KR20150022970A - 통합된 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기로부터 수소의 제조 - Google Patents

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Abstract

수소 가스 제조용 통합 공정은,
a. 외부 전기 소스를 이용하여 물 전기분해 전지를 운전하여 산소 및 수소를 생성하는 단계;
b. 선택적으로 공기 분리 유닛을 운전하여 상기 공정을 위한 추가 산소를 생성하는 단계;
c. 탄화수소 공급원료를 애쉬-형성 물질 및 스팀, 그리고 상기 전기분해 전지로부터의 산소, 그리고 선택적으로 상기 공기 분리 유닛으로부터의 산소와 함께 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입하여 고온의 원료 합성 가스를 제조하는 단계;
d. 상기 가스화 반응기로부터의 고온의 원료 합성 가스를 스팀 생성 열 교환기로 통과시켜 스팀 및 냉각된 원료 합성가스를 생성하는 단계;
e. 상기 열 교환기에서 생성된 스팀을 터빈으로 도입하여 상기 전기분해 전지를 운전하기 위한 전기를 생성하는 단계; 및
f. 상기 전기분해 전지로부터 수소 가스를 회수하고, 선택적으로 상기 합성 가스를 수성 가스 전이 반응시켜 수소 함량을 증가시키는 단계, 및 상기 수소를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

통합된 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기로부터 수소의 제조 {Hydrogen Production from an Integrated Electrolysis Cell and Hydrocarbon Gasification Reactor}
본 출원은 미국 가출원 번호 제61/659,206호(출원일: 2012. 6. 13.)의 우선권 이익을 주장하며, 이의 내용은 전체로서 참고하여 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 통합된 물 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기로부터 수소를 제조하는 공정에 관한 것이다.
가스화 반응은 당업계에 잘 알려져 있으며, 정유 버텀(bottoms)을 포함한 고상 및 중질 액상 화석 연료에 적용되어 전세계적으로 실시되고 있다. 가스화 공정은 부분 산화를 이용하여 고온(예를 들면, 800? 초과)에서 산소를 이용하여 석탄, 석유, 바이오 연료, 바이오매스 및 기타 탄화수소-함유 물질과 같은 탄소질 물질을 합성 가스("Syngas"), 스팀 및 전기로 전환한다. 합성가스는 일산화탄소 및 수소로 이루어지며, 내연 엔진에서 직접 연소되거나, 공지된 합성 공정을 통한 메탄올과 같은 다양한 화학물질의 제조 및 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정을 통한 합성 연료의 제조에 사용될 수 있다.
정유 분야의 경우, 주된 프로세스 블록은 통합 가스화 결합 사이클(Integrated Gasification Combined Cycle: IGCC)로 알려져 있는 바, 이는 공급원료를 수소, 파워 및 스팀으로 전환시킨다. 도 1은 종래 기술의 통상적인 IGCC 시스템의 프로세스 흐름 다이어그램을 도시하는 바, 공급물 제조 섹션(102), 가스화 반응기(104), 공기 분리 유닛 (180), 합성가스 ?칭(quench) 및 냉각 유닛 (110), 수성 가스 전이 반응기(water-gas shift reactor: 120), 산 가스 제거(AGR) 및 황 회수 유닛 (130: SRU), 가스 터빈 (140), 열 회수 스팀 발생기(150; HRSG), 및 스팀 터빈(160)을 포함한다.
통상의 IGCC에 있어서, 공급원료는 공급 라인(101)을 통하여 공급물 제조 섹션(102)으로 도입된다. 이후, 제조된 공급원료는 공기 분리 유닛(180)으로부터 생성된 미리 정해진 량의 산소(103)와 함께 가스화 반응기(104)를 통과한다. 공급원료는 가스화 반응기(104) 내에서 부분 산회되어 고온의 합성가스(106)를 생성하며, 상기 합성가스는 합성가스 ?칭(quench) 및 냉각 유닛(110)으로 이송된다. 고온의 합성가스(106)는 보일러 공급 수(156)로 냉각되어 냉각된 합성가스(114) 및 스팀을 생성한다. 스팀의 일부(스팀: 112)는 수성 가스 전이 반응기(120) 내에서 사용되어 전환된 가스(122)를 생성하고, 스팀의 다른 일부(스팀: 116)은 열 회수 스팀 발생기(150) 내에서 소비된다. 전환된 가스(122)는 AGR/SRU(130)에서 처리되어 이산화탄소(136), 황(138) 및 수소 합성가스 회수물(132)로 분리된다. 수소 합성가스 회수물(132)의 일부(가스터빈 공급물; 134)는 공기 공급물(142)와 함께 가스 터빈(140)으로 이송되어 전기(144)를 생성한다. 가스 터빈(140)으로부터의 고압 배출물(146)은 HRSG(150)로 이송되어 추가 전기(162)를 생성하기 위한 스팀 터빈(160)에서 사용되는 스팀을 발생시킨다.
공기 분리 유닛(180) 및 다운스트림 공정의 대부분은 높은 온-스트림 신뢰도 팩터(on-stream reliability factor)를 갖는 성숙된 기술을 이용한다. 그러나, 가스화 반응기(104)는, 공급물의 특성 및 유닛의 설계에 따라, 3 내지 18개월만큼 짧은 정도의 비교적 제한된 수명을 갖고 있다.
가스화 반응기 기술의 주된 타입은 이동층, 유동층 및 비말동반-흐름 시스템(entrained-flow systems)이다. 이들 3가지 타입 각각은 고형 연료를 이용하여 사용될 수 있지만, 상기 비말동반-흐름 반응기 만이 액체 연료를 효율적으로 처리하는 것으로 확인되었다. 비말동반 흐름 반응기에 있어서, 연료, 산소 및 스팀은 공-환형 버너(coannular burner)을 통하여 가스화기의 상부에서 주입된다. 상기 가스화 반응은 통상적으로 약 40 내지 60 bar의 압력 및 1300 내지 1700℃의 범위의 온도에서 작동하는, 내화물이 라이닝된 용기(refractory-lined vessel) 내에서 일어난다.
