KR20150023850A - 옥시나이트라이드 스퍼터링 타겟 및 박막 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 옥시나이트라이드 이온 스퍼터링 타겟, 및 상기 타겟으로부터 리튬 옥시나이트라이드 박막의 형태로 전해질을 만드는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전해질이 제공된 기판을 포함하는 전기화학장치에 관한 것이다.
본 발명은 - 30 ~ 40 원자 퍼센트의 금속, - 2 ~ 10 원자 퍼센트의 질소, - 35 ~ 50 원자 퍼센트의 산소, - 인(P), 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 황(S) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 구성되고 100 원자 퍼센트까지인 잔부를 포함하는 캐소드 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 특징으로 한다. 아울러, 본 발명은 상기 타겟으로부터 박막을 제조하는 방법 및 상기 박막을 포함하는 전기화학 장치이다.

Description

옥시나이트라이드 스퍼터링 타겟 및 박막 제조 방법{OXYNITRIDE SPUTTERING TARGET}

본 발명은 리튬 옥시나이트라이드 이온 스퍼터링 타겟에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 타겟으로부터 리튬 옥시나이트라이드 박막의 형태로 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 상기 전해질을 구비한 기판을 포함하는 전기화학장치에 관한 것이다.

완전 고체 마이크로-배터리, 전기변색장치(electrochromic devices) 또는 마이크로 또는 수퍼 커패시터와 같은 전기화학장치는 1 ~ 2㎛ 두께의 얇은 미네랄 막의 형태이고, 상기 막은 타겟으로부터 캐소드 스퍼터링에 의해 진공 피착된 전해질 멤브레인(electrolyte membrane)을 포함한다.

최근 사용되는 타겟은 예를 들면 인산리튬(Li₃PO₄), 규산리튬(LiSiO₄), 붕산리튬(LiBO₂), 황산리튬(Li₂SO₄)과 같은 산화물 타입이고, 일반적으로 순수 질소 내에서 스퍼터링되어 전기화학적 성능을 향상시킨다.

그럼에도 불구하고, 양호한 전기화학적 성능 획득이외에, 상기 방법이 산업화된다면, 박막의 피착률(deposition rate), 전도도(conductivity) 및 기계적 특성의 관점에서 문제점에 직면하게 된다.

첫번째로 피착률(deposition rate)을 예를 들면, 피착률은 기껏해야 일반적으로 약 1㎛/시간이다. 특히, US-A-5,338,625는 질소 내에서 Li₃PO₄ 타겟을 사용하는 RF 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 LiPON 박막을 제조하는 방법을 기술한다. 피착률은 0.8 ~ 1 ㎚/분으로 얻어지고, 이것은 여전히 잠재적 산업화에 적합하지 않다.

100㎛/분을 초과하는 높은 피착률이 얻어지는 US 4,428,811로부터 가능성을 찾을 수 있지만, 아르곤/질소 혼합가스 내에서 각각 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 타겟의 반응성 캐소드 스퍼터링에 의해 피착된 티타늄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 금속 나이트라이드에 관한 것이다. 상기 문헌에서, 얻어진 박막은 옥시나이트라이드가 아닌 나이트라이드이지만, 나이트라이드는 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 질소 내에서 반응성 모드로 생성된 피착물이며, 이것은 이 기술을 통해 높은 피착률을 얻는 것이 가능함을 보여준다.

문헌 Scripta materials 42 (2000) 43-49는 리튬 옥시나이트라이드의 박막을 얻기 위한 Li₃PO₄+Li₃N 몰 조성 타겟의 실시를 기술한다. 실제로, 타겟은 2 ~ 5 Ｗ/㎠의 높은 파워 밀도에서 질소 내에서 스퍼터링된다. 이러한 조건에서, 피착률은 5 Ｗ/㎠에서 5㎚/분 이하의 낮은 상태로 유지된다.

