KR20150031465A

KR20150031465A - 중질 탄산 칼슘, 그 제조 방법 및 이 탄산 칼슘을 함유한 수지 조성물

Info

Publication number: KR20150031465A
Application number: KR1020157003284A
Authority: KR
Inventors: 타케시 마에바; 쇼지 에하라; 히사카즈 호조
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2015-03-24
Also published as: WO2014014011A1; CN104619762A; KR102062113B1; CN104619762B; US20150183963A1; US9815971B2; MY173271A

Abstract

미세구멍 직경을 정밀하게 제어하는 필름이나, 가수분해하기 쉬운 폴리에스터계의 수지 등에 유용한 표면 처리 중질 탄산 칼슘, 또는 1액형 습기 경화성 접착제나 실란트 등의 경화성 수지에 배합할 때, 예비 건조하지 않거나, 또는 간단한 예비 건조로 충분한 중질 탄산 칼슘을 제공한다.
식 13,000≤A≤25,000, 0.8≤B≤3.0, C≥0.55, 0≤D1≤1000을 만족하는 표면 처리 중질 탄산 칼슘, 또는 식 8,000≤A≤25,000, 0.8≤B≤15, 0≤C1≤1000 및 0≤C2≤150을 만족하는 중질 탄산 칼슘이다.
단, A: 비표면적(cm²/g), B: 평균 입자직경(㎛)으로, 50% 입자직경(d50), C: 입도 분포의 10% 입자직경(㎛), D1, C1: 칼 피셔법(가열기화법)에 의해 25∼300℃의 사이에서 측정되는 수분(ppm), C2: 마찬가지로 200∼300℃의 사이에서 측정되는 수분(ppm).

Description

중질 탄산 칼슘, 그 제조 방법 및 이 탄산 칼슘을 함유한 수지 조성물{HEAVY CALCIUM CARBONATE, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAID CALCIUM CARBONATE}

본 발명은 중질 탄산 칼슘, 그 제조 방법 및 이 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 함유하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 폴리올레핀 수지 등의 필름 제조용 수지에 탄산 칼슘 등의 무기 충전재를 배합하여 이루어지는 필름을 1축 방향 혹은 2축 방향으로 연신하고, 필름에 연통한 보이드를 발생시킨 다공성 필름의 제조 방법이 다수 제안되어 있다. 이러한 다공성 필름에 대해서는, 위생 재료, 의료용 재료, 건축용 재료, 농업용 시트, 전지 세퍼레이터 등의 다종 다양한 용도로의 사용이 제안되어 있다.

탄산 칼슘은 불활성이며, 제조 장치의 마모를 일으키기 어려운 필러이지만, 표면이 친수성으로, 흡습하기 쉬워, 수지와의 친화성이 뒤떨어지므로, 표면 처리에 의해 이들 결점이 개선되어 사용되고 있지만, 고도의 용도에는 수지 중으로의 분산 불량이 원인으로 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.

이러한 분산 불량의 문제를 개선하기 위하여, 각종 검토가 행해져 왔다. 예를 들면, 생석회를 첨가하여 탄산 칼슘 필러를 제습하는 등이 시도되어 왔지만, 생석회는 미립자화가 곤란하고, 게다가 탄산 칼슘보다도 혼련 장치나 성형 장치의 마모를 야기하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한 바이닐실레인 등의 탈수제의 첨가도 검토되어 있지만, 비용 상승 요인이 된다고 하는 문제가 있다.

그런데, 분산 불량의 원인은 수지와 필러와의 친화성의 과부족, 불균일한 필러의 표면 처리 등, 필러에 기인하는 것을 여러 가지 들 수 있지만, 탄산 칼슘 입자의 표면에 미리 물이 존재하면, 응집하기 쉽고, 또한 소수성의 유기물을 사용한 표면 처리를 충분하게는 행할 수 없다.

이 때문에, 수지와의 혼련시에 수지 조성물 중의 물이나 저분자량(저비점)의 유기물이 가열에 의해 휘발하여, 실버 스트리크나 가스 마크가 형성되어, 필름화를 저해하거나, 가령 필름화에 성공해도 얻어지는 다공성 필름에 형성되는 보이드에 매우 큰 보이드가 섞이거나 하는 원인이 된다.

또한 바이오 플라스틱, PET, PEN 등의 폴리에스터계 수지는 수분에 의해 가수분해를 일으키기 쉽다. 일반적으로는 수지 조성물(컴파운드)의 수분은 100ppm 이하가 아니면 가스 마크 등의 결함이 문제가 된다고 하고 있다.

이들 문제는, 수분이 적고, 흡습성이 적거나, 또는 용이하게 건조할 수 있는 탄산 칼슘을 제공할 수 있으면 해결할 수 있을 가능성이 있다. 예를 들면, 습식 분쇄하고나서 표면 처리하면 수분이 적어지는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 탈수, 건조 공정이 필수적이어서, 비용적으로는 불리하다. 또한 비표면적이 커지면 수분은 높아지므로 사용은 제한된다. 또한, 예를 들면, 탈수제로서 생석회를 첨가함으로써 발생한 수분을 흡착시키는 방법이 있지만, 수지 조성물의 pH를 상승시키므로 그 사용에는 한계가 있다. 또한 그 반응성 때문에 미분화가 곤란하여, 특히 필름 분야에서 사용하기 위해서는 조대 입자가 문제가 된다.

지금까지, 원주속도 20m/초 이상의 고속 교반으로 분체 온도를 200∼350℃로 가열해서 탈수하여 수분을 0.02중량% 이하까지 저감하고, 지방산 금속 비누 또는 비이온성 계면활성제를 첨가하고, 그 융점 이상 180℃까지의 온도에서 혼합한 경질 탄산 칼슘 필러를 플라스틱에 배합하고 사출 성형하여 두께 4mm의 성형체로 하면, 수분에 기인하는 실버 마크가 발생하지 않아, 내충격성, 표면광택도, 내열성이 크게 개선된 성형체가 얻어지는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1).

일본 특개 소61-97363호 공보

상기 특허문헌 1에서는, 평균 입경 3㎛이고 수분 0.1중량%의 중질 탄산 칼슘을 헨쉘 믹서를 사용하고, 원주속도 40m/초로 섞으면서, 분체온도 280∼300℃에서 25분간 건조하고, 그 후 스테아르산 칼슘을 2% 첨가하여 160℃에서 혼합하고, 수분 0.009중량%의 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

그렇지만, 장치적으로 헨쉘믹서의 교반열로 280∼300℃로 하는 것은 곤란하며, 또한 재킷에 오일 매체를 통과시켜도, 씨일 부분이 손상되기 쉽고 장치의 보수가 곤란하여, 장기 연속운전을 할 수 없다. 또한 이 중질 탄산 칼슘을 폴리프로필렌에 배합한 응용 물성에서는 실버 마크는 발생하지 않지만, 표면광택 및 내충격성이 뒤떨어져, 만족할 수 있는 효과가 얻어지고 있지 않다. 또한 핀홀 억제를 위해 극도의 저수분이 요구되는 박막 필름에의 사용에는 충분하다고는 하기 어렵다.

또한 대기 중에 방치하면 수분이 재흡착하여 사용시에 충분한 저수분을 유지할 수 없기 때문에, 1액 접착제나 1액 실란트의 건조 공정을 생략할 수 있기까지는 이르지 못한다.

본 발명자들은 이러한 실정을 감안하여, 탄산 칼슘 중, 분쇄나 분급 등의 물리적 수단으로 제조되는 중질 탄산 칼슘이 비교적 초기 수분이 작으므로 저수분화에는 유리하다고 생각하여, 예의 연구한 결과, 중질 탄산 칼슘을 목적으로 하는 필름이나, 접착제, 실란트 등에 필요한 입도 특성을 나타내도록 조정하고, 적절한 가열 방법이나 가열 조건으로 건조하여 수분을 저감하고, 또한 소수화의 표면 처리를 행하여 제조한 필러가 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 제 1에 관련되는 주된 특징은, 건식으로 생산할 수 있기 때문에 비용적으로 유리하고, 필름 제조용 수지에 배합되면, 우수한 분산성과 필러로서의 저수분성 때문에, 예를 들면, 필름의 미세구멍 직경을 정밀하게 제어한 다공성 필름의 제조에 적합한 표면 처리 중질 탄산 칼슘, 그 제조 방법 및 이 탄산 칼슘을 함유한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 제 2의 주된 특징은 건식으로 생산할 수 있기 때문에 비용적으로 유리하고, 예를 들면, 1액형 습기 경화성 접착제에 배합할 때에, 예비 건조하지 않거나, 또는 간단한 예비 건조로 충분하여, 대폭 공정을 단축할 수 있는 중질 탄산 칼슘을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명의 제 1에 따른 특징은 하기 식 (1)∼(4)를 만족하는 표면 처리 중질 탄산 칼슘이다.

13,000≤A≤25,000 (1)

0.8≤B≤3.0 (2)

C≥0.55 (3)

0≤D1≤1000 (4)

단,

A: 공기투과법에 의한 비표면적(cm²/g),

B: 평균 입자직경(㎛)이며, 마이크로 트랙 MT3300 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 50% 입자직경(d50),

C: 마이크로 트랙 MT3300 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입도 분포의 10% 입자직경(㎛),

D1: 칼 피셔법(가열기화법)에 의해 25∼300℃ 사이에서 측정되는 수분(ppm).

