JP6851869B2 - 尿素の造粒方法 - Google Patents

Description

本発明は、尿素水溶液から、粒状の固体尿素を製造する尿素の造粒方法に関する。

尿素プラントにおいては、尿素を合成し、その後主な製品として粒状の固体尿素を製造する。従来の尿素造粒プロセスのフローにつき、図２を用いて説明する。

ライン１から、微量のアンモニアを含む原料尿素水溶液が、尿素造粒プロセスに供給される。後述する濃縮回収尿素水溶液（ライン９）が原料尿素水溶液に混合され、その混合液（ライン１１）が造粒工程Ａに送られる。造粒工程では、ライン３から供給される空気を用いて尿素水溶液から粒状固体尿素（ライン２）が製造される。造粒工程からは、尿素ダストおよびアンモニアを含んだ空気（以下、「造粒出口ガス」と呼ぶことがある）が抜き出され（ライン４）、回収工程Ｂに送られる。

回収工程Ｂには、酸が添加された補給水（ライン５）が供給される。回収工程では、回収尿素水溶液（ライン７）中に、造粒出口ガス中の尿素ダストが回収されるとともに、造粒出口ガス中のアンモニアがアンモニウム塩（前記酸の塩）として回収される。一方、尿素ダストおよびアンモニアが除去された排ガスが大気に放出される（ライン６）。

ライン７の回収尿素水溶液は、水分を多く含んでいるので、そのまま造粒工程Ａで処理することはできない。そのため、回収尿素水溶液（ライン７）から水分を取り除き、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）を生成する濃縮工程Ｃが実施される。

濃縮工程Ｃから得られる、アンモニウム塩を含む濃縮回収尿素水溶液（ライン９）は、ライン１から供給される原料尿素水溶液と混合後（ライン１１）、造粒工程Ａに供給される。濃縮工程Ｃで回収尿素水溶液から取り除かれた水は、ライン８から排出される。

このような尿素造粒プロセスでは、濃縮工程Ｃにおいてアンモニウム塩の濃度が高くなるため、アンモニウム塩が析出する恐れがある。アンモニウム塩が析出すると、例えば、濃縮された尿素水溶液を移送するポンプのストレーナーや、造粒工程で用いるスプレーノズルの詰りが発生し、長期間の連続運転が阻害される恐れがある。

特許文献１には、排ガス中の尿素ダスト及びアンモニアの回収・利用方法が開示されている。その方法では、尿素回収工程において第１の洗浄塔（酸を含まない尿素水溶液によって尿素ダストを回収する）と、第２の洗浄塔（酸を添加した酸水溶液によって、アンモニアと第１の洗浄塔で吸収しきれなかった尿素ダストとを回収する）とを用いる。そして、第２の洗浄塔から得られる回収尿素水溶液中のアンモニウム塩と尿素の合計濃度を２０％以上にし、この回収尿素水溶液を、濃縮工程を介さずに、造粒工程に供給する尿素水溶液に混合する。

特許文献２には、系に供給される溶融尿素の一部を、濃縮前の回収尿素水溶液に加え、濃縮工程（蒸発器）出口の尿素溶液に含まれるアンモニウム塩の濃度を１２ｗｔ％未満、特には９〜１１ｗｔ％に調整して造粒工程に供給し、これとは別に、系に供給される尿素水溶液の残部を造粒工程に供給する方法が提案されている。ただし、この方法では、濃縮前の回収尿素水溶液に加える溶融尿素の量を、最小限とすることが推奨されている。

特開２０００−１４６６号公報 ＵＳ ２０１１／０２２９３９４ Ａ１

特許文献１の方法では、アンモニウム塩の析出は抑制できるが、第２の洗浄塔で得られる回収液を濃縮できないため、造粒工程に供給する尿素水溶液中の水分量が増加し、その結果製品固体尿素中の水分濃度が高くなる場合がある。

特許文献２の方法では、濃縮後の尿素水溶液に含まれるアンモニウム塩の濃度が高いため、アンモニウム塩が析出する恐れがある。特に、硫酸を酸として用いた場合、硫酸アンモニウム（硫安）が析出してしまうので、この方法は実施が困難である。

