR3)からなる。
(a) 第1の重合反応器(R1)に、プロ触媒(PC)、外部ドナー(ED)及び助触媒(Co)を有するチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を供給する工程であって、当該チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)は、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンと混合されていてもよい、上記工程と、
(b) 第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)において、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下、プロピレン及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第1ポリプロピレン部分(PP−A)を得る工程と、
(c) 前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)を第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)に移す工程と、
(d) 第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)において、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第2ポリプロピレン部分(PP−B)を得て、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)と前記第2ポリプロピレン部分(PP−B)が第1混合物(1stM)となる工程と、
(e) 前記第1混合物(1stM)を第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)に移す工程と、
(f) 第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)において、前記第1混合物(1stM)の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第3ポリプロピレン部分(PP−C)を得て、前記第1混合物(1stM)と前記第3ポリプロピレン部分(PP−C)がポリプロピレン(PP)となる工程と、を有する。
(a) プレ重合反応器(PR)において、好ましくはエチレン、そしてプロ触媒(PC)、外部ドナー(ED)及び助触媒(Co)を有するチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下、プロピレンを反応させて、生成されるポリプロピレン(Pre−PP)と、用いた当該チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)との混合物(MI)を得る工程と、
(b) チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)及びポリプロピレン(Pre−PP)を有する前記混合物(MI)を、第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)に移す工程と、
(c) 第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)において、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第1ポリプロピレン部分(PP−A)を得る工程と、
(d) 前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)を第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)に移す工程と、
(e) 第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)において、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第2ポリプロピレン部分(PP−B)を得て、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)と前記第2ポリプロピレン部分(PP−B)が第1混合物(1stM)となる工程と、
(f) 前記第1混合物(1stM)を第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)に移す工程と、
(g) 第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)において、前記第1混合物(1stM)の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第3ポリプロピレン部分(PP−C)を得て、前記第1混合物(1stM)と前記第3ポリプロピレン部分(PP−C)がポリプロピレン(PP)となる工程と、を有する。
(a) プレ重合反応器(PR)において、エチレン、そしてプロ触媒(PC)、外部ドナー(ED)及び助触媒(Co)を有するチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下、プロピレンを反応させることで、生成されるポリプロピレン(Pre−PP)と、用いたチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)との混合物(MI)を得る工程と、
(b) チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)、ポリプロピレン(Pre−PP)及び未反応のエチレン(C2)を有する前記混合物(MI)を、第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)に移す工程と、