본 발명의 다른 특징은 또한 하기 식 (5)와 식 (6)을 더욱 만족하는 표면 처리 중질 탄산 칼슘이다.

E≤8 (5)

0≤D2≤150 (6)

단,

E: 마이크로 트랙 MT3300 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입도 분포의 90% 입자직경(㎛),

D2: 칼 피셔법(가열기화법)에 의해 200∼300℃의 사이에서 측정되는 수분(ppm).

본 발명의 또 다른 특징은 또한 식 (7)을 만족하는 표면 처리 탄산 칼슘이다.

8.0≤F≤9.8 (7)

단,

F: 10중량% 수현탁액으로 했을 때의 pH

본 발명의 또 다른 특징은 표면 처리제가 지방산, 그 유도체, 인산 에스터로부터 선택되는 적어도 1종인 표면 처리 중질 탄산 칼슘이다.

본 발명의 또 다른 특징은 중질 탄산 칼슘을 분급한 후, 킬른, 전기로, 마이크로파로로부터 선택되는 가열 장치를 사용하여 200℃ 이상 800℃ 이하에서 가열 처리하고, 이어서, 표면 처리제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 표면 처리 중질 탄산 칼슘의 제조 방법이다.

본 발명의 또 다른 특징은 중질 탄산 칼슘을 킬른, 전기로, 마이크로파로로부터 선택되는 가열 장치를 사용하여 200℃ 이상 800℃ 이하에서 가열 처리한 후 분급하고, 이어서, 표면 처리제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 표면 처리 중질 탄산 칼슘의 제조 방법이다.

본 발명의 또 다른 특징은 상기 표면 처리 탄산 칼슘을 함유하여 이루어지는 수지 조성물이다.

본 발명의 또 다른 특징은 수지가 열가소성 수지이다.

본 발명의 또 다른 특징은 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스터계 수지이다.

본 발명의 또 다른 특징은 필름용의 수지 조성물이다.

또한 본 발명의 제 2에 관련되는 특징은 하기 식 (1)∼(4)를 만족하는 중질 탄산 칼슘이다.

8,000≤A≤25,000 (1)

0.8≤B≤15 (2)

0≤C1≤1000 (3)

0≤C2≤150 (4)

단,

A: 공기투과법에 의한 비표면적(cm²/g),

B: 탄산 칼슘 분체의 평균 입자직경(㎛)으로, 마이크로 트랙 MT3300 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 50% 입자직경(d50),

C1: 칼 피셔법(가열기화법)에 의해 25∼300℃의 사이에서 측정되는 수분(ppm),

C2: 칼 피셔법(가열기화법)에 의해 200∼300℃의 사이에서 측정되는 수분(ppm).

본 발명의 다른 특징은 지방산, 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제로 표면 처리된 중질 탄산 칼슘이다.

본 발명의 또 다른 특징은 중질 탄산 칼슘을 킬른, 전기로, 마이크로파로로부터 선택되는 가열 장치를 사용하여 200℃ 이상 800℃ 이하에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 중질 탄산 칼슘의 제조 방법이다.

본 발명의 또 다른 특징은, 상기 가열 처리한 후, 표면 처리하는 중질 탄산 칼슘의 제조 방법이다.

본 발명의 또 다른 특징은 상기 중질 탄산 칼슘을 수지에 배합하여 이루어지는 수지 조성물이다.

본 발명의 또 다른 특징은 수지가 경화성 수지이다.

본 발명의 또 다른 특징은 1액형 접착제용의 수지 조성물이다.

본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 건식으로 생산할 수 있기 때문에 비용적으로 유리하고, 예를 들면, 필름 제조용 수지에 배합되면, 필러로서의 우수한 분산성과 저수분성 때문에, 필름의 미세구멍 직경을 정밀하게 제어한 다공성 필름의 제조에 적합하다.

또한 본 발명의 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 저수분성이기 때문에, 바이오 플라스틱, PET나 PEN과 같은 가수분해되기 쉬운 폴리에스터계의 수지나, 유리전이점이 높아 고온에서 혼련할 필요가 있는 나일론, 폴리카보네이트 등 엔지니어링 플라스틱이라고 불리는 수지에도 적합하다.

본 발명의 제 2에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘에 의하면, 건식으로 생산할 수 있기 때문에 비용적으로 유리하고, 예를 들면, 1액형 습기 경화성 접착제에 배합할 때에, 예비 건조하지 않거나, 또는 간단한 예비 건조로 충분한 탈수 처리를 가능하게 하는 중질 탄산 칼슘이 제공된다. 또한 건조했을 때의 냉각 시간도 단축할 수 있다. 즉, 공정이 간략해도 수분에 의한 경시 점도 변화가 적은 저장 안정성이 우수한 접착제, 실란트를 제공할 수 있다.

본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 하기의 (1), (2) 및 (3)의 입도 특성과, (4)로 표시되는 수분값을 만족하는 것을 특징으로 한다.

13,000≤A≤25,000 (1)

0.8≤B≤3.0 (2)

C≥0.55 (3)

0≤D1≤1000 (4)

단,

A: 공기투과법에 의한 비표면적(cm²/g),

B: 평균 입자직경(㎛)으로, 마이크로 트랙 MT3300 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 50% 입자직경(d50),

본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 공기투과법에 의한 비표면적 A가 13,000∼25,000cm²/g인 것이 필요하며, 14,000∼20,000cm²/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15,000∼18,000cm²/g이다.

비표면적 A가 25,000cm²/g을 초과하면 분산성의 점에서 바람직하지 못하고, 또한 표면적이 크므로 흡착 수분도 많아진다. 13,000cm²/g 미만에서는, 1차입자가 지나치게 커, 예를 들면, 전지용 세퍼레이터 필름에 배합된 경우에 목적 이상의 큰 공공을 만들어, 리튬 2차전지에 사용되는 입자로서는 적당하지 않다. 또한, 예를 들면, 종이기저귀용 통기성 필름은 비용 절감, 환경 보호, 장착시의 쾌적성의 관점에서 해마다 필름 두께가 얇아지고 있으므로, 큰 1차입자의 존재에 의해, 피시아이가 발생할 가능성이 있어, 필름의 내수압이 저하되므로 바람직하지 않다.

공기투과법에 의한 비표면적 A는 하기의 방법으로 측정했다.

항압 분체 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼제: SS-100)를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 측정했다.

중질 탄산 칼슘의 비중: 2.7g/ml

시료: 2.7g

통기시키는 물의 양: 5ml

시료층의 두께: 비표면적 10000cm²/g 미만의 경우에는, 8mm∼9mm로 조정

비표면적 10000cm²/g 이상 20000cm²/g 이하의 경우에는, 9mm∼12mm로 조정

비표면적 20000cm²/g 초과의 경우에는, 12mm∼13mm 사이로 조정

본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 Leeds & Northrup사제 마이크로 트랙 MT3300에서 측정한 평균 입자직경 B가 0.8∼3.0㎛인 것이 필요하고, 1.3∼2.5㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.8∼2.3㎛이다.

평균 입자직경 B를 0.8㎛ 미만으로 하는 것은 기술상 가능하지만, 초미분이 많아져, 수분 제거의 점에서 불리하고, 또한 수지 속에서도 응집한 2차입자인 채로 존재하기 때문에 바람직하지 않고, 평균 입자직경 B가 3.0㎛를 초과하면, 예를 들면, 종이저귀 등 연신하여 제조하는 필름에는 필름 중의 개구부의 구멍 직경이 지나치게 커져 투습 필름으로서는 바람직하지 않다.

본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 마이크로 트랙 MT3300으로 측정한 입도 분포의 10% 입자직경 C가 0.55㎛ 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 0.60㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.65㎛ 이상이다. 10% 입자직경 C가 0.55㎛ 미만이면 수분이 흡착되기 쉬운 초미분의 빈도가 높아져 저수분화를 달성할 수 없다. 또한 초미분은 필름을 연신시키는 다공성 필름의 경우, 입자가 수지에 추종하여 보이드가 발생하지 않는 경우나, 보이드가 지나치게 작아 기능에 기여하지 않는 경우가 있다. 또한 현재는 필름의 압출 스피드가 고속으로 되어, 컴파운드의 MFR을 올릴 필요가 있지만, 미립자를 많이 포함하면 수지 점도가 올라가 MFR이 낮아져 버린다. 10% 입자직경 C의 상한은 특별히 제한되지 않지만, D50에 가까울수록 바람직하다.

그런데, 초미분의 빈도를 적절하게 하기 위해서는, 적어도 1회는 미분 커팅 공정을 거쳐, 비표면적을 저하시킨 중질 탄산 칼슘을 원료로 하고, 이것을 분급하여 입도 조정하고, 또한 표면 처리하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 미분 커팅에도 분급을 사용할 수 있다. 미분 커팅 공정은 중질 탄산 칼슘의 표면 처리 공정 전에 행하는 편이 수분 제거의 면에서 유리하지만, 표면 처리 공정의 후에도 행할 수 있고, 또한 필요에 따라 부가할 수도 있다. 분급으로서는 물을 이용한 습식 분급이나 공기를 이용한 건식 분급의 어떤 것이어도 좋지만, 작업성이나 건조를 위한 에너지가 불필요한 면에서 건식 분급이 바람직하다. 분급은 가열 처리 전 또는 후의 어떤 것이어도 좋다.