本発明の目的は、尿素造粒工程から発生する尿素ダスト及びアンモニアを含むガス中の尿素とアンモニアを回収及び利用する際に、尿素造粒工程に供給する尿素水溶液中の水分量の増加を抑えつつ、アンモニウム塩の析出を防止することである。

本発明により、
原料尿素水溶液から空気を用いて粒状の固体尿素を製造する造粒工程、
造粒工程から排出される尿素ダストおよびアンモニアを含む空気から、尿素ダストおよびアンモニアを、酸を含む水溶液を用いて回収することにより、尿素およびアンモニウム塩を含む水溶液である回収尿素水溶液を得る回収工程、
回収工程から得られた回収尿素水溶液に、この回収尿素水溶液と比べてアンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液を混合することにより、回収尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度を調整するアンモニウム塩濃度調整工程、
アンモニウム塩濃度調整工程から得られた回収尿素水溶液に含まれる水を蒸発させることにより、アンモニウム塩濃度調整工程から得られた回収尿素水溶液を濃縮して、濃縮回収尿素水溶液を得る濃縮工程、および、
原料尿素水溶液に前記濃縮回収尿素水溶液を混合する混合工程
を含み、
前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度を７質量％以下にする
尿素の造粒方法が提供される。

濃縮回収尿素水溶液が混合される前の原料尿素水溶液の一部、あるいは、濃縮回収尿素水溶液が混合された後の原料尿素水溶液の一部を、アンモニウム塩濃度調整工程において前記アンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液として用いることができる。

上記造粒方法は、回収工程から得られた回収尿素水溶液にアルカリを加えることにより、回収尿素水溶液を中和する中和工程を、濃縮工程の前に有することができる。

上記造粒方法は、前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値に基づいて、アンモニウム塩濃度調整工程において回収尿素水溶液に混合する前記アンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液の流量を操作することにより、前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度を制御する制御工程を有することができる。

前記制御工程において、濃縮工程における水蒸発の温度および圧力と、前記濃縮回収尿素水溶液の温度および密度とに基づいて、前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値を求めることができる。

前記酸が、硫酸、硝酸およびリン酸から選ばれる少なくとも一種の酸であることができる。

上記造粒方法は、濃縮工程で蒸発させた水を、回収工程に供給する工程を含むことができる。

本発明によれば、尿素造粒工程から発生する尿素ダスト及びアンモニアを含むガス中の尿素とアンモニアを回収及び利用する際に、尿素造粒工程に供給する水分量の増加を抑えつつ、アンモニウム塩の析出を防止することができる。

本発明に係る尿素造粒方法の一形態を説明するためのプロセスフロー図である。 従来の尿素造粒方法を説明するためのプロセスフロー図である。 本発明に係る尿素造粒方法の別の形態を説明するためのプロセスフロー図である。

本発明では、造粒工程、回収工程、アンモニウム塩濃度調整工程、濃縮工程および混合工程を行う。以下、本発明の一形態につき、図面を参照しつつ、説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

本発明に係る尿素造粒プロセスに供給される原料尿素水溶液（ライン１）は、通常、尿素合成プロセスから得られた尿素水溶液が、尿素水溶液中の水分を分離することで濃縮されて、尿素濃度が高い尿素水溶液となったものである。通常、原料尿素水溶液の尿素濃度は９５質量％以上９８質量％以下である。尿素合成プロセスに由来して、原料尿素水溶液は微量のフリーアンモニアを含んでいる。原料尿素水溶液のアンモニア濃度は、通例、１０００〜１５００質量ｐｐｍである。なお通常、造粒工程において、尿素水溶液中で、加水分解やビウレット生成反応によって生じた結果として、微量のアンモニアが生成される。

〔造粒工程Ａ〕
図１に示すように、ライン１から供給された原料尿素水溶液が、造粒工程Ａに送られる。造粒工程Ａでは、空気を用いて、原料尿素水溶液から粒状の固体尿素を製造する。ただし、原料尿素水溶液（ライン１）に濃縮回収尿素水溶液（ライン９）を混合するので、造粒工程Ａにおいて、原料尿素水溶液から粒状尿素が製造されるとともに、濃縮回収尿素水溶液からも粒状尿素が製造される。なお、図１に示すプロセスにおいては、原料尿素水溶液と濃縮回収尿素水溶液とを混合した液（ライン１１）が分岐され、その一部（ライン１２）が造粒工程Ａに供給され、残部（ライン１０）がアンモニウム塩濃度調整工程において回収尿素水溶液（ライン１３）に混合される。したがって、ライン１２から造粒工程Ａに導入された尿素水溶液中の尿素が、ライン３から供給される空気により凝固および冷却されて固体尿素となり、ライン２から製品として取り出される。