(c) 第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)において、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下、プロピレン、エチレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意のC4〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第1ポリプロピレン部分(PP−A)を得る工程と、
(d) 前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)を第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)に移す工程と、
(e) 第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)において、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第2ポリプロピレン部分(PP−B)を得て、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)と前記第2ポリプロピレン部分(PP−B)が第1混合物(1stM)となる工程と、
(f) 前記第1混合物(1stM)を第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)に移す工程と、
(g) 第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)において、前記第1混合物(1stM)の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第3ポリプロピレン部分(PP−C)を得て、前記第1混合物(1stM)と前記第3ポリプロピレン部分(PP−C)がポリプロピレン(PP)となる工程と、を有する。
上記において指摘したように、上記に定めるポリプロピレン(PP)の具体的な製造方法では、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を用いる。したがって、ここでチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)についてより詳細に説明する。
(a) プロ触媒(PC)であって、
(a1) 遷移金属(TM)の化合物、
(a2) 周期律表(IUPAC)の1族から3族のうちの1つから選択される金属(M)の化合物、及び
(a3) 内部電子ドナー(ID)、を有する上記プロ触媒と、
(b) 助触媒(Co)と、
(c) 外部ドナー(ED)と、を有する。
(a) 遷移金属(TM)の化合物、好ましくは周期律表(IUPAC)の4族から6族のいずれかから選択される遷移金属(TM)化合物、さらに好ましくは4族の遷移金属(TM)化合物、例えばチタン(Ti)化合物、特にハロゲン化チタン、例えばTiCl3又はTiCl4、このうち後者が特に好ましい;
(b) 周期律表(IUPAC)の1族から3族のいずれかから選択される金属(M)の化合物、好ましくはマグネシウムの化合物、例えばMgCl2;
(c) C1〜C4アルコール、好ましくはC1〜C2アルコール、例えばメタノール又はエタノール、最も好ましくはエタノール;及び
(d) 式(I)のフタル酸ジアルキルか、
又は、
好ましくは、式(I)のフタル酸n−ジアルキルであって、R1’及びR2’が、前記アルコールよりも多くの炭素原子を有し、好ましくは独立に少なくともC5n−アルキルであり、例えば少なくともC8n−アルキルであり、より好ましくはR1’及びR2’は同一であって少なくともC5n−アルキル、例えば少なくともC8n−アルキルである、上記式(I)のフタル酸n−ジアルキルか、
又は、
より好ましくは、フタル酸ジオクチル、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、さらにより好ましくはフタル酸ジエチルヘキシル;
前記アルコールと式(I)の前記フタル酸ジアルキルとの間で、好適なトランスエステル反応条件下、即ち130℃から150℃の間の温度にてトランスエステル反応が行われる。
(a) スプレー法で結晶化又は固体化された式MgCl2 x nEtOH(式中、nは1から6である。)の付加物とTiCl4とを接触させて、チタン化担体を形成し、
(b) 当該チタン化担体に、
(i) R1’及びR2’が独立に少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである、式(I)のフタル酸ジアルキルか、
又は、好ましくは
(ii) R1’及びR2’が同一であって、少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである、式(I)のフタル酸ジアルキルか、
又は、より好ましくは
(iii) フタル酸プロピルヘキシル(PrHP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)及びフタル酸ジトリデシル(DTDP)からなる群から選択される式(I)のフタル酸ジアルキル、さらにより好ましくは、フタル酸ジオクチル(DOP)、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである、式(I)のフタル酸ジアルキル
を添加して、第1の生成物を形成し、
(c) 前記エタノールが、式(I)の前記フタル酸ジアルキルのエステル基とトランスエステル化反応して、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは90mol%、より好ましくは95mol%のR1及びR2が−CH2CH3である式(II)のフタル酸ジアルキルを形成するように、前記第1の生成物を、好適なトランスエステル化反応条件下、即ち130℃から150℃の間の温度下に供し、
(d) 前記トランスエステル化反応の生成物を、プロ触媒(PC)として回収する、
ことにより調製される。
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