10% 입자직경 C는, 예를 들면, 시장에서 입수할 수 있는 미립자의 무처리의 중질 탄산 칼슘으로 비표면적이 25,000cm²/g을 초과하는 것으로부터도, 분급에 의해 미립자를 커팅할 수 있다. 미립자를 커팅함으로써 상대적으로 평균 입자직경 B는 약간 큰 방향으로 시프트 하지만, 비표면적을 저하시키는 것에 의한 수분 저하에 기여하는 정도는 현저하다.

또한, 마이크로 트랙 MT3300에서의 측정에 사용하는 매체에는 메탄올을 사용했다. 또한 측정시에는, 측정에 사용하는 메탄올 슬러리에 전(前)분산으로서 닛폰세이키 세이사쿠쇼제 초음파 분산기 Ultra Sonic Generator US-300T를 사용하고, 300μA로 60초간 조사한 후에 측정했다.

본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 칼 피셔법(가열기화법)에 의한 25∼300℃의 사이에서 측정되는 수분 D1이 1000ppm 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 700ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이다. 25∼300℃까지는 비교적 탈착하기 쉬운 흡착 수분으로, 건조 혹은 혼련시의 진공 벤트로 어느 정도 제거할 수 있지만 1000ppm을 초과하면 전부 제거할 수 없는 수분량이 많아진다. 본 발명의 표면 처리 탄산 칼슘은 혼련 전의 예비 건조를 하지 않고 저수분의 수지 조성물(컴파운드)을 얻을 수 있는 탄산 칼슘 필러를 제공하는 것이 바람직하므로, 전부 제거할 수 없는 수분량이 많아지면 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 칼 피셔법(가열기화법)에 의한 200∼300℃의 사이에서 측정되는 수분 D2가 150ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다. 수분 D2가 150ppm을 상회하는 값이면, 표면 처리 후에 재흡습하기 쉬워지고, 또한 예비건조나 혼련시에 기계적으로 제거하는 것이 곤란하다.

수분 D1 및 수분 D2는 중질 탄산 칼슘을 가열 처리함으로써 조정된다. 가열 조건은 온도와 시간에 따라 변동하므로 일률적으로는 규정할 수 없지만, 통상 품온(品溫) 200℃ 이상 800℃ 이하, 보다 바람직하게는 품온 250℃ 이상 700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 품온 300℃ 이상 600℃ 이하의 일정 온도에서 가열 처리하는 것이 적합하다. 특히 수분 D2는 중질 탄산 칼슘 중의 초미립자가 비교적 큰 입자표면으로 소결되어, 또는 분쇄에 의해 발생한 메소 포어가 소결에 의해 수축되었기 때문에, 비표면적을 저하시킨 결과 수분이 적어진다고 생각된다. 200℃보다 낮은 온도에서는, 분체 표면의 흡착 수분이 이탈할 뿐이며 화학 흡착되어 있는 수분은 이탈하지 않는다. 또한 재흡습성이 높아지므로 바람직하지 않다. 한편, 800℃보다 높은 온도에서는, 체류 시간에 따라 다르지만, 입자 내부까지 생석회화되어 pH를 상승시키고, 소결에 의해 응집된 조대 입자로 성장하므로 바람직하지 않다.

가열 처리에 사용하는 가열 장치로서는, 예를 들면, 터널 킬른, 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른, 셔틀 킬른, 대차 승강식 킬른 등의 킬른, 전기로 등을 들 수 있다. 로터리 킬른으로서는, 예를 들면, 외열식 로터리 킬른, 내열식 로터리 킬른, 뱃치식 로터리 킬른을 들 수 있다. 또한 이들 가열 장치에 마이크로파를 조합시킨 마이크로파로 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 비용, 작업성, 열이력의 편차를 고려하면 로터리 킬른이 적합하고, 그 중에서도 바람직한 것은 외열식 로터리 킬른이다. 내열식 로터리 킬른은 분체의 백색도를 저하시킬 우려가 있고, 뱃치식은 후공정의 표면 처리를 고려하면 효율이 나쁘기 때문이다.

칼 피셔법(가열기화법)에 의한 수분 D1, D2는 하기의 방법에 의해 측정했다.

수분 기화 장치(미츠비시카가쿠사제: VA-100)를 사용하고, 칼 피셔법 수분계(미츠비시카가쿠사제: CA-100)에 의해 중질 탄산 칼슘의 수분량을 3회 측정하고, 그것들의 평균값으로 했다.

또한, 중질 탄산 칼슘 샘플은 25℃로 조정된 방에서 2일간 이상 정치한 후에 측정된다. 측정 조건은 이하와 같다.

승온 개시 온도: 25℃

승온 종료 온도: 300℃

스텝 온도: 100℃

종점 검출 레벨: 0.1μg/s

적정 개시 연체 시간: 2min

도통 가스: N₂ 가스

도통 가스량: 250ml/min

샘플량: 1g

본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 상기 마이크로 트랙 MT3300에서 측정한 입도 분포의 90% 입자직경 E가 8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하이다. E가 8㎛를 초과하면 비교적 대입자의 빈도가 높은 것을 의미하고, 종이기저귀용 다공질 필름에 배합된 경우에, 목적 이상의 큰 공공이 만들어질 우려가 있다. 90% 입자직경 E는 원리적으로 평균 입자직경 B보다는 큰 값이 된다.

본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 10중량% 수현탁액으로 했을 때의 pH값 F가 8.0∼9.8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0∼9.6이다. pH값 F를 8.0 미만으로 하는 것은 표면 처리제, 표면 처리량을 선택함으로써 기술적으로는 가능하지만, 비용의 점에서 바람직하지 않고, pH값 F가 9.8을 상회하는 알칼리가 강한 값으로 하는 것은 필름의 열화와 더불어, 예를 들면, 종이기저귀와 같은 사람의 피부에 접촉하는 것과 같은 용도에서는, 피부의 과민한 개소에 장해를 일으킬 우려가 생겨 바람직하지 않다. 또한 폴리에스터계 수지와 같이 가수분해하기 쉬운 수지는 특히 바람직하지 않다.

또한, 상기 10중량% 수현탁액으로 했을 때의 pH값 F는 시료 5g을 45g의 이온교환수에 투입하고, 충분히 진탕하여 20분 정치하고, 수현탁액을 pH계로 측정했다.

또한 본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 하기의 시험 방법으로 측정되는 눈 크기 38㎛의 JIS 표준체의 체 잔분 G가 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이다. 체 잔분 G가 10ppm을 초과하면 필름을 박막화한 경우, 예를 들면, 종이기저귀용 통기성 필름을 박막화한 경우 피시아이가 발생하기 쉬우므로 바람직하지 않다. 상기 E나 G에 영향을 주는 조대 입자는 공기 분급과 더불어, 체에 의한 분급 공정에서, 예를 들면, 진동체 등의 체를 통과시킴으로써 제거할 수 있다. 조대 입자의 제거는 표면 처리 공정 전이어도, 표면 처리 후이어도 필요에 따라 행할 수 있다.

(체 시험 방법)

시료 400g을 2L의 스테인리스 비이커에 칭량하여 취하고, 800g의 공업용 메탄올을 가하여 슬러리로 한다. 그것을 내경 200mm의 눈 크기 38㎛의 JIS 표준체 위에 부으면서, 솔로 가볍게 섞어 시료를 통과시킨다. 솔에 붙은 고형물도 물을 사용하여 씻어내고, 체 통과액이 완전히 투명하게 될 때까지, 솔을 사용하여 가볍게 체 위를 쓸어낸다. 다음에 내경 75mm의 눈 크기 38㎛의 JIS 표준체에 잔류물을 옮기고, 건조기(105℃)에 30분 이상 방치한다. 그 후에 데시케이터에서 15분 방냉한 후, 잔류물을 가루약 봉지에 취하고 체 잔분을 계산한다.

본 발명의 제 1에 사용되는 표면 처리제는 유기물이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 1가 알코올의 고급 지방산 에스터, 다가 알코올의 고급 지방산 에스터, 몬탄 왁스 타입의 대단히 장쇄인 에스터의 부분 가수분해물 등의 지방산 에스터계 윤활제; 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 소비톨 지방산 에스터, 폴리에틸렌 글라이콜 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터의 비이온 계면활성제를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 1가 알코올로서는 탄소수가 1∼18인 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 뷰틸알코올 등을 들 수 있고, 다가 알코올로서는 에틸렌글라이콜, 글리세린, 소비톨 등을 들 수 있고, 고급 지방산으로서는 탄소수가 8∼18의 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있다.