造粒工程Ａでは、公知の造粒装置を適宜用いて、固体尿素を製造することができる。造粒装置としては、例えば、流動層又は流動・噴流層を用いた尿素造粒装置等が使用される。造粒装置としてプリル尿素製造装置（例えばＰｒｉｌｌｉｎｇ Ｔｏｗｅｒ）を使用してもよい。固体尿素の粒の形状や大きさは特に制限されず、適宜決めることができる。

造粒工程Ａから、尿素ダストおよびアンモニアを含んだ空気（造粒出口ガス）が抜き出される（ライン４）。典型的には、ライン４のガス中、尿素ダスト濃度は３０００〜１００００質量ｐｐｍであり、アンモニア濃度は１００〜３００質量ｐｐｍである。

なお、造粒装置とは別に、造粒工程Ａから排出される個体尿素を冷却する冷却器をライン２に設けてもよい。この冷却器における冷却も空気で行うことができる。冷却器から排出される空気にも尿素ダスト、さらにはアンモニアが含まれる可能性がある。したがって、冷却器から排出される空気も、造粒工程から排出される空気と同様に、回収工程で処理することができる。

固体尿素の組成は、個々の要求仕様にも依存するが、典型的には例えば、尿素が９８．５〜９９．５質量％、水分が０．１〜０．５質量％、アンモニウム塩が０．２〜１．０質量％である。

〔回収工程Ｂ〕
回収工程Ｂでは、造粒出口ガス（ライン４）から、尿素ダストおよびアンモニアを、酸を含む水溶液を用いて回収することにより、回収尿素水溶液（ライン１３）を得る。

回収装置には、充填物を充填した充填層方式やベンチュリー方式等の、公知の洗浄塔を用いることができる。通常、洗浄塔内で洗浄液を循環させて、造粒出口ガスと洗浄液とを気液接触させることにより、尿素ダストとアンモニアが洗浄液中に回収される。尿素およびアンモニウム塩を回収装置から排出するために、回収装置から、洗浄液（尿素、アンモニウム塩および酸を含む混合水溶液）の一部が、回収尿素水溶液（ライン１３）として取り出される（残部は回収装置内に循環され、造粒出口ガスと接触する）。一方、回収装置には酸を含む水（補給水）が添加される。回収工程Ｂでは要するに、造粒出口ガス中の尿素ダストおよびアンモニアを、酸を含む水溶液中に吸収させる。このときアンモニアは、アンモニウム塩として吸収される。

典型的には、酸を用いて洗浄液（尿素ダストおよびアンモニアを含むガスと接触する液）のｐＨを２〜７程度に調節することができる。酸としては、硫酸、硝酸およびリン酸から選ばれる少なくとも一種の酸を用いることができ、特には硫酸を用いることができる。

回収工程Ｂから、尿素およびアンモニア濃度が低減された空気が排ガスとして排出される（ライン６）。

図１に示したプロセスでは、補給水として、酸を添加した補給水（ライン５）と、濃縮工程Ｃから得られる水（ライン８。尿素、アンモニウム塩およびアンモニアを低濃度で含んでもよい）も、回収工程に供給する補給水として用いる。

造粒出口ガスに接触させる洗浄液について、尿素濃度は例えば４０〜６０質量％、アンモニウム塩濃度は例えば１〜１０質量％であり、ｐＨは例えば２〜７である。回収尿素水溶液（ライン１３）についても同様である。

ライン５からの補給水およびライン８からの補給水は、造粒出口ガスに接触させる洗浄液を薄めるという目的で使用する。したがって、補給水の尿素濃度およびアンモニア濃度はこの洗浄液よりも薄ければよい。例えば、補給水の尿素濃度およびアンモニア濃度は、それぞれ１質量％以下であってよい。より詳細には、ライン８の水については、例えば、尿素が０〜０．５質量％、アンモニアが０〜０．５質量％、アンモニウム塩が０〜０．０１質量％である。ライン５の補給水については、例えば、尿素が０〜５質量ｐｐｍ、アンモニアが０〜質量５ｐｐｍである。