2가지 타입의 가스화기 벽 구조가 존재한다: 내화성(refractory) 및 멤브레인. 가스화기는 통상적으로 부식성 슬래그(corrosive slag) 및 열 사이클(thermal cycling) 및 1400 내지 1700℃ 범위의 높은 온도(elevated temperature)로부터 반응 용기를 보호하기 위하여 내화물 라이너 (liner)를 사용한다. 내화성 벽은 합성가스 및 슬래그 생성으로부터 부식 성분이 침투하여, 반응물이 중대한 체적 변화를 거쳐 내화물 재료의 강도 열화를 야기하는 후속 반응이 일어난다. 내화물 라이닝의 교체는 제공된 반응기에 대하여 1년에 수백만 달러, 그리고 수 주의 휴지 시간 (downtime)을 소요할 수 있다. 현재까지, 해결방안은 필수적인 연속 조업능(operating capability)을 제공하기 위하여 제2 또는 병렬 가스화기를 설치하는 것이었으나, 이러한 중복 설치의 바람직하지 않은 결과로서 유닛 운전과 관련된 자본 비용이 현저히 증가한다.
한편, 멤브레인 벽 가스화기 테크놀로지는 내화물 재료 층에 의하여 보호되는 냉각 스크린을 사용하여 용융 슬래그가 고상화되고 반응기의 바닥에 있는 냉각 영역(quench zone) 쪽으로 하향 유동하는 표면을 제공한다. 멤브레인 벽 반응기의 장점은 다른 시스템과 비하여 감소된 반응기 치수(dimensions); 내화물 벽 반응기에서의 50%의 온-스트림 시간(on-stream time)에 비하여 90%의 개선된 평균 온-스트림 시간; 내화물 벽 반응기의 경우에서와 같이 연속 운전을 유지하기 위하여 병렬 반응기를 구비할 필요성의 제거; 및 수냉식 벽 섹션에 자기 보호를 제공하는 고상 및 액상 슬래그 층의 빌드-업(build-up)을 포함한다.
멤브레인 벽 가스화기에 있어서, 벽 위에서 고상화된 광물(mineral) 애쉬 슬래그 층의 빌드-업은 내화물 열화 및 벽을 통한 열 손실을 최소화하거나 감소시키기 위한 추가 보호 표면 및 절연체(insulator)로 작용한다. 따라서, 수냉식 반응기 설계는 "열 벽(hot wall)" 가스화 운전(열화된 상태로 남아 있는 고가의 내화물의 두꺼운 다중 층의 구조를 요구함)으로 불리는 현상을 회피한다. 멤브레인 벽 반응기에 있어서, 슬래그 층은 고형물이 상대적으로 냉각된 표면 상에 부착(deposit)되면서 연속적으로 재생된다. 슬래그를 형성하는 고형물은 전체적으로 또는 부분적으로 탄화수소 공급원료에 도입되어야 한다. 탄화수소 공급원료가 불충분한 애쉬 형성 물질을 함유하거나, 또는 애쉬 형성 물질을 함유하지 않는 경우, 별도의 공급원료 내 애쉬 소스에 의하여 전체적으로 보충되거나 공급되어야 한다. 추가적인 장점으로서 짧은 스타트-업/셧 다운 시간; 내화물 타입 반응기보다 낮은 유지 비용; 및 높은 애쉬 함량을 갖는 공급원료의 가스화 능(capability)으로 인하여 광범위한 석탄, 펫콕(petcoke), 석탄/펫콕 블렌드, 바이오매스 공원료(co-feed) 및 액상 공급원료를 처리하는데 보다 큰 유연성을 제공한다.
고상 공급원료를 처리하도록 적응된 2가지 주된 타이의 멤브레인 벽 반응기 디자인이 존재한다. 첫 번째 반응기는 펫콕과 같은 고형 연료용 수개의 버너가 구비된 업-플로우(up-flow) 공정에서 수직 튜브를 사용한다. 두 번째 고형 공급원료 반응기는 스피럴(spiral) 튜브 및 모든 연료에 대한 다운-플로우(down-flow) 처리를 이용한다. 고형 연료의 경우, 약 500MWt의 열 출력(output)을 갖는 단일 반응기가 상업적으로 개발되었다. 이러한 반응기 모두에 있어서, 튜브 내에서 가압된 냉각수의 흐름은 내화물을 냉각시키기 위하여 조절되고, 용융 슬래그의 하측 방향(downward) 흐름을 보장한다. 양 시스템 모두 액상 연료보다는 고상 연료에 대하여 높은 유용성을 증명한 바 있다.
액상 연료 및 석유화학제품을 제조하기 위하여, 주된 파라미터는 건조 합성 가스 내 수소 대 일산화탄소의 비율(ratio of hydrogen-to-carbon monoxide)이다. 상기 비율은 공급원료 특성에 따라 통상적으로 0.85:1 내지 1.2:1 범위이다. 이처럼, 피셔-트롭시 용도를 위하여는 CO+H2O → CO2+H2로 표시되는 수성가스 전이 반응(water-gas shift reaction)을 통하여 상기 비율을 2:1까지 증가시키기 위하여 합성 가스의 추가 처리가 요구된다. 몇몇 경우에 있어서, 합성 가스의 일부는 복합 사이클 내 약간의 오프 가스(off gases)와 함께 연소되어 전기 및 스팀을 생산한다. 상기 공정의 전체 효율은 44 내지 48% 범위이다.
물의 전기분해는 물을 통하여 전류를 통과시킴으로써 물을 산소 및 수소 가스로 분해하는 것이다. 도 2는 2개의 전극, 즉 캐소드 및 애노드를 갖는 전기화학 전지의 개략도이다. 전극은 물 내부에 위치하며, 전력 공급원과 외부에서 연결된다. 특정 임계 전압에서, 수소는 캐소드에서 생성되고, 산소는 애노드에서 생성된다. 반응은 하기와 같이 진행된다:
2H+ (aq) + 2e- → H2 (g) (cathode) (1)
4OH- (aq) → 2H2O + O2 (g) + 4e- (anode) (2)
전기분해의 개시를 위한 최저 요구 전지 전압, Eo cell은 표준 조건 하에서 하기와 같이 표시된다:
Figure pct00001
(3)
여기서, △Go는 표준 조건 하에서 Gibbs 자유 에너지의 변화이고, n은 전달된(transferred) 전자 수이고, 그리고 F는 패러데이 상수, 즉 96,485 C이다.
