KR20150030198A - 스크러빙 시스템을 이용한 우레아 과립화 방법 - Google Patents

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루크 알베르트 반메르케
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우데 퍼틸라이저 테크널러지 비.브이.
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Abstract

분진 및 암모니아를 제거하기 위한 하나 이상의 가스 폐기물 스트림을 포함하는 스크러빙 시스템을 이용한 우레아 과립화 방법이 제공되며, 이러한 폐기물 스트림은, (a) 분진 및 암모니아 적재된 스트림(4)을 물 및/또는 수성 우레아 용액으로 세척함으로써 분진-적재된 액체 스트림(26) 및 분진-감소된 스트림(5)를 생성하는 단계; 및 (b) 분진-감소된 스트림(5)을 포름알데하이드(7)와 반응시켜 헥사메틸렌테트라민 및 우레아-포름알데하이드를 포함하는 스트림(8) 및 클린 배출-가스(6)를 형성하는 단계를 포함하는 공정 단계들의 조합을 통해 처리되고, 가스 스트림은 먼저 공정 단계 (a)를 거친 후 공정 단계 (b)를 거친다.

Description

스크러빙 시스템을 이용한 우레아 과립화 방법{Urea granulation process with scrubbing system}
본 발명은 우레아 과립화 방법 및 이러한 방법을 수행하기에 적합한 장치에 관한 것이다. 본 발명은 배출 가스(off-gas)를 스크러빙(scrubbing)함으로써 종래의 우레아 생산 방법에 의해 일반적으로 배출되는 우레아 과립화 플랜트로부터의 암모니아 배출을 감소시키는 방법을 포함한다. 스크러빙 시스템은 배출-가스 중의 암모니아의 양을 감소시킬 수 있고 또한 암모늄 염의 생성을 감소시킬 수 있는 이점을 갖는다.
액체 조성물로부터 과립을 생성하는 일반적인 공정은 US 5,779,945에 기술되어 있다. 특허 US 5,779,945의 주안점은 상이한 크기를 갖는 생성 과립의 처리 및 분류이다. 상기 특허에서는 사이클론 또는 스크러버(scrubber)와 같은 가스/고체 분리 장치를 사용하여 장치의 배출-가스 스트림으로부터 고체 물질을 분리한다. 배출-가스 스트림의 고도한 처리가 더 고려되어 있지 않다.
US 4,370,198에서 과립화부의 배출-가스는 분진 분리 사이클론에 이어 연속 습식 스크러버에 보내지며, 이 둘 모두 상기 배출-가스 스트림을 스크러빙하여 제거하는데 기여한다. 사용되는 스크러빙 액체는 이동될 용액 또는 현탁액의 일부이고, 습식 스크러버를 빠져나가는 스크러빙 액체는 과립화부로 직접적으로 다시 공급된다. 예를 들어, 상술된 공정은 각각 염화나트륨, 우레아, 사카로즈 또는 산화제2철의 생산을 위해 수행될 수 있다. 이에, 스크러빙 액체는 처리될 용액 또는 현탁액의 일부이고 과립화부로 직접적으로 다시 보내진다. 이러한 공정은 단지 분진 스크러빙을 위해서만 수행될 수 있고 암모니아 스크러빙에는 적합하지 않다.
수평 직교류 스크러버에서 습식으로 동시에 세정 및 분진-제거 가스 처리를 하는 장치 및 방법에 대한 추가의 예가 EP 0853971 A1에 기술되어 있다. 이 발명은 패킹된 타워에서 오염물 및 분진을 제거한다.
사용되는 우레아 플랜트에서, 유동층이 구비된 우레아 과립기에서 빠져나가는 공기는 우레아 분진 외에 암모니아도 포함한다. 이러한 암모니아 오염은 배출-가스 스트림이 대기로 배출될 수 있기 전에 제거되어야 한다.
배출-가스 스트림으로부터 암모니아를 제거하는 것은 잘 알려진 기술이다. 일반적으로, 배출-가스 스트림은 산성 스크러빙 용액으로 처리된다. 이러한 스크러빙 용액은 질산 또는 황산과 같은 산을 물에 부가함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 암모니아는 화학적 흡수에 의해 가스 스트림으로부터 제거되고 상응하는 암모늄 염으로 전환된다. 질산의 사용은 질산암모늄(AN)을 생성하고, 황산의 사용은 황산암모늄(AS)을 각각 생성한다. 이들 암모늄 염-포함 용액은 황산암모늄 비료 또는 NPK 비료의 생산에 사용될 수 있으며, 이를 위한 기술은 첨단 기술이다.
우레아 플랜트에서, 암모늄 염은 공정 중에 생기지 않으며, 기존 우레아 설비에서는 쉽게 처리될 수 없다. 따라서, 종래의 우레아 생산 설비는 과립화 플랜트로부터 암모니아 가스 배출을 감소시키기 위해 단지 하기 선택을 갖는다.
