KR20150024414A

KR20150024414A - 전자 사진용 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR20150024414A
Application number: KR1020157001375A
Authority: KR
Inventors: 마사키 야마다; 가즈토시 이시다; 미노루 이토; 가즈히토 와카바야시; 도모야 우에스기
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2015-03-06
Also published as: WO2014002429A1; US8846287B2; KR101605294B1; RU2583379C1; US20140093278A1; EP2869131A1; JP2014029496A; EP2869131B1; CN104412171B; CN104412171A; EP2869131A4; JP5631447B2

Abstract

고온 고습 하에서의 변형 회복성이 우수하고, 또한 저온 저습 하에서의 내필르밍성(filming resistance peroperties)도 양립된 고품위의 전자 사진용 부재를 제공한다. 해당 전자 사진용 부재는 기체, 탄성층 및 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 갖고, 해당 우레탄 수지는 인접하는 2개의 우레탄 결합 간에 구조식(1) 내지 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 부분 구조를 갖고, 해당 우레탄 수지는 구조식(8)로 표시되는 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에서 유래되는 부분 구조를 더 갖는다.

Description

전자 사진용 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{MEMBER FOR ELECTROPHOTOGRAPHY, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHY DEVICE}

본 발명은 전자 사진 장치에 사용되는 전자 사진용 부재, 해당 전자 사진용 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

전자 사진 장치(전자 사진 방식을 사용한 복사기나 팩시밀리나 프린터 등)에 있어서는, 전자 사진 감광체(이후, 「감광체」라고도 함)가 대전 수단에 의해 대전되고, 레이저 등에 의해 노광되어, 그 결과, 감광체 상에 정전 잠상이 형성된다. 계속해서, 현상 용기 내의 토너가 토너 공급 롤러 및 토너 규제 부재에 의해 현상제 담지체 상에 도포된다. 현상제 담지체에 의해 현상 영역에 반송된 토너에 의해, 감광체와 현상제 담지체와의 접촉부 또는 근접부에서 감광체 상의 정전 잠상의 현상이 행하여진다. 그 후, 감광체 상의 토너는 전사 수단에 의해 기록지에 전사되고, 열과 압력에 의해 정착되고, 감광체 상에 잔류한 토너는 클리닝 블레이드에 의해 제거된다.

현상제 담지체로서는 10³ 내지 10¹⁰Ω·cm의 전기 저항을 갖는 탄성 롤러가 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 현상제 담지체에서의 더 한층의 고내구화 및 전자 사진 화상에서의 더 한층의 고화질화에 대한 요구를 감안하여, 탄성층 표면에 표면층을 형성한 현상제 담지체가 사용되게 되었다.

여기서, 현상제 담지체의 표면층으로서는 내마모성, 토너에 대한 대전 부여성이 우수한 폴리우레탄이 사용된다. 특히 최근에는 제품의 고수명화에 대한 대응을 위해, 저경도의 우레탄 수지를 사용한 표면층이 사용되게 되었다.

특허문헌 1에서는 최외층에 탄성률 등을 규정한 실리콘 그래프트 변성 우레탄을 사용함으로써 롤러 표면에의 토너 융착(필르밍(filming))을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 폴리카르보네이트 우레탄, 아크릴-아세트산 비닐 공중합체 및 아크릴 변성 우레탄 중 적어도 하나를 사용함으로써, 롤러 표면에의 토너 융착(필르밍)을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 3에는 저융점 토너에 대한 토너 부착 내성을 향상시키기 위해서, 특정 분자량의 폴리에테르계 폴리올과, 디이소시아네이트와, 방향족계의 2관능쇄 연장제를 사용한 폴리우레탄 표면층을 사용한 현상제 담지체가 개시되어 있다.

일본 특허 제4812115호 공보 일본 특허 제3572905호 공보 일본 특허 제4042755호 공보

최근 들어, 전자 사진 장치에는 보다 가혹한 환경 하에서도 고화질, 고내구성을 유지할 수 있을 것이 요구되고 있다.

그런데, 유연한 우레탄 수지를 포함하는 표면층은 저온 저습 하에서의 토너 융착(필르밍)의 억제가 우수하기는 하지만, 유연하기 때문에, 고온 고습 하에서의 변형 회복성이 문제가 되는 경우가 있다.

그로 인해, 유연한 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 구비하고 있는 특허문헌 1 내지 3에 관한 현상 롤러는, 본 발명자들의 검토에 의하면, 고온 고습 하에 장기간 방치했을 경우, 다른 부재와의 접촉부의 잔류 변형에 의한 화상 결함을 전자 사진 화상에 발생시키는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은 고온 고습 환경 하에서의 보존, 사용에 의해서도, 변형 회복성이 우수하고, 또한 저온 저습 하에서의 내필르밍성도 우수한, 고품위의 전자 사진 화상의 형성에 기여하는 전자 사진용 부재를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 출력할 수 있는 전자 사진 화상 형성 장치 및 그에 사용되는 프로세스 카트리지를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하는 표면층은 고온 고습 환경 하에 장기간 보관했을 때의 변형 회복이 우수하고, 또한 저온 저습 환경 하에서 유연해서, 필르밍을 높은 레벨로 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 기체, 탄성층 및 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 갖는 전자 사진용 부재이며, 해당 우레탄 수지는 인접하는 2개의 우레탄 결합 간에 하기 구조식(1) 내지 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 부분 구조를 갖고, 해당 우레탄 수지는 하기 구조식(8)로 표시되는 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에서 유래되는 부분 구조를 또한 갖는 전자 사진용 부재가 제공된다.

[구조식 1]

[구조식 2]

[구조식 3]

[구조식 4]

[구조식 5]

[구조식 6]

구조식(6) 중,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 이상 6 이하의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.

[구조식 7]

[구조식 8]

구조식(8) 중,

n은 1 이상 4 이하의 정수이다.

R3은 각각 독립적으로 하기 R3A 또는 하기 R3B이며, 단, 적어도 4개의 R3은 R3A이다.

R3A는 하기 (a) 내지 (c)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.

(a)탄소수 1 이상 8 이하의 히드록시알킬기,

(b)탄소수 2 이상 8 이하의 아미노알킬기,

(c)하기 구조식(9)로 표시되는 기,

R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.

R4는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다.

[구조식 9]

구조식(9) 중,

m은 2 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

R5는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기를 나타낸다.

또한 본 발명의 다른 형태에 의하면, 적어도 현상제 담지체가 장착되고, 전자 사진 장치에 탈착 가능한 프로세스 카트리지에 있어서, 해당 현상제 담지체가 상기 전자 사진용 부재인 프로세스 카트리지가 제공된다.

또한 본 발명의 다른 형태에 의하면, 현상제 담지체와, 해당 현상제 담지체와 접촉 또는 근접하여 배치되어 있는 전자 사진 감광체를 구비하고 있는 전자 사진 장치가 제공된다.

