KR20150018418A - 프린트 배선 기판의 제조 방법, 그것에 사용되는 적층체, 적층 필름 및 비경화성 수지 조성물, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 프린트 배선 기판 - Google Patents

프린트 배선 기판의 제조 방법, 그것에 사용되는 적층체, 적층 필름 및 비경화성 수지 조성물, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 프린트 배선 기판 Download PDF

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KR20150018418A KR1020140100832A KR20140100832A KR20150018418A KR 20150018418 A KR20150018418 A KR 20150018418A KR 1020140100832 A KR1020140100832 A KR 1020140100832A KR 20140100832 A KR20140100832 A KR 20140100832A KR 20150018418 A KR20150018418 A KR 20150018418A
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다카유키 추조
아라타 엔도
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 균열이나 휨의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선 기판의 제조 방법은 기판의 표면에 경화성 수지층을 개재시켜 비경화성 수지층을 형성하는 공정, 상기 비경화성 수지층측으로부터, 상기 비경화성 수지층 및 상기 경화성 수지층에 오목부를 형성하는 공정, 상기 비경화성 수지층 표면 및 상기 오목부 표면에 도금용 촉매를 부여하는 공정, 상기 비경화성 수지층을 그의 표면의 도금용 촉매와 함께 제거하는 공정 및 상기 오목부 표면에 무전해 도금을 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

프린트 배선 기판의 제조 방법, 그것에 사용되는 적층체, 적층 필름 및 비경화성 수지 조성물, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 프린트 배선 기판{METHOD FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD, LAMINATE, LAMINATED FILM AND NONCURABLE RESIN COMPOSITION USED IN THE SAME, AND PRINTED WIRING BOARD OBTAINED BY SAID PRODUCTION METHOD}
본 발명은 프린트 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 평탄한 배선 기판의 제조가 가능한 프린트 배선 기판의 제조 방법, 그 방법에 유리하게 사용할 수 있는 적층체, 적층 필름 및 비경화성 수지 조성물, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 카메라 등의 최신 디지털 기기의 마더 배선 기판에 있어서는, 그의 소형화, 박형화에 따라 배선 패턴의 고밀도화, 미세화의 요구가 높아지고 있다.
현재, 실장 기술로서는, 세미 에디티브법이나 풀 애디티브법에 의한 배선 기판의 제조 방법이 널리 사용되고 있다.
빌드 업 공법에서 일반적으로 사용되는 세미 에디티브법에서는, 예를 들면 기판에 무전해 구리 도금 처리를 실시하고, 레지스트로 회로 패턴을 형성한 후에 전기 구리 도금을 행함으로써 구리의 회로가 형성된다.
한편, 풀 에디티브 공법에서는, 블라인드 비아(비아 홀)가 형성된 기판에 촉매를 부여한 후, 레지스트로 회로 패턴을 형성하고, 무전해 구리 도금 처리에 의해서만 구리 회로를 형성한다.
상기 세미 에디티브법이나 풀 애디티브법에서는 기판을 적층한 경우, 기판 표면에 돌기된 회로가 형성되어 있어, 그 회로의 요철에 따라 기판간의 수지의 표면도 작은 요철을 갖게 되기 때문에, 적층체의 표면이 평탄해지지 않는다는 문제가 있다. 또한, 회로 패턴에 있어서의 라인의 폭과, 라인간의 공간의 폭을 작게 할 수 없기 때문에, 최근의 배선 패턴의 고밀도화에는 불리하다.
한편, 기판 표면에 돌기된 회로를 형성하지 않는 트렌치 기판도 알려져 있다. 그의 제조 방법으로서는, 일반적으로 기판 표면에 레이저로 회로나 비아 홀 등의 오목부(구멍 또는 홈)를 형성하고, 그의 전체면에 무전해 도금의 층, 그 위에 전해 도금의 두꺼운 층을 형성하고, 이에 따라 오목부를 매립하면서 기판 전체면에 두꺼운 도금층을 형성하고, 그 후 오목부 이외의 영역의 도금층을 에칭이나 물리 연마에 의해 제거하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 이러한 도금층의 에칭에는 많은 시간, 에너지 그리고 비용이 든다는 문제가 있다. 또한, 버프 연마의 경우, 기판의 왜곡이나 신장의 발생이나, 단선되는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 1에 있어서, 내층 수지 상면의 내층 도체 회로 상에 절연 수지를 적층하고, 절연 수지 상에 발수성을 갖는 코팅 수지를 피복 형성하고, 이 코팅 수지를 피복한 절연 수지에 코팅 수지를 관통하는 관통 구멍을 형성하고, 절연 수지에 촉매를 부여하여 관통 구멍 내에 도금 금속을 매립하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 코팅 수지는 절연 수지의 전체 표면을 피복하며, 코팅 수지 표면에는 촉매가 부착되지 않고, 형성된 관통 구멍 내에만 촉매가 부착되도록 되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-287862호
특허문헌 1에 기재된 프린트 배선 기판의 제조 방법에서는, 발수성의 코팅층이 잔존하기 때문에, 하층의 절연 수지층의 유리 전이 온도(Tg)나 열팽창 계수(CTE)의 상이함에 의해 코팅층이나 절연 수지층에 균열이 발생하거나, 기판에 휨이 발생한다는 등의 문제가 있다. 또한, 이 프린트 배선 기판의 제조 방법은, 코팅 수지 상에 촉매가 완전히 부착되지 않도록 하는 것이 곤란하며, 관통 구멍 내에만 도금 금속을 매립하는 것은 용이하다고는 할 수 없다.
따라서, 본 발명은, 균열이나 휨의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 트렌치 배선 기판을 용이하게 제조할 수 있는 프린트 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 유리하게 사용할 수 있는 적층체 및 적층 필름, 비경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 프린트 배선 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은,
기판의 표면에 경화성 수지층을 개재시켜 비경화성 수지층을 형성하는 공정,
상기 비경화성 수지층측으로부터, 상기 비경화성 수지층 및 상기 경화성 수지층에 오목부를 형성하는 공정,
상기 비경화성 수지층 표면 및 상기 오목부 표면(벽면 및 저면)에 도금용 촉매를 부여하는 공정,
상기 비경화성 수지층을 그의 표면의 도금용 촉매와 함께 제거하는 공정 및
상기 오목부 표면에 무전해 도금을 실시하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법에 의해 달성할 수 있다.
또한, 상기 경화성 수지층은 비경화성 수지층의 형성 전에 일반적으로 경화 또는 반경화되어 있지만, 형성 후 경화할 수도 있다.