· 희석된 암모늄 염 용액을 폐수 스트림에 방출,
· 희석된 암모늄 염 용액을 다른 플랜트, 예를 들어, NPK에 의해 사용될 수 있는 농도까지 농축,
· 높은 황 함량을 갖는 UAS(우레아/황산암모늄) 비료의 생성,
· UAN(우레아/질산암모늄) 용액의 생성.
이들 대체법 모두 상당한 투자 및 작동 조건 변화를 필요로 하거나 생성물 조성 및 특성 변화를 수반한다. 상기 선택 모두 돈이 많이 드는 에너지 설비뿐만 아니라 수송 및 취급을 위한 추가의 설비를 필요로 하는 새로운 결과를 초래한다. 그 결과, 요즈음, 효과적으로 암모니아를 제거하지 않은 채 우레아 설비를 작동함으로써 심각한 환경 문제를 일으킨다. 따라서, 우레아 설비로부터의 암모니아의 제거는 해결해야 할 어려운 업무이다.
대체적 해법이 WO 03/099721에 기술되어 있다. 이 발명은 암모니아-포함 가스 스트림 중의 암모니아를 유기산을 사용하여 암모늄 염으로 전환시킴으로써 암모니아-포함 가스 스트림으로부터 암모니아를 제거하는 방법에 관한 것이지만, 수득된 암모늄 염은 승온에서 과산화물과 접촉된다. 이로써 암모늄 염은 분해기에서 NH3, CO2 및 H2O 포함 혼합물로 전환되고, 우레아 합성부에서 즉시 재처리될 수 있다. 과산화물은 일반적 공정을 보완하며 다른 부정적 부속물과 관련될 수 있다. 또한, 암모늄 염의 NH3, CO2 및 H2O로의 전환을 위해, 정상적인 플랜트 배치에 추가하여 별개의 분해기가 필요하다. 이러한 신생 가스 스트림은 과립화부에서 재처리될 수 없어 우레아 합성부로 재순환되어야 한다.
암모니아 배출의 감소는 또한 문헌 [M Potthoff, Nitrogen + Syngas, [online], July. August 2008, pages 39-41]에 기술되어 있다. 도 1에 조합된 분진 및 산성 스크러버 시스템이 도시되어 있다. 암모니아는 산성 스크러빙 섹션에서 흡수되고 황산암모늄으로 전환된다. 황산암모늄 용액은 증발 섹션으로 되돌아가는 재순환 유동물에 부가된다. 이러한 부에서, 황산암모늄 용액은 우레아 합성부로부터의 우레아 용융물과 혼합된다. 증발로부터 농축된 액체 스트림은 우레아 과립기로 운반된다. 증발부로부터 나온 응축물은 조합된 분진/암모니아 스크러빙 시스템에 대한 공급물로서 사용된다. 이러한 소위 암모니아 전환 기술로 배출-가스 중의 암모니아는 30 mg/Nm3로 감소될 수 있다. 문헌 [Brochure Urea, [online], 12-2007, pages 1-24]에서 보여지는 바와 같은 산성 스크러빙이 없는 기술은 배출-가스 중의 암모니아를 단지 약 160 mg/m3의 값으로 감소시킨다.
문헌 [M Potthoff, Nitrogen + Syngas, [online], July. August 2008, pages 39-41]에 기술된 암모니아 전환 기술은 여전히 여러 가지의 단점을 시사한다. 제일 먼저, 이러한 시스템에서의 물 균형은 중요한 변수이다. 방해되는 경우, 우레아 합성은 황산암모늄으로 오염되거나 대안적으로는 다량의 폐수가 처리되어야 한다. 또한, 증발부에서 산성 용액을 농축된 우레아 용융물과 혼합하는 것은 과립화에 악영향을 끼친다. 또한, 분진 및 산성 스크러빙 기술을 포함하는 이러한 기술은 다양한 스크러버로 공급되어야 하는 황산암모늄으로 오염된 다량의 응축물 생성을 시사한다. 또한, 이러한 기술로 달성된 배출-가스 중의 잔여 암모니아 농도는 요즈음의 우레아 과립화 플랜트에 대해 여전히 불충분하거나 불만족스럽다.
WO 2010/060535 A1에서는, 배출-가스 중 10 mg/Nm3의 암모니아 농도를 달성하기 위하여 문헌 [M Potthoff, Nitrogen + Syngas, [online], July. August 2008, pages 39-41]에 기술된 암모니아 전환 기술을 개선하였다. WO 2010/060535 A1은, 공정 냉각기에 연결된 스크러버 분진 스테이지가 우레아 과립기에 연결된 스크러버 산 스테이지에서 생성되는 암모늄 염 용액 스트림을 통해 작동되는 것을 교시한다. 따라서, WO 2010/060535 A1 에서 제시되는 스크러빙 시스템은 이 발명의 제1항의 특징부에서 기술되는 바와 같은 본질적으로 완전히 폐쇄된 시스템(in itself complete closed system)을 나타낸다. 이러한 기술은 이러한 완전히 폐쇄된 스크러빙 시스템을 구축함으로써 우레아 합성부에서 생성되는 우레아 용융물의 오염을 피한다. 이러한 시스템의 단점은 이의 수행이 매우 복잡하다는 것이다.