排ガス中の尿素、アンモニア濃度については、通常例えば、尿素が３０〜５０質量ｐｐｍ、アンモニアが３０〜５０質量ｐｐｍである。

〔アンモニウム塩濃度調整工程〕
回収工程から得られた回収尿素水溶液（ライン１３）に、この回収尿素水溶液と比べてアンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液（以下、「低アンモニウム塩濃度尿素水溶液」と呼ぶことがある）を混合することにより、回収尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度を調整する。つまり、回収尿素水溶液（ライン１３）よりもアンモニウム塩濃度が低い尿素水溶液（ライン１０）を、回収尿素水溶液（ライン１３）に加え、アンモニウム塩濃度が低下した回収尿素水溶液（ライン７）を得る。低アンモニウム塩濃度尿素水溶液の混合量は、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）中のアンモニウム塩濃度が７質量％以下になるように、決める。

図１に示すプロセスにおいては、低アンモニウム塩濃度尿素水溶液として、原料尿素水溶液（ライン１）と濃縮回収尿素水溶液（ライン９）との混合液（ライン１１）の一部（ライン１０）が用いられる。つまり、濃縮回収尿素水溶液が混合された後の原料尿素水溶液の一部（ライン１０）を、アンモニウム塩濃度調整工程において低アンモニウム塩濃度尿素水溶液として用いる。

あるいは、図３に示すように、原料尿素水溶液（ライン１）を分岐し、その一部（ライン１６）を低アンモニウム塩濃度尿素水溶液として回収尿素水溶液（ライン１３）に混合してもよい。つまり、濃縮回収尿素水溶液が混合される前の原料尿素水溶液の一部（ライン１６）を、アンモニウム塩濃度調整工程において低アンモニウム塩濃度尿素水溶液として用いることができる。このとき、原料尿素水溶液の残部（ライン１５）は濃縮回収尿素水溶液（ライン９）と混合し、得られた混合液（ライン１１）を造粒工程Ａに供給することができる。

〔濃縮工程Ｃ〕
濃縮工程では、アンモニウム塩濃度調整工程から得られた回収尿素水溶液（ライン７）に含まれる水を蒸発させることにより、この回収尿素水溶液を濃縮して、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）を得る。

アンモニウム塩の析出を防止する観点から、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）中のアンモニウム塩（特には、硫酸アンモニウム）濃度は７質量％以下であることが好ましい。このように濃縮回収尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度を抑えるために、アンモニウム塩濃度調整工程において、液中のアンモニウム塩濃度を調整する（特には低下させる）。濃縮回収尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度は、例えば０．０１質量％以上であってよい。

造粒工程で好適に処理できる液（図１ではライン１２）を得る観点から、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）中の水濃度は、５質量％以下が好ましい。また、真空濃縮法などの適宜の濃縮法を用いることにより、例えば、濃縮回収尿素水溶液中の水濃度を、０．２質量％以上の濃度まで濃縮することができる。

濃縮工程Ｃで回収尿素水溶液から蒸発した水は、尿素、アンモニウム塩および濃縮工程Ｃで発生したアンモニアを含んでいるが、それらの濃度が低いため、ライン８を経由して回収工程Ｂの補給水として利用することができる。このような構成を取ることでアンモニウム塩を含む水を系内に閉じ込めることができる。なおライン８の水は、凝縮させた後に液体の水として回収工程Ｂに供給してもよいし、あるいは、水蒸気の形で回収工程Ｂに供給してもよい（この場合、回収工程で用いる装置内で水蒸気が凝縮する）。