상기 본 발명의 프린트 배선 기판의 제조 방법의 적합 형태를 이하에 열기한다.
(1) 비경화성 수지층이 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성 열가소성 수지)를 포함한다.
(2)알칼리 가용성 수지가 카르복실기를 갖는다. 특히, 히드록실기를 더 갖는 것이 바람직하다.
(3) 알칼리 가용성 수지가 히드록실기를 갖는다.
(4) 비경화성 수지층의 제거를 알칼리 현상에 의해 행한다.
(5) 오목부의 형성을 레이저의 조사에 의해 행한다.
(6) 상기 비경화성 수지층이 레이저의 파장 영역에 흡수를 갖는 증감제를 포함한다.
(7) 상기 비경화성 수지층이 발수성의 첨가제를 포함한다.
상기 목적은,
상기 프린트 배선 기판의 제조 방법에서 얻어지는 프린트 배선 기판에 의해 달성할 수 있다.
또한, 상기 목적은,
기판,
상기 기판의 표면에 형성된 경화된 경화성 수지층 및
상기 경화성 수지층 상에 형성되며, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 비경화성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판 형성용 적층체;
필름, 및 상기 필름의 표면에 형성되며 알칼리 가용성 수지를 포함하는 비경화성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판 형성용 적층 필름; 및
상기 프린트 배선 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 비경화성 수지층을 형성하기 위해 사용되며, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 비경화성 수지 조성물에 의해서도 달성할 수 있다.
상기 본 발명의 프린트 배선 기판 형성용 적층체, 프린트 배선 기판 형성용 적층 필름 및 비경화성 수지 조성물에 대해서도, 본 발명의 프린트 배선 기판의 제조 방법의 적합 형태를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프린트 배선 기판의 제조 방법에 의해, 기판 및 상기 기판의 표면에(상기 기판 표면과 접촉하지 않는 측의 표면에) 오목부가 형성된 경화된 경화성 수지층을 갖고, 상기 경화성 수지층의 오목부에 무전해 도금만으로 도금 금속이 매립되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판이 얻어진다.
본 발명의 프린트 배선 기판의 제조 방법은, 기판에 순서대로 설치된 경화성 수지층 및 비경화성 수지층 중, 비경화성 수지층측으로부터 비경화성 수지층 및 경화성 수지층에 오목부를 형성하고, 도금용 촉매를 부여한 후, 비경화성 수지층과 함께 도금용 촉매를 제거하고, 남은 도금용 촉매를 갖는 오목부 표면에 무전해 도금을 실시함으로써, 용이하게 트렌치 배선 기판 등의 평탄한 배선 기판을 얻고 있다. 즉, 본 발명의 프린트 배선 기판의 제조 방법은, 알칼리 수용액 등으로 제거 가능한 비경화성 수지층을 사용함으로써, 배선이나 비아 홀(via hole)이 되는 오목부에만 무전해 도금을 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 프린트 배선 기판의 제조 방법은 비경화성 수지층이 잔존하지 않기 때문에, 경화성 수지층에 균열이 발생하는 것, 기판에 휨이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 단시간, 저에너지, 나아가 저비용으로 트렌치 배선 기판 등의 평탄한 배선 기판을 제작할 수 있는 우수한 제조 방법이다.
도 1에는, 프린트 배선 기판의 제조 방법의 일례의 전반 공정이 도시되어 있다.
도 2에는, 도 1의 프린트 배선 기판의 제조 방법의 후속 공정이 도시되어 있다.
이하, 본 발명의 프린트 배선 기판의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 프린트 배선 기판, 및 이 제조 방법에 유리하게 사용되는 프린트 배선 기판 형성용 적층체, 프린트 배선 기판 형성용 적층 필름 및 비경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 프린트 배선 기판의 제조 방법을 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
(적층 공정)
투명 필름 (11)과 그 위에 설치된 비경화성 수지층 (12) 및 경화성 수지층 (13)을 포함하는 적층체를 준비한다. 이 적층체를 도전층(도체 회로) (14)가 설치된 기판 (15)의 그의 도전층 (14)에, 경화성 수지층 (13)과 도전층 (14)가 접촉하도록 적재하고, 가압한다(공정 (1)). 이 가압 후, 투명 필름 (11)을 제거하여, 공정 (2)에서 나타낸 바와 같은 기판 (15), 도전층 (14), 경화성 수지층 (13) 및 비경화성 수지층 (12)가 이 순서대로 적층된 적층체를 얻는다.
상기한 비경화성 수지층 (12) 및 경화성 수지층 (13)의 형성에, 투명 필름 (11)과 그 위에 설치된 비경화성 수지층 (12) 및 경화성 수지층 (13)을 포함하는 적층체를 사용했지만, 경화성 수지층 (13)이 설치된 투명 필름 (11)과 비경화성 수지층 (12)가 설치된 투명 필름 (11)을 사용하여, 순서대로 부착함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 비경화성 수지층 (12) 및 경화성 수지층 (13)을, 각각 각층 형성용 도포액을 사용하여 스크린 인쇄, 커튼 코터, 스핀 코터, 딥 코터, 롤 코터 등에 의해 도포, 건조함으로써 형성할 수도 있다. 또한, 투명 필름 (11) 상에 비경화성 수지층 (12) 및 경화성 수지층 (13)을 각각 도포하고, 용제를 증발시킨 드라이 필름을 부착(라미네이트)함으로써 형성할 수도 있다. 수지층 (12), (13)의 형성 방법은 한정되지 않으며, 상기한 도포 건조와 라미네이트를 조합할 수도 있다.
(경화 공정)
경화성 수지층 (13)의 형성, 건조 후, 경화성 수지층 (13)을 예를 들면 약 140 내지 200℃의 온도에서 30 내지 90분간 가열하여 열 경화시킴으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다. 경화 정도로서는, 반경화일 수도 있고 완전 경화일 수도 있다.
(레이저 가공 공정)
공정 (2)에서 얻어진 기판 (15), 도전층 (14), 경화성 수지층 (13) 및 비경화성 수지층 (12)가 이 순서대로 적층된 적층체에, 비경화성 수지층 (12) 상에서부터 레이저를 조사하여 배선 패턴, 비아 홀 등을 형성하기 위한 오목부 (16)(도면에서는, 배선 패턴용 오목부 (16T), 비아 홀용 오목부 (16V)가 도시되어 있음)을 형성한다(공정 (3)).