또한, 올레산, 라우르산, 미리스트산, 미리스트산 아이소트라이데실, 팔미트산, 베헨산, 스테아르산, 아이소스테아르산 등의 지방산; 상기 지방산의 아마이드 및 비스아마이드; 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 또는 분지 고급 알코올; 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 또는 그 복합체 등의 금속 비누계 윤활제; C16 이상의 유동 파라핀, 미세결정질 왁스, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리올레핀 왁스 및 이것들의 부분 산화물, 또는 불화물, 염화물 등의 지방족 탄화수소계 윤활제; 실리콘 오일, 대두유, 야자유, 팜핵유, 아마인유, 유채씨유, 면실유, 동유, 피마자유, 우지, 스쿠알란, 라놀린, 경화유 등의 유제; N-아실아미노산염, 알킬에터카복실산염, 아실화 펩타이드 등의 카복실산염; 알킬설폰산염, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌설폰산염, 설폰석신산염, α-올레핀설폰산염, N-아실설폰산염 등의 설폰산염; 황산화유, 알킬황산염, 알킬에터황산염, 알킬알릴에터황산염, 알킬아마이드황산염 등의 황산에스터염; 트라이메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트 등의 알킬인산염, 알킬에터인산염, 알킬알릴에터인산염 등의 인산 에스터염; 지방족 아민염, 지방족 4차 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등의 양이온 계면활성제; 카복시베타인형, 아미노카본산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴 등의 양쪽성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌 2차 알코올에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌스테롤에터, 폴리옥시에틸렌라놀린 유도체, 알킬페놀포말린 축합물의 산화 에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에터, 지방산 알칸올아마이드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터아마이드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬아민옥사이드 등의 비이온 계면활성제; 불소계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알릴글라이시딜노닐페닐에터 등의 반응계 계면활성제 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기한 비이온 계면활성제와 조합하여 사용된다.

이들 표면 처리제 중에서는, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등의 포화 지방산이 성능적으로도 비용적으로도 바람직하다. 또한 가수분해하기 쉬운 폴리에틸렌테레프탈레이트나 바이오 플라스틱과 같은 폴리에스터계 수지나 혼련 온도가 높은 수지에는 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트 등의 인산 에스터가 바람직하다.

본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 입도 특성이 조정된 중질 탄산 칼슘을 가열 처리하고, 이어서 표면 처리제로 표면 처리함으로써 제조된다. 가열 장치로서는 상기한 바와 같이, 각종 킬른, 전기로, 마이크로파로 등이 적합하다. 가열 조건은, 상기한 바와 같이, 가열 온도, 가열 시간(체류 시간) 등을 감안하여 적당히 결정된다.

상기와 같이 하여 얻어진 표면 처리 탄산 칼슘은 저수분임과 아울러, 각종 수지, 고무, 도료 등에서의 분산성이 우수하고, 특히 수지와의 상용성 및 분산성이 우수하다.

수지로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 스타이렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 아세트산 바이닐계 수지, 염화 바이닐계 수지, 염화 바이닐리덴계 수지, 폴리아마이드 수지, 바이오 플라스틱, 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌설파이드, 나일론, 불소 수지 등으로 수지 조성물 중에 수분이 많아지면 강도 열화되거나, 내구성이 문제가 되는 용도에 적합하고, 이들 수지는 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다. 이들 수지 중에서 필름용으로서는 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 또한 바이오 플라스틱, PET나 PEN과 같은 가수분해하기 쉬운 폴리에스터계의 수지나, 유리전이점이 높아 고온에서 혼련할 필요가 있는 나일론, 폴리카보네이트 등 엔지니어링 플라스틱이라고 불리는 수지도 바람직하다. 배합 비율은, 통상, 수지 100중량부에 대하여 표면 처리 탄산 칼슘 2∼400중량부가 적합하다.

본 발명의 제 1에 따른 수지 조성물에는 상기의 이외에 일반적으로 수지 조성물에 사용되는 첨가물, 예를 들면, 윤활제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 대전방지제, 슬립제, 착색제 등을 배합해도 된다.

상기와 같은 수지 조성물을 사용하여 필름을 얻기 위해서는, 헨쉘 믹서, 텀블러형 믹서, 리본 블렌더 등의 공지의 혼합기를 사용하여 혼합한 후, 통상은 1축 혹은 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등에서 가열 혼련하고, 펠릿화한다. 또는, 상기 혼련 중에 상기 수지와는 특성이 상이한 수지나, 상기 표면 처리 탄산 칼슘을 사이드피딩 등의 수법을 사용하여 배합하고 연속해서 이어지는 혼련을 행해도 된다. 이 펠릿을 상기 수지의 융점 이상 또한 분해 온도 미만의 온도에서, T다이 압출, 혹은 인플레이션 성형 등의 공지의 성형기를 사용하여, 용융, 제막한다. 경우에 따라서는, 펠릿화하지 않고 직접 T다이 압출 등으로 제막해도 된다. 또한 블로우 성형해도 된다. 비교적 두께가 있는 시트의 경우에는 사출 성형해도 된다.

제막된 필름은 공지의 롤법, 텐터법 등의 방법에 의해, 수지의 연화점 이하의 온도에서, 적어도 1축 방향으로 연신하고, 수지 부분과 탄산 칼슘의 계면 박리 등을 일으키게 함으로써 다공성 필름이 제조된다.

연신은 일단으로 행해도, 또는 복수의 단계로 나누어 행해도 된다. 연신 배율은 원하는 다공질 필름의 특성에 합치하도록 정하지 않으면 안 되지만, 통상은 공지의 범위의 배율을 사용하면 좋다. 바람직하게는, 연신 배율은 1.2배부터 3배이다. 2축 연신의 경우에는 흐름 방향 및 그것과 직각 방향으로 동시에 연신을 행해도 되고, 최초에 흐름 방향, 다음에 흐름과 직각 방향, 또는 반대의 순서로 나누어서 행해도 된다. 또 연신 후에, 얻어진 필름의 개구 형상을 안정화시키기 위하여 열고정화 처리를 행하거나, 산 용액 등으로 세정해도 된다.

본 발명의 제 1에 의해 제조되는 필름의 두께에는 특별히 제한은 없고, 용도 에 따라 조정하면 된다. 예를 들면, 종이기저귀의 백시트에서는 16∼50gsm(g/m²)이 일반적이지만, 본 발명에 의한 표면 처리 탄산 칼슘을 배합함으로써 14gsm(g/m²) 이하의 통기성 필름을 얻을 수 있다. 또한 1회용 회로나 카랩, 하우스랩 등의 건축용 재료에서는 30∼100㎛ 전후, 전지용 세퍼레이터에서는 수백 ㎛가 일반적이다.

다공성 필름의 물성은 탄산 칼슘의 비표면적, 충전 비율, 표면 처리제의 종류, 필름 또는 시트 제조용 수지의(직쇄상 폴리에틸렌과 분지상 폴리에틸렌의 비율 등의) 조성, 기타 첨가제의 종류, 연신 조건(연신 방향, 연신 배율, 연신 온도, 연신 후의 열고정화 처리 조건)에 의해 자유롭게 바꿀 수 있다.

본 발명의 제 1에 의한 다공성 필름은 적당한 통기성, 투습성, 접착성을 갖고, 두께나 경도에서 우수한 균일성을 갖는다. 이 때문에, 1회용 종이기저귀, 체액 흡수 패드, 베드 시트 등의 위생 재료, 수술복, 온습포용 기재 등의 의료 재료, 점퍼, 비옷 등의 의료용 재료, 벽지, 지붕 방수재, 하우스랩 필름 등의 건축용 재료, 건조제, 방습제, 탈산소제, 1회용 카이로, 선도 유지 포장, 식품 포장 등의 포장재, 농업용 투기성 시트, 전지용 세퍼레이터 등의 자재로서 극히 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제 2에 따른 중질 탄산 칼슘은 하기의 (1)과 (2)의 입도 특성과, (3)과 (4)로 표시되는 수분값을 만족하는 것을 특징으로 한다.

8,000≤A≤25,000 (1)

0.8≤B≤15 (2)

0≤C1≤1000 (3)

0≤C2≤150 (4)

단,

A: 공기투과법에 의한 비표면적(cm²/g),

C1: 칼 피셔법(가열기화법)에 의해 상온∼300℃의 사이에서 측정되는 수분(ppm),

본 발명의 제 2에 따른 중질 탄산 칼슘은 공기투과법에 의한 비표면적 A가 8,000∼25,000cm²/g인 것이 필요하며, 바람직하게는 10,000∼20,000cm²/g이며, 더욱 바람직하게는 12,000∼18,000cm²/g이다.

비표면적 A가 25,000cm²/g을 초과하면 분산성의 점에서 바람직하지 않고, 또한 표면적이 크므로 흡착 수분도 많아진다. 건조 공정을 생략하기 위해서는, 10,000cm²/g을 초과하면 표면을 소수화하는 표면 처리하는 것이 바람직하다. 한편, 8,000cm²/g 미만에서는, 실란트에서 사용하기 위해서는 틱소트로피가 낮아 작업성이 뒤떨어진다.

중질 탄산 칼슘의 비중: 2.7g/ml

시료: 2.7g

통기시키는 물의 양: 5ml

시료층의 두께:

비표면적 10000cm²/g 미만의 경우에는, 8mm∼9mm로 조정

비표면적 20000cm²/g 초과의 경우에는, 12mm∼13mm의 사이로 조정

본 발명의 제 2에 따른 중질 탄산 칼슘은 Leeds & Northrup사제 마이크로 트랙 MT3300에서 측정한 평균 입경 B가 0.8∼15㎛인 것이 필요하고, 1.5∼10㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼7㎛이다.

평균 입경 B를 0.8㎛ 미만으로 하는 것은 기술상 가능하지만, 초미분이 많아져, 수분 제거의 점에서 불리하고, 또한 수지 중에서도 응집한 2차입자인 채로 존재하기 때문에 바람직하지 않고, 한편 평균 입자직경 B가 15㎛를 초과하면, 예를 들면, 접착제 중에서 침강이 발생하므로 바람직하지 않다.

또한, 마이크로 트랙 MT3300에서의 측정에 사용하는 매체에는, 메탄올을 사용했다.