US 5686647에 소정량의 포름알데하이드를 암모니아 가스를 포함하는 배출-가스 스트림에 가하여 헥사메틸렌테트라민을 형성하고 이를 과립화 단계 전에 공정으로 되돌리는 우레아 제조 공정이 기술되어 있다. 이러한 포름알데하이드 부가는 액체 우레아 용액으로의 세척 단계 전 또는 동안에 수행될 수 있으며, 이러한 세척 단계는 분진 스크러빙 디바이스로서 역할을 한다. 이러한 기술의 단점은 WO 2010/060535 A1에서 제시되는 기술에 비해 배출-가스 중 약 90 mg/Nm3의 비교적 다량의 암모니아가 존재한다는 것이다.
본 발명의 목적은 우레아 과립화 공정에 의해 생성되는 배출-가스에 대한 기존의 스크러빙 기술을 통합하고 최적화하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 상술된 바와 같은 종래의 기술과 관련된 문제점들을 방지할 것이며, 기존의 스크러빙 시스템 첨단 기술에 쉽게 통합될 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 방법을 수행하기에 적합한 장치를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 분진 및 암모니아를 제거하기 위한 하나 이상의 가스 폐기물 스트림을 포함하는 스크러빙 시스템을 이용한 우레아 과립화 방법에 의해 달성되며, 이러한 폐기물 스트림은
(a) 분진 및 암모니아 적재된 스트림(4)을 물 및/또는 수성 우레아 용액으로 세척함으로써 분진-적재된 액체 스트림(26) 및 분진-감소된 스트림(5)을 생성하는 단계 및
(b) 분진-감소된 스트림(5)을 포름알데하이드(7)와 반응시켜 헥사메틸렌테트라민 및 우레아-포름알데하이드를 포함하는 스트림(8) 및 클린 배출-가스 (clean off-gas)(6)를 형성하는 단계를 포함하는 공정 단계들의 조합을 통해 처리되고,
상기 가스 스트림은 먼저 공정 단계 (a)를 거친 후 공정 단계 (b)를 거친다.
놀랍게도, 제1항의 공정 단계들의 순서는, US 5686647에 기재되는 기술 (공정 단계들의 순서가 반대임)과 비교하여, 과립화 플랜트로부터 암모니아 배출을 더욱 감소시킨다. 공정 단계 (b)가 공정 단계 (a)에서의 분진 스크러빙 전에 수행되는 경우, 암모니아-포름알데하이드 반응은 스크러버에서 수득된 희석된 우레아 용액에서 지배적인 표준 우레아-포름알데하이드 반응과 경쟁한다. 따라서, 이러한 공정 단계의 효율이 떨어지고 암모니아-감소가 제한된다.
이에 따라, 분진-적재된 액체 스트림(26)의 우레아 농도는 35 내지 60중량%, 바람직하게는 45 내지 55중량%의 범위로 유지되고, 분진-적재된 액체 스트림(26)은 과립화 단계 전에 공정으로 반환된다.
또한, 분진-감소된 스트림(5)의 총 암모니아 함량과 관련하여 70 내지 90중량%의 암모니아가 포름알데하이드 스테이지(2)에서 헥사메틸렌테트라민으로 반응된다.
임의로, 헥사메틸렌테트라민 및 우레아-포름알데하이드를 포함하는 스트림(8)은 과립화 단계 전에 상기 공정으로 반환된다. 헥사메틸렌테트라민은 우레아-포름알데하이드 용액을 포함하므로, 통상적으로 과립화 부가물로서 사용되는 우레아/포름알데하이드 용액의 적어도 일부를 대체한다.
본 방법의 추가의 실시형태에서, 분진-적재된 액체 스트림(26)은 헥사메틸렌테트라민 및 우레아-포름알데하이드를 포함하는 스트림(8)과 혼합된 후, 이러한 혼합물은 과립화 단계 전에 공정으로 반환된다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 암모니아를 제거하기 위한 추가의 공정 단계가 공정 단계 (b)의 다운스트림에서 수행되며, 이때 암모니아-적재된 스트림은 액체상의 산(9)과 접촉됨으로써 암모니아가 스크러버 산 스테이지(3)에서 암모늄 염 스트림(10)의 생성에 의해 상기 암모니아-적재된 스트림으로부터 스크러빙된다.
이들 3개의 공정 단계들의 조합은, 스크러버 산 스테이지(3)에서 생성되는 암모늄 염의 양이 크게 감소됨으로써 이들 염들이 이들 시스템들 중 하나로 다시 재순환되는 경우 과립화 시스템 또는 우레아 합성 시스템을 방해하지 않는다는 이점을 갖는다. 또한, 이러한 시스템에 의해 감소되는 암모니아의 양이 늘어날 수 있다.