사용되는 전해질 타입에 따라 3가지 타입의 물 전기분해 장치가 분류된다: 알칼리, 양성자 교환 멤브레인 및 고형 산화물. 가장 통상적인 타입은 알칼리 전기분해 장치로서, 이는 단극성(unipolar) 또는 이극성(bipolar)일 수 있다. 도 3은 공지 기술의 단극성 전기분해 장치의 개략도이다. 단극성 전기분해 장치는 탱크와 유사하고 병렬로 연결된 전극을 갖고 있다. 멤브레인 또는 격막(diaphragm)이 캐소드와 애노드 사이에 위치하며, 이는 가스가 생성됨에 따라 수소 및 산소를 분리하나, 이온의 전달을 허용한다. 이극성 전기분해 장치는 필터 프레스와 유사하다. 이극성 전기분해 장치는 100 내지 160 만큼의 다수 전지(cell)로 구성된다. 각각의 전극은, 2개의 말단(terminal) 전극을 제외하고는, 어느 일 말단에서는 캐소드로, 그리고 다른 말단에서는 애노드로 기능한다. 전기분해 전지는 직렬적으로 연결되고, 수소는 전지의 일 면에서 생성되고, 산소는 전기의 다른 면에서 생성된다.
일반적으로, 통상의 또는 약간 상승된 압력을 갖는 전기분해 플랜트용 운전 조건은 70 내지 90℃ 범위의 전기분해 온도, 1.85 내지 2.05 V 범위의 전지 전압, 4 내지 5 KWh/m3의 전력 소비, 및 99.8% 이상의 순도를 갖는 수소 제조를 포함한다. 가압 전기분해 유닛은 6 내지 200 bar 범위의 압력에서 운전되며, 운전 압력은 전력 소비에 중대한 영향을 미치지는 않는다. 높은 에너지 소비 및 상당한 설비 투자로 인하여, 물의 전기분해는 현재 전세계 수소 생산의 4%에 대하여만 사용되고 있다.
고온에서의 전기분해 전지의 운전이 효율을 개선한다는 점 역시 알려져 있다. 이러한 선택적 가열 단계는 전지의 운전 온도를 높이기 위하여 고온 열 소스가 입수 가능한 경우에 유리하게 이용될 수 있다.
가스화 및 물 전기분해 공정 모두가 상당히 발전되고 의도된 목적에 적합하기는 하나, 원유 및 이의 유분을 업그레이딩하는 것과 조합하여 응용하는 것은 아직 개발되지 않은 것으로 보인다.
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 통합된 물 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기로부터 수소를 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 광범위하게는 통합된 물 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기로부터 수소를 제조하는 것을 포함한다.
일 구체예에 따르면, 수소 가스 제조용 통합된 공정은 하기의 단계를 포함한다:
a. 물을 전기분해 전지로 도입하고, 외부의 전기 소스를 이용하여 상기 전기분해 전지를 운전하여 산소 및 수소를 생성하는 단계;
b. 탄화수소 공급원료를 외부 스팀 소스 및 선택적으로 애쉬 소스, 그리고 상기 전기분해 전지로부터 생성된 산소와 함께 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입하는 단계;
c. 상기 탄화수소 공급원료를 부분 산화시켜 고온의 원료 합성 가스를 생성하는 단계;
d. 상기 고온의 원료 합성 가스를 스팀 생성 열 교환기로 통과시켜 스팀 및 냉각된 원료 합성 가스를 생성하는 단계;
e. 상기 스팀을 터빈으로 도입하여 전기를 생성하는 단계;
f. 상기 단계 (e)로부터 생성된 전기를 이용하여 상기 전기분해 전지를 운전하는 단계; 및
g. 상기 전기분해 전지로부터 수소 가스를 회수하는 단계.
다른 구체예에 따르면, 수소 가스 제조 공정은 하기의 단계를 포함한다:
a. 물을 전기분해 전지에 도입하고, 외부 전기 소스를 이용하여 상기 전기분해 전지를 운전하여 산소 및 수소를 생성하는 단계;
b. 공기 분리 유닛으로 공기를 도입하여 산소를 생성하는 단계;
c. 탄화수소 공급원료를 외부 스팀 및 애쉬 소스, 그리고 전기분해 전지로부터 생성된 산소 및 공기 분리 유닛으로부터 회수된 산소로 이루어지는 조합 산소 흐름과 함께 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입하는 단계;
d. 상기 탄화수소 공급원료를 부분 산화시켜 고온의 원료 합성 가스를 생성하는 단계;
e. 상기 고온의 원료 합성 가스를 스팀 생성 열 교환기로 통과시켜 스팀 및 냉각된 원료 합성 가스를 생성하는 단계;
f. 상기 열 교환기로부터의 스팀을 터빈으로 도입하여 전기를 생성하는 단계;
g. 단계 (f)로부터 생성된 전기를 이용하여 전기분해 전지를 운전하는 단계; 및
h. 상기 전기분해 전지로부터 수소 가스를 회수하는 단계.
추가 구체예에 따르면, 수소 가스 제조용 공정 및 장치는 합성가스를 CO+H2O → CO2+H2로 표시되는 수성가스 전이 반응시켜 전환된 합성가스 내 수소의 체적을 증가시키기 위한 수성가스 전이 반응 용기(vessel)를 더 포함한다.