또한 측정 시에는, 측정에 사용하는 메탄올 슬러리에 전(前)분산으로서 닛폰세이키 세이사쿠쇼제 초음파 분산기 Ultra Sonic Generator US-300T를 사용하여, 300μA로 60초간 조사한 후에 측정했다.

본 발명의 제 2에 따른 중질 탄산 칼슘은 칼 피셔법(가열기화법)에 의한 25∼300℃의 사이에서 측정되는 수분 C1이 1000ppm 이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 700ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이다. C1이 1000ppm을 초과하면 통상 건조 공정이 필요하고, 가열 감압하여 건조해도 그 공정에 시간이 걸리고, 그 후의 냉각에도 통상 3∼4시간 걸린다. 따라서, 탄산 칼슘을 예비 건조를 하지 않고 1액 접착제를 얻을 수 있는 탄산 칼슘 필러를 얻는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

또한 본 발명의 제 2에서의 중질 탄산 칼슘, 200∼300℃의 사이에서 측정되는 수분 C2가 0≤C2≤150(ppm)인 것이 필요하고, 바람직하게는 0≤C2≤100(ppm)이며, 보다 바람직하게는 0≤C2≤50(ppm)이다. C2가 150ppm을 초과하면, 접착제 카트리지 중에서 경시에 따른 증점 가능성이 높아 저장 안정성이 부족하여, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

수분 C1 및 C2는 중질 탄산 칼슘을, 예를 들면, 품온 200℃ 이상 800℃ 이하로, 보다 바람직하게는 품온 250℃∼700℃로, 더욱 바람직하게는 품온 300℃∼600℃로 일정 시간 가열 처리함으로써 작게 할 수 있다. 특히 C2는 중질 탄산 칼슘 분체 중의 초미립자가 비교적 큰 입자 표면으로 소결되고, 또는 분쇄에 의해 발생한 수십 Å의 메조 포어가 소결에 의해 수축되었기 때문에, 비표면적을 저하시킨 결과 수분이 적어진다고 생각된다. 200℃보다 낮은 온도에서는 분체 표면의 흡착 수분이 이탈할 뿐이며, 화학 흡착되어 있는 수분은 이탈하지 않는다. 또한 재흡습성이 높아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한 800℃보다 높은 온도에서 가열 처리하면, 체류 시간에 따라 다르지만 입자 내부까지 생석회화하여 PH를 상승시키고, 소결에 의해 응집한 조대 입자로 성장하므로 바람직하지 않다.

가열 처리에 사용하는 가열 장치로서는 상기 본 발명의 제 1에서 사용하는 가열 장치가 사용된다.

칼 피셔법(가열기화법)에 의한 수분 C1, C2는 하기의 방법으로 측정했다.

수분 기화 장치(미츠비시카가쿠사제: VA-100)를 사용하여, 칼 피셔법 수분계(미츠비시카가쿠사제: CA-100)에 의해 중질 탄산 칼슘의 수분량을 3회 측정하고, 그것들의 평균값으로 했다.

승온 개시 온도: 25℃

승온 종료 온도: 300℃

스텝 온도: 100℃

종점 검출 레벨: 0.1μg/s

적정 개시 연체 시간: 2min

도통 가스: N₂ 가스

도통 가스량: 250ml/min

샘플량: 1g

본 발명의 제 2에 따른 중질 탄산 칼슘은 소수계의 표면 처리를 시행하는 편이 적합하다. 특히 비표면적 A가 10,000cm²/g을 초과하면 가열 처리한 후에, 그 표면적에 비례하여 시간 경과로 흡착 수분이 많아지기 때문이다. 그 재흡착하는 수분량은 가열 처리하지 않는 경우에 비해 충분히 적은 값이지만, 건조 공정 없이 사용하기 위해서는 문제가 있다. 통상, 배합량에 따라 다르지만 800ppm을 초과하면 건조가 필요하게 된다. 가열 처리하면 건조 시간을 대폭 단축할 수 있지만, 광범위하게 사용하면 표면 처리하여 표면을 소수화하여 표면 장력을 내릴 필요가 있다. 특히, 점성이나 틱소트로피가 필요한 경우에는 중질 탄산 칼슘의 입자직경은 작을 필요가 있고, 그 경우 가열 처리만으로는 충분한 저수분이 얻어지지 않는다.

본 발명의 제 2에 사용되는 표면 처리제는 상기 본 발명의 제 1에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 표면 처리제 중에서는, 라우르산, 스테아르산, 베헨산 등의 포화 지방산 및 그 유도체인 메틸에스터, 뷰틸에스터가 성능적으로도 비용적으로도 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 중질 탄산 칼슘은 저수분이므로, 수분으로 경화하는 경화성 수지, 예를 들면, 접착제나 실란트 등에 적합하게 배합할 수 있다. 본 발명에 따른 1액 타입 습기 경화형 접착제 및 실란트에는 1액 습기 경화형 유레테인 수지, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 폴리설파이드, 에폭시 수지 등이 예시된다.

1액 습기 경화형 유레테인 수지계 접착제 및 실란트는 분자의 말단 부분에 합계 2개 이상의 활성 수소를 갖는 통상 분자량이 100∼20000의 폴리올과 방향족 폴리아이소사이아네이트류나 지방족 혹은 지환족 폴리아이소사이아네이트류 등의 폴리아이소사이아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 유레테인 프리폴리머와, 유레테인 프리폴리머와, 충전제, 폴리에틸렌 섬유나 실리카 등의 첨가제, 희석제로 이루어진다.

실리콘 수지계 접착제 및 실란트는 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖고 주쇄 구조가 알킬렌 구조인 실리콘계 폴리머, 예를 들면, 트라이알콕시실릴기, 알킬다이알콕시실릴기, 다이알킬알콕시실릴기 등의 1종 이상을 분자 말단에 갖고, 주쇄 구조가 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 아이소뷰틸렌과 같은 반복 단위의 폴리알킬렌 구조를 취하는 수평균 분자량이 1000∼30000의 폴리머가 사용된다.

변성 실리콘 수지계 접착제 및 실란트는 가수분해성 규소 작용기를 말단에 갖는 폴리에터 공중합체이며, 경화 촉매의 작용에 의해, 말단이 가수분해됨과 아울러 말단끼리가 결합하여, 경화하는 것으로, 주쇄 구조에는 에터 결합을 갖는 것 등이 채용된다. 구체예로서 폴리(메틸다이메톡시실릴에터) 등을 들 수 있다.

변성 실리콘 수지의 경화 촉매로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 옥틸산 주석, 스테아르산 주석, 나프텐산 철, 옥틸산 납 등의 유기 카복실산염, 다이-n-뷰틸주석-다이라우레이트, 다이-n-뷰틸주석-다이프탈레이트 등의 유기 주석 등을 단독 혹은 혼합하여 채용할 수 있다.

또한, 변성 실리콘 수지 단독이어도 되고, 에폭시 수지를 병용할 수도 있다. 에폭시 수지를 병용함으로써 접착제의 응집력과 경도를 부여할 수 있기 때문에, 접착층에 요구되는 성능에 대응한 배합을 결정할 수 있으면 된다. 에폭시 수지가 병용되는 경우에는, 에폭시 수지의 경화제인 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민, 노보난다이아민-에폭시 어덕트체, 친수성 케티민 또는 소수성 케티민 등이 채용된다.

폴리설파이드 수지계 접착제 및 실란트는 말단에 반응성 머캡토기를 취하는 중합체이며, 분자량은 200∼20000이 적합하고, 당 수지에 충전재, 가소제, 반응 조제제, 점착성 부여제 등의 첨가물이 배합되어 조제된 것이 사용된다.

본 발명의 중질 탄산 칼슘을 이들 1액형 습기 경화성 접착제에 배합할 때에, 중질 탄산 칼슘을 예비 건조하지 않고 사용할 수 있으므로 작업성, 비용면에서 대단히 유리하다.

본 발명의 중질 탄산 칼슘의 배합량은 필요에 따라 조정되지만, 이들 1액형 습기 경화성 접착제 및 실란트 전량에 대하여 1∼200중량부가 일반적이다. 예를 들면, 1액 습기 경화형 유레테인 수지계 접착제에서는, 유레테인 프리폴리머 100중량부에 대하여 중질 탄산 칼슘은 10∼300중량부 정도, 바람직하게는 25∼200중량부 정도 첨가 배합하면 좋다.

1액 습기 경화형 유레테인계 접착제 및 실란트 조성물에 대하여, 적절한 점도와 틱소트로피를 부여할 목적을 위해, 폴리에틸렌 섬유나 실리카를 배합하여 도포 작업성, 빗살 자국의 산 형성, 기능성 및 접착제 피막의 응집력을 더 부여할 수도 있다. 배합량은 임의이지만, 예를 들면, 유레테인 프리폴리머 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 정도, 바람직하게는 0.5∼8중량부 정도 첨가 배합하면 좋다.