이에 따라, 분진- 및 암모니아-적재된 스트림(4)의 총 암모니아 함량에 대해 94 내지 99.9%의 암모니아가 추가의 산 처리와 함께 공정 단계 (a) 및 (b)의 조합을 통해 제거된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 산은 황산, 질산, 인산, 시트르산, 락트산 및 옥살산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 산이 비-휘발성인 경우, 다른 산이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 황산이 이용되며, 이는 황산이 쉽게 사용가능하고 또한 매우 필요한 영양소인 것으로 고려되는 황을 제공하기 때문이다.
또한, 스크러버 산 스테이지에서 생성되는 암모늄 염 스트림의 암모니아 염 농도는 40중량% 미만, 바람직하게는 35 내지 40중량%의 범위로 유지된다.
과립기 스크러버 산 스테이지에서 생성되는 암모니아 염 스트림의 pH는 2 내지 6의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 5.0의 범위, 가장 바람직하게는 4.0 내지 4.5의 범위로 유지된다.
임의의 실시형태에서, 생성물 냉각기(13)로부터 유출된 제2의 가스 분진- 및 암모니아-적재된 스트림(14)이 생성되며, 이 스트림은 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)를 통해 보내지며, 추가의 산 처리의 암모늄 염 스트림(10)은 이러한 제2의 가스 분진- 및 암모니아-적재된 스트림(14)으로부터 암모니아를 제거하는데 사용된다.
본 발명의 추가의 임의의 실시형태에서, 통과되는 스크러빙 시스템은 본질적으로 완전히 폐쇄된 시스템으로서,
· 스크러버 산 스테이지(3)로부터의 암모늄 염 스트림(10)은 상기 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)로 공급되고,
· 상기 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)로부터 방출된 용액(17)은 증발부(16)로 보내지고,
· 암모니아를 포함하는 증발부(16)로부터의 증기 스트림(18)은 응축기부(19)로 보내져 액체 공정 응축물(20)을 방출하며, 상기 액체 공정 응축물(20)은 스크러버 산 스테이지(3)로 보내지고,
· 우레아 및 암모늄 염을 포함하는, 증발부(16)에서 생성된 농축된 액체 스트림(21) 및 우레아 용융물(22)은 우레아 과립기(1)로 운반된다.
이에, 스크러빙 시스템은 본질적으로 완전히 폐쇄된 시스템이며, 따라서 우레아 합성으로부터 완전히 분리된다. 따라서, 우레아 용융물의 오염이 완전히 방지된다.
유리하게는, 우레아 과립기를 위한 우레아 용융물(22) 및 우레아 및 암모늄 염을 포함하는 농축된 액체 스트림(21)의 농도는 95 내지 99.8중량%의 범위, 바람직하게는 96 내지 97.5중량%의 범위로 유지된다.
임의로, 우레아 용융물(22)의 일부는 증발부(16)로 공급된다.
또한, 클린 배출-가스(6)는 대기로 방출되고, 5 내지 30 mg/Nm3 범위의 NH3 농도, 바람직하게는 10 mg/Nm3 미만의 NH3 농도를 나타낸다.
또한, 본 발명은
· 분진- 및 암모니아-적재된 스트림으로부터 분진이 세척 제거되는 스크러버 분진 스테이지(11) 및
· 암모니아-적재된 공기(4)의 암모니아의 부분이 포름알데하이드(7)와 반응하여 헥사메틸렌테트라민을 형성하는 포름알데하이드 스테이지(2)를 포함하고,
스크러버 분진 스테이지(11)가 포름알데하이드 스테이지(2)의 업스트림에 배치되는, 분진 및 암모니아를 제거하기 위한 하나 이상의 가스 폐기물 스트림을 포함하는 스크러빙 시스템을 갖는 장치를 포함한다.
또한, 추가의 스크러버 산 스테이지(3)가 포름알데하이드 스테이지(2)의 다운스트림으로 스크러빙 시스템에 통합된다.
임의로, 스크러빙 시스템을 갖는 우레아 과립화 장치는 또한 제2의 암모니아 가스-적재된 스트림(14)이 생성되는 생성물 냉각기(13)를 포함하고, 생성물 냉각기(13)는, 스크러버 산 스테이지(3)로부터의 암모늄 염 용액 스트림(10)을 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)로 운반하는 수단과 연결된, 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)와 연결된다.
우레아 과립화 장치의 추가의 실시형태에서, 폐기물 스트림의 완전히 폐쇄된 시스템이 구축되는 방식으로 연결된 스크러빙 시스템 장치는
- 스크러버 산 스테이지(3)로부터 추가의 스크러버 분진 스테이지(10)로 암모늄 염 스트림(10)을 운반하기 위한 수단,
- 상기 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)로부터 증발부(16)로 용액(17)을 운반하기 위한 수단,
- 증발부(16)의 스팀 증기(18)를 응축기부(19)로 전달하기 위한 수단,
- 응축기부(19)로부터 과립기 스크러버 산 스테이지(3)로 공정 응축물(20)을 운반하기 위한 수단, 및
- 우레아 용용물(22)을 운반하기 위한 수단 및 우레아 및 암모늄 염을 포함하는 농축된 액체 스트림(21)을 우레아 과립기(1)로 운반하기 위한 수단을 포함한다.
