KR20150017985A

KR20150017985A - 복합체 전구체, 이로부터 형성된 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20150017985A
Application number: KR1020130094324A
Authority: KR
Inventors: 권선영; 박도형; 김민한; 김지현; 문중호; 김경현; 박한얼; 유용찬; 김창욱
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-02-23
Also published as: CN104347869A; US9685657B2; KR101785264B1; US20150044563A1; CN104347869B

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 복합체 전구체, 이로부터 형성된 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
xMn₃O₄-(1-x)M(OH)₂
상기 화학식 1중, 0<x≤0.8이고,
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.

Description

복합체 전구체, 이로부터 형성된 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 {Composite precursor, composite prepared therefrom, preparing method thereof, positive electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery employing the same}

복합체 전구체, 이로부터 형성된 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되고 있는 추세이다. 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자는 양극 활물질이며, 이 양극 활물질의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 아니면 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는 지의 특성이 결정된다.

리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물과 동시에 리튬 니켈 복합 산화물이 넓게 사용된다.

상기 리튬 니켈 복합 산화물은 안전성, 사이클 특성을 보완하기 위하여 전이금속을 첨가하기도 한다.

그런데 지금까지 개발된 상술한 리튬 니켈 복합 산화물은 전극 밀도 및 용량이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.

복합체 전구체, 이로부터 형성된 복합체, 상기 복합체 전구체를 이용한 복합체의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 복합체 전구체가 제공된다.

[화학식 1]

xMn₃O₄-(1-x)M(OH)₂

상기 화학식 1중, 0<x≤0.8이고,

M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.

다른 측면에 따라 하기 화학식 3으로 표시되는 복합체가 제공된다.

[화학식 3]

xLi₂MnO₃-(1-x)Li_yMO₂

상기 화학식 1중, 0≤x≤0.6이고,

1.0≤y≤1.05이고,

M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.

또 다른 측면에 따라 상술한 복합체 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 다음, 이를 열처리하여 하기 화학식 3으로 표시되는 복합체를 제조하는 화학식 3으로 표시되는 복합체의 제조방법이 제공된다.

[화학식 3]

xLi₂MnO₃-(1-x)Li_yMO₂

상기 화학식 1중, 0≤x≤0.6이고,

1.0≤y≤1.05이고,

또 다른 측면에 따라 상술한 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.

또 다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 구비하며,

상기 양극이 상술한 리튬 이차 전지용 양극인 리튬 이차 전지가 제공된다.

본 발명의 일구현예에 따른 복합체 전구체를 이용하면 Li₂MnO₃ 상이 효과적으로 형성된복합체를 제조할 수 있다. 이러한 복합체를 이용하면 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이고,
도 2는 실시예 1에 따른 복합체 전구체의 전자주사현미경 사진이고,
도 3은 비교예 1에 따른 금속 수산화물의 전자현미경 사진이고,
도 4 및 도 5는 각각 실시예 2에 따른 복합체 및 비교예 3에 따라 제조된 금속 산화물의 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 사진이고,
도 6은 실시예 1의 복합체 전구체 및 비교예 1의 금속 수산화물의 X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 7은 실시예 2-3에 따른 복합체 및 비교예 2-3에 따라 제조된 금속 산화물의 X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 8은 실시예 2에 따른 복합체의 투과전자현미경 사진이고,
도 9는 비교예 3에 따른 금속 산화물의 투과전자현미경 사진이고,
도 10 및 도 11은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 복합체 전구체의 열분석 그래프이다.

하기 화학식 1로 표시되는 복합체 전구체가 제공된다.

[화학식 1]

xMn₃O₄-(1-x)M(OH)₂

상기 화학식 1중, 0<x≤0.8이고,

상기 화학식 1에서 M은 Ni. Mn 및 Co를 포함한다. 그리고 상기 화학식 1에서 x는 0.05 내지 0.5이다.

상기 복합체 전구체는 이로부터 하기 화학식 3으로 표시되는 복합체를 형성하는데 사용되는 출발물질로서, 이를 이용하면 Li₂MnO₃상이 균일하게 형성되어 수명 특성이 개선된 화학식 3의 복합체를 얻을 수 있다.