式中、R5は、炭素原子数3から12の分岐アルキル基、好ましくは炭素原子数3から6の分岐アルキル基、又は炭素原子数4から12のシクロアルキル、好ましくは炭素原子数5から8のシクロアルキルを表す。
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
式中、Rx及びRyは、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数1から12の炭化水素基を表す。
(a) チタン、MgCl2及び内部ドナー(ID)を有するプロ触媒(PC)であって、前記内部ドナー(ID)が、
(i) 式(II)のフタル酸ジアルキルか
又は、好ましくは
(ii) R1及びR2が、C1〜C4n−アルキルから独立に選択され、好ましくはR1及びR2が同一、即ち同一のC1〜C4n−アルキル残基を表す、式(II)のフタル酸n−ジアルキルか、
又は、より好ましくは
(iii) R1及びR2が、C1及びC2アルキルから独立に選択され、好ましくはR1及びR2が同一、即ち同一のC1又はC2アルキル残基を表す、式(II)のフタル酸n−ジアルキルか、
又は、いっそうより好ましくは
(iv) フタル酸ジエチル、
を有するか、好ましくは前記内部ドナー(ID)が上記(i)〜(iv)のいずれかである、上記プロ触媒(PC)と;
(b) トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライド、好ましくはトリエチルアルミニウム(TEA)である助触媒(Co)と;
(c) ジエチルアミノトリエトキシシラン[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、ジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(シクロペンチル)2](D−ドナー)、ジイソプロピルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2](P−ドナー)及びそれらの混合物から選択され、より好ましくはジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(シクロペンチル)2]である、外部ドナー(ED)。
CH2=CH−CHR3R4
式中、R3及びR4は、一緒に5員又は6員の飽和、不飽和又は芳香族性の環を形成するか、又は、独立に、炭素原子数1から4のアルキル基を表す。
(a) 外部ドナー(ED)に対する助触媒(Co)のモル比[Co/ED]が、好ましくは10を超え25未満の範囲内であり、好ましくは12から23の範囲内であり、さらにより好ましくは15から22の範囲内であり、及び/又は
(b) 遷移金属(TM)に対する助触媒(Co)のモル比[Co/TM]が、好ましくは100を超え200未満の範囲内であり、好ましくは110から195の範囲内であり、より好ましくは120から190の範囲内であり、いっそうより好ましくは125から185の範囲内であり、さらにより好ましくは128から182の範囲内である。
定義された特定のチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を用いた上記の方法によれば、高い生産性でポリプロピレン(PP)を製造することができる。したがって、ポリプロピレン(PP)は、特に低灰分であること、特にいかなる精製、即ち洗浄工程を経なくとも低灰分であることを特徴とする。したがって、ポリプロピレン(PP)は、灰分量が40ppm未満、即ち10ppm以上40ppm未満の範囲内、好ましくは35ppm未満、即ち15ppm以上35ppm未満の範囲内、より好ましくは31ppm未満、即ち20ppmから31ppmの範囲内である。
(a) 好ましくは第1反応器(R1)で製造された、15重量%から40重量%、好ましくは20重量%から38重量%の第1ポリプロピレン部分(PP−A)と、
(b) 好ましくは第2反応器(R2)で製造された、25重量%から50重量%、好ましくは30重量%から45重量%の第2ポリプロピレン部分(PP−B)と、
(c) 好ましくは第3反応器(R3)で製造された、15重量%から40重量%、好ましくは25重量%から35重量%の第3ポリプロピレン部分(PP−C)と、
を有する。なお、これらの量は、ポリプロピレン(PP)の全重量に対する量、好ましくは、第1ポリプロピレン部分(PP−A)、第2ポリプロピレン部分(PP−B)及び第3ポリプロピレン部分(PP−C)を合わせた全重量に対する量である。
(a) 第1ポリプロピレン部分(PP−A)、即ち第1重合反応器(R1)で生成されるプロピレン部分が、最も高いメルトフローレートMFR2を有し、
(b) 好ましくは第2重合反応器(R2)で生成される、第2ポリプロピレン部分(PP−B)が、最も低いメルトフローレートMFR2を有し、
(c) 好ましくは第3重合反応器(R3)で生成される、第3ポリプロピレン部分(PP−C)が、第1ポリプロピレン部分(PP−A)のメルトフローレートMFR2と第2ポリプロピレン部分(PP−B)のメルトフローレートMFR2の間となるメルトフローレートMFR2を有する。
(a) 第1ポリプロピレン部分(PP−A)、即ち第1重合反応器(R1)で生成されるプロピレン部分が、最も高いメルトフローレートMFR2を有し、
(b) 好ましくは第2重合反応器(R2)で生成される、第2ポリプロピレン部分(PP−B)が、第1ポリプロピレン部分(PP−A)のメルトフローレートMFR2と第3ポリプロピレン部分(PP−C)のメルトフローレートMFR2の間となるメルトフローレートMFR2を有し、
(c) 好ましくは第3重合反応器(R3)で生成される、第3ポリプロピレン部分(PP−C)が、最も低いメルトフローレートMFR2を有する。
(a) 第1ポリプロピレン部分(PP−A)、好ましくはエチレン−プロピレンコポリマー部分(E−PP−A)を15重量%から40重量%、好ましくは20重量%から38重量%と;
(b) 第2ポリプロピレン部分(PP−B)、好ましくは第2プロピレンホモポリマー部分(H−PP−B)を25重量%から50重量%、好ましくは30重量%から45重量%と;