또한, 장치는 우레아 용융물의 일부를 증발부(16)로 운반하기 위한 수단을 포함한다.
유리하게는, 본 기술에 사용되는 스크러버는 수평 스크러버이다.
하기에서, 본 발명은 예로써 더욱 상세히 기술된다.
도 1은 본 발명의 암모니아 포름알데하이드 전환 공정 단계들의 블록도를 나타낸다.
도 2는 스크러버 산 스테이지를 포함하는 암모니아 포름알데하이드 전환 공정 단계를 포함하는 본 발명의 공정 단계들의 블록도를 나타낸다.
도 3은 본질적으로 폐쇄된 스크러빙 시스템을 포함하는 본 발명의 공정의 블록도를 나타낸다.
도 1은 우레아 용융물 또는 수성 우레아 용액(22)이 공급되는 우레아 과립기(1)를 나타낸다. 우레아 과립기(1)에서, 우레아 과립은 공기 스트림(27)으로 유동되는 유동층에 형성된다. 분진- 및 암모니아-적재된 스트림(4)이 유출된다. 분진- 및 암모니아-적재된 스트림은 스크러버 분진 스테이지(11)에서 먼저스크러빙되며, 여기서 우레아 분진이 제거된다. 공정 용수 또는 희석된 우레아 용액(12)의 스트림이 스크러버 분진 스테이지(11)에 부가되고, 분진-적재된 스트림(26)이 스크러버 분진 스테이지(11)로부터 유출된다. 이어서, 분진-감소된 스트림(5)이 포름알데하이드 스테이지(2)로 보내진다. 본 발명에 따라, 알데하이드(7)가 포름알데하이드 스테이지(2)로 도입된다. 헥사메틸렌테트라민 및 포름알데하이드 포함 스트림(8)이 포름알데하이드 스테이지(2)로부터 유출된다. 이러한 헥사메틸렌테트라민은 과립화 단계 전에 과립화 공정으로 반환될 수 있다. 클린 배출-가스(6)는 대기로 보내진다.
도 2는 도 1과 비교하여 포름알데하이드 스테이지(2)의 다운스트림에 추가의 스크러버 산 스테이지(3)를 포함한다. 포름알데하이드 스테이지(2)로부터의 암모니아 감소된 스트림(29)은 나머지 암모니아가 제거되는 스크러버 산 스테이지(3)로 보내지고, 클린 배출-가스 스트림(6)은 유출될 수 있다. 스크러버 산 스테이지(3)를 위한 스크러빙 용액은 공정 용수 및 액체상의 산(9)으로 이루어진다. 과립기 스크러버 산 스테이지(3)에서 산 용액은 암모니아와 반응하여 암모늄 염 스트림(10)을 생성한다. 이러한 암모늄 염 스트림(10)은 도 3에서 도시되는 바와 같이 더욱 처리되거나 우레아 과립화 시스템으로부터 유출될 수 있다.
본 발명의 공정은 스크러버 산 스테이지(3)에서 생성되는 암모늄 염을 감소시키나 우레아 과립화 플랜트로부터 암모니아 배출을 감소시키는데 매우 효과적이다. 암모늄 염은 심각한 환경 문제를 일으키고 과립화 공정에 고농도로 부가되는 경우 우레아 과립 품질에 문제를 일으키기 때문에 매우 바람직하지 않다.
도 3은 도 2와 비교하여 본 발명의 공정 단계들을 포함하는 본질적으로 폐쇄된 스크러빙 시스템을 포함한다. 도 2에 추가하여, 생성된 고온 과립(25)이 운반되는 생성물 냉각기(13)가 도시된다. 공기(28)가 최종 생성물(25)을 냉각시킨다. 분진-적재된 공기 스트림(14)은 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)로 운반되며, 우레아 분진이 세척 제거되고 공기가 스크러버에서의 물의 증발에 의해 냉각된다. 스크러버 분진 스테이지(15)를 빠져 나가는 클린 배출-가스(23)는 대기로 나간다.
스크러버 분진 스테이지(15)로부터의 생성 용액은 과립기 스크러버 분진 스테이지(11)로부터의 분진-적재된 스트림(26)과 배합되고, 생성된 혼합물은 증발부(16)로 운반되어 농축된다. 증발부(16)로부터의 농축된 액체 스트림(21)은 우레아 과립기(1)로 공급되어 생성된 암모늄 염을 과립화 공정으로 통합시킨다. 우레아 용융물(22)의 일부가, 농축된 액체 스트림(21)의 우레아 농도 및 황산암모늄 농도를 적절한 비율로 유지시키기 위해, 증발부(16)에 부가될 수 있다(미도시). 증발부(16)로부터 유출된 스팀 증기(18)는 응축기부(19)로 운반되어 외부 냉각수에 의해 냉각된다. 응축 동안 생성되는 액체 과정 응축물(20)은 스크러버 산 스테이지(3)로 보내진다. 스크러빙 사이클을 닫기 위해, 스크러버 산 스테이지(3)로부터 유출된 암모늄 염 스트림(10)은 스크러버 분진 스테이지(15)로 보내진다.