1액 습기 경화형 유레테인계 접착제 및 실란트 조성물에 희석 작용에 의해 그 점도를 저하시킬 목적을 위하여 희석제로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 미네랄 스프리트 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 가솔린으로부터 등유 증류분에 이르는 석유계 용제류, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올다이아이소뷰티레이트(TXIB), 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸사이클로헥산온 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 셀로솔브아세테이트, 뷰틸셀로솔브아세테이트 등의 에터에스터류, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소 함유계 용제 등을 들 수 있고, 게다가, VOC 대책의 면에서는, N-알킬-2-파이롤리돈(여기에서 알킬기는 옥틸기 이상이면 됨), 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올아이소뷰티레이트-2-에틸헥사노에이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올다이-2-에틸헥사노에이트, 리시놀산의 알킬에스터(여기에서 알킬기는 탄소수 1 이상임)나 아디프산의 다이알킬에스터(여기에서 알킬기는 탄소수 8 이상임) 등을 배합할 수도 있다. 핸들링의 용이함이나 비용면에서는 방향족계 용제가 바람직하다. 희석제 및 또는 가소제로서, 예를 들면, 다이옥틸프탈레이트(DOP), 다이뷰틸틸프탈레이트(DBP), 다이라우릴프탈레이트(DLP), 뷰틸벤질프탈레이트(BBP), 다이옥틸아디페이트, 다이아이소노닐프탈레이트, 다이아이소데실아디페이트, 다이아이소데실프탈레이트, 트라이옥틸포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(다이클로로프로필)포스페이트, 아디프산프로필렌글라이콜폴리에스터, 아디프산뷰틸렌글라이콜폴리에스터, 에폭시스테아르산알킬, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

배합량은 임의이지만, 예를 들면, 유레테인 프리폴리머 100중량부에 대하여 1∼100중량부 정도, 바람직하게는 5∼50중량부 정도 첨가 배합하면 좋다.

또한, 1액 습기 경화형 유레테인계 접착제 및 실란트 조성물에 종래 공지의 임의 성분이 함유되어 있어도 된다. 예를 들면, 에어로실, 합성 탄산 칼슘, 카올린, 클레이, 탈크, 규사 등의 충전제를 사용할 수 있지만, 예비 건조가 필요하지 않은 에어로실이 적합하다. 산화 타이타늄, 카본 블랙, 그 밖의 염료 또는 안료 등의 착색제, 점접착 부여제, 증점제, 실레인 커플링제, 타이타늄 커플링제, 안료분산제, 소포제, 자외선 흡수제 등의 임의 성분이 함유되어 있어도 된다.

(실시예)

이하, 우선, 본 발명의 제 1에 따른 실시예, 비교예를 들어 본 발명의 제 1을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 제 1은 이러한 실시예, 비교예에 의해 조금도 제한되지 않는다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 부는 중량부를 나타낸다.

실시예 1

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 #2000(마루오칼슘사제)을 사용하고, 외열식 로터리 킬른(다카사고교사제; 외형 크기 Φ150×2000mm)에서, 외열 온도 580℃, 레토르트 회전수 4rpm, 각도 60mm, 투입량 6kg/h의 조건으로 가열 처리했다. 이 때, 품온은 420℃, 체류 시간은 약 10분이었다. 이 산물을 방냉하고 수퍼 믹서 SMV-20(가와타제)을 사용하여 표면 처리했다. 믹서에 이 산물을 5.5kg 투입하고, 가온하면서 품온이 70℃가 되고나서, 70℃로 가열하여 용융시킨 스테아르산 55g을 교반하면서 첨가하고 품온이 130℃에 이를 때까지 교반 가열 처리했다. 그 후, 하이볼터 300형(토요하이테크제; 논라이너)에 눈 크기 46㎛의 메시를 장착하고, 조대 입자나 응집 입자를 체로 걸러 제거하여 표 1에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

실시예 2

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 #2000(마루오칼슘사제)을, 유체 분급기 터보클래시파이어 TC-15(등록상표: 닛신엔지니어링사제)를 사용하고, 피드량 1.5kg/h, 로터 회전수 8000rpm, 풍량 1.5m³/min의 조건으로 분급하여, 조대 분체를 회수했다. 이것을 전기로 중에 400℃에서 1시간 가열 처리했다. 이 산물을 실시예 1과 동일하게, 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 1에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

실시예 3

시판의 중질 탄산 칼슘인 나녹스 #25A(마루오칼슘사제)를 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 분급, 가열 처리, 표면 처리하고, 체 공정을 거쳐 표 1에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다. 단, 표면 처리제의 양은 71.5g으로 했다.

실시예 4

시판의 중질 탄산 칼슘인 칼텍스 7(마루오칼슘사제)을 사용하여 전기로 중에 350℃에서 2시간 가열 처리했다. 그 산물을 실시예 1과 동일하게 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 1에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다. 단, 표면 처리제의 양은 82.5g으로 했다.

실시예 5

시판의 중질 탄산 칼슘인 칼텍스 5(마루오칼슘사제)를, 유체 분급기 터보클래시파이어 TC-15를 사용하여, 피드량 1.0kg/h, 로터 회전수 12000rpm, 풍량 1.5m³/min의 조건으로 분급하고, 조대 분체를 회수했다. 이것을 전기로 중에 400℃에서 1시간 가열 처리했다. 그 산물을 실시예 1과 동일하게 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 1에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다. 단, 표면 처리제의 양은 82.5g으로 했다.

실시예 6

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 #1500(마루오칼슘사제)을 사용하고, 외열식 로터리 킬른(다카사고교사제; 외형크기 Φ150×2000mm)에서, 외열 온도 520℃, 레토르트 회전수 4rpm, 각도 60mm, 투입량 6kg/h의 조건으로 가열 처리했다. 이 때, 품온은 380℃, 체류 시간은 약 10분이었다. 이것을 실시예 1과 동일하게, 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 1에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다. 단, 표면 처리제의 양은 49.5g으로 했다.

실시예 7

실시예 2의 표면 처리제를 트라이메틸포스페이트로 하고 표면 처리제를 상온에서 27.5g 첨가한 이외는 동일하게 가열 처리, 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 1에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

실시예 8

전기로의 조건을 750℃, 1시간의 가열 처리한 이외는 실시예 1과 동일하게 표면 처리 공정을 거쳐 표 1에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다. 단 체는 생략했다.

실시예 9

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 #2000(마루오칼슘사제)을 사용하여, 전기로 중에 250℃에서 2시간 가열 처리했다. 이 산물을 실시예 1과 동일하게 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 1에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

실시예 10

실시예 4의 표면 처리제를 트라이에틸포스페이트로 한 이외는 동일하게 가열 처리, 체 공정을 거쳐 표 1에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

비교예 1

실시예 1의 로터리 킬른에 의한 가열 처리를 하지 않은 것 이외는 동일하게 하여 표 2에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

비교예 2

시판의 표면 처리 중질 탄산 칼슘인 MC 코트 S-14(마루오칼슘사제)를 준비했다.

비교예 3

시판의 중질 탄산 칼슘인 나녹스 #30(마루오칼슘사제)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게, 가열 처리, 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 2에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

비교예 4

가열 처리를 하지 않은 이외는 실시예 7과 마찬가지로 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 2에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

비교예 5

시판의 표면 처리 중질 탄산 칼슘인 수퍼 S(마루오칼슘사제)을 준비했다.

비교예 6

가열 처리하지 않은 것 이외는 비교예 3과 동일하게, 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 2에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다. 단, 표면 처리제의 양은 38.5g으로 했다.

실시예 11∼18, 비교예 7∼11

실시예 1∼6 및 8, 9, 비교예 1∼3 및 5, 6에 의해 얻어진 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 사용하고, 폴리에틸렌(유메리트(등록상표) 2040F; 우베마루젠 폴리에틸렌 가부시키가이샤제) 50부, 표면 처리 중질 탄산 칼슘 50부, 안정제로서 이르가녹스(등록상표) 1010을 1000ppm 첨가하고, 헨쉘믹서로 혼합 교반하여 충분히 분산시킨 후, 혼련압출기(라보플라스토밀 2D25W 형; 토요세이키제)를 사용하여 220℃에서 조립하여 펠릿으로 했다. 그 펠릿을 110℃, 3시간 건조시킨 후, 필름 압출기(라보플라스토밀 D2025형; 토요세이키제)를 사용하여 230℃에서 T 다이로부터 압출하여 무연신 필름을 얻었다. 이어서, 텐터 연신기로 무연신 필름을 115℃로 가열하고 MD 방향(압출 방향)으로 3.3배로 연신하고, 120℃로 더 가열하고 TD 방향(가로 방향)으로 3배로 연신했다. 이 필름의 단위면적당 질량은 15gsm이었다. 그 평가결과를 표 3에 나타낸다. 단, 평가의 기준은 다음과 같다.

<입자의 분산성>

◎: 필름 300mm×300m 중에 육안으로 확인할 수 있는 응집물, 조대 입자에 의한 피시아이가 없다.

○: 필름 300mm×300m 중에 육안으로 확인할 수 있는 응집물, 조대 입자에 의한 피시아이가 1개나 2개이다.

△: 필름 300mm×300m 중에 육안으로 확인할 수 있는 응집물, 조대 입자에 의한 피시아이가 3개 이상 10개 미만이다.

×: 필름 300mm×300m 중에 육안으로 확인할 수 있는 응집물, 조대 입자에 의한 피시아이가 10개 이상이다.

<수분에 의한 가스 마크>

◎: 필름 300mm×300m 중에 육안으로 확인할 수 있는 수분 등의 휘발 성분에 의한 기포(가스 마크)가 없다.

○: 필름 300mm×300m 중에 육안으로 확인할 수 있는 수분 등의 휘발 성분에 의한 기포(가스 마크)가 1개나 2개이다.