(c) 第3ポリプロピレン部分(PP−C)、好ましくは第3プロピレンホモポリマー部分(H−PP−C)を15重量%から40重量%、好ましくは25重量%から35重量%と;を有する。
(a) ISO1133に準じて測定される、0.5g/10分から7.0g/10分の範囲内、好ましくは1.0g/10分から5.0g/10分の範囲内、より好ましくは1.5g/10分から4.0g/10分の範囲内の全体のメルトフローレート(MFR2)、
(b) 159℃を超え、好ましくは159℃を超えて168℃までの範囲内の溶融温度Tm及び/又は109℃を超え、好ましくは109℃を超えて128℃までの範囲内、より好ましくは109℃を超えて125℃の範囲内の結晶化温度Tc、
前記少なくともトリモーダルのプロピレンホモポリマー(H−PP)は、少なくとも3つのプロピレン部分(PP−A)、(H−PP−B)及び(H−PP−C)を有し、好ましくは3つのプロピレン部分(PP−A)、(H−PP−B)及び(H−PP−C)からなり(任意の(Pre−PP)を除く)、さらに、
(i) 前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、0.5g/10分から12.0g/10分の範囲内、好ましくは5.0g/10分から12.0g/10分の範囲内であり、より好ましくは6.0g/10分から11.0g/10分の範囲内であり;
(ii) 前記第2プロピレンホモポリマー部分(H−PP−B)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、0.05g/10分から5.0g/10分の範囲内、好ましくは0.05g/10分から2.0g/10分の範囲内、より好ましくは0.1g/10分から1.5g/10分の範囲内であり;
(iii) 前記第3プロピレンホモポリマー部分(H−PP−C)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、1.0g/10分から7.0g/10分の範囲内、好ましくは2.0g/10分から6.0g/10分の範囲内、より好ましくは2.0g/10分から5.0g/10分の範囲内である。
(a) 灰分量が、40ppm未満、好ましくは35ppm未満、より好ましくは31ppm未満、さらに好ましくは10ppm以上40ppm未満の範囲内、いっそう好ましくは15ppm以上35ppm未満の範囲内、いっそうより好ましくは20ppmから31ppmの範囲内であり、
及び/又は
(b) ISO6271−10(200℃)に準じて求められるずり流動化指数(0/100)が、少なくとも20、より好ましくは少なくとも22、さらにより好ましくは20以上50未満の範囲内、いっそうより好ましくは22から45の範囲内、例えば25から40の範囲内又は28から45の範囲内であり、
及び/又は、
(c) 多分散指数(PI)が、少なくとも2.5、より好ましくは2.5以上5.5未満の範囲内、いっそうより好ましくは3.0から5.0の範囲内、例えば3.4から4.5であり、
及び/又は
(d) 13C−NMRスペクトル法により求められる2,1エリスロレギオ欠陥が、0.4mol%以下、好ましくは0.2mol%以下、より好ましくは0.1mol%以下、さらにより好ましくは2,1エリスロレギオ欠陥が検出されず;
及び/又は
(e) 170℃を超えて180℃までで溶融する結晶性画分が少なくとも14.0重量%、より好ましくは14.0重量%から30.0重量%以下の範囲内、さらに好ましくは15.0重量%から25.0重量%の範囲内であり、且つ任意で、160℃を超えて170℃までで溶融する結晶性画分が36.0重量%を超え、より好ましくは36.0重量%を超えて45.0重量%以下の範囲内であり、さらに好ましくは38.0重量%を超えて43.0重量%までの範囲内であり、当該画分は段階的等温分離法(SIST)により求められる。
このように定義されるポリプロピレン(PP)、特にプロピレンホモポリマー(H−PP)は、成膜プロセスに供することができ、キャパシタフィルムを得ることができる。好ましくは、ポリプロピレン(PP)、特にプロピレンホモポリマー(H−PP)は、キャパシタフィルム中の唯一のポリマーである。したがって、キャパシタフィルムは、添加剤を含みうるが、好ましくは他のポリマーを含まない。よって、100.0重量%に至る残りの部分は、公知の添加剤、例えば酸化防止剤により満たされる。しかしながら、当該残りの部分は、キャパシタフィルム中5.0重量%以下、好ましくは2.0重量%以下、例えば1.0重量%以下であるものとする。したがって、キャパシタフィルムは、本明細書に定義するポリプロピレン(PP)、特にポリプロピレンホモポリマー(H−PP)を、好ましくは95.0重量%を超え、より好ましくは98.0重量%を超え、例えば99.0重量%を超えて有する。
以下の用語の定義及び決定法は、別段の定めが無い限り、下記の実施例だけでなく、クレームを含め上記の本発明の一般的記載にも適用される。
定量的核磁気共鳴(NMR)スペクトル法を用いて、ポリマーの立体規則性(タクチシティ)、レギオ規則性及びコモノマー含有量を定量した。
[mmmm]%=100 x (mmmm/すべてのペンタッドの合計)
P21e=(Ie6+Ie8)/2
P12=ICH3+P12e
Ptotal=P12+P21e
[21e]モル%=100 x (P21e/Ptotal)
E[mol%]=100 x fE
E[wt%]=100 x (fE×28.05)/((fE×28.05)+((1−fE) x 42.08))
XXX[mol%]=100 x fXXX
fXEX=fEEE+fPEE+fPEP
fXPX=fPPP+fEPP+fEPE
式中、PEE及びEPPは、それぞれ反転配列PEE/EEP及びEPP/PPEの合計を表す。
R(E)[%]=100 x (fPEP/fXEX)
w(PP1)は、第1ポリプロピレン部分(PP−A)、即ち第1反応器(R1)の生成物の重量分率、
w(PP2)は、第2ポリプロピレン部分(PP−B)、即ち第2反応器(R2)において生成されるポリマーの重量分率、
C(PP1)は、第1ポリプロピレン部分(PP−A)、即ち第1反応器(R1)の生成物のコモノマー含有量[重量%]、
C(R2)は、第2反応器(R2)において得られる生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)との混合物のコモノマー含有量[重量%]、