2004년 7월 9일에 심사통과된 HAMON 논문 "Nitridation of vitreous ionic conductors in thin films"에는 Li₃PO₄ 타겟으로부터 리튬 옥시나이트라이드 박막의 피착률이 실제로 1 ~ 6 ㎚/분이지만, 상기 방법을 산업화하기 위해 요구되는 피착률은 적어도 30㎚/분 이상, 즉, 적어도 5배 이상 높아야 한다는 것이 언급되어 있다.

또한 상기 논문은 피착률이 증가하는 경우 박막의 이온 전도도가 상당히 감소한다는 것을 기술한다.

마지막으로 상기 HAMON 논문은 얻어진 박막의 기계적 특성에서 샘플에 따른 일관성의 결핍을 강조한다.

따라서, 본 발명이 해결하고자하는 문제점, 즉 그 목적은 소정의 물질에 대한 최대 전도도와 얻어진 박막의 향상된 기계적 특성을 얻으면서도 30㎚/분 이상의 피착률로 이온 스퍼터링에 의해 금속 옥시나이트라이드 박막을 피착하는 방법을 산업화하는데 사용될 수 있는 타겟을 제공하는 것이다.

이를 위해서, 본 발명자는 하기의 조성을 포함하는 신규한 캐소드 스퍼터링 금속 옥시나이트라이드 타겟을 개발하였다.

- 30 ~ 40 원자 퍼센트의 금속(특히 리튬),

- 2 ~ 10 원자 퍼센트의 질소,

- 35 ~ 50 원자 퍼센트의 산소,

- 인(P), 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 황(S) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 구성되는 잔부.

원자 리튬 농도 [Li] < 30% 에 있어서, 박막의 이온 전도도는 너무 낮다. 원자 리튬 농도 [Li] > 40% 에 있어서, 박막은 특히 1㎛/시간을 초과하는 피착률에서, 박막이 전해질로써 사용되는데 적합하지 않게 하는 성장 결함(growth defects)을 빈번하게 갖는다.

마찬가지로, 원자 질소 농도 [N] < 2% 에 있어서, 얻어진 박막의 이온 전도도는 1㎛/시간을 초과하는 피착률에서 작용하기에 너무 낮다. 원자 질소 농도 [N] > 10% 에 있어서, 얻어진 박막의 응력(stress) 상태는 1㎛/시간을 초과하는 피착률에서 작용하기에 너무 높다.

마지막으로, 원자 산소 농도 [O] < 35%에 있어서, 얻어진 박막의 전기화학적 안정도 또는 이온 전도도는 너무 낮다. 원자 산소 농도 [O] > 50%에 있어서, 얻어진 박막의 이온 전도도는 너무 낮다.

바람직한 일 실시예에서, 인(P), 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 황(S) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 타겟에서의 전체 원자 농도(atomic concentration)는 10 ~ 25%이고, 바람직하게는 12 ~ 20%이다.

바람직하게, 타겟은 인 및/또는 붕소 및/또는 규소를 추가로 포함한다.

바람직한 실시예에서, 원자 산소 농도는 40 ~ 45%이고, 원자 리튬 농도는 33 ~ 38%, 원자 질소 농도는 4 ~ 8%이다.

타겟은 타겟의 제조에 사용되는 출발 성분으로부터 발생되거나 제조시에 도입될 수 있는 불순물을 포함할 수 있다. 실제로, 불순물은 타겟의 2 몰% 미만으로 나타난다. 상기 비율에서, 얻어진 물질의 특성에서 상당한 변화가 관찰되진 않는다.

실제로, 타겟은 균질한 유리의 형태 또는 균질한 입자(grains) 또는 타겟에 고르게 분포된 다른 종류의 입자로 형성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 타겟은 다음의 화학식을 갖는다: Li₃P₁O_{3 .1}N_{0 .6}; Li_2.5P_0.5Si_0.5O_2.6N_0.6; (Li₃PO₄)_0.6(B₂O₃)_0.2(Li₃N)_0.3.