△: 필름 300mm×300m 중에 육안으로 확인할 수 있는 수분 등의 휘발 성분에 의한 기포(가스 마크)가 3개 이상 10개 미만이다.

×: 필름 300mm×300m 중에 육안으로 확인할 수 있는 수분 등의 휘발 성분에 의한 기포(가스 마크)가 10개 이상이다.

이상과 같이, 본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 저비용이고 분산성이 좋고, 표면 성질과 상태가 우수한 필름을 제공할 수 있다. 또한, 실시예 17에 대해서는, PH가 높아 1회용 종이기저귀, 체액 흡수 패드, 베드 시트 등의 위생 재료에는 부적합하다.

실시예 19∼20, 비교예 12∼13

실시예 7, 10, 비교예 4, 5에 의해 얻어진 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 사용하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(비중 1.39; 닛폰폴리펜코사제) 60부, 표면 처리 중질탄산 칼슘 40부를 헨쉘 믹서에서 혼합 교반하여 충분히 분산시킨 후, 혼련 압출기(라보플라스토밀 2D25W 형; 토요세이키제)를 사용하여 280℃에서 조립하여 펠릿으로 했다. 그 펠릿을 110℃, 1시간 건조시킨 후, 이 펠릿을 필름 압출기(라보플라스토밀 D2025형; 토요세이키제)를 사용하여 290℃에서 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 30℃의 냉각 드럼으로 냉각 고화시켜 연신 필름을 얻었다. 이어서, 텐터 연신기로 무연신 필름을 95℃로 가열하고 MD 방향(압출 방향)으로 3.3배로 연신하고, 120℃로 더 가열하고 TD 방향(가로 방향)으로 3배로 연신하여 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 그 평가결과를 표 4에 나타낸다.

<펠릿의 IV(용융 점도)>

PET 수지 단체의 280℃에서의 IV(용융 점도)를 100으로 하고, 얻어진 펠릿의 IV를 지수화하여 분자량의 기준으로 했다. 수치가 작을수록 가수분해되어 있다고 생각된다.

<입자의 분산성>

<수분에 의한 가스 마크>

실시예 21∼22, 비교예 14∼15

실시예 7, 10, 비교예 4, 6에 의해 얻어진 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 사용하고, 바이오 플라스틱(비중 1.25; 유니티카사제 테라막(등록상표) TP-4000) 70부, 표면 처리 중질 탄산 칼슘 30부를 헨쉘 믹서로 혼합 교반하여 충분히 분산시킨 후, 혼련 압출기(라보플라스토밀 2D25W형; 토요세이키제)를 사용하여 180℃에서 조립하고 펠릿으로 했다. 그 펠릿을 110℃, 1시간 건조시킨 후, 이 펠릿을 필름 압출기(라보플라스토밀 D2025형; 토요세이키제)를 사용하여 190℃에서 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하여, 두께 100㎛의 무연신 필름을 얻었다. 그 평가결과를 표 4에 나타낸다.

<펠릿의 IV(용융 점도)>

바이오 플라스틱 수지 단체의 190℃에서의 IV(용융 점도)를 100으로 하고, 얻어진 펠릿의 IV를 지수화하여 분자량의 기준으로 했다. 수치가 작을수록 가수분해되어 있다고 생각된다.

<입자의 분산성>

◎: 필름 100mm×200m 중에 육안으로 확인할 수 있는 응집물, 조대 입자에 의한 피시아이가 없다.

○: 필름 100mm×200m 중에 육안으로 확인할 수 있는 응집물, 조대 입자에 의한 피시아이가 1개나 2개이다.

△: 필름 100mm×200m 중에 육안으로 확인할 수 있는 응집물, 조대 입자에 의한 피시아이가 3개 이상 10개 미만이다.

×: 필름 100mm×200m 중에 육안으로 확인할 수 있는 응집물, 조대 입자에 의한 피시아이가 10개 이상이다.

<수분에 의한 가스 마크>

◎: 필름100mm×200m 중에 육안으로 확인할 수 있는 수분 등의 휘발 성분에 의한 구멍(가스 마크)이 없다.

○: 필름 100mm×200m 중에 육안으로 확인할 수 있는 수분 등의 휘발 성분에 의한 구멍(가스 마크)이 1개나 2개이다.

△: 필름 100mm×200m 중에 육안으로 확인할 수 있는 수분 등의 휘발 성분에 의한 기포(가스 마크)가 3개 이상 10개 미만이다.

×: 필름 100mm×200m 중에 육안으로 확인할 수 있는 수분 등의 휘발 성분에 의한 구멍(가스 마크)이 10개 이상이다.

이상과 같이, 본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은, 가수분해 하여 분자량 저하를 일으키기 쉬운 폴리에스터계 수지이어도, 본 발명의 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 저수분이므로 안정적으로, 또한 피시아이나 가스 마크가 적은 필름이나 시트를 제공할 수 있다.

다음에, 본 발명의 제 2에 따른 실시예, 비교예를 들어 본 발명의 제 2를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 제 2에 따른 실시예, 비교예에 조금도 제한되지 않는다. 또한, 이하의 기재에서, 부는 중량부를 나타낸다.

실시예 1

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 S(마루오칼슘사제)를 사용하고, 외열식 로터리 킬른(다카사고교사제; 외형크기 Φ150×2000mm)으로, 외열 온도 620℃, 레토르트 회전수 4rpm, 각도 60mm, 투입량 6kg/h의 조건으로 가열 처리했다. 이 때, 품온은 490℃, 체류 시간은 약 10분이었다. 이 산물을 방냉하고, 하이볼터 300형(토요하이테크제; 논라이너)에 눈 크기 75㎛의 메시를 장착하고, 조대 입자나 응집 입자를 체로 걸러 제거하여 표 1A에 나타내는 분체 물성을 갖는 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

실시예 2

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 SS(마루오칼슘사제)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 가열 처리했다. 이 산물을 방냉하고 수퍼 믹서 SMV-20(가와타제)를 사용하여 표면 처리했다. 믹서에 이 산물을 6kg 투입하고, 가온하면서 품온이 70℃가 되고나서, 우지 지방산 에스터 48g을 교반하면서 첨가하고 품온이 130℃에 이를 때까지 교반 가열 처리했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 체 공정을 거쳐 표 1A에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

실시예 3

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 SSS(마루오칼슘사제)를 사용하여 전기로 중에 400℃에서 1시간 강열처리했다. 그 산물을 실시예 1과 동일하게 체 공정을 거쳐 표 1A에 나타내는 분체 물성을 갖는 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

실시예 4

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 SSS(마루오칼슘사제)를 실시예 3과 동일하게 가열 처리하고, 실시예 2와 마찬가지로 표면 처리했다. 그 산물을 실시예 1과 동일하게 체 공정을 거쳐 표 1A에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다. 단, 표면 처리제는 스테아르산이며 70℃에서 용융시켜 투입했다. 그 양은 36g으로 했다.

실시예 5

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 #1700(마루오칼슘사제)을 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게, 가열 처리, 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 1A에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다. 단, 표면 처리제는 스테아르산 뷰틸이며, 그 양은 60g으로 했다.

실시예 6

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 #2000(마루오칼슘사제)을 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게, 가열 처리, 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 1A에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다. 단, 표면 처리제인 스테아르산의 양은 60g으로 했다.

실시예 7

전기로의 온도조건을 250℃에서 1시간으로 한 이외는 실시예 6과 동일하게 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 1A에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

실시예 8

시판의 중질 탄산 칼슘인 칼텍스 5(마루오칼슘사제)를, 유체 분급기 터보클래시파이어 TC-15를 사용하고, 피드량 1.0kg/h, 로터 회전수 12000rpm, 풍량 1.5m³/min의 조건으로 분급하여, 조대 분체를 회수했다. 이것을 전기로 중에 400℃에서 1시간 가열 처리했다. 그 산물을 실시예 6과 동일하게 표면 처리, 체 공정을 거쳐 표 1A에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다. 단, 표면 처리제인 스테아르산의 양은 82.5g으로 했다.

비교예 1

시판의 중질 탄산 칼슘인 N-35(마루오칼슘사제).

비교예 2

시판의 중질 탄산 칼슘인 수퍼 S(마루오칼슘사제).

비교예 3

시판의 표면 처리 중질 탄산 칼슘인 MC 코트 S-13(마루오칼슘사제).

비교예 4

시판의 표면 처리 중질 탄산 칼슘인 MC 코트 S-20(마루오칼슘사제).

비교예 5

분급하지 않은 것 이외는 실시예 8과 동일하게, 표면 처리하고, 체 공정을 거쳐 표 1A에 나타내는 분체 물성을 갖는 표면 처리 중질 탄산 칼슘을 얻었다.

[표 1A]

실시예 9∼16, 비교예 6∼10

실시예 1∼8, 비교예 1∼5에 의해 얻어진 중질 탄산 칼슘을 사용하고, 하기 요령으로 각 합성 수지 조성물을 작성하고, 저장 안정성 시험을 행했다. 시험결과를 표 2A에 기재한다.

또한, 실리카는 110℃, 3시간 오븐에서 사전 건조했지만, 중질 탄산 칼슘에 대해서는 사전 건조는 행하지 않았다.