레이저에 의해 오목부 (16T), (16V)를 형성하는 경우, 레이저로서는 미소 구멍을 형성하기 위해 일반적으로 사용되고 있는 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, CO2 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등; 아르곤 레이저, 헬륨-네온 레이저 등의 기체 레이저; 사파이어 레이저 등의 고체 레이저를 들 수 있다. 그 이외에 색소 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등을 사용할 수도 있다. UV-YAG 레이저나, 엑시머 레이저의 광원의 발진 파장은 180 내지 600nm의 범위가 바람직하고, CO2 레이저의 발진 파장은 9.4 내지 10.6㎛가 바람직하다. 특히, 스미어가 잔존하기 어렵고, 택트 타임을 단축할 수 있기 때문에, UV-YAG 레이저, Nd-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등이 바람직하고, 형성하는 오목부 (16T), (16V)의 크기에 따라 변경시키는 것이 바람직하다.
오목부 (16T), (16V)의 크기는, 종횡비, 직경의 크기, 깊이 각각에 대하여 특정한 범위로 한정되는 것은 아니다.
(디스미어 공정ㆍ초음파 공정)
레이저 가공에 의해 발생한 스미어를 제거하는 것이 바람직하다(디스미어). 디스미어는 습식일 수도 건식일 수도 있다. 건식법으로서는, 예를 들면 진공 중에서의 플라즈마 에칭법 이외에 고압ㆍ저압ㆍ메탈 할라이드 램프, 크세논 등의 자외선 램프 조사 장치 등을 들 수 있다. 이어서 건식법의 경우, 초음파 처리를 행하여 완전히 스미어를 제거하는 것이 바람직하다. 습식법으로서는, 시판품의 과망간산 용액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
(간이 제거 공정)
레이저 가공에서는, 비경화성 수지층의 오목부측의 단부가 돌출된 상태로 남는 경우가 있다. 이 경우, 간이적인 제거 방법에 의해 이 돌출된 상태의 단부를 제거하는 것이 바람직하다. 제거액으로서는, 하기 제거 공정에서 사용하는 것을 사용할 수 있지만, 시간이나 온도를 조정하여 하기 제거 방법보다도 간이적으로 실시한다. 또한, 이 공정은 촉매를 부여하는 공정 후에 실시할 수도 있다.
(촉매 부여 공정)
적층체의 비경화성 수지층 (12)측의 표면은, 비경화성 수지층 (12)의 표면과 오목부 (16T), (16V)의 표면(즉, 벽면과 저면)을 포함하고 있으며, 이들 비경화성 수지층 (12)의 표면과 오목부 (16V), (16T)의 표면(즉, 적층체의 비경화성 수지층 (12)측의 표면)에 도금용 촉매를 부여하여, 도금용 촉매층 (17)을 형성한다(공정 (4)). 예를 들면, 2가의 팔라듐 이온을 포함하는 도포액을 스프레이 등으로 도포, 건조시킴으로써 형성하는 방법이나, 상기한 이온을 포함하는 용액에 침지하여 촉매층 (17)을 형성하는 방법이 있다.
(제거 공정)
이어서, 경화성 수지층 (13) 상의 비경화성 수지층 (12)를 제거한다. 비경화성 수지층 (12)를 제거하면, 비경화성 수지층 (12) 상의 도금용 촉매층 (17)도 함께 제거된다. 이에 따라, 오목부 (16T), (16V)의 표면(즉, 벽면과 저면)에만 도금용 촉매층 (17)이 남는다(공정 (5)). 비경화성 수지층 (12)의 제거는, 예를 들면 비경화성 수지층 (12)의 합성 수지에 카르복실기를 갖는 수지 등을 사용하여 알칼리 수용액으로 제거함으로써 행할 수 있다. 또는, 유기 용제에 의한 제거에 의해서도 행할 수 있다. 알칼리 수용액에 의한 제거의 경우, 디스미어 공정을 생략하고, 스미어 제거와 비경화성 수지층 (12)의 제거를 동시에 행할 수도 있다. 비경화성 수지층을 형성하기 위한 비경화성 수지 조성물은, 알칼리 수용액에 가용인 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
(도금 공정)
이어서, 이 남은 오목부 (16T), (16V)의 도금용 촉매층 (17)에 무전해 도금층 (18)을 형성하기 위해, 예를 들면 적층체 전체를 무전해 도금액에 침지한다. 이와 같이 하여, 표면에 도금용 촉매층 (17) 및 무전해 도금층 (18)을 갖는 오목부 (16T), (16V)가 얻어진다(공정 (6)).
이상으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는 알칼리 현상 등으로 제거 가능한 비경화성 수지층을 사용함으로써, 배선 패턴이나 비아 홀(via hole)이 되는 오목부에만 도금용 촉매층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 이들의 오목부에만 무전해 도금을 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은, 매우 용이하게 트렌치 배선 기판 등의 평탄한 배선 기판을 제작할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 단시간, 저에너지, 나아가 저비용으로 트렌치 배선 기판을 제작할 수 있는 우수한 제조 방법이라고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 여분의 도금 피막을 물리 연마, 에칭 등에 의해 제거할 필요가 없어져, 에칭 등에 의한 단선 등을 방지할 수 있다. 특히, 예를 들면 고속 신호를 다루는 프린트 배선 기판이나, 배선 밀도가 높은 프린트 배선 기판에 있어서는, 에칭 등에 의해 단선이나 쇼트의 원인을 초래하기 쉬워져, 여분의 도금 피막을 형성시키는 것은 작업적, 경제적 관점에서도 바람직하지 않다. 이 점에 있어서도 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 배선 기판 표면에 도금 피막이 형성되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 고속 신호를 다루는 프린트 배선 기판이나 배선 밀도가 높은 프린트 배선 기판이어도, 신뢰성을 향상시킨 제조가 가능해진다.
또한, 큰 사이즈, 예를 들면 510×610mm의 기판에 있어서는, 기판의 휨 등의 영향에 의해 기판 표면을 균일하게 연마하는 것이나 에칭하는 것이 곤란해지지만, 이러한 기판에 대해서도 본 발명의 제조 방법을 적용함으로써, 여분으로 부착된 도금 금속을 제거할 필요가 없어지고, 여분의 설비를 설치할 필요도 없어, 작업 효율이나 생산성도 향상되고, 균일한 표면을 갖는 양호한 배선 기판을 제조할 수 있다.
상기 도 1 및 도 2의 각 공정의 단면도에 있어서는 기판의 한쪽면만 도시되어 있지만, 양측의 면에 대하여 마찬가지의 처리를 행할 수 있는 것은 물론이다. 또한, 상기 공정을 반복함으로써 다층 구조를 갖는 다층 프린트 배선 기판을 제조할 수도 있다.