본 발명의 추가적인 목적은 상술한 같이 타겟의 반응성 분위기에서 자기장 지원 캐소드 스퍼터링에 의해 금속-옥시나이트라이드-계 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 방법의 또다른 특징에 따르면, 상기 반응성 분위기는 순수 질소 또는 혼합가스, 특히 질소/아르곤의 혼합가스와 같은 가스에 의해 구성될 수 있다.

다른 특징에 따르면, 스퍼터링은 0.5 ~ 5 Ｗ/㎠의 파워 밀도에서 수행된다.

본 발명의 추가적인 목적은 상술한 방법을 사용하여 얻어진 박막 형태의 전해질을 포함하는, 예를 들면 마이크로-배터리, 전기변색장치 또는 마이크로 수퍼 커패시터와 같은 전기화학장치를 제공하는 것이다.

본 발명과 그 이점은 후술한 실시예로부터 더욱 명확해 질 것이다.

모든 실시예는 화학식 Li_XAO_YN_Z에 관련된 타겟에 관한 것이고, A는 P, Si, B 원소 중 하나 이상으로 구성되며, [A] = [P] + [Si] + [B]이다. x, y, z 값은 Li, O, N의 원자 농도를 나타낸다.

실시예 1a, 2a, 3a의 타겟은 본 발명의 타겟에 관한 것이다.

실시예 1b, 2b, 3b, 6의 타겟은 종래 기술의 타겟을 나타내는 예시이고 실시예 4, 5의 타겟은 비적합성(non-conforming) 타겟을 나타낸다.

테스트된 상이한 타겟의 화학식은 다음 표 1에 나타낸다:

원자 농도	30%≤[Li]≤40%	2%≤[N]≤10%	40%≤[O]≤50%	10%<[A]<25%
실시예 1a 적합성 타겟 Li3P1O3 .1N0 .6	39%	8%	40%	13%
실시예 1b 비적합성 타겟 Li3PO4	38%	0%	50%	13%
실시예 2a 적합성 타겟 Li2 .5P0 .5Si0 .5O2 .6N0 .5	37%	7%	40%	14%
실시예 2b 비적합성 타겟 Li2 .5P0 .5Si0 .5O3 .5	36%	0%	50%	14%
실시예 3a 적합성 타겟 (Li3PO4)0.6(B2O3)0.2(Li3N)0.3	39%	4%	43%	15%
실시예 3b 비적합성 타겟 (Li3PO4)0.6(LiBO2)0.4	34%	0%	50%	15%
실시예 4 비적합성 타겟 Li2 .2P1O2 .4N0 .8	34%	13%	38%	16%
실시예 5 비적합성 타겟 Li1P1O2 .4N0 .4	21%	8%	50%	21%
실시예 6 비적합성 타겟 Li3PO4+Li3N	50%	8%	33%	8%

[실시예 1a]

본 발명에 속하는 균일 조성 Li₃P₁O_{3 .1}N_{0 .6}의 스퍼터링 타겟은 0.8Pa의 압력, 4 Ｗ/㎠의 파워 밀도, 타겟에서 기판까지의 거리 10㎝에서 50/50 아르곤/질소의 혼합가스의 고주파 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 스퍼터링된다. 조성 Li_{2 .8}P₁O₃N_{0 . 6}로 균일한 외관의 유리질 박막이 4 ㎛/시간의 피착률로 얻어지고, 상온(주위 온도, ambient temperature)에서 리튬 이온 전도도는 2.5 E-6 Scm^-1이다. 이 두께 1.5㎛의 전해질 박막은 리튬 마이크로-배터리로의 삽입에 완전히 충분하다.