본 발명의 공정의 다른 면, 구체예, 및 장점들은 이하에서 상세히논의된다. 더욱이, 전술한 정보 및 후술하는 세부 기재 모두는 다양한 면 및 구체예들의 단지 예시적인 예들이고, 청구된 특징 및 구체예의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 틀을 제공하기 위한 것으로 의도된다. 첨부되는 도면은 다양한 면 및 구체예에 관한 추가적인 이해 및 예시를 제공하기 위하여 포함된다. 본 명세서의 나머지와 함께 도면은 기재되고 청구된 면 및 구체예의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
본 발명의 통합된 공정의 경제적인 장점은 현지 비용(local costs), 그리고 전기, 원료 물질, 및 공정 가스(예를 들면, 산소 및 수소)의 가용성에 따라 변화할 것이다. 당업자에게 명확히 인식되는 바와 같이, 물 전기분해 유닛의 엔지니어링, 설계, 건설, 운전, 및 유지 비용은 공기 분리 유닛의 그것과 비교할 때 유리하다.
하기의 상세한 기재뿐만 아니라 전술한 요약은 첨부된 도면을 참조할 때 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 종래 기술의 통합된 가스화-결합 사이클(가스화 복합 발전) 공정의 개략도이고;
도 2는 종래기술의 전기화학 전지의 개략도이고;
도 3은 종래기술의 단극성 전기분해장치 또는 전기분해 전지의 개략도이고;
도 4는 통합된 물 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기로부터 수소 가스 제조를 위한 본원발명의 공정의 일 구체예에 대한 개략도이고;
도 5는 통합된 물 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기로부터 수소 가스 제조를 위한 공정의 또 다른 구체예에 대한 개략도이고;
도 6은 조합된 증류 생성물의 제조 및 감압잔사유 공급원료로부터 수소 가스 제조를 위한 통합된 원유 업그레이딩 공정의 개략도이고;
도 7은 업그레이딩된 탄화수소 생성물의 제조 및 감압 잔사유 공급원료로부터 수소 가스의 제조를 위한 통합된 원유 업그레이딩 공정의 개략도이고;
도 8은 업그레이딩된 탄화수소 생성물의 제조 및 펫콕(petcoke) 공급원료로부터 수소 가스의 제조를 위한 통합된 원유 업그레이딩 공정의 개략도이고; 그리고
도 9는 업그레이딩된 탄화수소 생성물의 제조 및 아스팔트 공급원료로부터 수소 가스의 제조를 위한 통합된 원유 업그레이딩 공정의 개략도이다.
통합된 물 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기로부터 수소 가스를 제조를 위한 2가지 구체예를 도 4 및 5의 개략도를 참고하여 기술한다.
도 4를 참고하면, 통합된 물 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기 장치(200)는 전기분해 전지(210), 터빈(220), 멤브레인 벽 가스화 반응기(230), 열 교환기(236) 및 수성가스 전이 반응 반응 용기(240)를 포함한다. 본 명세서에 기재된 장치(200)의 구체예가 합성 가스 내 일산화탄소의 약간 또는 전부를 전환시켜 수소 생산량을 증가시키기 위하여 수성 가스 전이 반응 용기를 포함하고는 있으나, 수성 가스 전이 반응 용기 없이 장치(200)와 유사한 택일적 구체예가 실시될 수 있다.
전기분해 전지(210)는 물을 수용하기 위한 유입구, 생성된 산소를 배출하기 위한 배출구 및 생성된 수소를 배출하기 위한 배출구를 포함한다. 전기분해 전지(210)는 초기에 외부 전기 소스(208)를 이용하여 운전된다. 그 다음, 에너지 요구는 멤브레인 벽 가스화 반응기(230)로부터 생성된 스팀(206)을 이용하여 터빈(220)에 의하여 생성된 전기(207)로 스위칭된다. 전기분해 전지(210)에 대한 에너지 요구는 전기(207) 공급이 불충분한 경우에 외부 전기 소스(208)에 의하여 보충될 수 있다.
멤브레인 벽 가스화 반응기(230)는 탄화수소 공급원료, 조절된 량의 스팀 및 선택적으로 애쉬-함유 물질의 혼합물, 그리고 전기분해 전지(210)에 의하여 생성된 산소를 도입하기 위한 유입구를 포함한다. 멤브레인 벽 가스화 반응기(230)는 또한 고온의 원료 합성가스를 배출하기 위한 배출구를 포함한다. 열 교환기(236)는 벽 가스화 반응기(230)로부터 배출된 고온의 원료 합성 가스를 수용하기 위한 유입구, 냉각된 원료 합성 가스를 배출하기 위한 배출구 및 스팀을 배출하기 위한 배출구를 포함한다.
선택적인 수성 가스 전이 반응 용기(240)는 열 교환기(236)로부터 배출된, 냉각된 원료 합성 가스(209)를 수용하기 위한 유입구, 및 조절된 량의 스팀을 도입하기 위한 도관을 포함한다. 수성 가스 전이 반응 용기(240)는 또한 수소가 풍부한, 전환된 합성 가스 생성물을 배출하기 위한 배출구를 포함한다.
상기 구체예의 방법을 실시함에 있어서, 물(201)은 전기분해 전지(210) 내로 도입되며, 상기 전기분해 전지는 초기에 외부 전기 소스(208)을 이용하여 운전되어 산소(202) 및 수소(203)를 생성한다. 탄화수소 공급원료(204)는, 미리 정해진 량의 스팀(205) 및 애쉬(213), 그리고 전기분해 전지(210)로부터 생성된 산소(202)와 함께 가압된 공급 흐름으로서 멤브레인 벽 가스화 반응기(230) 내로 도입된다. 탄화수소 공급원료(204)는 멤브레인 벽 가스화 반응기(230) 내에서 부분 산화되어 고온의 원료(raw) 합성 가스 형태로 수소 및 일산화탄소를 제조한다.
고온의 원료 합성가스는 열 교환기(236)로 이송되어 냉각된 원료 합성가스(209)를 생성한다. 열 교환기(236)로부터 배출된 스팀(206)은 터빈(220)으로 이송되어 외부 전기(208)에 대한 제한된 요구 하에서 또는 요구 없이도 전기분해 전지(210)의 지속적인 운전을 위한 전기(207)를 생산한다.