기판 (15)는 일반적으로 전기적 절연성을 갖는 수지를 포함하고, 배선 패턴이 되는 도전층(도체 회로) (14)가 그의 표면에 접착된 구조로 되어 있다.
기판 (15)에 사용되는 수지는 특별히 한정되는 것은 아니며, 주지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 기판 (15)를 저면(베이스)으로 하고, 한쪽면에만 층을 적층하여 다층 프린트 배선 기판을 형성할 수도 있으며, 기판 (15)의 양면으로부터 절연층(예, 상기 기판) 및 도전층을 더 적층하여 다층 프린트 배선 기판을 형성하도록 할 수도 있다.
상기 기판으로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍ폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드ㆍ시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
도전층 (14)는, 구리, 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴 등의 금속박, 또는 이들의 합금박, 예를 들면 알루미늄 청동, 인 청동, 황 청동 등의 구리 합금; 또는 스테인리스, 앰버, 니켈 합금, 주석 합금 등으로 구성되고, 이들 금속박 등을 단층 또는 복수층으로 적층한 것, 무전해나 전해 도금에 의해 단층 또는 복수층 형성한 것을 사용할 수 있다. 특히, 도금 밀착성, 도전성, 비용 등의 관점에서 구리 또는 구리 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
기판 (15)에 적층하는 경화성 수지층 (13)은 특별히 한정되는 것은 아니며, 주지된 것을 사용할 수 있다. 경화성 수지층은 열경화성 및 광경화성일 수도 있지만, 열경화성이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지층 (13)에 사용되는 열경화성 수지로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기로 간단히 함) 중 적어도 어느 1종을 갖는 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지는 필요에 따라 경화제가 사용되지만, 에폭시 화합물 등의 환상 에테르기를 갖는 열경화성 수지는, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지, 수산기를 아세틸화 등으로 캐핑한 활성 에스테르 수지, 측쇄에 카르복실기나 수산기, 활성 에스테르 구조를 갖는 시클로올레핀 중합체나, 상술한 경화성 수지의 일부에 수산기, 카르복실기, 활성 에스테르 구조를 갖는 환상 에테르기와 반응하는 치환기를 갖는 경화제와 함께 사용된다.
상기한 분자 중에 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지는, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 하나 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들면 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 에폭시 화합물인 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 화합물(에폭시 수지)로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
(경화제)
경화제로서는, 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀 수지로서는, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 등의 종래 공지된 것을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들면 (메트)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등 이외에, 카르복실산 말단 이미드 수지 등의 카르복실산 말단을 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 시아네이트에스테르 수지는, 1 분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 시아네이트에스테르 수지는, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 예비 중합체일 수도 있다.
상기 활성 에스테르 수지는, 1 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지이다. 활성 에스테르 수지는, 일반적으로 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 중에서도, 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다.
또한, 경화제로서 지환식 올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 지환식 올레핀 중합체의 제조 방법의 구체예로서는, (1) 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기(이하, 「카르복실기 등」이라 함)를 갖는 지환식 올레핀을 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합하는 방법, (2) 카르복실기 등을 갖는 방향족 올레핀을 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합하여 얻어지는 (공)중합체의 방향환 부분을 수소화하는 방법, (3) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하는 방법, (4) 카르복실기 등을 갖지 않는 방향족 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 방향환 부분을 수소화하는 방법, (5) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 카르복실기 등을 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입하는 방법, 또는 (6) 상기 (1) 내지 (5)와 같이 하여 얻어지는 카르복실산 에스테르기를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 카르복실산 에스테르기를, 예를 들면 가수분해 등에 의해 카르복실기로 변환하는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 열경화성 수지(특히 분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 수지)의 배합량은, 경화제의 관능기 1당량에 대하여 0.6 내지 2.5당량이 바람직하다. 배합량이 0.6 이상인 경우, 내알칼리성이 우수하다. 한편, 2.5당량 이하인 경우, 도막의 강도가 향상된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량이다.
본 발명의 경화성 수지에는, 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 1 분자 내에 복수의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 가할 수 있다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때에 이 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 가함으로써 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성을 향상시킨다.
이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 경화성 수지층의 조성물 전체의 0.1 내지 50 질량％가 바람직하다. 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어진다. 한편, 50질량％ 이하인 경우, 보존 안정성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 30질량％이다.
본 발명의 비경화성 수지층 (12)의 수지는, 알칼리 제거에 적합하기 때문에 알칼리 가용성 수지로서의 카르복실기 함유 수지 또는 페놀계 수지가 바람직하다. 특히, 용이하게 알칼리 제거할 수 있기 때문에, 카르복실기 및 히드록실기를 함유하는 수지가 바람직하다. 특히 카르복실기 함유 수지의 경우, 탄산나트륨 등의 약 알칼리여도 용이하게 용해시킬 수 있어 바람직하다.
상기 히드록실기 함유 수지로서, 페놀 수지, 폴리비닐아세탈 수지를 들 수 있다. 페놀 수지로서는, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 등의 종래 공지된 것을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지로서, 특히 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴끼 가가꾸 고교(주) 제조, 덴카 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세끼스이 가가꾸 고교(주) 제조 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다. 레이저 가공시의 내열성의 관점에서, 히드록실기 함유 수지는 페놀 수지인 것이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 수지 및 그의 산 무수물은, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들면 (메트)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등 이외에, 카르복실산 말단 이미드 수지 등의 카르복실산 말단을 갖는 수지를 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 존크릴(상품군명), 사르토머사 제조의 SMA 레진(상품군명), 신닛본 리까사 제조의 폴리아젤라산 무수물, DIC사 제조의 V-8000, V-8002 등의 카르복실산 말단 폴리이미드 수지 등의 종래 공지된 것을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 히드록실기 함유 수지와 카르복실기 함유 수지는 병용하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본ㆍ중합체(중합체 주쇄)의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 제거가 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 45 내지 120mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 이상인 경우, 희알칼리 수용액에 의한 제거가 용이해진다. 한편, 200mgKOH/g 이하인 경우, 습식의 디스미어 내성이 우수하다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우, 무점착성이 우수하다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우, 알칼리 현상성이 우수하다.
비경화성 수지층 (12)의 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 비경화성 수지층의 조성물 전체의 60 내지 100질량％, 바람직하게는 80 내지 100질량％의 범위가 적당하다.