본 발명에 따르면, 특정한 구조 단위와 가교 구조를 갖는 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 탄성층 상에 형성함으로써, 고온 고습 환경 하에 장기간 보관했을 때의 변형 회복 및 저온 저습 환경 하에서의 필르밍을 높은 레벨로 억제할 수 있고, 고품위의 전자 사진 화상의 형성에 기여하는 전자 사진용 부재를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 고품위의 전자 사진 화상을 안정하게 형성할 수 있는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 전자 사진용 부재의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 전자 사진 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명에 따른 우레탄 수지가 갖는 부분 구조A의 일례를 나타내는 도이다.

본 발명에 따른 전자 사진용 부재를 도전성 롤러로서 사용했을 때의 일 실시 형태를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 도전성 롤러(1)는 원기둥 형상 또는 중공 원통형의 도전성 기체(2)의 외주면에 탄성층(3)이 형성되어 있다. 또한, 표면층(4)은 탄성층(3)의 외주면을 피복하고 있다.

<기체>

기체(2)는 도전성 롤러(1)의 전극 및 지지 부재로서 기능하는 것으로, 알루미늄, 구리 합금, 스테인리스강과 같은 금속 또는 합금; 크롬, 또는 니켈로 도금 처리한 철; 도전성을 갖는 합성 수지와 같은 도전성 재질로 구성된다.

<탄성층>

탄성층(3)은 도전성 롤러와 감광체와의 접촉부에 있어서, 소정의 폭을 갖는 닙을 형성하기 위하여 필요한 탄성을 도전성 롤러에 부여하는 것이다.

탄성층(3)은 통상 고무재의 성형체에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 고무 재료로서는 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(EPDM), 아크릴니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, NBR의 수소화물, 우레탄 고무. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 특히, 장기에 걸쳐 다른 부재(현상제 규제 블레이드 등)가 접촉했을 경우에도 압축 영구 왜곡을 탄성층에 발생시키기 어려운 실리콘 고무가 바람직하다. 실리콘 고무로서는 부가 경화형 실리콘 고무 경화물 등을 들 수 있다. 더욱 상세히 설명하면, 후술하는 표면층과의 접착성이 우수한 점에서, 부가 경화형 디메틸실리콘 고무의 경화물로 하는 것이 특히 바람직하다.

탄성층(3) 중에는 도전성 부여제, 비도전성 충전제, 가교제, 촉매와 같은 각종 첨가제가 적절히 배합된다. 도전성 부여제로서는 카본 블랙; 알루미늄, 구리와 같은 도전성 금속; 산화아연, 산화주석, 산화티타늄과 같은 도전성 금속 산화물의 미립자를 사용할 수 있다. 이 중, 카본 블랙은 비교적 용이하게 입수할 수 있고, 양호한 도전성이 얻어지므로 특히 바람직하다. 도전성 부여제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 고무재 중의 고무 100질량부에 대하여 2 내지 50질량부 배합된다. 비도전성 충전제로서는 실리카, 석영 분말, 산화티타늄, 산화아연 또는 탄산칼슘을 들 수 있다. 가교제로서는 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 또는 디쿠밀 퍼옥시드를 들 수 있다.

<표면층>

표면층(4)은 2개의 상이한 부분 구조를 분자 내에 갖는 우레탄 수지를 포함한다. 이후, 2개의 상이한 부분 구조를 각각, 「부분 구조A」 및 「부분 구조B」라고 한다. 이하, 부분 구조A 및 부분 구조B에 대하여 상세하게 설명한다.

<부분 구조A>

부분 구조A는 하기 구조식(1) 내지 (7)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조가, 2개의 우레탄 결합 사이에 끼워져 있는 구조이다.

[구조식 1]

[구조식 2]

[구조식 3]

[구조식 4]

[구조식 5]

[구조식 6]

구조식(6) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 이상 6 이하의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.

[구조식 7]

도 4에, 부분 구조A의 일 형태를 나타낸다. 도 4에 있어서는, 상기 구조식(1)로 표시되는 구조와 상기 구조식(2)로 표시되는 구조가, 인접하는 우레탄 결합A-1 및 A-2 사이에 끼워져 있다.

부분 구조A에 있어서는, 2개의 우레탄 결합 간에, 구조식(1) 내지 (7)로 표시되는 구조 중 적어도 1개를 갖기 때문에, 우레탄 수지에 유연성을 부여한다.

특히, 2개의 우레탄 결합 간에, 구조식(2) 내지 (5)로 표시되는 구조 중 적어도 1개를 갖는 경우에는, 측쇄에 도입되는 메틸기가, 중합체 쇄끼리의 스태킹을 저해하고, 우레탄 수지의 저온 영역에서의 결정성을 현저하게 저하되게 할 수 있다. 이와 같이, 부분 구조A를 갖는 우레탄 수지는 유연성이 많다. 그로 인해, 이러한 수지를 포함하는 표면층을 구비한 전자 사진용 부재는, 저온 환경 하에서도 표면층이 유연하고, 경도가 상승하기 어렵고, 토너에 가해지는 스트레스가 낮고, 필르밍을 발생하기 어려운 것이 된다.

구조식(1) 내지 (5)로 표시되는 화학 구조는 소위, 폴리에테르 구조를 나타낸다. 또한 구조식(6), (7)로 표시되는 화학 구조는 소위, 지방족 폴리에스테르 구조를 나타낸다.

구조식(1), (2), (3)의 구조는 테트라히드로푸란, 3-메틸-테트라히드로푸란을 개환 공중합하여 얻어지는 폴리에테르이다. 구조식(2)와 (3)은 3-메틸-테트라히드로푸란을 개환 공중합했을 때 생기는 구조이며, 실질적으로 동일하다. 또한, 구조식(4)와 (5)는 1,2-프로필렌 옥시드를 개환 공중합했을 때 생기는 구조이며, 실질적으로 동일하다. 구조식(6)은 탄소수가 4 이상 6 이하인 디올과, 탄소수 6 이상 8 이하의 디카르복실산과의 반응으로 얻어지는 폴리에스테르 구조를 나타낸다.

탄소수가 4 이상 6 이하인 디올로서는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올을 들 수 있다. 탄소수 6 이상 8 이하의 디카르복실산으로서는 아디프산, 피멜산, 수베르산을 들 수 있다. 구조식(7)은 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 구조를 나타낸다.

이들 구조를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르는 유연성이 많고, 또한 후술하는 구조식(8)의 구조를 갖는 화합물과의 상용성도 우수하다.

인접하는 2개의 우레탄 결합 사이에, 상기 구조식(1) 내지 (7)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 우레탄 수지는, 당해 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 특히 구조식(1)의 구조와, 구조식(2) 및 (3)으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 폴리에테르를 우레탄 결합 사이에 갖는 경우, 우레탄 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 저하되고, 저온에서의 경도 상승은 대폭으로 억제된다. 그로 인해 특히 저온 환경 하에서의 유연성이 우수한 표면층이 얻어져, 바람직하다.