따라서, 폐기물 스트림의 폐쇄된 사이클이 형성되고 모든 폐기물 스트림은 재순환된다. 또한, 생성된 암모늄 염은 우레아 과립화 공정에 통합된다. 또한, 외부 공정 용수 소비가 최소로 감소된다. 전체적으로, 이러한 조합은 이의 환경적 적합성이 특징적이다. 또한, 황산이 산(9)으로 사용되고 과립의 황 함량이 증가되는 경우 문제가 되는, 생성되는 우레아 과립 중의 암모늄 염 함량이 감소된다.
실시예 1:
실시예 1에서는, 스크러버 분진 스테이지 전 또는 이와 조합하여 실시되는 US5686647에서 기술되는 바와 같은 포름알데하이드 처리 및 본 발명의 기술과 비교하여, 문헌 [Brochure Uhde, Urea, [online] 2011]에서 기술되는 바와 같은 우레아 과립화 공정 첨단 기술에서의 암모니아와 관련한 일부 전형적 수치들을 제공하는 표가 제시된다.
포름알데하이드 스크러빙을 이용한 우레아 과립화 공정에서, 포름알데하이드-포함 용액이 암모니아-적재된 공기 또는 포름알데하이드 스테이지에 부가된다.
스크러빙에 사용되는 포름알데하이드-포함 용액은 헥사메틸렌테트라민으로 충전되고 부분적으로 상술된 우레아 공정에 재도입된다. 기본적으로, 이러한 혼합물은 적절한 압력 및 온도에 도달된 후 공정의 단계마다 재순환될 수 있다.
과립화부로의 공급물 중 500 내지 600 중량 ppm의 암모니아 양이 거의 피할 수 없는데, 이는, 이러한 증발부에서 생성되는 농축된 액체 스트림이 과립기에 도입되어야 하는 경우, 과립화부에 배치된 증발부에 대해 업스트림에서 형성되는 평형의 결과이기 때문이다. 약 90 ppm의 암모니아가 우레아 용액에서 뷰렛(biuret) 형성을 통해 부가되고, 과립기로 공급됨으로써, 총 약 590 내지 690 ppm이 과립화부로 들어간다. 약 50 ppm의 이러한 암모니아가 최종 생성물에 포함됨으로써, 나머지는 스택을 통해 과립화부로부터의 기류와 함께 과립화 플랜트를 떠난다. 이로써 문헌 [Brochure Urea, [online], 2011]에 제시되는 바와 같은 첨단 기술에 대해서는 약 130 내지 160 mg/Nm3의 최종 농도가 초래된다. US 5686647에 기재되는 기술에서는, 약 86 mg/Nm3의 최종 농도에 도달될 수 있다. 포름알데하이드 스테이지가 우레아가 거의 제거되는 분진 스크러버 후 실시되는 경우, 도 1에 도시되는 본 발명이 제시하는 바와 같이, 약 30 mg/Nm3의 최종 암모니아 농도가 조합된 스택에서 검출된다. 도 2에 도시되는 바와 같은 후속적 산 스크러빙 스테이지와 조합되는 본 발명의 기술은 소량의 산 사용으로 10 mg/Nm3의 암모니아 농도를 이끌어낼 수 있다. 따라서, 이러한 기술을 이용한 극적인 개선이 달성될 수 있다.
하기 표 1은 본 발명과 비교되는 첨단 기술을 보여 준다:
Figure pct00001
암모니아를 감소시키는 포름알데하이드의 효율은, 상기 공정이 분진 스크러빙 전에 수행되는 경우, 단지 45%로 강력하게 감소된다. 상기 공정이 분진 스크러빙과 조합하여 수행되는 경우, 포름알데하이드 효율은 75%이다. 암모니아-포름알데하이드 반응은 스크러버에서 수득되는 희석된 우레아 용액에 지배적인 표준 우레아-포름알데하이드 반응과 경쟁된다. 따라서, US5686647의 교시와 비교하여 본 발명의 공정 단계 순서의 변화는 배출-가스 중 암모니아 함량과 관련하여 막대한 긍정적 효과를 갖는다. 도 2에서 도시되는 바와 같은 포름알데하이드 스테이지의 다운스트림에서의 스크러버 산 스테이지의 조합은, 포름알데하이드 스테이지가 빠진 WO2010060535A1(표 2)의 첨단 기술과 비교하여, 생성되는 암모늄 염 스트림이 매우 낮은 암모늄 염 농도를 갖는 이점을 갖는다. 따라서, 이러한 암모늄 염 스트림은 과립화 시스템으로부터 송출되거나 도 3에서 도시되는 바와 같이 더욱 처리될 수 있다.