특정 구체예에 있어서, 냉각된 원료 합성가스(209)의 적어도 일부는 미리 정해진 량의 스팀(211)과 함께 수성가스 전이 반응 용기(240)로 이송된다. CO+H2O → CO2+H2에 의하여 나타낸 바와 같이, 수소 생산은 스팀의 존재 하에서의 수성 가스 전이 반응을 통하여 증가된다. 일산화탄소 함량은 수성 가스 전이 반응 후 1 몰% 미만으로 감소된다. 수소, 이산화탄소, 미반응 일산화탄소 및 기타 불순물의 혼합물은 전환된 합성가스(212)로서 배출구를 통하여 배출된다. 고순도의 수소 가스는 선택적으로 압력 스윙 흡착(PSA)와 같은 공정에 의하여, 또는 멤브레인, 흡수, 흡착 또는 이들의 조합에 의하여 회수될 수 있다.
도 5를 참고하면, 통합된 물 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기 장치(300)의 구체예가 개략적으로 도시된다. 장치(300)는 전기분해 전지(310), 터빈(320), 멤브레인 벽 가스화 반응기(330), 열 교환기(336), 수성 가스 전이 반응 용기(340) 및 공기 분리 유닛(350)을 포함한다. 본 명세서에 기재된 장치(300)의 구체예는 합성 가스 내 일산화탄소의 약간 또는 전부를 전환시켜 수소의 생산량을 증가시키기 위하여 수성 가스 전이 반응 용기를 포함하고는 있으나, 수성 가스 전이 반응 용기 없이 장치(300)와 유사한 택일적 구체예가 실시될 수 있다.
전기분해 전지(310)는 물을 수용하기 위한 유입구, 생성된 산소(302a)를 배출하기 위한 배출구, 및 생성된 수소(303)를 배출하기 위한 배출구를 포함한다. 전기분해 전지(310)는 초기에 외부 전기 소스(308)을 이용하여 운전된다. 이후, 전기분해 전지(310)에 외부 전기 소스(308)를 지속적으로 공급하는 동안, 에너지 소스는 멤브레인 벽 가스화 반응기(330)로부터의 고온 합성 가스에 의하여 생성된 스팀(306)을 이용하여 터빈(320)에 의하여 생성된 전기(307)로 적어도 부분적으로 스위칭된다. 이는 전기분해 전지(310)로부터의 산소 생산량을 증가시키고, 멤브레인 벽 반응기(330) 내 탄화수소 가스화 효율을 개선한다. 공기 분리 유닛(350)은 공기를 수용하기 위한 유입구 및 분리된 산소(302b)를 배출하기 위한 배출구를 포함한다.
멤브레인 벽 가스화 반응기(330)는 탄화수소 공급원료(304), 조절된 량의 스팀(305) 및 선택적으로 애쉬-함유 물질(313)의 혼합물, 그리고 전기분해 전지(310)로부터 생산된 산소(302a) 및 공기 분리 유닛(350)으로부터 회수된 산소(302b)로 이루어지는 조합 산소 흐름(302)을 포함한다. 멤브레인 벽 가스화 반응기(330)는 또한 고온의 원료 합성 가스를 배출하기 위한 배출구를 포함한다. 열 교환기(336)는 멤브레인 벽 가스화 반응기(330)로부터 배출된 고온의 원료 합성 가스를 수용하기 위한 유입구, 냉각된 원료 합성 가스를 배출하기 위한 배출구 및 스팀을 배출하기 위한 배출구를 포함한다.
선택적인(optional) 수성 가스 전이 반응 용기(340)는 열 교환기(336)로부터 배출된 냉각된 원료 합성가스(309)를 수용하기 위한 유입구, 및 조절된 량의 스팀을 도입하기 위한 도관을 포함한다. 수성 가스 전이 반응 용기(340)는 또한 수소-풍부한, 전환된 합성가스 생성물을 배출하기 위한 배출구를 포함한다.
이러한 구체예의 방법의 실시에 있어서, 물(301)은 전기분해 전지(310) 내로 도입되는 바, 상기 전기분해 전지는 초기에 외부 전기 소스(308)을 사용하여 운전되어 산소(301a) 및 수소(303)를 생성한다. 탄화수소 공급원료(304)는, 미리 정해진 량의 스팀(305) 및 애쉬(313), 그리고 전기분해 전지(310)로부터 생성된 산소(302a) 및 공기 분리 유닛(350)으로부터 회수된 산소(302b)의 조합 흐름과 함께 가압된 공급흐름으로서 멤브레인 벽 가스화 반응기(330) 내로 도입된다. 추가 산소(302b)는 가스화 반응기(330)으로의 산소 유입량(input)을 증가시키고, 이는 탄화수소의 산화 효율을 개선한다.
탄화수소 공급원료(304)는 멤브레인 벽 가스화 반응기(330) 내에서 부분 산화되어 고온의 원료 합성 가스 형태의 수소 및 일산화탄소를 생성한다. 고온의 원료 합성가스는 열 교환기(336)로 통과하여 냉각된 원료 합성가스(309)를 생성한다. 열 교환기(336)로부터 배출된 스팀(306)은 터빈(320)을 통과하여 외부에서 공급되는 전기(308)에 대한 감소된 요구 하에서 또는 요구 없이도 전기분해 전지(310)의 지속적인 운전을 위한 전기(307)를 생산한다.
특정 구체예에 있어서, 냉각된 원료 혼합가스(309)의 적어도 일부는 미리 정해진 량의 스팀(311)과 함께 수성 가스 전이 반응 용기(340)로 이송된다. CO+H2O → CO2+H2에 의하여 나타낸 바와 같이, 수소 생성은 스팀의 존재 하에서의 수성 가스 전이 반응을 통하여 증가된다. 일산화탄소의 함량은 수성 가스 전이 반응 이후에는 1 몰% 미만으로 감소된다. 수소, 이산화탄소, 미반응 일산화탄소 및 기타 불순물의 혼합물은 전환된 합성가스(312)로서 배출구를 통하여 배출된다. 고순도의 수소 가스는 선택적으로 압력 스윙 흡착(PSA)과 같은 공정에 의하여, 또는 멤브레인, 흡수, 흡착 또는 이들의 조합에 의하여 회수될 수 있다.