부분 구조A로서는 2개의 인접하는 우레탄 결합 사이에, 구조식(1)로 표시되는 구조와, 구조식(2) 및 구조식(3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽과의 랜덤 공중합체가 존재하는 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.

그 이유는, 저온 영역에서의 결정성의 감소 효과 및 고온 영역에서의 분자운동성의 억제 효과가 보다 높기 때문이다. 이 경우에 있어서, 「구조식(1)로 표시되는 구조의 몰수」:「구조식(2)로 표시되는 구조의 몰수 및 구조식(3)으로 표시되는 구조의 몰수의 총합」=80:20 내지 50:50인 것이 바람직하다. 각 화학식 구조의 몰비가 이 범위이면, 표면의 토너 고착성, 또한 표면층 박리의 양면에 있어서, 보다 우수한 억제 효과를 얻을 수 있다. 또한 저온 영역에서의 유연성도 우수하기 때문에, 내구성도 양호해진다.

여기서, 실리콘 고무를 포함하는 탄성층의 표면에 접하여, 상기 부분 구조를 갖는 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 형성한 경우, 해당 표면층과 해당 탄성층은 고온 고습 환경 하에 장기간 방치한 경우에도 양호한 접착성을 나타낸다. 통상, 합성 수지끼리의 접착성은 화학 결합 외에, 수소 결합, 산-염기 상호 작용과 같은, 주로 극성 관능기의 상호 작용에 의존한다. 그러나, 실리콘 고무는 매우 극성이 낮아, 그 표면은 불활성이다. 그로 인해, 일반적으로, 실리콘 고무를 포함하는 탄성층과 폴리우레탄 수지를 포함하는 표면층과의 접착성에 대해서, 극성 관능기에 의한 강한 상호 작용은 기대할 수 없다. 그러나, 부분 구조A를 갖는 우레탄 수지를 포함하는 표면층은, 실리콘 고무를 포함하는 탄성층과는 가혹한 고온 고습 환경 하에서도 양호한 접착성을 나타낸다.

그 상세한 이유는 현재 해명중인데, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.

즉, 인접하는 우레탄 결합 간에 존재하는 구조식(1)로 표시되는 구조와, 구조식(2)로 표시되는 구조 및 구조식(3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 부분 구조A를 갖는 우레탄 수지는, 종래의 폴리에테르 폴리우레탄과 비교하여, 메틸기를 측쇄에 도입함으로써, 폴리우레탄으로서는 매우 저극성으로 되어 있다. 한편, 부가 경화형 디메틸실리콘 고무의 경화물은 실록산(Si-O) 결합이 6개로 1회전하는 「나선 형상」의 분자 구조를 가지며, 또한 메틸기가 외측으로 배향되어 있는 것이 알려져 있다.

즉, 실리콘 고무의 중합체쇄 표면은 소수성 메틸기로 실질적으로 피복되어 있다. 그로 인해, 본 발명에 따른 탄성층 중의 실리콘 고무 표면의 메틸기와, 표면층 중의 우레탄 수지 중의 인접하는 2개의 우레탄 결합 사이에 도입된 측쇄로서의 메틸기와의 사이에 소수성 분자 간에 작용하는 인력이 작용하고 있다. 그 결과로서, 본 발명에 따른 표면층과 탄성층은 우수한 접착성을 나타내는 것으로 생각된다.

<부분 구조B>

통상, 구조식(1) 내지 (7)로 표시되는 구조를 2개의 인접하는 우레탄 결합 간에 갖는 부분은 강직한 분자 구조를 갖지 않는다. 그로 인해, 부분 구조A를 갖는 우레탄 수지의 경도는 낮아진다. 그로 인해, 이러한 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 구비한 전자 사진용 부재는, 그의 표면에 다른 부재가 장기에 걸쳐서 접촉한 상태로 방치된 바와 같은 경우에, 당해 표면층에 용이하게 회복하지 않는 변형, 즉 압축 영구 왜곡(이후, 「C 세트」라고도 한다. 또한, 「C 세트」란, 압축(Compression) 세트의 의미임)이 발생하는 경우가 있다.

그러나, 우레탄 수지 중에, 부분 구조A 외에, 하기 구조식(8)로 표시되는 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에서 유래되는 부분 구조B를 더 도입함으로써, 저경도이면서 가혹한 고온 고습 환경 하에 장기간 방치한 경우에도 양호한 변형 회복성을 나타낸다.

[구조식 8]

구조식(8) 중,

n은 1 이상 4 이하의 정수이다.

(a)탄소수 1 이상 8 이하의 히드록시알킬기,

(b)탄소수 2 이상 8 이하의 아미노알킬기,

(c)하기 구조식(9)로 표시되는 기,

R4는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다.

[구조식 9]

구조식(9) 중,

m은 2 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

R5는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기를 나타낸다.

부분 구조A를 갖는 우레탄 수지 중에, 부분 구조B를 도입함으로써 상기한 효과가 발휘되는 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.

즉, 구조식(8)의 구조를 갖는 화합물과 이소시아네이트와의 반응에 의해, 구조식(8)의 구조 주변에 다수의 우레탄기 또는 우레아기가 생성한 가교 구조가 형성된다. 그 결과, 우레탄기 또는 우레아기끼리의 상호 작용이 일어나기 쉬워져, 우레탄기 또는 우레아기 간의 물리 가교(의사 가교)에 의한 보강 효과가 우레탄 수지 중에서 발현한다고 생각된다.

또한, 일반적으로 저분자량 또한 다관능의 화합물은 입체장해에 의해 모든 관능기가 반응하기 어려워지는 경향이 있다. 그러나 구조식(8)의 구조를 갖는 화합물은 분자 내의 아미노 골격에 의해, 말단의 수산기, 아미노기의 반응성이 높기 때문에, 미반응 성분의 생성이 적다. 이것도 고온 영역에서의 변형 회복성이 향상되는 요인이라 생각된다.

구조식(8)로 표시되는 화합물은 분자 중에 아민 구조를 갖는 다관능 폴리올 또는 말단 아미노 화합물을 나타낸다. n이 1 이상 4 이하인 경우, 즉 반응성의 관능기인 수산기 또는 아미노기를 4개 이상 7개 이하 갖는 구조의 경우, 우레탄기의 상호 작용에 의한 보강 효과가 충분하고, 또한 구조식(1) 내지 (7)로 표시되는 구조를 포함함으로써 저온에서의 필르밍도 우수하다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 본 효과는 구조식(8)의 수산기 또는 아미노기수가 4 이상 7 이하에서 발휘된다. 그 때문에 구조식(8)의 말단 관능기 수는 최저 4개 있으면 되고, 나머지가 알킬기로 치환되어 있어도 동등한 효과가 얻어진다.

구조식(8) 중, R3은 각각 독립적으로 하기 R3A 또는 하기 R3B이며, 단, 적어도 4개의 R3은 R3A이다.