다른 재료로서는, 발수제 등의 공지된 첨가제를 가할 수 있다. 발수제로서는, 발수제 등의 공지된 첨가제를 가할 수 있다. 발수제로서는, Si계, F계 화합물을 포함하는 실리콘계 첨가제나 불소계 첨가제를 들 수 있다. 발수제를 가함으로써 표층부로의 촉매의 부여를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 비경화성 수지층 (12)의 제거 공정시에 표층부의 촉매 부착량이 적기 때문에, 확실한 팔라듐의 제거를 행할 수 있다. 또한, 다른 첨가제로서 소포제 및/또는 레벨링제를 배합함으로써 표면 평활성의 열화를 방지하고, 보이드나 핀 홀에 의한 층간 절연성의 열화도 방지할 수 있다. 소포제 및/또는 레벨링제의 구체예로서는, 시판되어 있는 비실리콘계의 파포성(破泡性) 중합체 용액을 포함하는 소포제로서 빅 케미ㆍ재팬(주) 제조의 BYK(등록 상표)-054, -055, -057, -1790 등을 들 수 있고, 실리콘계의 소포제로서는 빅 케미ㆍ재팬(주) 제조의 BYK(등록 상표)-063, -065, -066N, -067A, -077 및 신에쯔 가가꾸(주) 제조의 KS-66(상품명) 등을 들 수 있다. 불소계 첨가제로서는 DIC사의 메가팩스 시리즈, 메가팩스 RS, F-554, F-557 등을 들 수 있다. 이러한 소포제 및/또는 레벨링제의 배합량은, 비경화성 수지층 (12)의 합계 100질량부에 대하여 10중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부가 적당하다.
또한, 비경화성 수지층 (12)에 첨가하는 다른 재료로서, 레이저 광원의 흡수 보조제가 되는 증감제 등을 가할 수 있다. 증감제는, 상기 (레이저 가공 공정)에서 설명한 레이저의 광원의 발진 파장에서 흡수가 있는 재료인 것이 바람직하다. 광원의 발진 파장에서의 흡수의 평가 방법은, 자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치나 IR 스펙트럼 측정을 행함으로써 흡수의 확인을 행할 수 있다. 자외 가시 분광 광도계의 경우, 유리판 상에 비경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 유리 기판을 사용하고, IR 스펙트럼의 경우, KBr판 상에 도포, 건조시킨 기판에 대하여 각각의 흡수 파장을 측정할 수 있다. 광원에 UV-YAG나 엑시머 레이저를 사용한 경우, 180 내지 600nm의 범위에서 자외선 가시 분광 광도계로 측정한 흡광도가 0.1 내지 1.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.8의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광원에 CO2 레이저를 사용한 경우, 9.4 내지 10.6㎛의 범위에서 IR 스펙트럼으로 측정한 흡광도가 5 내지 95％의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 레이저에 의한 손상을 억제하는 것이 가능하고, 비경화성 수지층의 오목부측의 단부가 돌출된 상태를 억제하는 것이 가능해진다. 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 제3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.
아세토페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.
안트라퀴논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.
티오크산톤 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.
케탈 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.
벤조페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.
제3급 아민 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노 벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)이다.
이러한 증감제 화합물의 배합량으로서는, 상기 비경화성 수지 조성물 100질량부(2종 이상을 사용하는 경우에는 그들의 합계량)에 대하여 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하의 비율이 적당하다.
상술한 바와 같이, 오목부((16T), (16V) 등)는, 비경화성 수지층 (12)를 관통하고, 경화성 수지층 (13)을 부분적 또는 완전히 관통하도록 형성된다. 오목부((16T), (16V) 등)란, 기판 (15)의 표리 양면의 양쪽 도전층을 전기적으로 접합 가능하게 하기 위한 비아 홀 또는 배선 패턴을 형성하는 트렌치를 나타낸다. 즉, 비아 홀 (16V)는 경화성 수지층 (13)에, 비경화성 수지층 (12)를 관통하여 기판 (15)의 도전층 (14)를 노출시키도록 형성된다. 또한, 형성된 비아 홀 (16V)에 무전해 도금이 실시되어, 도전층 (14)에 도통 가능해진다. 또한, 트렌치 (15T)는, 연장된 홈 및 국부적인 비아에서 비경화성 수지층 (12)를 관통하여, 경화성 수지층 (13)의 중간까지 형성되고, 도전층 (14)와는 도통 접속되지 않고 회로 패턴을 형성한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 무전해 도금 처리에 의해 오목부 (16T), (16V) 내에 도금 금속을 매립함으로써, 도전층 (14)와 배선 기판 표면이 도통 가능해짐과 함께, 배선 패턴이 형성된다. 그 때문에, 본 발명에서는, 적층체의 비경화성 수지층 (12)측의 표면인 비경화성 수지층 (12)의 표면과 오목부 (16T), (16V)의 표면(즉, 벽면과 저면)에 도금용 촉매를 도포하여, 도금용 촉매층 (17)을 형성한다.
그 때문에, 소정의 도금 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전처리는, 상기한 건식 또는 습식의 디스미어 처리, 초음파 세정 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
비경화성 수지층 (12)의 표면과 오목부 (16T), (16V)의 표면에 대한 도금용 촉매의 부여는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2가의 팔라듐 이온(Pd2 +)을 함유한 촉매액을 사용하여 행할 수 있다. 촉매액의 조성으로서, 예를 들면 Pd 농도가 100 내지 300mg/L인 염화팔라듐(PdCl2ㆍ2H2O)과, Sn 농도가 10 내지 20g/L인 염화제1주석(SnCl2ㆍ2H2O)과, 150 내지 250mL/L의 염산(HCl)을 함유하는 혼합 용액을 사용할 수 있다. 이에 따라, 도금용 촉매층 (17)을 형성할 수 있다.
도금용 촉매의 부여는, 촉매액 중에 기판을 예를 들면 온도 30 내지 40℃의 조건으로 3 내지 10분간 침지시켜, 우선 Pd-Sn 콜로이드를 기판 (1)의 표면에 흡착시킨다. 이어서, 상온 조건하에서 50 내지 100mL/L의 황산 또는 염산을 포함하는 액셀러레이터(촉진제)에 기판 (1)을 침지하여 촉매의 활성화를 행한다. 이 활성화 처리에 의해 착화합물의 주석이 제거되고, 팔라듐 흡착 입자가 되어, 최종적으로 팔라듐 촉매로서 무전해 도금 처리에 의한 금속 도금의 석출을 촉진시키게 된다.