[화학식 3]

xLi₂MnO₃-(1-x)Li_yMO₂

상기 화학식 1중, 0≤x≤0.6이고,

1.0≤y≤1.05이고,

상기 화학식 3에서 x는 0.45 내지 0.5이다.

상기 화학식 3의 복합체는 Li₂MnO₃ 피크가 나타나는 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 21±0.5 ˚인 영역에서 싱글렛(singlet) 피크가 나타난다.

또한 상기 화학식 3의 복합체를 투과전자현미경을 이용하여 분석하면 내부영역과 모서리 영역에서 조성이 균일함을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 상기 화학식 3의 복합체에서 Li₂MnO₃이 복합체 전 영역에 걸쳐 균일하게 형성됨을 알 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 복합체 전구체는, 예를 들어 0.5Mn₃O₄-0.5Ni_0.22Co_0..12Mn_0.51(OH)₂, 0.05Mn₃O₄-0.85Ni₀ _.26Co₀ _.14Mn₀ _.6(OH)_2,0.05Mn₃O₄-0.85Ni_0.29Co_0.12Mn_0.59(OH)₂, 또는 0.05Mn₃O₄-0.85Ni₀ _.23Co₀ _.24Mn₀ _.536(OH)₂이다.

상기 복합체 전구체는 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 35±0.5˚인 피크가 나타난다.

상기 화학식 3에서 M은 Ni. Mn 및 Co를 포함한다.

상기 화학식 3으로 표시되는 복합체는 0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3 또는 0.45Li₂MnO₃-0.55LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂이다.

상기 복합체는 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 21±0.5˚인 영역에서 싱글렛(singlet) 피크가 나타나며, 상기 복합체의 투과 전자 현미경 분석에서 복합체의 쉘(shell) 영역과 페이스(face) 영역의 상이 서로 동일한 회절 패턴을 나타낸다.

이하, 상기 화학식 1로 표시되는 복합체 전구체 및 이로부터 형성된 화학식 3으로 표시되는 복합체의 제조방법을 살펴보기로 한다.

화학식 3으로 표시되는 복합체는 화학식 1의 복합체 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하고 리튬 화합물과 혼합하고, 이를 열처리하여 얻을 수 있다.

복합체 전구체와 리튬 화합물을 일정 몰비로 혼합한 후 열처리하여 얻을 수 있다. 이때 복합체 전구체의 경우 ICP 분석을 통하여 hydroxide/스피넬 비율을 찾고 거기에 맞추어 몰비를 계산하여 열처리한다.

상기 리튬 화합물로는, 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 화합물의 함량은 상기 화학식 3의 복합체 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.

상기 열처리는 700 내지 900℃에서 실시된다. 열처리가 상기 범위일 때, 리튬 복합 산화물의 형성이 용이하다.

상기 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 이루어질 수 있다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90부피%로 이루어진다.

상술한 화학식 1로 표시되는 복합체 전구체는 금속(M) 전구체 및 용매와 혼합하고, 여기에 킬레이팅제 및 pH 조절제를 부가하여 혼합물의 공침반응을 실시한다.

상기 혼합물에 질소를 퍼지하거나 또는 질소 퍼지 없이 얻어진 공침물을 수세후 건조하여 화학식 1로 표시되는 복합체 전구체를 얻을 수 있다.

상기 킬레이팅제로는 암모니아, 암모니아 설페이트 등을 사용한다.

상기 pH 조절제로는 예를 들어 수산화나트륨 용액 등을 사용한다.

상기 금속 전구체로는 금속 M 설페이트, M 나이트레이트, M 클로라이드 등을 이용한다.

상기 M 전구체로는 M 설페이트, M 나이트레이트, M 클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 M이 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 경우에는 M 전구체로는 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 사용한다.

상기 니켈 전구체로는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등을 사용하고 코발트 전구체로는, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 등을 이용한다.

상기 망간 전구체로는 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 이용한다.

M 전구체의 함량은 화학식 1의 복합체 전구체를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.

상기 용매로는, 물 등을 사용한다. 제1용매의 함량은 M 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 각 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.

상기 pH 조절제의 예로는, 수산화나트륨 용액 등을 이용한다.

상기 결과물의 pH는 pH 조절제의 함량을 조절하여 11 내지 12.5, 예를 들어 11.5 내지 12.0 범위로 제어한다.