(a)탄소수 1 이상 8 이하의 히드록시알킬기,

(b)탄소수 2 이상 8 이하의 아미노알킬기,

(c)하기 구조식(9)로 표시되는 기,

R3A가 히드록시알킬기인 경우에는 탄소수가 1 이상 8 이하, R3A가 아미노알킬기인 경우에는 탄소수가 2 이상 8 이하이면, 우레탄 또는 우레아기끼리가 상호 작용하기 쉬운 거리가 되기 때문에, 뛰어난 변형 회복성이 얻어진다.

R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이면, 우레탄기끼리의 상호 작용을 입체적으로 저해하기 어렵기 때문에, 바람직하다.

구조식(9)는 소위 에테르의 반복 단위를 갖는 말단이 수산기인 기를 나타낸다. R3A가 구조식(9)로 표시되는 기일 경우에도, 마찬가지의 이유에서, R5는 탄소수가 2 이상 5 이하인 알킬렌기이며, 에테르 반복수m은 2 이상 3 이하인 것이 바람직하다. R3이 R3B인 경우에는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.

구조식(8) 중, R4는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기이면, 우레탄 또는 우레아기끼리가 상호 작용하기 쉬운 거리가 되기 때문에, 뛰어난 변형 회복성이 얻어진다.

구조식(8)로 표시되는 화합물 중, 구조식(10)으로 표시되는 것, 즉 구조식(8) 중, n은 1 또는 2이며, R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 탄소수 3의 알킬렌기이며, R4는 탄소수 2의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.

구조식(10)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 부분 구조B를 포함하는 우레탄 수지는 관능기가(5관능), 우레탄기 간의 거리가 가장 적합한 범위가 되기 때문에, 특히 고온에서의 변형 회복성과 저온에서의 유연성이 우수하다.

[구조식 10]

구조식(10) 중,

n은 1 또는 2이며,

R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 탄소수 3의 알킬렌기이며,

R7은 탄소수 2의 알킬렌기를 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서, 구조식(8)로 표시되는 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 형성되는 구조는 R3A가 하기 (a) 또는 (c)일 경우, 구조식(8)의 말단에 우레탄기를 갖는 구조로 된다.

(a)탄소수 1 이상 8 이하의 히드록시알킬기일 경우.

(c) 상기 구조식(9)로 표시되는 기일 경우.

또한, R3A가 상기 (b)탄소수 1 이상 8 이하의 아미노알킬기일 경우, 구조식(8)의 말단에 우레아기를 갖는 구조로 된다.

<우레탄 수지의 합성 방법>

본 발명에 따른 우레탄 수지의 합성 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 구조식(1) 내지 (5)로 표시되는 화학 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올 또는 구조식(6), (7)로 표시되는 화학 구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻는다.

계속해서, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를, 구조식(8)의 구조를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 본 발명에 따른 우레탄 수지를 얻을 수 있다.

이소시아네이트기 말단 예비 중합체로 한 후, 구조식(8)의 구조를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 구조식(8)의 구조 주변에 유연한 폴리에테르, 폴리에스테르의 세그먼트를 배치할 수 있다. 그로 인해, 다수의 우레탄기가 상호 작용하는 소위 경질 세그먼트의 응집을 억제할 수 있고, 고온 고습 환경 하에 장기간 보관했을 때의 변형 회복성이 우수하고, 또한 우레탄 수지의 유연성도 향상하는 것이 가능하게 된다.

해당 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 1000 이상, 4000 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리올의 수 평균 분자량이 1000 이상이면, 경질 세그먼트, 즉 구조식(8)과 그 주위에 생긴 우레탄기 또는 우레아기 군이 과도하게 응집하기 어렵고, 유연성이 우수하다. 또한 폴리올의 수 평균 분자량이 4000 이하이면, 분자량에 대한 수산기량이 많기 때문에, 이소시아네이트와 높은 반응성을 나타내고, 미반응 성분이 적어지기 때문에, 고온 고습 환경 하에 장기간 보관했을 때의 변형 회복성이 보다 양호해진다.

2개의 우레탄 결합 사이에는, 구조식(1) 내지 (7)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 이외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않을 정도로, 필요에 따라 폴리에틸렌글리콜, 지방족 폴리에스테르를 함유해도 된다.

지방족 폴리에스테르로서는 네오펜틸글리콜과 같은 디올 성분, 트리메틸올 프로판과 같은 트리올 성분과, 아디프산, 글루타르산, 세박산 등의 디카르복실산과의 축합 반응에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.

이들 폴리올 성분은 필요에 따라서 미리 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 1,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 이소시아네이트에 의해 쇄연장한 예비 중합체로 해도 된다.

구조식(1) 내지 (7)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 이외의 성분은 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 폴리우레탄 중, 20질량％ 이하의 함유율로 하는 것이 바람직하다.

이들 폴리올 성분 및 구조식(8)로 표시되는 화합물과 반응시키는 이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 같은 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트와 같은 지환식 폴리이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 이소시아네이트 및 이들의 공중합물이나 이소시아누레이트체, TMP 어덕트체, 뷰렛체, 그의 블록체를 사용할 수 있다.

이 중에서도 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족 이소시아네이트가 보다 적합하게 사용된다.

폴리올 성분 및 구조식(8)로 표시되는 화합물과 반응시키는 이소시아네이트 화합물의 혼합비는 각각의 수산기 1.0에 대하여 이소시아네이트기의 비율이 1.0 내지 2.0의 범위인 것이 바람직하다.

표면층(4)은 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 도전성의 부여 수단으로서는 이온 도전제나 도전성 미립자의 첨가를 들 수 있지만, 저렴하고 저항의 환경 변동이 적은 도전성 미립자가 적절하게 사용되고, 또한 도전 부여성과 보강성의 관점에서 카본 블랙이 특히 바람직하다. 해당 도전성 미립자의 성상으로서는 1차 입자 직경 18nm 이상 50nm 이하, 또한 DBP 흡유량이 50ml/100g 이상 160ml/100g 이하인 카본 블랙이면, 도전성, 경도, 분산성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 도전성 미립자의 함유율은 표면층을 형성하는 수지 성분 100질량부에 대하여 10질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.

현상제 담지체로서 표면 조도가 필요한 경우에는, 표면층(4)에 조도 제어를 위한 미립자를 첨가해도 된다. 조도 제어용 미립자로서는 체적 평균 입경이 3 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 표면층에 첨가하는 입자 첨가량이 표면층의 수지 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 조도 제어용 미립자에는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지의 미립자를 사용할 수 있다.

표면층(4)의 형성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 도료에 의한 스프레이, 침지, 또는 롤 코팅을 들 수 있다. 일본 특허 공개 (소)57-5047호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 침지조 상단부로부터 도료를 오버플로우시키는 침지 도포 시공 방법은 표면층을 형성하는 방법으로서 간편하고 생산 안정성이 우수하다.