상기와 같이 하여 형성된 도금용 촉매층 (17)을 갖는 비경화성 수지층 (12)는, 희알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 제거된다.
이때, 제거 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 제거액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, TMAH(수산화테트라메틸암모늄), 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선 기판 중의 경화성 수지층 (13)의 막 두께는 5 내지 180㎛가 바람직하다. 비경화성 수지층 (12)의 막 두께는 1 내지 10㎛가 바람직하고, 1 내지 5㎛의 범위가 보다 바람직하다. 1㎛ 이상인 경우, 드라이 디스미어시와 전현상시의 내성을 향상시킬 수 있다. 10㎛ 이하인 경우, 레이저 가공에 의한 트렌치 형성이나 비아 형성, 또한 제거가 용이해진다.
이어서, 도금용 촉매층 (17)을 갖는 오목부 (16T), (16V)의 표면에 무전해 도금층 (18)을 형성하고, 프린트 배선 기판의 회로를 형성한다. 도금용 촉매층 (17) 상에 무전해 도금 처리에 의해 무전해 도금층 (18)을 형성한다. 무전해 도금층 (18)은 오목부 (16T), (16V)의 공극부를 모두 매립하도록 형성된다.
전해 도금 처리에 있어서도 사용되는 무전해 도금액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수용성 제2구리(합금)염이나 수용성 니켈(합금)염 등의 수용성 금속염을 주성분으로 하고, 포름알데히드 및/또는 파라포름알데히드, 글리옥실산 또는 그의 염, 차아인산 또는 그의 염, 디메틸아미노보란 등의 1종 이상의 환원제와, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 및/또는 타르타르산나트륨칼륨 등의 착화제를 함유함과 함께, 적어도 1종의 황계 유기 화합물을 함유하는 무전해 도금액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 빌드 업 공법에 의한 고밀도 다층 배선 기판의 제조에만 적용되는 것이 아니고, 예를 들면 웨이퍼 레벨 CSP(칩 사이즈 에폭시 패키지 또는 칩 스케일 에폭시 패키지), 또는 TCP(Tape Carrier Package; 테이프 캐리어 패키지) 등에 있어서의 다층 배선층의 제조 공정에도 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예, 비교예의 기판의 제작 플로우 및 평가 방법에 대하여 설명한다.
<경화성 수지층(A층), 비경화성 수지층(B층)용 조성물(잉크) 제작>
표 1에 기재된 배합에 따라 실시예에 기재된 재료를 각각 배합 혼련하여, 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 값은 특별히 언급이 없는 한, 질량부이다.
<경화성 수지층(A층) 형성용 드라이 필름의 제작>
캐리어 필름으로서, 38㎛의 두께의 PET 필름 상에 열경화성 수지 조성물을 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 그 후 열풍 순환식 건조로에서 90℃/10분 건조하여 드라이 필름을 제작하였다. 열경화성 수지층의 두께는 건조 후 약 20㎛, 필름 중의 용제량이 0.3 내지 3.0중량％가 되도록 도포량을 조정하였다. 그 후, 얻어진 드라이 필름을 소정의 사이즈로 슬릿 가공을 행하였다.
<경화성 수지층(A층)의 라미네이트, 경화>
구리 두께 5㎛로 패드가 형성되어 있는 양면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크사 CZ-8101을 사용하여 전처리를 행하였다. 이어서, 메이끼사 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여 프린트 배선 기판 상의 표리에 드라이 필름을 라미네이트하고, 열경화성 수지층을 구비하는 프린트 배선 기판을 얻었다. 라미네이트 조건은 온도 80℃, 압력 5kg/cm2/60초로 행하였다. 이어서, 캐리어 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃/30분 열경화하여, 양면에 경화된 경화성 수지층(A층)을 갖는 양면 프린트 배선 기판을 얻었다.
<비경화성 수지층(B층)의 형성>
<DF식>
캐리어 필름으로서, 38㎛의 두께의 PET 필름 상에 비경화성 수지 조성물을 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 그 후 열풍 순환식 건조로에서 90℃/10분 건조하여 드라이 필름을 제작하였다. 비경화성 수지층의 두께는 건조 후 약 3㎛, 필름 중의 용제량이 0.3 내지 15중량％가 되도록 도포량을 조정하였다. 그 후, 얻어진 드라이 필름을 소정의 사이즈로 슬릿 가공을 행하여, 비경화성 수지 조성물의 드라이 필름을 얻었다. 이어서, 양면에 경화된 경화성 수지층을 갖는 양면 프린트 배선 기판 상에 메이끼사 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여 프린트 배선 기판 상의 표리에 드라이 필름을 라미네이트하였다. 이어서, 표리의 PET 필름을 박리하고, 비경화성 수지층(B층)을 표리에 구비하는 프린트 배선 기판을 얻었다. 라미네이트 조건은 온도 100℃, 압력 5kg/cm2/60초로 행하였다.
<도포식>
양면에 경화된 경화성 수지층을 갖는 양면 프린트 배선 기판 상에, 퍼니스사 롤 코터를 사용하여 표리 동시에 비경화성 수지 조성물을 도포하고, 그 후 열풍 순환식 건조로에서 90℃/10분 건조를 행하여, 표리에 비경화성 수지층을 갖는 양면 프린트 배선 기판을 얻었다. 비경화성 수지 조성물의 두께는 건조 후 약 3㎛가 되도록 도포량을 조정하였다.
<비교예 4의 비경화성 수지층(폴리이미드 시트)의 형성>
구리 두께 5㎛로 패드가 형성되어 있는 양면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크사 CZ-8101을 사용하여 전처리를 행하였다. 그 후, 열경화성 수지 조성물의 드라이 필름을 메이끼사 MVLP-500으로 배선 기판 상의 표리에 상기한 조건으로 라미네이트하였다. 그 후, PET 필름을 박리하고, 표리에 열경화성 수지층을 갖는 양면 프린트 배선 기판을 얻었다. 이어서, 시판품인 도요보사 투명 폴리이미드 필름 타입 HM(두께 6.0㎛)을 상기한 양면 프린트 배선 기판 상에 메이끼사 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여 라미네이트하고, 이어서 열풍 순환식 건조로에서 180℃/60분 열경화하여, 표리에 유피렉스가 형성된 양면 배선 기판을 얻었다. 라미네이트 조건은 온도 120℃, 압력 5kg/cm2/60초로 행하였다.