C(PP2)は、算出される第2ポリプロピレン(PP−B)のコモノマー含有量[重量%]である。
w(R2)は、第2反応器(R2)、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)との混合物の重量分率、
W(PP3)は、第3ポリプロピレン部分(PP3)、即ち第3反応器(R3)において生成されるポリマーの重量分率、
C(R2)は、第2反応器(R2)の生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)の混合物のコモノマー含有量[重量%]、
C(R3)は、第3反応器(R3)において得られる生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と、第2ポリプロピレン部分(PP−B)と、第3ポリプロピレン部分(PP−C)との混合物のコモノマー含有量[重量%]、
C(PP3)は、算出される第3ポリプロピレン部分(PP−C)のコモノマー含有量[重量%]である。
f’(ω)=η’(ω)/[η’(ω)2+η”(ω)2]及び
f”(ω)=η”(ω)/[η’(ω)2+η”(ω)2]
η’=G”/ω 及び η”=G’/ω
f’(ω)=G”(ω) x ω/[G’(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)=G’(ω) x ω/[G’(ω)2+G”(ω)2]
PI=105/Gcは、G’(ωc)=G”(ωc)=Gcが成り立つG’(ω)及びG”(ω)のクロスオーバーポイントから算出する。
クロスオーバー周波数ωcは、G’(ωc)=G”(ωc)=Gcが成り立つG’(ω)及びG”(ω)のクロスオーバーポイントから求める。
メルトフローレートを、230℃、荷重2.16kg(MFR2)で測定した。メルトフローレートは、温度230℃、荷重2.16kg下において、ISO1133に準じた試験装置から10分間で押し出されるポリマーの量をグラムで示したものである。
w(PP1)は、第1ポリプロピレン部分(PP−A)、即ち第1反応器(R1)の生成物の重量分率、
w(PP2)は、第2ポリプロピレン部分(PP−B)、即ち第2反応器(R2)において生成されるポリマーの重量分率、
MFR(PP1)は、第1ポリプロピレン部分(PP−A)、即ち第1反応器(R1)の生成物のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]、
MFR(R2)は、第2反応器(R2)において得られる生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)との混合物のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]、
MFR(PP2)は、算出される第2ポリプロピレン部分(PP−B)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。
w(R2)は、第2反応器(R2)、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)との混合物の重量分率、
w(PP3)は、第3ポリプロピレン部分(PP−C)、即ち第3反応器(R3)において生成されるポリマーの重量分率、
MFR(R2)は、第2反応器(R2)の生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)との混合物のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]、
MFR(R3)は、第3反応器(R3)において得られる生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)と第3ポリプロピレン部分(PP−C)との混合物のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]、
MFR(PP3)は、算出される第3ポリプロピレン部分(PP−C)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。
重量平均分子量Mw及び分子量分布(MWD=Mw/Mn(Mnは数平均分子量、Mwは重量平均分子量))は、ISO16014−1:2003及びISO16014−4:2003に基づく方法により測定する。屈折率検出器及びオンライン粘度計を備えたWater Alliance GPCV2000を用い、TosoHaasの3xTSKゲルカラム(GMHXL−HT)、溶媒として1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、200mg/Lの2,6−ジtertブチル−4−メチル−フェノールで安定化)を用いて、145℃、1mL/分の定流速とした。各分析につき、216.5μLの試料溶液を注入した。カラムセットは、0.5kg/molから11500kg/molの範囲内の19種のMWDの狭いポリスチレン(PS)標準試料及び特徴のはっきりした1組の広いポリプロピレン標準試料を用い、相対キャリブレーションにより校正した。試料は全て、5〜10mgのポリマーを10mL(160℃)の安定化TCB(移動相と同一)に溶解し、GPC装置に供する前に3時間連続して振盪しつづけて調製した。
誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)とは、微量金属の検出に用いられる分析技術である。これは、誘導結合プラズマ(アルゴン)を用いて、各元素に固有の波長の電磁放射線を放出する励起原子及びイオンを生成する発光分光分析の一種である。この発光の強度により、試料中の元素の濃度が示される。
試料(試料重量[g])をまずDIN EN ISO3451−1に従って灰化し、その灰を1NのH2SO4(試料濃度[mg/l])に溶解する。
標準チタン溶液(メルク):1000ppm Ti=ストック溶液A
標準アルミニウム溶液(メルク):1000ppm Al=ストック溶液B
標準マグネシウム溶液(メルク):1000ppm Mg=ストック溶液C