[실시예 1b]

본 발명에 속하지 않는 균일 조성 Li₃PO₄의 스퍼터링 타겟이 0.8Pa의 압력, 4 Ｗ/㎠의 파워 밀도, 타겟에서 기판까지의 거리 10㎝에서 순수 질소의 고주파 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 스퍼터링된다. 표면의 일부가 유리질이고 여기저기 매트 외관(matt appearance)을 가진 박막이 3 ㎛/시간의 피착률로 얻어진다. 박막은 조성 Li_{2 .6}P₁O_{3 .6}N_{0 .1}을 갖고 상온에서 리튬 이온 전도도는 0.3 E-6 Scm^-1이다. 박막이 매트 외관을 갖는 영역은 현미경 관찰에서 과립형으로 나타나고, 전해질로서 전혀 사용할 수 없다. 상기 타겟으로부터 시작하여 이 파워 밀도에서 얻어진 전도도는 이 물질에 대해 소망하는 것보다 약 3~4배 낮은 반면에, 박막의 상당한 영역은 마이크로-배터리, 전기변색장치 또는 수퍼 커패시터에서 전해질로서 사용하는 데 부적절한 주상형 성장(columnar growth)을 나타내기 때문에 상기 조건하에서 형성된 박막의 성장은 신뢰할 수 있는 산업적 제조에 도움이 되지 않는다.

[실시예 2a]

본 발명에 속하는 균일 조성 Li_{2 .5}P_{0 .5}Si_{0 .5}O_{2 .7}N_{0 .5}의 스퍼터링 타겟이 0.6Pa의 압력, 3.5 Ｗ/㎠의 파워 밀도, 타겟에서 기판까지의 거리 10㎝에서 50/50 아르곤/질소 혼합가스의 고주파 마그네트론 스퍼터링에 의해 스퍼터링된다. 얻어진 피착률은 3 ㎛/시간이고, 유리질 박막은 균일한 외관을 가지며 상온에서 12 E-6 Scm^-1의 리튬 이온 전도도를 갖는 조성 Li_{2 .4}P_{0 .5}Si_{0 .5}O_{2 .2}N_{0 . 8}으로 이루어진다. 이 두께 1.5㎛의 전해질 박막은 마이크로-배터리로의 삽입에 완전히 충분하다.

[실시예 2b]

본 발명에 속하지 않는 균일 조성 Li_{2 .5}P_{0 .5}Si_{0 .5}O_{3 .5}의 스퍼터링 타겟이 0.6Pa의 압력, 3.5 Ｗ/㎠의 파워 밀도, 타겟에서 기판까지의 거리 10㎝에서 50/50 아르곤/질소 혼합가스의 고주파 마그네트론 스퍼터링에 의해 스퍼터링된다. 얻어진 피착률은 2.5 ㎛/시간이고 박막 내에 포함된 작은 입자를 포함하는 유리질 매트릭스 박막이 얻어진다. 박막의 평균 조성은 Li_{2 .4}P_{0 .5}Si_{0 .5}O_{3 .3}N_{0 .1}이고 상온에서의 리튬 이온 전도도는 2 E-7 Scm^-1이다.

상기 박막은 마이크로-배터리에 대한 전해질로서 사용될 수 있지만, 그 전도도는 이러한 타입의 물질에 비해 낮으며 상기 막의 성장은 산업적 적용을 충분히 저해할 수 있는 상분리(phase separation)가 있을 수 있다는 것을 보여준다.

[실시예 3a]

몰 조성 (Li₃PO₄)_0.6(B₂O₃)_0.2(Li₃N)_0.3의 타겟은 3가지 분말: Li₃PO₄; B₂O₃; Li₃N을 결합제를 통해 균일 클러스터링(homogeneous clustering)에 의해 얻어진다. 상기 타겟의 화학 조성은 본 발명에 따른 것이다. 상기 타겟은 0.8Pa의 압력과 2 Ｗ/㎠의 파워 밀도로 타겟에서 기판까지의 거리 10㎝에서 질소의 고주파 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 스퍼터링된다. 2 ㎛/시간의 피착률로 조성 Li_{2 .5}P_{0 .6}B_0.3O_{2 .5}N_{0 .5}의 유리질 박막이 얻어지고 상온에서 리튬 이온 전도도는 1.2 E-6 Scm^-1이다. 이 두께 1.5㎛의 전해질 박막은 마이크로-배터리로의 삽입에 완전히 충분하다.