상기 결과물로부터 침전물을 얻고 이를 순수를 이용하여 세정 및 건조하면 하기 화학식 1의 복합체 전구체를 얻는다.

본 발명의 일구현예에 따른 화학식 3으로 표시되는 복합체는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 이용 가능하다.

상기 복합체를 이용하면 밀도 및 용량 특성이 개선된 전극을 제조할 수 있고, 이러한 전극을 이용하면 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.

이하, 상기 복합체를 리튬 전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.

양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.

상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용한다.

상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.

상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.

상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.

상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.

상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.

도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.

상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.

상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.

도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 봉입 부재 (26)과 함께 실링되어 리튬 이차 전지 (30)을 완성한다.

이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.

실시예 1

산소 프리 분위기하에서 황산니켈 0.22몰, 코발트 황산코발트 0.12몰 및 황산망간 0.66몰을 물에 용해하여 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 설페이트 용액을 준비하였다.

수산화나트륨 및 2배 이상 농도의 수산화암모늄을 이용하여 수산화나트륨/수산화암모늄 용액을 제조하고 이를 상기 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 아세테이트 용액에 적가하여 공침반응을 실시하였다.

상기 혼합물에 질소를 퍼지하고 얻어진 공침물을 수세 및 건조하여 복합체 전구체인 0.5Mn₃O₄-0.5Ni₀ _.22Co₀ _.12Mn₀ _.51(OH)₂를 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1에 따라 제조된 복합체 전구체 0.5Mn₃O₄-0.5Ni₀ _.22Co₀ _..12Mn₀ _.66(OH)₂를 1몰. 리튬 화합물인 리튬 카보네이트 1.58몰을 혼합하고 여기에 물을 부가 및 혼합하고 산소 20부피%와 질소 80%부피의 산화성 가스분위기하에서 약 800℃에서 열처리하는 제조과정을 거쳐 복합체 0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂를 얻었다.

실시예 3

리튬 화합물인 리튬 카보네이트의 함량이 1.45몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체 0.45Li₂MnO₃-0.55LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂를 제조하였다.

비교예 1

산소 프리 분위기하에서 황산니켈 0.22몰, 코발트 황산코발트 0.12몰 및 황산망간 0.66몰을 물에 용해하여 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 Sulfate 용액을 준비하였다. 그리고 1중량% 히드라진 용액을 준비하였고, 상기 금속 설페이트 용액과 히드라진 용액을 혼합하였다.

수산화나트륨 및 2배 이상 농도의 수산화암모늄을 이용하여 수산화나트륨/수산화암모늄 용액을 제조하고 이를 상기 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 설페이트 용액와 히드라진 용액의 혼합물에 적가하여 공침반응을 실시하였다.

상기 혼합물에 질소를 퍼지하고 얻어진 공침물을 수세하여 진공오븐에 24시간 건조하여 복합체 전구체인 Ni₀ _.22Co₀ _.12Mn₀ _.66(OH)₂를 얻었다.

비교예 2

실시예 1에 따라 제조된 복합체 전구체 대신 비교예 1에 따라 얻은 금속 산화물 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li_1.33Ni_0.22Co_0.12Mn_0.66O₂를 얻었다.

비교예 3

리튬 화합물인 리튬 카보네이트의 함량이 1.45몰로 변화된 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다.

제작예 1: 코인하프셀의 제작

상기 실시예 2에 따라 제조된 복합체를 이용하여 2032 코인하프셀(coin cell)을 다음과 같이 제작하였다.

실시예 1에 따라 얻은 복합체 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,

상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.

상기 양극과 상대즉으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인하프셀(coin-cell)을 제작하였다.

이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF₆가 포함된 용액을 사용하였다.

제작예 2: 코인하프셀의 제작

실시예 2에 따라 얻은 복합체 대신 실시예 3에 따라 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.

비교제작예 1: 코인 하프셀의 제작

실시예 1에 따라 얻은 복합체 대신 비교예 1에 따라 Ni₀ _.22Co₀ _.12Mn₀ _.66(OH)₂를 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.

비교제작예 2: 코인하프셀의 제작

실시예 1에 따라 얻은 복합체 대신 비교예 2에 따라 Li₁ _.33Ni₀ _.22Co₀ _.12Mn₀ _.66O₂를 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.