メスフラスコにて、各ストック溶液1mlを蒸留水で100mlに希釈する。
各1mlのストック溶液A、B及びCを100mlのメスフラスコに入れる。2gのKHSO4及び25mlの1N H2SO4を加え、蒸留水で100mlに希釈する=標準高濃度試料。
各10mlの10ppm Ti、Al、Mg標準試料を100mlのメスフラスコに入れる。2gのKHSO4及び25mlの1N H2SO4を加え、蒸留水で100mlに希釈する=標準低濃度試料。
25mlのH2SO4及び2gのKHSO4を100mlのメスフラスコに加え、蒸留水で100mlに希釈する=標準Al、Ti、Mg空試料。
SIST分析のための等温結晶化を、Mettler TA820 DSCを用い、3±0.5mgの試料について200℃から105℃の間での降温により行った。
(i) 試料を225℃にて5分間溶融した。
(ii) 次いで、80℃/分で145℃まで冷却した。
(iii) 145℃で2時間保持した。
(iv) 次いで、80℃/分で135℃まで冷却した。
(v) 135℃で2時間保持した。
(vi) 次いで、80℃/分で125℃まで冷却した。
(vii) 125℃で2時間保持した。
(viii) 次いで、80℃/分で115℃まで冷却した。
(ix) 115℃で2時間保持した。
(x) 次いで、80℃/分で105℃まで冷却した。
(xi) 105℃で2時間保持した。
例IE1、IE2、IE3、CE1及びCE2の重合法に用いる触媒を、以下のように製造した:まず、0.1molのMgCl2x3EtOHを、不活性条件下、大気圧の反応器中で250mlのデカンに懸濁させた。溶液を−15℃まで冷却し、同温度に保ちながら300mlの冷TiCl4を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと20℃まで上昇させた。この温度にて、0.02molのフタル酸ジオクチル(DOP)をスラリーに加えた。フタル酸エステルの添加後、温度を90分かけて135℃まで上昇させ、スラリーを60分間放置した。次いで、さらに300mlのTiCl4を加え、120分間温度を135℃に保った。この後、触媒を液体からろ別して、80℃のヘプタン300mlで6回洗浄した。次いで、固体触媒成分をろ過し、乾燥させた。触媒及びその調製法は、例えば特許公報EP491566、EP591224及びEP586390にその概要が記載されている。助触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL)、またドナーとしてのジシクロペンチルジメトキシシラン(Dドナー)を用いた。ドナーに対するアルミニウムの比を表1に示す。
Claims (20)
- 直列に接続された少なくとも2つの重合反応器(R1及びR2)を有する連続重合法による、ポリプロピレン(PP)の製造方法であって、
前記少なくとも2つの重合反応器(R1及びR2)における重合は、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で起こり、当該チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)が、
(a) プロ触媒(PC)であって、
(a1) 遷移金属(TM)の化合物、
(a2) 周期律表(IUPAC)の1族から3族のうちの1つから選択される金属(M)の化合物、及び
(a3) 内部電子ドナー(ID)、
を有する上記プロ触媒(PC)と、
(b) 助触媒(Co)と、
(c) 外部ドナー(ED)、
とを有し、
第1重合反応器(R1)におけるプロピレン(C3)供給速度に対するチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)供給速度の比が、1.0g/tから4.5g/tである、
ポリプロピレン(PP)の製造方法。 - 第1重合反応器(R1)において製造されるポリプロピレン(PP−A)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、最終生成物として得られるポリプロピレン(PP)のメルトフローレート(MFR2)よりも高く、好ましくは、第1重合反応器(R1)において製造されるポリプロピレン(PP−A)のMFR2が、最終生成物として得られるポリプロピレン(PP)のMFR2よりも、少なくとも1.5倍、より好ましくは少なくとも2倍高い、請求項1に記載の製造方法。
- 第1重合反応器(R1)の上流にプレ重合反応器(PR)をさらに有し、前記チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)は、プレ重合反応器(PR)中にも存在し、好ましくは、プロピレン(C3)に加えてエチレン(C2)が、前記プレ重合反応器(PR)に
(i) 0.5g/kgから10.0g/kg、好ましくは1.0g/kgから8.0g/kg、より好ましくは1.5g/kgから7.0g/kg、さらにより好ましくは2.0g/kgから6.0g/kgのC2/C3供給比にて、
及び/又は
(ii)プレ重合反応器(PR)におけるC2/C3比が、0.5mol/kmolから5.0mol/kmol、好ましくは0.8mol/kmolから3.0mol/kmol、より好ましくは1.0mol/kmolから2.0mol/kmol、さらに好ましくは1.1mol/kmolから1.8mol/kmolとなるように
供給される、請求項1又は請求項2に記載の製造方法。 - 第1重合反応器(R1)におけるプロピレン(C3)供給速度に対するチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)供給速度の比が、2.0g/tから4.0g/t、好ましくは2.5g/tから3.8g/t、より好ましくは2.5g/tから3.5g/tである、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の製造方法。
- さらに、
(a) 外部ドナー(ED)に対する助触媒(Co)のモル比[Co/ED]が、10を超えて25未満、好ましくは12を超えて23未満の範囲内であり、
及び/又は