濃縮工程では、水を蒸発させることのできる公知の蒸発装置を適宜用いることができる。例えば伝熱管を有する蒸発器などを用い、加熱によって水を蒸発させることができる。

〔混合工程〕
濃縮工程Ｃで濃縮した濃縮回収尿素水溶液（ライン９）を、ライン１から供給される原料尿素水溶液と混合する。図１に示すプロセスでは、原料尿素水溶液（ライン１）の全部と濃縮回収尿素水溶液（ライン９）とが混合され、得られる混合液（ライン１１）の一部（ライン１２）が造粒工程Ａに供給される。図３に示すプロセスでは、原料尿素水溶液の一部（ライン１５）と濃縮回収尿素水溶液（ライン９）とが混合され、得られる混合液（１１）の全部が造粒工程Ａに供給される。

混合工程では、液体同士を混合する公知の混合技術を適宜利用することができる。

〔中和工程〕
必要に応じ、回収工程Ｂから得られた回収尿素水溶液（ライン１３）にアルカリを加えることにより、回収尿素水溶液を中和することができる。

回収工程Ｂでアンモニアを吸収するために使用される酸を、アンモニアの量と比較して過剰に用いることで、吸収効率を上げることができる。一方、特に硫酸を使用した場合、濃縮工程で掛かる熱と残留硫酸によってステンレス鋼が腐食する恐れがあるため、濃縮工程で使用する濃縮装置にステンレス鋼が使用できず、非常に高価なジルコニウムを使用しなければならない可能性がある。このような場合、濃縮工程の前に中和工程を行い、酸を中和しておくことにより、ステンレス鋼を使用可能とすることができる。

中和の方法としては、アルカリによって酸を中和する公知の中和方法を適宜利用することができる。特には、低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（ライン１０）と回収尿素水溶液（ライン１３）とを混合する前に、回収尿素水溶液（ライン１３）にアンモニアを添加して、回収尿素水溶液を中和することができる。

〔制御工程〕
濃縮回収尿素水溶液（ライン９）のアンモニウム塩濃度の現在値（ＰＶ）に基づいて、アンモニウム塩濃度調整工程において回収尿素水溶液（ライン１３）に混合する低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（図１のライン１０、図３のライン１６）の流量を操作することにより、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）のアンモニウム塩濃度を目標値（ＳＶ）に制御することができる。

そのために、濃縮工程の水蒸発の温度および圧力と、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）の温度および密度に基づいて、濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値（ＰＶ）を求めることができる。

濃縮工程の水蒸発の温度および圧力は適宜知ることがでる。例えば、濃縮に用いる水蒸発器内に設けた適宜の温度計および圧力計を用いて、これらの温度および圧力を測定することができる。濃縮回収尿素水溶液の温度および密度も、適宜知ることができる。例えば、ライン９に温度計および密度計を設けて、これら温度および密度を測定することができる。なお、水蒸発温度と濃縮回収尿素水溶液温度との差異を無視できる場合、水蒸発温度および濃縮回収尿素水溶液温度の何れか一方を測定し、その測定値を両方の温度として使用することができる。

これらの温度、圧力および密度に基づいて、濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値を求めることができる。また、これらの温度、圧力および密度は、オンラインでリアルタイムに計測することが容易である。したがって、これらの値から、濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度（現在値ＰＶ）を求めることにより、濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度をリアルタイムで目標値（ＳＶ）に制御することができる。

低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（図１のライン１０、図３のライン１６）の流量を操作するためには、流量調節弁など、公知の流量調節手段を適宜利用することができる。

濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値（ＰＶ）を求める具体的な手順は以下のとおりである。まず、回収尿素水溶液は、実質的に尿素、アンモニウム塩（例えば硫酸アンモニウム）、水の３成分系であると考えることができる。

・濃縮回収尿素水溶液の水濃度の決定
回収尿素水溶液（ライン７）や濃縮回収尿素水溶液（ライン９）のような、実質的に尿素、アンモニウム塩および水からなる３成分尿素水溶液の水の蒸気圧は、３成分尿素水溶液の温度と水濃度によって決まる。温度と圧力が一定であれば、水の分圧が蒸気圧と同じになるまで３成分尿素水溶液中の水分は蒸発し、したがって３成分尿素水溶液の濃縮が進む。このとき、３成分尿素水溶液から蒸発する物のほとんどは水なので（無視可能な量のアンモニアや二酸化炭素も蒸発するが）、水の分圧と運転圧力とが等しいと見なすことができる。したがって、濃縮工程における水蒸発の温度・圧力が決まると、濃縮回収尿素水溶液中の水の濃度を推算することができる。このとき、３成分尿素水溶液の温度と、水の蒸気圧と、水分濃度との間の相関を用いることができる。この相関は予備実験によって求めることができる。