본 발명의 전자 사진용 부재는 자성 1성분 현상제나 비자성 1성분 현상제를 사용한 비접촉형 현상 장치 및 접촉형 현상 장치나, 2성분 현상제를 사용한 현상 장치 등 어느 쪽에도 적용할 수 있다.

<프로세스 카트리지, 전자 사진 장치>

도 2는 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 단면도이다. 도 2에 도시한 프로세스 카트리지(17)는 도전성 롤러(1)(현상제 담지체로서 사용), 현상 블레이드(21) 및 현상 장치(22), 전자 사진 감광체(18), 클리닝 블레이드(26), 폐토너 수용 용기(25) 및 대전 롤러(24)가 일체화되어 있다. 또한, 당해 프로세스 카트리지는 전자 사진 화상 형성 장치의 본체에 탈착 가능하게 구성되어 있다. 현상 장치(22)는 토너 용기(20)를 함유하고, 토너 용기(20) 중에는 토너(20a)가 충전되어 있다. 토너 용기(20) 중의 토너(20a)는 토너 공급 롤러(19)에 의해 현상제 담지체(1)의 표면에 공급되고, 현상 블레이드(21)에 의해 도전성 롤러(1)의 표면에 소정 두께의 토너(20a) 층이 형성된다.

도 3은 본 발명에 따른 전자 사진용 부재를 현상제 담지체로서 사용한 전자 사진 장치의 단면도이다. 도 3의 전자 사진 장치에는 도전성 롤러(1)(현상제 담지체로서 사용), 토너 공급 롤러(19), 토너 용기(20) 및 현상 블레이드(21)를 포함하는 현상 장치(22)가 탈착 가능하게 장착되어 있다. 또한, 감광체(18), 클리닝 블레이드(26), 폐토너 수용 용기(25), 대전 롤러(24)를 포함하는 프로세스 카트리지(17)가 탈착 가능하게 장착되어 있다. 또한, 감광체(18), 클리닝 블레이드(26), 폐토너 수용 용기(25), 대전 롤러(24)는 전자 사진 장치 본체에 배치되어 있어도 된다. 감광체(18)는 화살표 방향으로 회전하고, 감광체(18)를 대전 처리하기 위한 대전 롤러(24)에 의해 균일하게 대전되어, 감광체(18)에 정전 잠상을 기입하는 노광 수단인 레이저광(23)에 의해, 그의 표면에 정전 잠상이 형성된다. 상기 정전 잠상은 감광체(18)에 대하여 접촉 배치되는 현상 장치(22)에 의해 토너(20a)를 부여함으로써 현상되어, 토너상으로서 가시화된다.

현상은 노광부에 토너상을 형성하는 소위 반전 현상을 행하고 있다. 가시화된 감광체(18) 상의 토너상은 전사 부재인 전사 롤러(29)에 의해 기록 매체인 종이(34)에 전사된다. 종이(34)는 급지 롤러(35) 및 흡착 롤러(36)를 거쳐서 장치 내에 급지되고, 엔드리스 벨트 형상의 전사 반송 벨트(32)에 의해 감광체(18)와 전사 롤러(29) 사이에 반송된다. 전사 반송 벨트(32)는 종동 롤러(33), 구동 롤러(28), 텐션 롤러(31)에 의해 가동하고 있다. 전사 롤러(29) 및 흡착 롤러(36)에는 바이어스 전원(30)으로부터 전압이 인가되고 있다. 토너상의 전사를 받은 종이(34)는 정착장치(27)에 의해 정착 처리되고, 장치 밖으로 배지되어 프린트 동작이 종료한다.

한편, 전사되지 않고 감광체(18) 상에 잔존한 전사 잔류 토너는 감광체 표면을 클리닝하기 위한 클리닝 부재인 클리닝 블레이드(26)에 의해 긁어져 폐토너 수용 용기(25)에 수납된다.

현상 장치(22)는 1성분 현상제로서 토너(20a)를 수용한 토너 용기(20)와, 토너 용기(20) 내의 길이 방향으로 연장되는 개구부에 위치해 감광체(18)와 대향 설치된 현상제 담지체로서의 현상제 담지체(1)를 구비하고 있다. 이 현상 장치(22)는 감광체(18) 상의 정전 잠상을 현상하여 가시화하게 되어 있다.

실시예

이하에 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예에 대하여 나타낸다.

(기체(2) 준비)

기체(2)로서, SUS304제의 직경 6mm의 코어 금속에 프라이머(상품명, DY35-051; 도레이 다우코닝사제)를 도포, 베이킹한 것을 준비하였다.

(탄성 롤러의 제작)

상기에서 준비한 기체(2)를 금형에 배치하고, 이하의 재료를 혼합한 부가형 실리콘 고무 조성물을 금형 내에 형성된 캐비티에 주입하였다.

·액상 실리콘 고무 재료(상품명, SE6724A/B; 도레이·다우코닝사제) 100질량부,

·카본 블랙(상품명, 토카 블랙#4300; 도까이 카본사제) 15질량부,

·내열성 부여제로서의 실리카 분체 0.2질량부,

·백금 촉매 0.1질량부.

하기 표 1에 기재한 재료를 혼합한 부가형 실리콘 고무 조성물을 금형 내에 형성된 캐비티에 주입하였다.

계속해서, 금형을 가열하여 실리콘 고무를 온도 150℃에서 15분간 가황하여 경화시켰다. 둘레면에 경화한 실리콘 고무층이 형성된 기체를 금형으로부터 탈형한 후, 당해 기체를 또한 온도 180℃에서 1시간 가열하여, 실리콘 고무층의 경화 반응을 완료시켰다. 이렇게 해서, 기체(2)의 외주에 직경 12mm의 실리콘 고무 탄성층이 형성된 탄성 롤러D-1을 제작하였다.

(표면층(4)의 제조)

이하에 본 발명의 폴리우레탄 표면층을 얻기 위한 합성예를 나타낸다.

(이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-1의 합성)

질소 분위기 하, 반응 용기 중에서 pure-MDI(상품명: 밀리오네이트MT 닛본 폴리우레탄 고교사제) 74.1질량부에 대하여 폴리테트라메틸렌글리콜계 폴리올(상품명: PTG-850 호도가야 가가꾸 고교사제) 100.0질량부를 반응 용기 내의 온도를 65℃로 유지하면서, 서서히 적하하였다.

적하 종료 후, 온도 65℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이소시아네이트기 함유량 5.1중량％의 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-1을 얻었다.

(이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-2 내지 B-4, B-12, B-14 내지 B-17의 합성)

폴리올종, 배합량 및 반응시간을 상기 표 1에 기재된 대로 변경한 것 외에는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-1의 합성예와 마찬가지로 하여, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-2 내지 B-4, B-12, B-14 내지 B-17을 얻었다.