도 6 내지 9는 다양한 원유 업그레이딩 공정에서 통합된 전기분해 및 가스화 유닛의 적용을 도시한다. 도 6은 조합된 증류 생성물의 제조, 그리고 감압 잔사유 공급원료로부터 수소 가스의 제조를 위한 통합된 원유 업그레이딩 공정 및 장치(400)의 개략도이다. 장치(400)는 상압 증류 유닛(ADU), 감압 증류 유닛(VDU), 그리고 도 4 또는 5에 도시된 바와 같은 통합된 물 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기를 포함한다. 도면에서 설명 상 간편함을 위하여, 통합된 물 전기분해 전지 및 탄화수소 가스화 반응기 장치는 이하에서 "전기분해 가스화 아일랜드(Electrolysis Gasification Island)"로 지칭하기로 한다.
도 6을 참고로 하면, 원유(1)는 ADU로 도입되어 증류물(2) 및 상압 잔사유(3)를 생성한다. 상압 잔사유(3)는 VDU를 통과하여 감압 증류물(4) 및 감압 잔사유(6)를 생성한다. 조합된 증류물(5)은 증류물(2) 및 감압 증류물(4)을 함유하면서 회수된다. 감압 잔사유(6)는 공급원료로서 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입되어 도 4 또는 5와 관련하여 상술한 바와 같이 수소 가스를 생성한다.
도 7은 업그레이드된 탄화수소 생성물의 제조, 그리고 감압 잔사유 공급원료로부터 수소 가스의 제조를 위한 통합된 원유 업그레이딩 공정 및 장치(500)의 개략도이다. 장치(500)는 ADU, VDU, 수소화처리 유닛, 수소화분해 유닛 및 전기분해 가스화 아일랜드를 포함한다. 원유(1)는 ADU를 통과하여 증류물(2a) 및 상압 잔사유(3)를 생성한다. 증류물(2a)은 외부 수소 소스를 이용하여 수소화처리되어 수소화처리된 증류물(2b)을 생성한다. 상압 잔사유(3)는 VDU를 통과하여 감압 증류물(4a) 및 감압 잔사유(6)를 생성한다. 감압 증류물 흐름(4a)은 외부 수소 소스를 이용하여 수소화분해되어 수소화분해된 감압 증류물(4b)을 생성한다. 조합된 업그레이드된 탄화수소 흐름(5)은 수소화처리된 증류물(2b) 및 수소화 분해된 감압 증류물(4b)로부터 회수된다.
감압 잔사유(6)는 공급원료로서 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입되어 도 4 및 5와 관련하여 전술한 바와 같이 수소를 제조한다. 전기 분해 가스화 아일랜드로부터 생성된 수소는 수소화처리 유닛 및 수소화 분해 유닛용 수소 소스로서 회수됨으로써 외부 수소 요구를 최소화한다.
도 8은 업그레이드된 탄화수소 생성물의 제조, 그리고 석유계 코크 또는 펫콕(petcoke) 공급원료로부터 수소 가스의 제조를 위한, 통합된 원유 업그레이딩 공정 및 장치(600)의 개략도이다. 장치(600)는 ADU, VDU, 수소화 처리 유닛, 수소화 분해 유닛, 코킹 유닛 및 전기분해 가스화 아일랜드를 포함한다. 원유(1)는 ADU로 도입되어 증류물(2a) 및 상압 잔사유(3)를 생성한다. 증류물(2a)은 외부 수소 소스를 이용하여 수소화 처리되어 수소화 처리된 증류물(2b)을 생성한다. 상압 잔사유(3)는 VDU를 통과하여 감압 증류물(4a) 및 감압 잔사유(6)를 생성한다. 감압 증류물 흐름(4a)은 외부 수소 소스를 이용하여 수소화 분해되어 수소화 분해된 감압 증류물(4b)을 생성한다. 조합된 업그레이드된 탄화수소 흐름(5)은 수소화 처리된 증류물(2b) 및 수소화 분해된 감압 증류물(4b)로부터 회수된다.
감압 잔사유(6)는 코킹 유닛으로 도입되어 코커 증류물(6b) 및 펫콕(6a)을 생성한다. 코커 증류물(6b)은 수소화 처리 및 수소화 분해 단계로 리사이클된다. 펫콕(6a)은 공급원료로서 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입되어 도 4 및 5와 관련하여 전술한 바와 같이 수소 가스를 제조한다. 전기 분해 가스화 아일랜드로부터 생성된 수소는 수소화 처리 유닛 및 수소화 분해 유닛용 수소 소스로서 회수됨으로써 외부 수소 요구를 최소화한다.
도 9는 업그레이드된 탄화수소 스트림의 제조, 그리고 아스팔트 공급원료로부터 수소 가스의 제조를 위한, 통합된 원유 업그레이딩 공정 및 장치(700)의 개략도이다. 장치(700)는 ADU, VDU, 수소화 처리 유닛, 수소화 분해 유닛, 용매 탈아스팔트 유닛 및 전기분해 가스화 아일랜드를 포함한다. 원유(1)는 ADU로 도입되어 증류물(2a) 및 상압 잔사유(3)를 생성한다. 증류물(2a)은 외부 수소 소스를 이용하여 수소화 처리되어 수소화 처리된 증류물(2b)을 생성한다. 상압 잔사유(3)는 VDU를 통과하여 감압 증류물(4a) 및 감압 잔사유(6)를 생성한다. 감압 증류물 (4a)은 외부 수소 소스를 이용하여 수소화 분해되어 수소화 분해된 감압 증류물(4b)을 생성한다. 조합된 업그레이드된 탄화수소 흐름(5)은 수소화 처리된 증류물(2b) 및 수소화 분해된 감압 증류물(4b)로부터 회수된다.
감압 잔사유(6)는 용매 탈아스팔트 유닛으로 도입되어 탈아스팔트유(6b) 및 아스팔트(6a)를 생성한다. 탈아스팔트유(6b)는 수소화 분해 유닛으로 리사이클된다. 아스팔트(6a)는 공급원료로서 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입되어 도 4 및 5와 관련하여 전술한 바와 같이 수소 가스를 제조한다. 전기 분해 가스화 아일랜드로부터 생성된 수소는 수소화 처리 유닛 및 수소화 분해 유닛용 수소 소스로서 회수됨으로써 외부 수소 요구를 최소화한다.