(폴리유레테인 1액 접착제)

L-1036: 540부 미츠이타케다케미컬사제(폴리유레테인 수지)

미네랄 스피리트: 60부(용제)

에어로실 200: 2.4부 데구사재팬사제(실리카)

중질 탄산 칼슘: 400부

<저장 안정성 시험>

상기 배합에서, 달톤 만능 혼합기(달톤사제: 2L)를 사용하여 교반 혼합하고, 합성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 카트리지에 채우고, 23℃×1일 경과한 점도(2rpm: V1, 20rpm: V2), TI값(TI₂₃값: V1/V2)을 측정하고, 그 후, 70℃×1일 경과 후의 점도(2rpm: V3, 20rpm: V4), TI값(TI₇₀값: V3/V4)을 측정하고, 또한 점도변화율(2rpm: V3/V1×100, 20rpm: V4/V2×100)을 측정하여 저장 안정성을 평가했다.

<도포 외관>

또한 상기 배합으로 혼합 교반한 합성 수지 조성물을 취하고, 슬레이트판에 약 1mm로 얇게 펴고, 그 외관을 육안으로 이하의 판정 기준으로 판단했다.

○; 도포면이 균일하고 응집물이 눈에 띄지 않는다.

△; 도포면은 균일하지만 응집물을 몇 개 확인할 수 있다.

×; 도포면이 불균일하고 응집물을 많이 확인할 수 있다.

<침강 시험>

또한 상기 배합으로 혼합 교반한 합성 수지 조성물을 투명한 마요네즈병에 넣고, 항온항습조 중에 정치하여 70℃×7일 경과한 합성 수지 조성물을 육안으로 이하의 판정 기준으로 판단했다.

○: 침강물은 전혀 없거나 병 바닥에 약간 침강물이 보인다.

△: 병 바닥에 얇게 침강물이 보이지만 지장없이 사용할 수 있다.

×: 병 바닥에서 하드 케이크로 되어 있다.

[표 2A]

이상과 같이, 본 발명의 제 2에 따른 중질 탄산 칼슘은 전처리의 건조 공정을 생략해도 저장 안정성이 좋고, 틱소트로피를 유지한 접착제를 제공할 수 있다.

실시예 17∼24, 비교예 11∼15

실시예 1∼8, 비교예 1∼5에 의해 얻어진 중질 탄산 칼슘을 사용하고, 하기 요령으로 각 합성 수지 조성물을 작성하고, 저장 안정성 시험을 행했다. 시험결과를 표 3A에 기재한다.

(변성 실리콘 1액 실란트)

MS 폴리머 203 : 540부 가네카사제(변성 실리콘 수지)

DINP : 30부 제이플러스사제(용제)

에어로실 200 : 8부 데구사재팬사제(실리카)

KBM 1003 : 3부 신에츠카가쿠고교사제(탈수제)

네오스탄 U220H : 1부 닛토카세이사제(주석 촉매)

KBM-603 : 1부 신에츠카가쿠고교사제(접착부여제)

중질 탄산 칼슘 : 100부

<저장 안정성 시험>

상기 배합으로 달톤 만능 혼합기(달톤사제: 2L)를 사용하여 교반 혼합하여 합성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 카트리지에 채우고, 23℃×1일 경과한 점도(1rpm: V1, 10rpm: V2), TI값(TI₂₃값: V1/V2)을 측정하고, 그 후, 50℃×7일 경과 후의 점도(1rpm: V3, 10rpm: V4), TI값(TI₅₀값: V3/V4)을 측정하고, 또한 점도변화율(1rpm: V3/V1×100, 10rpm: V4/V2×100)을 측정하여 저장 안정성을 평가했다.

<분산성 시험>

또한 상기 배합으로 혼합 교반한 합성 수지 조성물을 취하고, 유리판에 세로 5cm 이상, 가로 5cm 이상, 두께 1mm 이하가 되도록 주걱으로 얇게 펴 발랐다. 그 외관을 육안으로 이하의 기준으로 판정했다.

○: 5cm 사방의 도포면에 0.5mm 이상의 응집물이 눈에 띄지 않는다.

△: 5cm 사방의 도포면에 0.5mm 이상의 응집물이 1개 또는 2개 있다.

×: 5cm 사방의 도포면에 0.5mm 이상의 응집물이 3개 이상 있다.

[표 3A]

이상과 같이, 본 발명의 제 2에 따른 중질 탄산 칼슘은 전처리의 건조 공정을 생략해도 저장 안정성이 우수한 실란트를 제공할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 건식으로 생산할 수 있기 때문에 비용적으로 유리하고, 예를 들면, 필름 제조용 수지에 배합되면, 필러로서의 우수한 분산성과 저수분성 때문에, 필름의 미세구멍 직경을 정밀하게 제어한 다공성 필름의 제조에 적합하며, 예비 건조하지 않거나, 또는 간단한 예비 건조로 충분한 탈수 처리를 가능하게 하는 표면 처리 중질 탄산 칼슘이 제공된다.

또한 본 발명의 제 1에 따른 표면 처리 중질 탄산 칼슘은 저수분성이기 때문에, 바이오 플라스틱, PET나 PEN과 같은 가수분해하기 쉬운 폴리에스터계의 수지나, 유리전이점이 높아 고온에서 혼련할 필요가 있는 나일론, 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱이라고 불리는 수지에도 적합하며, 그 유용성은 대단히 크다.

또한 본 발명의 제 2에 따른 중질 탄산 칼슘은 건식으로 생산할 수 있기 때문에 비용적으로 유리하고, 예를 들면, 1액형 습기 경화성 접착제나 실란트 등의 경화성 수지에 배합할 때에, 예비 건조하지 않거나, 또는 간단한 예비 건조로 충분한 탈수 처리를 가능하게 하는 표면 처리 중질 탄산 칼슘이 제공된다.

또한 본 발명의 제 2에 따른 중질 탄산 칼슘은 저수분성이기 때문에, 바이오 플라스틱, PET나 PEN과 같은 가수분해하기 쉬운 폴리에스터계의 수지나, 유리전이점이 높아 고온에서 혼련할 필요가 있는 나일론, 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱이라고 불리는 수지에도 적합하여, 그 유용성은 대단히 크다.

Claims

하기 식 (1)∼(4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 중질 탄산 칼슘.
13,000≤A≤25,000 (1)
0.8≤B≤3.0 (2)
C≥0.55 (3)
0≤D1≤1000 (4)
단,
A: 공기투과법에 의한 비표면적(cm²/g),
B: 평균 입자직경(㎛)으로, 마이크로 트랙 MT3300 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 50% 입자직경(d50),
C: 마이크로 트랙 MT3300 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입도 분포의 10% 입자직경(㎛),
D1: 칼 피셔법(가열기화법)에 의해 25∼300℃의 사이에서 측정되는 수분(ppm).
제 1 항에 있어서, 또한 하기 식 (5)와 식 (6)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 중질 탄산 칼슘.
E≤8 (5)
0≤D2≤150 (6)
단,
E: 마이크로 트랙 MT3300 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입도 분포의 90% 입자직경(㎛),
D2: 칼 피셔법(가열기화법)에 의해 200∼300℃의 사이에서 측정되는 수분(ppm).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (7)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄산 칼슘.
8.0≤F≤9.8 (7)
단,
F: 10중량% 수현탁액으로 했을 때의 pH.
제 1 항에 있어서, 표면 처리제가 지방산, 그 유도체, 인산 에스터로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 표면 처리 중질 탄산 칼슘.
제 1 항에 있어서, 중질 탄산 칼슘을 분급한 후, 킬른, 전기로, 마이크로파로 로부터 선택되는 가열 장치를 사용하여 200℃ 이상 800℃ 이하로 가열 처리하고, 이어서, 표면 처리제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 중질 탄산 칼슘의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 중질 탄산 칼슘을 킬른, 전기로, 마이크로파로로부터 선택되는 가열 장치를 사용하여 200℃ 이상 800℃ 이하로 가열 처리한 후 분급하고, 이어서, 표면 처리제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 중질 탄산 칼슘의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 탄산 칼슘을 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제 7 항에 있어서, 수지가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 8 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스터계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 9 항에 있어서, 필름용인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
하기 식 (1)∼(4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 중질 탄산 칼슘.
8,000≤A≤25,000 (1)
0.8≤B≤15 (2)
0≤C1≤1000 (3)
0≤C2≤150 (4)
단,
A: 공기투과법에 의한 비표면적(cm²/g),
B: 탄산 칼슘 분체의 평균 입자직경(㎛)으로, 마이크로 트랙 MT3300 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 50% 입자직경(d50),
C1: 칼 피셔법(가열기화법)에 의해 25∼300℃의 사이에서 측정되는 수분(ppm),
C2: 칼 피셔법(가열기화법)에 의해 200∼300℃의 사이에서 측정되는 수분(ppm).
제 11 항에 있어서, 지방산, 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 중질 탄산 칼슘.
중질 탄산 칼슘을 킬른, 전기로, 마이크로파로로부터 선택되는 가열 장치를 사용하여 200℃ 이상 800℃ 이하로 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 제 11 항에 기재된 중질 탄산 칼슘의 제조 방법.
제 13 항에 기재된 가열 처리를 한 후, 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 제 12 항에 기재된 중질 탄산 칼슘의 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 중질 탄산 칼슘을 수지에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 15 항에 있어서, 수지가 경화성 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 16 항에 있어서, 경화성 수지가 1액형 접착제 또는 1액형 실란트용인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.