실시예 2:
실시예 2에서는, 도 3에서 도시되는 바와 같은 본 발명의 폐쇄된 스크러버 기술과 비교하여, 생성되는 암모늄 염 스트림이 과립화 공정으로 재도입됨으로써 본질적으로 완전히 폐쇄된 스크러빙 스트림 시스템이 구축되는 WO2010060535A1에서 기술되는 바와 같은 우레아 과립화 공정 첨단 기술에서의 암모니아와 관련한 일부 전형적 수치들을 제공하는 표가 제시된다. 도 3에 따른 스크러버 시스템을 이용한 우레아 과립화 방법에서, 포름알데하이드-포함 용액은(7)을 통해 포름알데하이드 스테이지(2)에 부가된다. 포름알데하이드 스테이지(2)에서 스크러빙을 위해 사용되는 포름알데하이드-포함 용액은 헥사메틸렌테트라민으로 충전되고 부분적으로 표준 우레아 공정에 재도입된다. 기본적으로, 이러한 혼합물은 적절한 압력 및 온도에 도달된 후 공정의 단계마다 재순환될 수 있다.
하기 표 2는 도 3에서 도시되는 바와 같은 본 발명과 비교되는 첨단 기술을 보여준다:
Figure pct00002
따라서, WO2010060535A1에서 기재되는 기술로 도달되는 것에 필적하는 배출-가스 중의 암모니아 농도를 나타내는 용액이 생성된다. 그러나, 또한, WO2010060535A1에서 기재되는 기술보다 약 8배 낮은 매우 낮은 암모늄 염 농도가 달성된다. 또한, 황산 소비도 8배 낮으며, 비용이 상당히 감소된다. 이러한 소량의 암모늄 염 부가에 의해 생성물 내역 및 품질에 유의한 변화가 없다. 우레아 생성물의 N 함량은 46% N을 초과하므로, 생성물은 여전히 전형적 우레아 비료이다.
제시된 공정의 이점은 하기와 같다:
환경으로 상당히 낮은 암모니아 배출,
매우 낮은 암모늄 염 농도를 갖는 우레아 과립,
암모니아 및 산 소비를 감소시킴으로써 비용적 이점이 달성됨,
단순 방식으로 기존 우레아 과립화 플랜트에서 암모니아-적재된 가스 스트림을 처리,
입증된 저비용 기술 공정으로 유동층 과립화를 이용해 우레아 과립화 플랜트로부터의 배출-가스 스트림으로부터 암모니아를 제거,
회수된 암모니아가 생성물에 포함됨에 따라 우레아 생산이 증가되어 상당한 경제적 이점을 달성,
전형적 우레아 비료 등급 생성물이 생성됨.
1 우레아 과립기
2 포름알데하이드 스테이지
3 스크러버 산 스테이지
4 분진- 및 암모니아-적재된 스트림
5 분진-감소된 스트림
6 클린 배출 가스
7 포름알데하이드
8 헥사메틸렌테트라민 및 우레아-포름알데하이드 포함 스트림
9 산
10 암모늄 염 스트림
11 스크러버 분진 스테이지
12 공정 용수/우레아 용액
13 생성물 냉각기
14 암모니아 가스-적재된 스트림
15 추가의 스크러버 분진 스테이지
16 증발부
17 용액
18 스팀 증기
19 응축기부
20 액체 공정 응축물
21 농축된 액체 스트림
22 우레아 용융물/우레아 용액
23 클린 배출-가스
24 최종 생성물
25 고온 과립
26 분진-적재된 스트림
27, 28 공기
29 암모니아-감소된 스트림

Claims (19)

  1. 분진 및 암모니아를 제거하기 위한 하나 이상의 가스 폐기물 스트림을 포함하는 스크러빙 시스템을 이용한 우레아 과립화 방법으로서, 상기 폐기물 스트림은
    (a) 분진 및 암모니아 적재된 스트림(4)을 물 및/또는 수성 우레아 용액으로 세척함으로써 분진-적재된 액체 스트림(26) 및 분진-감소된 스트림(5)를 생성하는 단계; 및
    (b) 분진-감소된 스트림(5)을 포름알데하이드(7)와 반응시켜 헥사메틸렌테트라민 및 우레아-포름알데하이드를 포함하는 스트림(8) 및 클린 배출-가스(6)를 형성하는 단계를 포함하는 공정 단계들의 조합을 통해 처리되고,
    상기 가스 스트림은 먼저 공정 단계 (a)를 거친 후 공정 단계 (b)를 거치는, 우레아 과립화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    분진-적재된 액체 스트림(26)의 우레아 농도가 35 내지 60중량%, 바람직하게는 45 내지 55중량%의 범위로 유지되고, 분진 적재된 액체 스트림(26)이 과립화 단계 전에 상기 방법으로 반환됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분진-감소된 스트림(5)의 총 암모니아 함량과 관련하여 70 내지 90중량%의 암모니아가 포름알데하이드 스테이지(2)의 헥사메틸렌테트라민과 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헥사메틸렌테트라민 및 우레아-포름알데하이드를 포함하는 스트림(8)이 과립화 단계 전에 공정으로 반환됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분진-적재된 액체 스트림(26)이 상기 헥사메틸렌테트라민 및 우레아-포름알데하이드를 포함하는 스트림(8)과 혼합된 후, 상기 혼합물이 상기 과립화 단계 전에 상기 공정으로 반환됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아를 제거하기 위한 추가의 공정 단계가 공정 단계 (b)의 다운스트림에서 수행되며, 이때 암모니아-적재된 스트림이 액체상의 산(9)과 접촉됨으로써 암모니아가 스크러버 산 스테이지(3)에서 암모늄 염 스트림(10)의 생성에 의해 상기 암모니아-적재된 스트림으로부터 