[실시예 3b]

2가지 분말: Li₃PO₄; LiBO₂의 균일 클러스터링에 의해 얻어진 본 발명에 속하지 않는 몰 조성 (Li₃PO₄)_0.6(LiBO₂)_0.4의 타겟이 0.8Pa의 압력과 2 Ｗ/㎠의 파워 밀도로 타겟에서 기판까지의 거리 10㎝에서 질소의 고주파 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 스퍼터링된다. 조성 Li_{2 .2}P_{0 .6}B_0.3O_{2 .9}N_{0 .1}의 유리질 박막이 1.6 ㎛/시간의 피착률로 얻어지고 상온에서 리튬 이온 전도도는 4 E-7 Scm^-1이다. 실시예 1a, 3a에 나타낸 것과 같이, 이런 타입의 물질로 상온에서 약 4배 이상의 이온 전도도를 갖는 박막을 얻을 수도 있을 것으로 기대된다.

[실시예 4]

본 발명에 속하지 않는 조성 Li_{2 .2}P₁O_{2 .4}N_{0 .8}의 타겟이 0.8Pa의 압력과 2 Ｗ/㎠의 파워 밀도로 타겟에서 기판까지의 거리 10㎝에서 질소의 고주파 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 스퍼터링된다. 조성 Li_{2 .2}P₁O_{2 .3}N_{0 .9}의 유리질 박막이 2.6 ㎛/시간의 피착률로 얻어지고 상온에서 리튬 이온 전도도는 1 E-7 Scm^-1이다. 얻어진 박막은 소다석회(sodocalcic) 화이트 글래스의 기판상에 피착될 때 높은 상태의 인장 응력(tensile stress)을 갖고, 현미경을 통해 관찰시 박막에서 심지어 국소 층간박리(local delamination)가 관찰될 수 있으며, 이는 박막의 장력 상태를 확인시켜 준다.

박막에 대한 전기화학적 안정성 테스트는 분극(polarization)이 4V 이상으로 박막에 인가될 때 초기 열화(initial deterioration)를 보여준다. 비교에 의하면, 조성물 Li_{2 .8}P₁O₃N_{0 . 6}와 동일한 족(family)의 양호한 물질은 5V 이상에서 견디고 높은 상태의 응력을 갖지 않는다. 높은 피착률이 실제로 이 타겟에서 얻어지지만, 생성된 박막의 산업화에 적합한 특성은 얻을 수 없다.

[실시예 5]

본 발명에 속하지 않는 균일 조성 Li₁P₁O_{2 .4}N_{0 .4}의 스퍼터링 타겟이 0.8Pa의 압력과 2 Ｗ/㎠의 파워 밀도로 타겟에서 기판까지의 거리 10㎝에서 50/50 아르곤/질소의 혼합가스의 고주파 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 스퍼터링된다. 조성 Li₁P₁O_{2 .3}N_{0 .4}를 갖는 균일 외관의 유리질 박막이 2 ㎛/시간의 피착률로 얻어지고 상온에서 리튬 이온 전도도는 1 E-8 Scm^-1이다. 이 두께 1.5㎛의 전해질 박막은 예를 들면 마이크로-배터리로의 삽입에 사용될 수 있지만, 그 전도도는 산업화를 촉진할 수 있는 실시예 1a에서 얻어진 현재 표준으로부터 너무 동떨어진다.

Claims (1)

1. 하기 화학식 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 캐소드 스퍼터링 타겟.
   - Li₃P₁O_{3 .1}N_{0 .6};
   - Li_{2 .5}P_{0 .5}Si_{0 .5}O_{2 .6}N_{0 .6};
   - (Li₃PO₄)_0.6(B₂O₃)_0.3(Li₃N)_0.3