(이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-5의 합성)

질소 분위기 하, 반응 용기 중에서 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)(상품명: 코스모네이트T80; 미쯔이 가가꾸사제) 43.4질량부에 대하여 폴리프로필렌글리콜계 폴리올(상품명: 산닉스PP-1000; 산요 가세이 고교사제) 100.0g을 반응 용기 내의 온도를 65℃로 유지하면서, 서서히 적하하였다.

적하 종료 후, 온도 65℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이소시아네이트기 함유량 4.0중량％의 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-5를 얻었다.

(이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-6 내지 B-8 및 B-11의 합성)

폴리올종, 배합량 및 반응시간을 상기 표 1에 기재된 대로 변경한 것 외에는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-5의 합성예와 마찬가지로 하여, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-6 내지 B-8 및 B-11을 얻었다.

(이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-9의 합성)

질소 분위기 하, 반응 용기 중에서 폴리머릭 MDI(상품명: 밀리오네이트MR 닛본 폴리우레탄 고교사제) 26.0질량부에 대하여 헥사메틸렌 아디페이트계 폴리올(상품명: 닛폴란136 닛본 폴리우레탄 고교사제) 100.0g을 반응 용기 내의 온도를 65℃로 유지하면서, 서서히 적하하였다.

적하 종료 후, 온도 65℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이소시아네이트기 함유량 4.2중량％의 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-9를 얻었다.

(이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-10, B-13의 합성)

폴리올종, 배합량 및 반응시간을 상기 표 1에 기재된 대로 변경한 것 외에는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-5의 합성예와 마찬가지로 하여, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-10, B-13을 얻었다.

이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-1 내지 B-17의 합성에 사용한 폴리에테르 디올종과, 이소시아네이트종 및 각 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 이소시아네이트기 함유량(중량％)을 표 2에 나타내었다.

[공중합체의 분자량 측정]

본 실시예 중에서의 수 평균 분자량(Mn)의 측정에 사용한 장치, 및 조건은 이하와 같다.

측정 기기: HLC-8120GPC(도소사제)

칼럼: TSKgel SuperHZMM(도소사제)×2개

용매: THF

온도: 40℃

THF의 유속: 0.6ml/min

또한, 측정 샘플은 0.1질량％의 THF 용액으로 하였다. 또한 검출기로서 RI(굴절률) 검출기를 사용하여 측정을 행하였다.

검량선 작성용 표준 시료로서, TSK 표준 폴리스티렌A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40, F-80, F-128(도소사제)을 사용하여 검량선의 작성을 행하였다. 이것을 기초로 얻어진 측정 샘플의 유지시간으로부터 수 평균 분자량을 구하였다.

(아미노 화합물의 합성)

(아미노 화합물C-1의 합성)

교반 장치, 온도계, 적하 장치 및 온도 조정 장치를 설치한 반응 용기 중에서, 교반하면서 에틸렌디아민 100.0질량부(1.67mol), 순수 100질량부를 40℃까지 가온하였다. 이어서, 반응 온도를 60℃ 이하로 유지하면서, 파라 포름알데히드 210.0질량부(7.00mol)를 30분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 또한 1시간 교반하여 반응을 행하고, 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 하에 가열하여 물을 증류 제거하고, 아미노 화합물C-1(N,N,N',N'- 테트라키스-(히드록시메틸)-에틸렌디아민)을 얻었다.

(아미노 화합물C-7, C-15의 합성)

원료가 되는 아미노 화합물종, 부가 재료종, 배합량 및 반응시간을 하기 표 3에 기재된 대로 변경한 것 외에는 아미노 화합물C-1의 합성예와 마찬가지로 하여, 아미노 화합물C-7, C-15를 얻었다.

(아미노 화합물C-2의 합성)

교반 장치, 온도계, 적하 장치 및 온도 조정 장치를 설치한 반응 용기 중에서, 교반하면서 에틸렌디아민 100.0질량부(1.67mol), 에탄올 100질량부를 40℃까지 가온하였다. 이어서, 반응 온도를 60℃ 이하로 유지하면서, 8-브로모-1-옥탄올 1463.0질량부(7.00mol)를 30분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 또한 1.5시간 교반하여 반응을 행하여, 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 하에 가열하여 에탄올을 증류 제거하고, 아미노 화합물C-2(N,N,N',N'-테트라키스-(히드록시옥틸)-에틸렌디아민)를 얻었다.

(아미노 화합물C-8, C-16, C-22의 합성)

원료가 되는 아미노 화합물종, 부가 원료종, 배합량 및 반응시간을 상기 표 3에 기재된 대로 변경한 것 외에는 아미노 화합물C-2의 합성예와 마찬가지로 하여, 아미노 화합물C-8, C-16, C-22를 얻었다.

(아미노 화합물C-3의 합성)

교반 장치, 온도계, 환류관, 적하 장치 및 온도 조정 장치를 설치한 반응 용기 중에서, 교반하면서 에틸렌디아민 100.0질량부(1.67mol), 순수 100질량부를 40℃까지 가온하였다. 이어서, 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하면서, 프로필렌옥시드 812.0질량부(14.0mol)를 30분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 또한 2시간 교반하여 반응을 행하고, 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 하에 가열하여 물을 증류 제거하고, 아미노 화합물C-3 223g을 얻었다.

(아미노 화합물C-4 내지 C-6, C-9 내지 C-14, C-24의 합성)

원료가 되는 아미노 화합물종, 부가 재료종, 배합량 및 반응시간을 상기 표 3에 기재된 대로 변경한 것 외에는 아미노 화합물C-3의 합성예와 마찬가지로 하여, 아미노 화합물C-4 내지 C-6, C-9 내지 C-14, C-24를 얻었다.

(아미노 화합물C-17의 합성)

교반 장치, 온도계, 환류관, 적하 장치 및 온도 조정 장치를 설치한 반응 용기 중에서, 교반하면서 에틸렌디아민 100.0질량부(1.67mol), 순수 100질량부를 40℃까지 가온하였다. 이어서, 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌이민 301.0질량부(7.00mol)를 30분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 또한 1시간 교반하여 반응을 행하고, 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 하에 가열하여 물을 증류 제거하고, 아미노 화합물C-17(N,N,N',N'-테트라키스-(아미노메틸)-에틸렌디아민)을 얻었다.

(아미노 화합물C-18, C-20의 합성)

원료가 되는 아미노 화합물종, 부가 재료종, 배합량 및 반응시간을 상기 표 3에 기재된 대로 변경한 것 외에는 아미노 화합물C-17의 합성예와 마찬가지로 하여, 아미노 화합물C-18, C-20을 얻었다.

(아미노 화합물C-19의 합성)

교반 장치, 온도계, 환류관, 적하 장치 및 온도 조정 장치를 설치한 반응 용기 중에서, 교반하면서 부틸렌디아민 100.0질량부(1.14mol), 에탄올 100질량부를 40℃까지 가온하였다. 이어서, 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하면서, 8-브로모-1-아미노 옥탄 992.7질량부(4.77mol)를 30분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 또한 1.5시간 교반하여 반응을 행하고, 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 하에 가열하여 에탄올을 증류 제거하고, 아미노 화합물C-19를 얻었다.