평가예 1: 전자주사현미경을 이용한 분석

1) 실시예 1에 따른 복합체 전구체 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 산화물 전구체

상기 실시예 1에 따른 복합체 전구체 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 산화물 전구체를 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 2를 참조하여 실시예 1에 따른 복합체 전구체는 도 3에 나타난 비교예 1의 금속 산화물 전구체와 달리 2상의 물질로 이루어짐을 알 수 있었다.

2) 실시예 2-3에 따른 복합체 및 비교예 2-3에 따른 금속 산화물

상기 실시예 2-3에 따른 복합체 및 비교예 2-3에 따라 제조된 금속 산화물을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 4 내지 7에 나타내었다. 도 4 는 각각 실시예 2의 복합체에 대한 것이고, 도 5는은 비교예 3의 금속 산화물에 대한 것이다.

도 4를 참조하여 실시예 2 에 따른 복합체는 각이 둥그런 모양을 나타내며, 도 5를참조하여 비교예 3의 복합체는 판상형의 입자 모양이 관찰되었다.

상기한 결과를 기초로해볼 때 전구체의 구조에 따라 최적의 리튬과 금속의 몰비가 달라짐을 알 수 있었다.

평가예 2: X선 회절 분석

1) 복합체 전구체 및 금속 산화물 전구체

상기 실시예 1에 따른 복합체 전구체 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 산화물 전구체의 X선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 참조하여 실시예 1의 복합체 전구체는 2θ가 약 36 °에서 Mn3O4 피크가 더 관찰되어 복합체는 비교예 1의 금속 산화물 전구체와 달리 복합상을 띠고 있음을 알 수 있었다.

2) 복합체 및 금속 산화물

상기 실시예 2에 따라 제조된 복합체 및 비교예 3에 따라 제조된 금속 산화물의 X선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7을 참조하여 실시예 2의 복합체는 2θ가 약 21°에서 Li2MnO3 피크가 나타나는데 이 피크는 싱글렛 형태를 갖고 있는 데 반하여. 비교예 3의 금속 산화물은 2θ가 약 21°에서 2개의 피크로 갈라지는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 데이터로부터 비교예 3의 금속 산화물에서는 Li₂MnO₃ 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.

평가예 3: 투과 전자 현미경을 이용한 분석

상기 실시예 2에 따라 제조된 복합체 및 비교예 3에 따라 제조된 금속 산화물을 투과 전자 현미경을 이용한 분석을 실시하였다.

투과 전자 현미경으로는 JEM-2100F(JEOL)을 이용하였다.

상기 실시예 2에 따라 제조된 복합체의 투과 전자 현미경 분석 결과는 도 8에 나타난 바와 같고, 비교예 3에 따라 제조된 금속 산화물의 투과 전자 현미경 분석 결과는 도 9에 나타난 바와 같다.

도 9을 참조하여, 비교예 3의 금속 산화물은 내부 영역인 쉘 영역(a)과 모서리 영역인 페이스 영역(b)에서 서로 상이한 회절 패턴을 나타내었다. 외부 영역은 주로 Mn이 검출되고 내부 영역은 Mn, Co, Ni 성분이 모두 검출되었다.

하기 표 1의 Mn에 대한 산화가로 미루어 보아 쉘 영역에서는 NiCoMn이 존재하고 모서리 영역에는 Li₂MnO₃이 존재함을 추정할 수 있다.

구분	(a) NCM	(b) Li₂MnO₃
L₃/L₂의 비(ratio)	2.14	2.03
Mn의 산화상태	Mn³ ^.5+	Mn⁴ ⁺

이에 반하여 실시예 2의 복합체는 도 8에 나타난 바와 같이 내부 영역과 모서리 영역이 서로 동일한 회절 패턴을 보인다는 것을 알 수 있었다.

평가예 4: 열분석

상기 실시예 1에 따라 제조된 및 비교제조예 1에 따라 제조된 복합체 전구체의 열분석을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다.

도 10을 참조하여 표면과 내부의 구조가 균일함을 알 수 있었다. 도 11에서 왼쪽 도면은 내부에 NCM 상이 형성되고 오른쪽은 모서리 부분에 Li₂MnO₃상으로 불균일한 상을 형성함을 알 수 있었다.