・濃縮回収尿素水溶液の尿素濃度およびアンモニウム塩濃度の決定
上記のようにして濃縮回収尿素水溶液の水濃度が分かるため、濃縮回収尿素水溶液の残りの成分の濃度（尿素とアンモニウム塩の合計濃度）が分かる。また、アンモニウム塩と尿素の密度は異なる。したがって、濃縮回収尿素水溶液の密度が分かれば、尿素とアンモニウム塩の比率が推算できる。また、温度による密度への影響を補正するため、温度を密度と一緒に測定することができる。尿素とアンモニウム塩の比率を推算するために、尿素と水とからなる２成分混合液の水濃度と密度と温度との相関、および硫酸アンモニウムの密度と温度との相関、を用いることができる。これらの相関は予備実験によって求めることができる。

制御工程は、適宜の計装制御システムを用いて、自動的に実施することができる。

本発明によれば、アンモニウム塩の析出を防ぐことができる。したがって、例えば、濃縮された尿素水溶液を移送するポンプのストレーナーや、造粒工程で用いるスプレーノズルの詰りを防ぐことができ、長期間の連続運転が可能となる。また、アンモニウム塩を含んだ尿素水溶液を濃縮することによって、造粒工程に送られる尿素水溶液の水含有量の増加を抑制することができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１に示すプロセスフローにつき、プロセスシミュレーションを行った。その結果を表１に示す。

温度１３２℃、圧力１０．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（０．９８１ＭＰａＧ）、流量１２８．９ｔ／ｈの原料尿素水溶液（尿素：９５．９質量％、アンモニア：０．１質量％、水４．０質量％）を、ライン１から供給した。圧力単位における「Ｇ」はゲージ圧を意味する。

なお、原料尿素水溶液（ライン１）には、もともと遊離アンモニアが１０００質量ｐｐｍ（０．１２８ｔ／ｈ）含まれることとした。また、造粒工程Ａにおいて、ビウレット生成反応によって遊離アンモニアが０．０３ｔ／ｈ生成するとした。造粒工程Ａにおいて、これらのアンモニアの全量（０．１５８ｔ／ｈ）が全て空気側に移動し、ライン４のガス中に含まれることとした。

温度１３２℃、圧力１０．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（０．９８１ＭＰａＧ）、流量１８．３ｔ／ｈの濃縮回収尿素水溶液（ライン９）と、原料尿素水溶液（ライン１）とを混合した。得られた混合液（ライン１１）を、流量１２．５ｔ／ｈの流れ（ライン１０）と流量１３４．８ｔ／ｈの流れ（ライン１２）とに分岐し、前者を低アンモニウム塩濃度尿素水溶液として使用し、後者は造粒工程Ａに供給した。造粒工程Ａからは、０．５質量％の尿素ダストと０．０１質量％のアンモニアを含み、さらに１．５質量％の水分を含む空気（ライン４）が排出され、回収工程Ｂに送られた。また造粒工程Ａから、水０．２質量％および硫酸アンモニウム０．５質量％を含む固体尿素（ライン２）が製品として得られた。

回収工程Ｂには、硫酸を含む補給水（ライン５）に加えて、ライン８からの水も補給水として供給した。回収工程Ｂからライン６に排出される排気ガス中の尿素およびアンモニアの濃度はいずれも３０〜５０質量ｐｐｍとした。回収工程では、ライン４のガスに含まれていた尿素およびアンモニアは、回収尿素水溶液（ライン１３）中に回収される。ただしこのとき、ガス中のアンモニアは、ライン５から供給される硫酸と反応して、回収尿素水溶液中に硫酸アンモニウムとして回収される。

回収尿素水溶液（ライン１３）と低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（ライン１０）が混合され（アンモニウム塩濃度調整工程）、得られた混合液（アンモニウム塩濃度が調整された尿素水溶液）がライン７から濃縮工程に供給される。ライン１０の低アンモニウム塩濃度尿素水溶液の硫酸アンモニウム濃度は０．５質量％であり、ライン１３の回収尿素水溶液の硫酸アンモニウム濃度は４．９質量％であり、前者は後者より低い（およそ１／１０である）。