(아미노 화합물C-21, C-23의 합성)

원료가 되는 아미노 화합물종, 부가 재료종, 배합량 및 반응시간을 상기 표 3에 기재된 대로 변경한 것 외에는 아미노 화합물C-19의 합성예와 마찬가지로 하여, 아미노 화합물C-21, C-23을 얻었다.

얻어진 아미노 화합물의 구조를 표 4에 나타내었다. 표 중, n은 구조식(8)의 아미노 구조 단위의 반복수를 나타내고, m은 R3이 구조식(9)일 경우의 에테르 반복수를 나타낸다. 또한 표 중의 기수는 아미노 화합물이 1분자 내에 갖는 말단 수산기 또는 말단 아미노기의 수를 나타낸다.

[구조식 8]

[구조식 9]

(실시예 1)

이하에 본원 발명의 전자 사진용 부재의 제조 방법에 대하여 설명한다.

표면층(4)의 재료로서, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-1 794.3질량부에 대하여 아미노 화합물C-1 43.9질량부, 카본 블랙(상품명, MA230; 미쯔비시 가가꾸사제) 108.0질량부 및 우레탄 수지 미립자(상품명, 아트 펄C-400; 네가미 고교사제) 90.0질량부를 교반 혼합하였다.

이어서, 총 고형분비가 30질량％가 되도록 메틸에틸케톤(이하 MEK)을 첨가한 후, 샌드 밀에서 혼합하였다. 계속해서, 또한, MEK에서 점도 10 내지 13cps로 조정하여 표면층 형성용 도료를 제조하였다.

먼저 제작한 탄성 롤러D-1을 표면층 형성용 도료에 침지하여, 탄성 롤러D-1의 탄성층 표면에 당해 도료의 도막을 형성하고, 건조시켰다. 또한, 온도 160℃에서 1시간 가열 처리함으로써 탄성층 외주에 막 두께 약 15 ㎛의 표면층을 형성하고, 실시예 1에 관한 전자 사진용 부재를 제작하였다.

우레탄 수지가 구조식(1) 내지 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조와 함께, 구조식(8)로 표시되는 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 형성되는 구조를 가지는 것은 예를 들어, 열분해GC/MS, FT-IR 또는 NMR에 의한 분석 등에 의해 확인 가능하다.

본 실시예에서 얻어진 표면층에 대해서는 열분해 장치(상품명: 파이로 포일 샘플러JPS-700, 니혼 분세키 고교사제) 및 GC/MS 장치(상품명: Focus GC/ISQ, 서모 피셔 사이언티픽사제)를 사용하고, 열분해 온도를 590℃, 캐리어 가스로서 헬륨을 사용하여 분석을 하였다. 그 결과, 얻어진 프래그먼트 피크로부터, 구조식(1) 내지 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조와 함께, 구조식(8)로 표시되는 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 형성되는 구조를 갖는 것이 확인되었다.

이렇게 하여 얻어진 실시예 1에 관한 전자 사진용 부재를 현상제 담지체로 하여, 이하의 항목에 대하여 평가를 행하였다.

[변형 회복성(잔류 변형량) 평가]

먼저, 얻어진 본 실시예의 현상제 담지체의 중심으로부터 표면까지의 거리를, 이하의 장치를 사용하여 측정하였다. 본 측정 장치는 도전성 기체를 기준으로 회전하는 도전성 기체 받이(도시하지 않음), 도전성 기체의 회전을 검지하는 인코더(도시하지 않음), 기준판(29), LED 발광부 및 수광부를 포함하는 LED 치수 측정기(LS-7000(상품명), 키엔스사제)를 구비하고 있다.

현상제 담지체의 표면과 기준판과의 간극량(30)을 측정함으로써, 현상제 담지체의 중심으로부터 표면까지의 거리를 산출하였다. 또한, 현상제 담지체의 표면과 기준판과의 간극량 측정은 탄성층 길이 방향 중앙부 및 탄성층의 양단부로부터 길이 방향 중앙부측에 20mm 위치의 합계 3점에 대하여 행하고, 현상제 담지체 1주에 대하여 1° 피치로 360점의 측정을 행하였다. 측정은 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 중에 6시간 이상 방치한 롤러를 사용하여, 23℃, 55％RH의 환경에서 행하였다.

상기와 같이 하여 미리 측정을 행한 현상제 담지체를 레이저 프린터(상품명, LBP7700C; 캐논사제)용 시안 카트리지에 내장하였다. 단, 현상제 담지체와 현상 블레이드의 접촉 압력을 50gf/cm로 조정하고, 변형에 대하여 보다 심한 설정으로 변경하였다.

다음으로 해당 카트리지를 고온 고습 환경(온도 40℃, 상대 습도 95％)에 30일간 방치하였다. 그 후, 현상제 담지체를 해당 카트리지로부터 떼어내어, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서 6시간 방치하였다. 그 후, 현상제 담지체의 중심으로부터 표면까지의 거리를, 온도 23℃, 상대 습도 55％RH의 환경 하에서 측정하였다.

측정은 상기 고온 고습 환경에 방치 전의 측정 개소와 동일 위치에 대하여 행하고, 현상 블레이드 접촉 위치에 있어서 고온 고습 환경 하에서의 방치 전후로 현상제 담지체의 중심으로부터 표면까지의 거리 변화, 즉 잔류 변형량을 구하여, 변형 회복성으로 하였다.

[세트 화상 평가]

캐논제 레이저 프린터(상품명: LBP7700C, 캐논제)의 시안 카트리지에 상기 잔류 변형량의 측정을 종료한 현상제 담지체를 내장하고, 화상 출력 시험용 카트리지를 제작하였다.

이 화상 출력 시험용 카트리지를 상기 레이저 프린터에 장전하고, 하프톤 화상의 출력을 행하였다. 얻어진 하프톤 화상에 대해서, 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 또한, 잔류 변형량의 측정으로부터 하프톤 화상의 출력까지는 1시간으로 하였다.

A: 균일한 화상이 얻어졌음

B: 현상제 담지체의 변형에 기인하는 농도 불균일이 매우 경미하게 보임

C: 화상의 단부 또는 전체에 현상제 담지체의 변형에 기인하는 농도 불균일이 보임

[표면 경도의 측정]

현상제 담지체의 표면 경도를 마이크로 고무 경도계(상품명: MD-1capa, 고분자 게이끼사제)에서, 직경 0.16mm 압침을 사용하여 측정하였다. 측정은 가중으로부터 2초 후의 값을 사용하고, 기온 25℃, 상대 습도 50％RH 환경 하(L/L 환경 하), 도전성 수지층 형성 후의 현상제 담지체의 중앙부, 상단부, 하단부 3점에 대하여 측정한 평균값을 사용하였다.