일반적으로, 멤브레인 벽 가스화 반응기의 운전 조건은 900 내지 1800℃ 범위의 온도; 20 내지 100 bar 범위의 압력; 0.5:1 내지 10:1, 특정 구체예에서는 1:1 내지 5:1, 그리고 추가 구체예에서는 1:1 내지 2:1 범위의 공급원료의 산소-대-탄소 함량의 몰 비(mole ratio of oxygen-to-carbon content); 0.1:1 내지 10:1, 특정 구체예에서는 0.1:1 내지 2:1, 그리고 추가 구체예에서는 0.4:1 내지 0.6:1 범위의 공급원료의 스팀-대-탄소 함량의 몰 비(mole ratio of steam-to-carbon content)를 포함한다.
일반적으로, 물 전기분해 전지의 운전 조건은 10 내지 70℃ 범위의 온도; 1 내지 30 bar 범위의 압력, 및 1 내지 5V 범위의 전압을 포함한다.
합성 가스의 수성 가스 전이 반응은 150 내지 400℃ 범위의 온도; 1 내지 60 bar 범위의 압력; 및 5:1 내지 3:1 범위의 수분-대-일산화탄소의 몰 비(mole ratio of water-to-carbon monoxide)에서 수행된다.
코킹, 용매 탈아스팔트, 수소화 처리 및 수소화 분해 유닛의 운전 조건들은 하기와 같다:
운전조건
공정 유닛 　 운전 범위 바람직한 범위
딜레이드 코킹
( Delayed Coking ) 		　 　 　
온도 ℃ 425-650 450-510
압력 Bar 1-20 1-7
수소화 처리 　 　 　
온도 ℃ 300-400 320-380
압력 Bar 20-100 30-60
LHSV h -1 0.5-10 1-2
H2/Oil SLt/Lt 100-500 100-300
촉매 지지체 　 알루미나 또는 실리카-알루미나 알루미나 또는 실리카-알루미나
촉매 활성 금속 　 Group VI, VII 또는 VIIIB Co/Mo 또는 Ni/Mo 또는 Co/Ni/Mo
수소화분해 　 　 　
온도 ℃ 350-500 350-450
압력 Bar 50-200 80-150
LHSV h -1 0.5-5 0.5-2
H2/Oil SLt/Lt 500-2500 500-1000
촉매 지지체 　 알루미나, 또는 실리카-알루미나, 또는 제올라이트 알루미나 또는 실리카-알루미나
촉매 활성 금속 　 Group VI, VII 또는 VIIIB Co/Mo 또는 Ni/Mo 또는 Co/Ni/Mo
용매 탈아스탈트
( Solvent Deasphalting ) 		　 　 　
온도 ℃ 용매의 임계 온도 미만 용매의 임계 온도 미만
압력 Bar 용매의 임계 압력 미만 용매의 임계 압력 미만
오일에 대한 용매 비(Solvents to oil Ratio) h -1 1:20 내지 20:1 1:5 내지 5:1
흡착제 　 아타펄거스 클레이(attapulgus clay), 알루미나, 실리카, 활성탄, 폐제올라이트, 알루미나 및 실리카-알루미나로 이루어지는 폐촉매, 및 이의 혼합물 아타펄거스 클레이(attapulgus clay), 알루미나, 실리카, 활성탄, 폐제올라이트, 알루미나 및 실리카-알루미나로 이루어지는 폐촉매, 및 이의 혼합물
오일에 대한 흡착제의 비(Adsorbent to Oil Ratio) 　 20:0.1 W/W, 그리고 바람직하게는 10:1 W/W 5:0.1 W/W, 그리고 바람직하게는 5:1 W/W
흡착제 표면적 m 2 /g 10-500 10-500
흡착제 포어 사이즈 o A 10-5000 10-750
흡착제 포어 체적 cc/g 0.1-0.5 0.1-0.4
특징적인 장점이 기재된 장치 및 공정에 의하여 제공된다. 고부가가치의 수소 및 산소 가스, 그리고 전기는 온-사이트(on-site) 정유 용도를 위하여 효율적으로 생산될 수 있다. 특히, 물 전기분해 전지에 의하여 생성된 산소는 가스화 반응기로 공급되는 한편, 가스화 반응기의 운전으로부터 간접적으로 생성된 전기는 물 전기분해 전지를 구동하는데 제공된다. 고가의 공기 분리 유닛에 대한 요구는 완전히 또는 부분적으로 제거된다. 본 발명의 공정은 수소가 수소화 공정에 요구되고, 천연 가스가 입수 가능하지 않을 때 특히 유리하게 실시될 수 있다. 이는 보다 청정의 경질 제품(예를 들면, 가솔린, 제트 연료 및 디젤 수송 연료)에 대한 수요를 충족하기 위하여 완전 전환이 요구될 때, 통상적으로 정유 공정에 적용되는 경우에 그렇다.
실시예
도 7에 기재된 장치가 본 발명을 설명하기 위하여 사용된다. 일당 100000 배럴(KBPD)의 아랍 경질 원유(이의 물성은 하기 도 2에 기재됨)가 공급원료로서 ADU 내로 도입되었고, 상압 잔사유는 VDU를 통과하였다.
아랍 경질 원유의 물성
명칭 원유
SG 0.869
API 비중 31.4
황, W% 1.94
질소, ppmw 842
MCR, W% 5.36
C5-아스팔텐, W% 2.45
Ni, ppmw 5
V, ppmw 17
증류물 및 감압 가스 오일 유분을 원유로부터 수득하였으며, 각각 수소화 처리 및 수소화 분해 유닛을 통과시켜 불순물을 제거하였다. 감압 잔사 유분을 전기분해 가스화 아일랜드로 이송하여 수소화 처리 및 수소화 분해 단계에서 요구되는 수소를 제조하였다. 물질 밸런스를 표 3에 나타내었다. 표 3에 기재된 스트림 번호는 도 7에서의 스트림에 상당한다.