스크러빙됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    분진- 및 암모니아-적재된 스트림(4)의 총 암모니아 함량에 대해 94 내지 99.9%의 암모니아가 추가의 산 처리와 함께 공정 단계 (a) 및 (b)의 조합을 통해 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    산이 황산, 질산, 인산, 시트르산, 락트산 및 옥살산으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가의 산 처리에서 생성되는 암모늄 염 스트림(10)의 암모니아 염 농도가 40중량% 미만, 바람직하게는 35 내지 40중량%의 범위로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가의 산 처리에서 생성되는 암모늄 염 스트림(10)의 pH가 2 내지 6의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 5.0의 범위, 가장 바람직하게는 4.0 내지 4.5의 범위로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    생성물 냉각기(13)로부터 유출되는 제2의 가스 분진- 및 암모니아-적재된 스트림(14)이 생성되고, 상기 스트림이 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)를 통해 보내지며, 상기 추가의 산 처리의 암모늄 염 스트림(10)이 상기 제2의 가스 분진- 및 암모니아-적재된 스트림(14)으로부터 암모니아를 제거하는데 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    통과되는 상기 스크러빙 시스템이 본질적으로 완전히 폐쇄된 시스템으로서
    · 상기 스크러버 산 스테이지(3)로부터의 상기 암모늄 염 스트림(10)이 상기 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)로 공급되고,
    · 상기 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)로부터의 상기 방출 용액(17)이 증발부(16)로 보내지고,
    · 암모니아를 포함하는 상기 증발부(16)로부터의 증기 스트림(18)이 응축기부(19)로 보내져 액체 공정 응축물(20)을 방출하며, 상기 액체 공정 응축물(20)은 스크러버 산 스테이지(3)로 보내지고,
    · 우레아 및 암모늄 염을 포함하는 상기 증발부(16)에서 생성되는 상기 농축된 액체 스트림(21) 및 우레아 용융물(22)이 상기 우레아 과립기(1)로 운반됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 우레아 과립기를 위한 상기 우레아 용융물(22) 및 우레아 및 암모늄 염을 포함하는 농축된 액체 스트림(21)의 농도가 95 내지 99.8중량%의 범위, 바람직하게는 96 내지 97.5중량%의 범위로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    우레아 용융물(22)의 일부가 상기 증발부(16)로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클린 배출-가스(6)가 대기로 방출되고, 5 내지 30 mg/Nm3 범위의 NH3 농도, 바람직하게는 10 mg/Nm3 미만의 NH3 농도를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  16. 분진 및 암모니아를 제거하기 위한 하나 이상의 가스 폐기물 스트림을 포함하는 스크러빙 시스템을 갖는 우레아 과립화 장치로서,
    · 분진이 분진- 및 암모니아-적재된 스트림으로부터 세척 제거되는 스크러버 분진 스테이지(11); 및
    · 암모니아-적재된 공기(4)의 암모니아의 부분이 포름알데하이드(7)와 반응하여 헥사메틸렌테트라민을 형성하는 포름알데하이드 스테이지(2)를 포함하고,
    상기 스크러버 분진 스테이지(11)가 상기 포름알데하이드 스테이지(2)의 업스트림에 배치되는, 우레아 과립화 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    추가의 스크러버 산 스테이지(3)가 포름알데하이드 스테이지(2)의 다운스트림으로 스크러빙 시스템에 통합됨을 특징으로 하는 스크러빙 시스템을 갖는 우레아 과립화 장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    제2의 암모니아 가스-적재된 스트림(14)이 생성되는 생성물 냉각기(13)를 포함하고, 상기 생성물 냉각기(13)가, 상기 스크러버 산 스테이지(3)로부터의 상기 암모늄 염 용액 스트림(10)을 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)로 운반하는 수단과 연결된, 상기 추가의 스크러버 분진 스테이지(15)와 연결되는, 스크러빙 시스템을 갖는 우레아 과립화 장치.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    우레아 용융물(22)의 일부를 증발부에 운반하기 위한 수단을 포함하는 장치.
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