<트렌치의 형성(비아, 라인)>
상기한 방법으로 경화한 경화성 수지층 (13) 상에 비열경화성 수지층 (12)가 형성된 양면 프린트 배선 기판에 대하여, 히타치 비아 메카닉스사 엑시머 레이저LE-1A(광원 XeCl: 308nm, 출력 150W, 라인 빔 스캔 37.5mm 폭)를 사용하고, 2종류의 크롬 마스크를 사용하여 트렌치 패턴의 비아 및 라인의 형성을 행하였다. 우선은, 패드 상까지 도달하는 비아를 형성하기 위해 레이저 조사를 행하였다. 비아 사이즈는 톱 50㎛, 보텀 40㎛가 되도록 라인 빔 스캔을 행하였다. 이어서, 마스크를 교환하고, 홈폭 10㎛, 깊이 10㎛의 라인을 형성하였다. 라인의 깊이는 열경화성 수지층 (12)의 표면으로부터의 깊이이다.
<레이저 가공성 평가>
상기한 방법으로 트렌치 패턴(라인 및 비아)을 형성한 기판에 대하여 패턴부의 라인, 비아 형상을 광학 현미경으로 관찰하고, 이하의 판단 기준에 따라 평가를 행하였다.
◎: 트렌치의 형성이 설계와 같으며, 그의 단부도 돌출이 없고 깨끗한 상태.
○: 트렌치의 단부의 비경화성 수지층이 용융, 단부가 돌출된 상태가 조금 관찰됨.
△: 트렌치의 단부의 비경화성 수지층이 용융, 단부가 돌출된 상태가 관찰됨.
<B층의 흡광도>
비경화성 수지 조성물을 유리판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 90℃/10분 건조하여, 유리판상으로 비경화성 수지층을 형성하였다. 비경화성 수지층의 두께는 건조 후에 5㎛가 되도록 조정을 행하였다. 흡광도의 측정은, 자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 사용하여, 비경화성 수지 조성물을 도포한 유리판과 동일한 유리판에서 500 내지 200nm에 있어서의 흡광도 베이스 라인을 측정하였다. 이어서, 비경화성 수지층을 갖는 유리판의 흡광도를 측정하고, 베이스 라인으로부터 건조 도막 단독의 흡광도를 산출하였다. 목적으로 하는 파장은, 레이저의 광원(엑시머 레이저, 광원 XeCl: 308nm)과 동일한 파장(308nm)의 수치를 확인하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<디스미어 처리>
<과망간산 디스미어(습식법)>
레이저 가공으로 트렌치 패턴 형성을 행한 양면 프린트 배선 기판에 대하여, 과망간산 디스미어 수용액으로 비아 바닥 잔사 제거 및 트렌치 내부의 스미어의 제거 처리를 행하였다.
약액은 롬 앤드 하스사, 과망간산 수용액 MLB-213(70℃/5분)이며, 이어서 환원 MLB-216(50℃/5분) 처리를 행하여 스미어 제거를 행하였다.
<플라즈마 디스미어(건식법)>
트렌치 패턴 형성을 행한 양면 프린트 배선 기판에 대하여, 마치사 플라즈마 조사 장치 AP-1000을 사용하여 비아 바닥 잔사 제거 및 트렌치 내부의 스미어의 제거 처리를 행하였다. 조건은 가스: 산소, 진공도 150mtorr, 출력 500W로 3분 조사로 하였다. 이어서 (주)이시이 효끼 제조의 초음파 세정기 IUS24로 스미어의 완전한 제거를 행하였다. 조건은 출력 800W, 속도 0.5m/분, 처리 시간 2분으로 하였다.
<촉매 부여>
디스미어 처리에 의해 스미어를 제거한 후, 이하의 촉매 부여 프로세스(우에무라 고교(주) 제조의 스루캅 시리즈)를 사용하여, 기판의 표층 및 트렌치 형성부에 촉매의 부여를 행하였다. 상세 조건은 하기에 기재하는 바와 같다.
클리너 컨디셔너(스루캅 PCK-120-I, 60℃/5분)
소프트 에칭(애디티브 MSE-7, 25℃/2분)
황산 세정(실온/1분)
프리 딥(pre dip)(스루캅 PED-104, 25℃/1분)
액티베이터(스루캅 AT-105 및 PED104의 혼합액, 30℃/8분)
<팔라듐 부착의 평가>
상기한 방법으로 비경화성 수지층의 표층부 및 트렌치 부분에 촉매를 부여시킨 기판에 대하여, 육안 및 광학 현미경으로 팔라듐의 부착 평가를 행하였다. 판단 기준은 하기에 나타내는 바와 같다.
◎: 비경화성 수지층의 표층부가 투명하고, 트렌치 형성 부분이 흑색으로 보임. 이에 따라, 트렌치 형성 부분에만 팔라듐이 부착되어 있는 것을 알 수 있음.
○: 비경화성 수지층의 표층부 및 트렌치 형성 부분이 흑색으로 보임. 이에 따라, 트렌치 형성 부분 이외에도 팔라듐이 부착되어 있는 것을 알 수 있음.
<B층의 제거성>
촉매 부여를 행한 기판에 대하여, 비경화성 수지층(B층)의 표층부의 촉매를 제거하기 위해 비경화성 수지층(B층)의 제거를 행하였다. 제거액은 3중량％의 각 알칼리 수용액(탄산나트륨, 수산화나트륨)으로 스프레이압 0.2MPa, 60초의 조건으로 제거 처리를 행하였다. 제거 후, 광화학 현미경으로 표층부의 관찰을 행하고, 하기 기준에 따라 평가를 행하였다.
◎: 탄산나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 모두 제거가 가능함.
○: 수산화나트륨 수용액의 경우에만 제거가 가능함.
×: 표층부에 비경화성 수지층의 잔사가 보임.
비경화성 수지층(B층)의 제거를 행한 기판에 대하여, 이어서 우에무라 고교(주) 제조 스루캅 시리즈의 무전해 구리 도금액을 사용하여 트렌치 부분으로의 선택 구리 도금 처리를 행하였다. 우선은, 제거 후의 기판을 액셀러레이터(스루캅 AL-106, 25℃/3분) 처리를 행하고, 이어서 고속 무전해 구리 도금(스루캅 ELC-SP)을 사용하여 트렌치 부분을 구리 도금으로 완전히 필드하였다.
<기판 표면으로의 도금 석출>
트렌치 부분을 완전히 무전해 구리 도금으로 필드한 기판에 대하여, 표층부 등 여분의 부분에 구리 도금이 석출되지 않았는지 평가를 행하기 위해, 광학 현미경 관찰 및 반사 전자상 관찰을 행하여, 하기 기준에 따라 평가를 행하였다.