물질 밸런스
스트림 스트립번호 흐름, Kg/h
원유 1 331,442
증류물(Distillates) 2a 184,945
수소화처리된 증류물 2b 186,374
상압 잔사유 3 146,497
감압 증류물(Vacuum Distillates) 4a 76,342
수소화처리된 감압 증류물(Hydrotreated Vacuum Distillates) 4b 77,747
감압 잔사유 6 70,155
수소 7 9,075
수소화분해 단계로의 수소(Hydrogen to Hydrocracking) 7a -1,469
수소화처리 단계로의 수소(Hydrogen To Hydrotreating) 7b -1,405
파워 (MW) 8 1,439
표 4는 전기분해 가스화 아일랜드 내 물질 밸런스를 요약한다. 표 4에 기재된 스트림 번호는 도 4에서의 스트림에 해당된다.
가스화 아일랜드의 물질 밸런스
스트림 스트림 번호 흐름, Kg/h
물 201 81,107
산소 202 72,095
수소 203 9,075
감압잔사유 204 70,155
파워 (MW) 207 1,944,640
가스화 반응기는 1045℃ 및 28 bar에서 운전되었다. 스팀-대-카본의 비는 1:1(중량)이었다. 산소-대-탄소의 비는 1:1(중량)이었다. 물 전기분해 전지는 25℃ 및 상압 하에서 운전되었다.
본 발명의 방법 및 시스템은 상술한 내용 및 첨부된 도면에 기재되었으나, 이러한 기재로부터 유래되는 변경은 당업자에게 자명하고, 본 발명의 보호 범위는 후술하는 청구항에 의하여 정하여 진다.

Claims (15)

  1. 수소 가스 제조용 통합된 전기분해 및 가스화 방법으로서,
    a. 물을 전기분해 전지로 도입하고, 외부 전기 소스를 이용하여 상기 전기분해 전지를 운전하여 산소 및 수소를 생성하는 단계;
    b. 탄화수소 공급원료를 외부 스팀 소스 및 선택적으로 애쉬-형성 물질, 그리고 상기 전기분해 전지로부터 생성된 산소, 그리고 선택적으로 공기 분리 유닛에 의하여 생성된 보충 산소와 함께 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입하는 단계;
    c. 상기 탄화수소 공급원료를 부분 산화시켜 고온의 원료 합성 가스를 생성하는 단계;
    d. 상기 고온의 원료 합성 가스를 스팀 생성 열 교환기로 통과시켜 스팀 및 냉각된 원료 합성 가스를 생성하는 단계;
    e. 상기 열 교환기로부터 생성된 스팀을 터빈으로 도입하여 전기를 생성하는 단계;
    f. 상기 단계 (e)로부터 생성된 전기를 이용하여 상기 전기분해 전지를 운전하는 단계; 및
    g. 상기 전기분해 전지로부터 수소 가스를 회수하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d)로부터의 냉각된 원료 합성 가스를 미리 정해진 량의 스팀을 이용하여 수성 가스 전이 반응시키는 단계, 및 전환된 합성 가스를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 외부 전기 소스를 이용하여 상기 전기분해 전지를 운전하여 전기분해 전지로부터의 산소 생산량을 증가시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방법은 원유 업그레이딩 공정과 통합되며, 상기 원유 업그레이딩 공정은 상압 증류 유닛(ADU) 및 감압 증류 유닛(VDU)을 포함하고, 상기 상압 증류 유닛의 버텀(bottoms)은 상기 감압 증류 유닛으로 도입되고, 상기 감압 증류 유닛의 버텀(bottoms)은 회수되어 탄화수소 공급원료로서 상기 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방법은 수소화 처리 장치 및 수소화 분해 장치와 통합되며, 상기 전기분해 전지로부터 회수된 수소는 수소화 처리 장치 및 수소화 분해 장치 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방법은 ADU, VDU, 수소화 처리 장치 및 코킹 유닛을 포함하는 원유 업그레이딩 공정과 통합되며,
    a. 상기 VDU로부터의 잔사유는 회수되어 코킹 유닛으로의 공급원료로서 도입되고;
    b. 상기 코킹 유닛으로부터의 펫콕 생성물은 회수되어 탄화수소 공급원료로서 상기 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입되고; 그리고
    c. 상기 전기분해 전지로부터 회수된 수소는 상기 수소화 처리 장치 및 상기 수소화 분해 장치 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방법은 ADU, VDU, 수소화 처리 장치, 수소화 분해 장치 및 용매 탈아스팔트 공정을 포함하는 원유 업그레이딩 공정과 통합되며,
    a. 상기 VDU로부터의 잔사유는 회수되어 공급원료로서 상기 용매 탈아스팔트 공정으로 도입되고;
    b. 상기 용매 탈아스팔트 공정으로부터의 아스팔트 함유 버텀은 회수되어 탄화수소 공급원료로서 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입되며; 그리고
    c. 상기 전기분해 전지로부터 회수된 수소는 상기 수소화 처리 장치 및 상기 수소화 분해 장치 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 멤브레인 벽 가스화 반응기의 공급물 내 전체 애쉬 함량은 2 내지 10 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 애쉬 함량은 애쉬 형성 물질의 개별 공급물의 첨가에 의하여 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 애쉬-형성 물질은 상기 멤브레인 벽 가스화 반응기의 업스트림에서 액상 탄화수소 공급원료와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 멤브레인 벽 가스화 반응기는 상기 공급원료의 산소-대-탄소 함량의 몰 비가 0.1:1 내지 10:1 범위의 조건 하에서 운전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전기분해 전지는 70 내지 90℃의 범위의 온도에서 운전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전기분해 전지는 1 내지 5 V 범위의 전압에서 운전되는 것을 특징으로 하는 방법
  14. 제2항에 있어서, 상기 수성 가스 전이 반응은 1 내지 60 bar 범위의 압력에서 운전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 수성 가스 전이 반응은 수분-대-일산화탄소의 몰 비가 5:1 내지 3:1 범위인 조건에서 운전되는 것을 특징으로 하는 방법.
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