도 11의 복합상 복합체 전구체는 도 10의 단일상 전구체와 달리 급속한 반응성으로 Li₂MnO₃의 상이 상대적으로 균일하게 생성되지 않음을 파악할 수 있었다.

평가예 5: 충방전 실험

상기 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.

상기 제작예 1 및 비교제작예 1-4에서 각각 제조된 코인셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 1.5V에서 1.5V 에서 컷오프로 셋팅 하였다.

(1) 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)

하기 식 1에 따라 측정하였다.

[식 1]

초기 충방전 효율[%]=[1^st 사이클 방전용량/1^st 사이클 충전용량]×100

(2) 충전용량 및 방전용량

첫번째 사이클에서 충전하는 용량과 방전하는 용량을 측정하였다.

구분	충전용량 (mAh/g)	방전용량 (mAh/g)	I.C.E (%)
제작예 1	315	230	73.1
비교제작예 1	310	225	72.6

평가예 6: 사이클 수명

상기 제작예 1 및 비교제작예 15에 따라 제조된 코인 하프셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50 회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 1.5V에서 1.5V 에서 컷오프로 셋팅 하였다.

상기 사이클 10회, 30회 및 50회에 따른 방전용량 변화를 평가하여 표 3에 나타내었다.

x번째 사이클에서의 용량유지율은 하기 식 2로 표시되며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.

[식 2]

x회 사이클에서의 용량유지율[%] = 50th 사이클에서의 방전용량 / 1^th 사이클에서의 방전용량] × 100

구분	10회 사이클 용량유지율	30회 사이클 용량 유지율(%)	50회 사이클 용량 유지율(%)
제작예 1	100.2	100.5	99.1
비교제작예 1	98.1	95.5	93.4

표 3을 참조하여, 제작예 1의 경우는 비교제작예 1의 경우에 비하여 사이클 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 25: 전지 용기
30: 리튬 이차 전지

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 복합체 전구체:
[화학식 1]
xMn₃O₄-(1-x)M(OH)₂
상기 화학식 1중, 0<x≤0.8이고,
M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
제1항에 있어서, 상기 M은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합체 전구체.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
0.5Mn₃O₄-0.5Ni₀ _.22Co₀ _.12Mn₀ _.51(OH)₂, 0.05Mn₃O₄-0.85Ni₀ _.26Co₀ _.14Mn₀ _.6(OH)_2,0.05Mn₃O₄-0.85Ni_0.29Co_0.12Mn_0.59(OH)₂ 또는 0.05Mn₃O₄-0.85Ni₀ _.23Co₀ _.24Mn₀ _.536(OH)₂인 복합체 전구체.
제1항에 있어서, Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 35±0.5˚인 피크가 나타나는 복합체 전구체.
하기 화학식 3으로 표시되는 복합체.
[화학식 3]
xLi₂MnO₃-(1-x)Li_yMO₂
상기 화학식 1중, 0≤x≤0.6이고,
1.0≤y≤1.05이고,
M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
제5항에 있어서, 상기 M은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합체.
제5항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 복합체는,
0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3 또는 0.45Li₂MnO₃-0.55LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂인 복합체.
제5항에 있어서, Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 21±0.5˚인 영역에서 싱글렛(singlet) 피크가 나타나는 복합체.
제5항에 있어서, 상기 복합체의 투과 전자 현미경 분석에서 복합체의 내부영역과 모서리 영역의 상(phase)이 서로 동일한 회절 패턴을 나타내는 복합체.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 복합체 전구체 및 리튬 화합물을 혼합한 다음, 이를 열처리하여 하기 화학식 3으로 표시되는 복합체를 제조하는 화학식 3으로 표시되는 복합체의 제조방법.
[화학식 3]
xLi₂MnO₃-(1-x)Li_yMO₂
상기 화학식 1중, 0≤x≤0.6이고,
1.0≤y≤1.05이고,
M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
제10항에 있어서,
상기 열처리가 700 내지 900℃ 범위에서 실시되는 화학식 3으로 표시되는 복합체의 제조방법.
제5항 내지 제9항중 어느 한 항의 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 구비하며,
상기 양극이 제12항의 리튬 이차 전지용 양극인 리튬 이차 전지.