[필르밍 평가]

필르밍 평가는 도 3과 같은 구성을 갖는 레이저 프린터(상품명, LBP7700C; 캐논사제)에 본 실시예의 현상제 담지체(신품)를 현상 롤러로서 장전하여, 평가를 행하였다. 기온 15℃, 상대 습도 10％RH 환경 하에 블랙 토너를 사용하여, 인자율 1％로 연속 인쇄를 행하였다. 1000장 마다 화상의 확인을 행하고, 필르밍에 의한 인자부, 비인자부의 농도 차가 육안으로 확인된 시점에서의 매수를 필르밍 발생 매수로 하였다.

(실시예 2 내지 39)

표면층(4)의 재료로서, 하기 표 5의 재료를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 표면층 형성용 도료를 제작하였다. 그리고, 각 도료를 탄성 롤러D-1에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포, 건조 및 가열을 행하여 실시예 2 내지 39에 관한 현상제 담지체를 제작하였다.

(비교예 1)

표면층(4)의 재료로서, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체B-14 803.5질량부에 대하여 아미노 화합물C-1 37.5질량부, 카본 블랙(상품명, MA230; 미쯔비시 가가꾸사제) 108.0질량부 및 우레탄 수지 미립자(상품명, 아트 펄C-400; 네가미 고교사제) 90.0질량부를 교반 혼합하였다.

이후에는, 실시예 1에 관한 표면층 형성용 도료의 제조 방법과 마찬가지로 하여 비교예 1에 관한 표면층 형성용 도료를 제조하였다. 이 표면층 형성용 도료를 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄성 롤러D-1의 실리콘 고무 탄성층의 표면에 도포 시공, 건조시켜서 표면층을 형성하여, 비교예 1의 현상제 담지체를 제작하였다.

(비교예 2 내지 10)

표면층(4)의 재료로서, 하기 표 6의 재료를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 표면층 형성용 도료를 제작하였다. 그리고, 각 도료를 탄성 롤러D-1에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포, 건조 및 가열을 행하여 비교예 2 내지 10에 관한 현상제 담지체를 제작하였다.

상기 실시예 2 내지 39 및 비교예 1 내지 10에 관한 각 현상제 담지체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 그 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다.

실시예 1 내지 39는 표면층에 본 발명의 우레탄 수지를 함유하고 있기 때문에, 고온의 가혹한 환경 하에 장기간 방치한 후에도, 잔류 변형량이 작고, 세트 화상도 양호하다. 또한 저온 하에서의 롤러 표면의 경도 상승이 억제되고, 양호한 내필르밍 성능을 나타내고 있다.

특히, 실시예 32 내지 39에 관한 우레탄 수지는 구조식(1)과 (2) 및/또는 (3)의 구조를 갖는 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체로 한 후, 또한 구조식(8)로 표시되는 화합물과 경화 반응을 행하고 있다. 이러한 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 구비한 전자 사진용 부재는 잔류 변형량이 작은 것 외에, 유연성도 우수하고, 저온에서의 필르밍도 더 높은 레벨로 억제되어 있다.

또한, 폴리이소시아네이트로서, 수 평균 분자량이 1000 이상 4000 이하이고, 평균 관능기가가 2 이상 3 이하인 폴리올로 쇄연장된 폴리이소시아네이트를 사용하여 이루어지는 우레탄 수지를 포함하는, 실시예 25 내지 39에 관한 전자 사진용 부재는 표면의 유연성도 우수하고, 저온에서의 필르밍도 높은 레벨로 억제되어 있다.

또한 구조식(8)로 표시되는 화합물로서, 구조식(10)으로 표시되는 구조의 화합물을 사용한 실시예 5, 6, 9, 11, 22 내지 25, 27 내지 34에 관한 전자 사진용 부재는 잔류 변형량이 매우 작다.

그에 비해 표면층의 우레탄 수지로서, 구조식(1) 내지 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하지 않는 우레탄 수지를 사용한 비교예 1 내지 4에 관한 전자 사진용 부재는 표면 경도의 상승에 의해, 내필르밍성의 저하가 보인다.

또한 구조식(8)로 표시되는 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 형성되어 이루어지는 구조를 함유하지 않는 우레탄 수지를 사용한 비교예 5 내지 7 및 9, 10에 관한 전자 사진용 부재는 잔류 변형량이 크고, 화상 결함이 발생하고 있다. 또한 비교예 8에 관한 전자 사진용 부재는 표면 경도의 상승에 의해, 내필르밍성의 저하가 보인다.

이 출원은 2012년 6월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-144348호 및 2013년 6월 17일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-126827호의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.

1 도전성 롤러
2 도전성 기체
3 탄성층
4 표면층

Claims

기체, 탄성층 및 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 갖는 전자 사진용 부재이며,
상기 우레탄 수지는
인접하는 2개의 우레탄 결합 간에 구조식(1) 내지 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조를 갖는 부분 구조A를 갖고, 또한
구조식(8)로 표시되는 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에서 유래되는 부분 구조B를 더 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 부재:
[구조식 1]

[구조식 2]

[구조식 3]

[구조식 4]

[구조식 5]

[구조식 6]

구조식(6) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 이상 6 이하의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
[구조식 7]

[구조식 8]

구조식(8) 중,
n은 1 이상 4 이하의 정수이다.
R3은 각각 독립적으로 하기 R3A 또는 하기 R3B이며, 단, 4개 이상의 R3은 R3A이다.
상기 R3A는 하기 (a) 내지 (c)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
(a)탄소수 1 이상 8 이하의 히드록시알킬기,
(b)탄소수 2 이상 8 이하의 아미노알킬기,
(c)구조식(9)로 표시되는 기,
상기 R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
R4는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
[구조식 9]

구조식(9) 중, m은 2 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. R5는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 우레탄 수지는 인접하는 2개의 우레탄 결합 간에,
상기 구조식(1)로 표시되는 구조와,
상기 구조식(2)로 표시되는 구조 및 상기 구조식(3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽의 구조를 갖는 부분 구조를 갖는 전자 사진용 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구조식(8)로 표시되는 화합물이, 구조식(10)으로 표시되는 화합물인 전자 사진용 부재.
[구조식 10]

구조식(10) 중,
n은 1 또는 2이다.
R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 탄소수 3의 알킬렌기이며,
R7은 탄소수 2의 알킬렌기를 나타낸다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트가, 수 평균 분자량이 1000 이상 4000 이하이고, 평균 관능기가가 2 이상 3 이하인 폴리올에 의해 쇄연장된 폴리이소시아네이트인 전자 사진용 부재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄성층이 실리콘 고무의 경화물을 포함하는 전자 사진용 부재.
현상제 담지체가 장착되어 이루어지고, 전자 사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지이며, 상기 현상제 담지체가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전자 사진용 부재인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 대향하여 배치되고, 상기 전자 사진 감광체에 대하여 토너를 공급하는 현상제 담지체를 구비하고 있는 전자 사진 장치에 있어서,
상기 현상제 담지체가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전자 사진용 부재인 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.