(b) 遷移金属(TM)に対する助触媒(Co)のモル比[Co/TM]が、100を超えて200未満、好ましくは110を超えて195未満の範囲内である、
請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記連続重合法は、直列に接続された少なくとも3つの重合反応器(R1、R2及びR3)を有する、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の製造方法。
- (a) 前記少なくとも2つの重合反応器(R1及びR2)の少なくとも1つにおける温度、好ましくは前記少なくとも3つの重合反応器(R1、R2及びR3)の少なくとも1つにおける温度、より好ましくは3つの反応器(R1、R2及びR3)の全てにおける温度が、50℃から130℃の範囲内、好ましくは70℃から100℃の範囲内であり、
及び/又は
(b) プレ重合反応器(PR)における温度が、0℃から60℃、好ましくは15℃から50℃、より好ましくは20℃から45℃である、
請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の製造方法。 - (a) プロピレン(C3)に対する助触媒(Co)の重量比[Co/C3]が、15g/tから40g/tの範囲内、好ましくは17g/tから35g/tの範囲内、より好ましくは18g/tから30g/tの範囲内であり;
及び/又は
(b) プロピレン(C3)に対する外部ドナー(ED)の重量比[ED/C3]が、1.50g/tから4.30g/tの範囲内、好ましくは2.00g/tから4.00g/tの範囲内、より好ましくは2.10g/tから3.50g/tの範囲内である、
請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の製造方法。 - (a) 前記助触媒(Co)が、アルミニウム化合物であり、
及び/又は
(b) 前記外部ドナー(ED)が、ヒドロカルビルオキシシラン、好ましくは式(III)に表す化合物であり、
Si(OCH3)2R2 5 (III)
式中、R5は、炭素原子数3から12の分岐アルキル基、好ましくは炭素原子数3から6の分岐アルキル基、又は炭素原子数4から12のシクロアルキル、好ましくは炭素原子数5から8のシクロアルキルである、
請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の製造方法。 - (a) プレ重合反応器(PR)が、バルクスラリー反応器であり、
及び/又は
(b) 第1反応器(R1)が、ループ反応器(LR)であり、及び/又はそれに続く反応器が気相反応器(GR)である、
請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の製造方法。 - ポリプロピレン(PP)の洗浄工程を有さない、請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の製造方法。
- (a) プレ重合反応器(PR)において、プロ触媒(PC)、外部ドナー(ED)及び助触媒(Co)を有するチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下、また、任意でエチレンの存在下、プロピレンを反応させて、製造されるポリプロピレン(Pre−PP)と用いた当該チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)との混合物(MI)を得、
(b) チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)及びポリプロピレン(Pre−PP)を有する前記混合物(MI)を、第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)に移し、
(c) 第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)において、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第1ポリプロピレン部分(PP−A)を得、
(d) 前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)を第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)に移し、
(e) 第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)において、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第2ポリプロピレン部分(PP−B)を得て、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)と前記第2ポリプロピレン部分(PP−B)が第1混合物(1stM)となり、
(f) 前記第1混合物(1stM)を第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)に移し、
(g) 第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)において、前記第1混合物(1stM)の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン(PP)の第3ポリプロピレン部分(PP−C)を得て、前記第1混合物(1stM)と前記第3ポリプロピレン部分(PP−C)がポリプロピレン(PP)となる、
請求項1から請求項12のいずれか1項に記載の製造方法。 - ポリプロピレン(PP)は、
(a) ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、0.5g/10分から7.0g/10分、好ましくは1.0g/10分から5.0g/10分、より好ましくは1.5g/10分から4.0g/10分の範囲内であり、
及び/又は
(b) 灰分量が、40ppm未満、好ましくは35ppm未満、より好ましくは31ppm未満であり;
及び/又は