○: 트렌치 부분(라인, 비아) 이외에 구리 도금의 석출이 보이지 않음.
×: 트렌치 부분(라인, 비아) 이외에 구리 도금의 석출이 보임.
<열경화성 특성 평가: Tg, CTE>
열경화성 수지층(A층, 190℃/60분 경화시킴) 및 시판품인 폴리이미드 시트(B층용)의 두께 50㎛의 시트에 대하여, 3mm 폭, 길이 10mm의 직사각형으로 잘라내기를 행하고, JIS-C-6481에 기재된 TMA법(인장법)으로 유리 전이 온도 Tg 및 CTE 측정(열팽창 계수)의 평가를 행하였다. 승온 속도는 5℃/분, Tg 이하의 열팽창 계수의 평가를 행하였다. 열팽창 계수는 온도 범위 25℃ 내지 100℃의 평균 열팽창 계수, 단위는 ppm으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<균열 내성>
트렌치 부분을 완전히 무전해 구리 도금으로 필드한 기판에 대하여, 냉열 사이클 특성 평가를 행하였다. 처리 조건은 -65℃에서 30분, 150℃에서 30분을 1 사이클로 하고, 열 이력을 가하여 2000 사이클 첨가하였다. 처리 후, 표층 부분을 밀봉하여 정밀 절단기로 비아 부분 및 라인 부분의 단면 관찰을 광학 현미경으로 행하였다. 평가 방법에 대해서는 하기 기준에 따라 행하였다. 관찰 패턴수는 100 구멍.
○: 바닥이 있는 비아, 라인 부분의 구리와 경화성 수지층간에 디라미네이션의 발생 없음.
×: 바닥이 있는 비아, 라인 부분의 구리와 경화성 수지층간에 디라미네이션이 발생. 발생 개소는, 경화성 수지층과 이미드층의 계면 부근에서 관찰됨.
Figure pat00001
Figure pat00002
실시예 1은, 상술한 실시예, 비교예의 기판의 제작 플로우 및 표 2에 기재된 바와 같이 실시하였다.
실시예 2는, 실시예 1에 있어서, B층의 조성의 배합비 및 디스미어의 처리 방법만을 변경한 것 이외에 마찬가지로 실시하였다.
실시예 3은, 실시예 1에 있어서, B층의 조성의 배합비 및 적층 방법만을 변경한 것 이외에 마찬가지로 실시하였다.
실시예 4는, 실시예 1에 있어서, B층의 처방의 첨가제를 KS-66으로 변경한 것 이외에 마찬가지로 실시하였다.
실시예 5는, 실시예 1에 있어서, B층의 조성을 변경한 것 이외에 마찬가지로 실시하였다.
실시예 6은, 실시예 1에 있어서, A층의 조성을 변경한 것 이외에 마찬가지로 실시하였다.
실시예 7은, 실시예 1에 있어서, A층의 조성을 변경한 것 이외에 마찬가지로 실시하였다.
비교예 1은, 실시예 1에 있어서, B층을 설치하지 않고, 그에 따른 처리를 행하지 않은 이외에 마찬가지로 실시하였다.
비교예 2는, 실시예 6에 있어서, B층을 설치하지 않고, 그에 따른 처리를 행하지 않은 것 이외에 마찬가지로 실시하였다.
비교예 3은, 실시예 7에 있어서, B층을 설치하지 않고, 그에 따른 처리를 행하지 않은 것 이외에 마찬가지로 실시하였다.
비교예 4는, 특허문헌 1의 방법에 준하여 실시하였다.
이하에 각 층에 사용한 재료에 대하여 설명한다.
열경화성 수지층(경화 전의 절연 수지층): A층
1) 에폭시 수지
Figure pat00003
2) 경화제
Figure pat00004
3) 열가소성 수지
Figure pat00005
4) 고무상 입자
Figure pat00006
5) 난연제
Figure pat00007
6) 무기 충전제
Figure pat00008
7) 경화 촉진제
Figure pat00009
8) 유기 용제
Figure pat00010
코팅층(비경화성 수지층): B층
Figure pat00011
유기 용제: 시클로헥사논, 상기와 동일함.
(비교예 4)
Figure pat00012
상기 관찰의 결과, 실시예 1 내지 7에서는 기판 표면의 도금 석출은 없고, 트렌치, 비아 홀에도 균일하게 도금이 형성되어, 오목부가 메워져 있었다. 비교예 1 내지 3은 코팅층(B층)이 존재하지 않기 때문에, 수지층의 표면의 촉매가 제거되지 않아 구리 도금이 석출되었다. 특허문헌 1의 방법에 의한 비교예 4에서는, 절연 수지층(A층)과 잔존하는 코팅층(B층)의 열적 특성이 상이하기 때문에, 내열성이 떨어져 있었다.
11 투명 필름
12 비경화성 수지층
13 열경화성 수지층
14 도전층
15 기판
16T, 16V 오목부
17 도금용 촉매층
18 무전해 도금층

Claims (9)

  1. 기판의 표면에 경화성 수지층을 개재시켜 비경화성 수지층을 형성하는 공정,
    상기 비경화성 수지층측으로부터, 상기 비경화성 수지층 및 상기 경화성 수지층에 오목부를 형성하는 공정,
    상기 비경화성 수지층 표면 및 상기 오목부 표면에 도금용 촉매를 부여하는 공정,
    상기 비경화성 수지층을 그의 표면의 도금용 촉매와 함께 제거하는 공정 및
    상기 오목부 표면에 무전해 도금을 실시하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비경화성 수지층이 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비경화성 수지층이 레이저의 파장 영역에 흡수를 갖는 증감제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비경화성 수지층이 발수성의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선 기판의 제조 방법으로 얻어지는 프린트 배선 기판.
  6. 기판 및
    상기 기판의 표면에, 오목부가 형성된 경화된 경화성 수지층을 갖고,
    상기 경화성 수지층의 오목부에 무전해 도금만으로 도금 금속이 매립되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판.
  7. 기판,
    상기 기판의 표면에 형성된 경화된 경화성 수지층 및
    상기 경화성 수지층 상에 형성되며, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 비경화성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판 형성용 적층체.
  8. 필름 및
    상기 필름의 표면에 형성되며, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 비경화성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판 형성용 적층 필름.
  9. 제1항에 기재된 프린트 배선 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 비경화성 수지층을 형성하기 위해 사용되며, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 비경화성 수지 조성물.
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