回収尿素水溶液（ライン１３）の温度は４０℃、濃縮工程Ｃに供給される段階の混合液（ライン７）の温度は、１１５℃である。腐食は温度が高いと起きるため、濃縮工程に供給される尿素水溶液中の酸を中和する工程を行う場合、温度がより低いうちに中和することが好ましく、具体的には４０℃の回収尿素水溶液（ライン１３）にアルカリ（例えばアンモニア）を添加することが好ましい。

濃縮工程では、アンモニウム塩濃度が調整された尿素水溶液（ライン７）を加熱して水を蒸発させ、尿素が濃縮された濃縮回収尿素水溶液（ライン９）を得た。上記低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（ライン１０）の流量は、ライン９における硫酸アンモニウム濃度が３．７質量％となるように、決めた。

水を蒸発させて得た水蒸気（尿素、アンモニウム塩、酸をいずれも含まない）を、ライン８から回収工程Ｂに供給した。

なお、図１および図３には示していないが、流体の加熱、冷却、加圧、減圧は、適宜の手段（熱交換器、ポンプ、ブロワ、減圧弁など）によって必要に応じて行うものとした。具体的には、回収尿素水溶液（ライン１３）と低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（ライン１０）とを混合する前に回収尿素水溶液を加熱した（ライン７の液温度が１１５℃になるように）。また、濃縮工程Ｃでは、イジェクター（不図示）によって負圧にされた蒸発器を用いて、水を蒸発させた。得られた濃縮回収尿素水溶液はポンプで１０．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（０．９８１ＭＰａＧ）に昇圧してライン９に送り出した。造粒工程Ａで使用した造粒器およびライン４も負圧に保たれており、回収工程Ｂを出たガスをブロワーで昇圧してライン６に排出した。

以下に、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）に関して、温度、圧力、密度からアンモニウム塩濃度を推定する手順について説明する。

濃縮回収尿素水溶液は尿素、硫酸アンモニウム、水の３成分からなる。尿素、アンモニウム塩および水からなる３成分尿素水溶液の温度と、水の蒸気圧と、水濃度との間の相関（予備実験にて求めた）を用いて、１３２℃の３成分尿素水溶液中の水の蒸気圧が、濃縮工程Ｃの圧力「−０．７Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（−０．０６８ＭＰａＧ）」と一致する水濃度を求めたところ、４質量％であった。すなわち、濃縮回収尿素水溶液の水濃度は４質量％であった。

４質量％の水と尿素（９６質量％）とからなる２成分混合液の密度、および硫酸アンモニウム（純物質）の密度は、温度が決まれば、推算することができる。そして、前記２成分混合液と硫酸アンモニウムとを混合して濃縮回収尿素水溶液と同じ組成の液が得られる場合の前記２成分混合液と硫酸アンモニウムとの混合比率を、上記のように推算した密度と、濃縮回収尿素水溶液の密度（測定値）とから推算することができる。例えば、濃縮回収尿素水溶液の密度（測定値）が１２０４．８ｋｇ／ｍ^３、温度が１３２℃であったとする。一方、温度１３２℃のとき、前記２成分混合液の密度は１１９３．６ｋｇ／ｍ^３、硫酸アンモニウムの密度は１４９９．６ｋｇ／ｍ^３である。２成分混合液の水濃度と密度と温度との相関、および硫酸アンモニウムの密度と温度との相関、は予備実験によって求めた。

前記２成分混合液と硫酸アンモニウムとを混合して濃縮回収尿素水溶液と同じ組成の液が得られる場合、次式が成り立つので、「前記２成分混合液と硫酸アンモニウムとの合計質量（すなわち濃縮回収尿素水溶液の質量）に対する、硫酸アンモニウムの質量割合」ｃを求めると、０．０３７（３．７質量％）となる。
１１９３．６×（１−ｃ）＋１４９９．６×ｃ＝１２０４．８
すなわち、濃縮回収尿素水溶液において、水の濃度は４質量％であり、硫酸アンモニウムの濃度は３．７質量％であることが求まった。したがって、尿素濃度は９２．３質量％である。