(c) ISO6271−10(200℃)に準じて測定されるずり流動化指数(0/100)が、少なくとも20、好ましくは25から40の範囲内であり;
及び/又は
(d) 13C−NMRスペクトル法により求められる2,1エリスロレギオ欠陥が、0.4mol%以下、好ましくは0.2mol%以下、より好ましくは0.1mol%以下、さらにより好ましくは2,1エリスロレギオ欠陥が検出不能であり;
及び/又は
(e) 170℃を超えて180℃までで溶融する結晶性画分が、少なくとも14.0重量%であり、及び/又は160℃を超えて170℃までで溶融する結晶性画分が、36.0重量%を超え、当該画分は段階的等温分離法(SIST)により求められ;
及び/又は
(f) 多分散指数(PI)が、少なくとも2.5であり;
及び/又は
(g)溶融温度Tmが、159℃を超え、
及び/又は
(h) 結晶化温度Tcが、109℃を超える、
請求項1から請求項13のいずれか1項に記載の製造方法。 - ポリプロピレン(PP)が、プロピレンホモポリマー(H−PP)である、請求項1から請求項14のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリプロピレン(PP)が、マルチモーダル、好ましくはトリモーダルのポリプロピレン(PP)であり、好ましくは当該ポリプロピレン(PP)が
(a) ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、0.5g/10分から12.0g/10分の範囲内、好ましくは5.0g/10分から12.0g/10分の範囲内、より好ましくは6.0g/10分から11.0g/10分の範囲内である、第1ポリプロピレン部分(PP−A)と;
(b) ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、0.05g/10分から5.0g/10分の範囲内、好ましくは0.05g/10分から2.0g/10分の範囲内、より好ましくは0.1g/10分から1.5g/10分の範囲内である、第2ポリプロピレン部分(H−PP−B)と;
(c) ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が、1.0g/10分から7.0g/10分の範囲内、好ましくは2.0g/10分から6.0g/10分の範囲内、より好ましくは2.0g/10分から5.0g/10分の範囲内である、第3プロピレンホモポリマー部分(H−PP−C)と;を有し、
任意で、ポリプロピレン部分(PP−A)、(PP−B)及び(PP−C)が、互いに±1.3g/10分を超えて、より好ましくは±1.5g/10分を超えて、さらに好ましくは±1.3g/10分を超えて±7.0g/10分以内、いっそうより好ましくは±1.5g/10分を超えて±6.5g/10分以内で異なる、
請求項1から請求項15のいずれか1項に記載の製造方法。 - プロピレンホモポリマー(H−PP)であって、
(a) ISO1133に準じて測定される全体のメルトフローレート(MFR2)が、1.5g/10分から7.0g/10分の範囲内であり、
(b) 溶融温度Tmが、159℃を超えて168℃までの範囲内であり、
前記プロピレンホモポリマー(H−PP)が、すくなくとも3つのポリプロピレン部分(PP−A)、(PP−B)及び(PP−C)を有し、
さらに、第1ポリプロピレン部分(PP−A)のメルトフローレート(MFR2)が、プロピレンホモポリマー(H−PP)のメルトフローレートMFR2よりも、2.5g/10分を超えて高く、また任意で、ポリプロピレン部分(PP−A)、(PP−B)及び(PP−C)は、互いに±1.3g/10分を超えて異なるものとする、
プロピレンホモポリマー(H−PP)。 - (i) 前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が0.5g/10分から12.0g/10分の範囲内であり;
(ii) 前記ポリプロピレン部分(PP−B)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が0.05g/10分から5.0g/10分の範囲内であり;
(iii) 前記第3ポリプロピレン部分(H−PP−C)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が1.0g/10分から7.0g/10分の範囲内であり;
任意で、ポリプロピレン部分(PP−A)、(PP−B)及び(PP−C)は、互いに±1.3g/10分を超えて異なるものとする、
請求項17に記載のプロピレンホモポリマー(H−PP)。 - (a) 灰分量が、40ppm未満、好ましくは35ppm未満、より好ましくは31ppm未満であり;
及び/又は
(b) ISO6271−10(200℃)に準じて測定されるずり流動化指数(0/100)が、少なくとも20、好ましくは25から40の範囲内であり;
及び/又は
(c) 多分散指数(PI)が、少なくとも2.5であり;
及び/又は
(d) 13C−NMRスペクトル法により求められる2,1エリスロレギオ欠陥が、0.4mol%以下、好ましくは0.2mol%以下、より好ましくは0.1mol%以下、さらにより好ましくは2,1エリスロレギオ欠陥が検出不能であり;
及び/又は
(e) 170℃を超えて180℃までで溶融する結晶性画分が、少なくとも14.0重量%であり、及び/又は160℃を超えて170℃までで溶融する結晶性画分が、36.0重量%を超え、当該画分は段階的等温分離法(SIST)により求められ;
及び/又は
(f) 結晶化温度Tcが、109℃を超える、
請求項17又は請求項18に記載のプロピレンホモポリマー(H−PP)。 - (a) 第1ポリプロピレン部分(PP−A)を15重量%から40重量%、好ましくは20重量%から38重量%;
(b) 第2ポリプロピレン部分(PP−B)を25重量%から50重量%、好ましくは30重量%から45重量%;及び
(c) 第3ポリプロピレン部分(PP−C)を15重量%から40重量%、好ましくは25重量%から35重量%、
有する、請求項17から請求項19のいずれか1項に記載のプロピレンホモポリマー(H−PP)。
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