〔比較例１〕
ライン１０の流れの流量をゼロとしたこと以外は実施例１と同様にプロセスシミュレーションを行った。すなわち、回収工程から得られた回収尿素水溶液を、そのアンモニウム塩濃度を調整することなく、濃縮工程に供給した。

比較例１では、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）の硫酸アンモニウム濃度が１０．５質量％となった。このとき、濃縮工程、ライン９以降のライン、あるいは造粒工程において、硫酸アンモニウムが析出する恐れがある。

実施例１では、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）の硫酸アンモニウム濃度は３．７質量％であった。実施例１では、硫酸アンモニウム析出を防止することができる。

実施例１と比較例１の比較から明らかなように、本発明では、濃縮工程の前に、回収尿素水溶液に低アンモニウム塩濃度尿素水溶液を混合することにより、尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度を低下させる。その上で、濃縮工程において水を除去する。これによって、アンモニウム塩が析出することを防止することができる。

なお、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）の密度は、実施例１では１２０５ｋｇ／ｍ^３、比較例１では１２２６ｋｇ／ｍ^３であった。

Ａ 造粒工程
Ｂ 回収工程
Ｃ 濃縮工程
１ 原料尿素水溶液
２ 粒状固体尿素
３ 空気
４ 造粒出口ガス（尿素ダストおよびアンモニアを含む空気）
５ 補給水（酸を含む）
６ 排ガス
７ 回収尿素水溶液（濃縮工程に供給される）
８ 濃縮工程から生じる水
９ 濃縮回収尿素水溶液（アンモニウム塩を含む）
１０ 低アンモニウム塩濃度尿素水溶液
１１ 濃縮回収尿素水溶液が混合された原料尿素水溶液
１２ ライン１１の液からライン１０の液が分岐された残りの液
１３ 回収尿素水溶液（回収工程から得られる）
１５ 原料尿素水溶液の一部（造粒工程に送られる）
１６ 原料尿素水溶液の残部（低アンモニウム塩濃度尿素水溶液）

Claims (10)

1. 原料尿素水溶液から空気を用いて粒状の固体尿素を製造する造粒工程、
   造粒工程から排出される尿素ダストおよびアンモニアを含む空気から、尿素ダストおよびアンモニアを、酸を含む水溶液を用いて回収することにより、尿素およびアンモニウム塩を含む水溶液である回収尿素水溶液を得る回収工程、
   回収工程から得られた回収尿素水溶液に、この回収尿素水溶液と比べてアンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液を混合することにより、回収尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度を調整するアンモニウム塩濃度調整工程、
   アンモニウム塩濃度調整工程から得られた回収尿素水溶液に含まれる水を蒸発させることにより、アンモニウム塩濃度調整工程から得られた回収尿素水溶液を濃縮して、濃縮回収尿素水溶液を得る濃縮工程、および、
   原料尿素水溶液に前記濃縮回収尿素水溶液を混合する混合工程を含み、
   前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度を７質量％以下にする
   尿素の造粒方法。
2. 濃縮回収尿素水溶液が混合される前の原料尿素水溶液の一部、あるいは、濃縮回収尿素水溶液が混合された後の原料尿素水溶液の一部を、アンモニウム塩濃度調整工程において前記アンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液として用いる、請求項１に記載の方法。
3. 回収工程から得られた回収尿素水溶液にアルカリを加えることにより、回収尿素水溶液を中和する中和工程を、濃縮工程の前に有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値に基づいて、アンモニウム塩濃度調整工程において回収尿素水溶液に混合する前記アンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液の流量を操作することにより、前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度を制御する制御工程を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
5. 前記制御工程において、濃縮工程における水蒸発の温度および圧力と、前記濃縮回収尿素水溶液の温度および密度とに基づいて、前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値を求める、請求項４に記載の方法。
6. 前記酸が、硫酸、硝酸およびリン酸から選ばれる少なくとも一種の酸である、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
7. 前記酸が硫酸である、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
8. 前記濃縮回収尿素水溶液の水濃度が５質量％以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
9. 前記原料尿素水溶液の尿素濃度が９５質量％以上である、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
10. 濃縮工程で蒸発させた水を、回収工程に供給する工程を含む、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。

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