KR20150016329A - 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20150016329A
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film
soluble
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adhesive sheet
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KR1020147035241A
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가즈유키 마츠무라
고이치 후지마루
도시히사 노나카
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

연질 필름 상에 알칼리 가용성 접착제 필름이 형성된 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트에 의해, 범프 전극에 손상을 주지않고, 범프 전극이 노출 가능하며, 또한 그 후, 알칼리 수용액을 사용하여 범프 톱 상의 접착제를 습식 에칭함으로써, 범프 톱 상에 접착제가 존재하지 않는 상태로 할 수 있고, 플립 칩 실장 후에 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제조하는 것이 가능해진다.

Description

범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트 및 반도체 장치의 제조 방법{ADHESIVE SHEET FOR PRODUCTION OF SEMICONDUCTOR DEVICE HAVING BUMP ELECTRODES AND PRODUCTION METHOD FOR SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트 및 이를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 반도체 장치의 소형화와 고밀도화에 수반하여, 반도체 칩을 회로 기판에 실장하는 방법으로서 플립 칩 실장이 주목받아, 급속하게 널리 퍼져 오고 있다. 플립 칩 실장에 있어서, 반도체 칩의 접착에는 반도체 칩 상에 형성된 범프 전극과 회로 기판의 패드 전극 사이에 에폭시 수지계 접착제를 개재시키는 것이 일반적인 방법으로서 채용되고 있다. 또한, 유연성 필름 상에 접착제 필름이 적층된 접착제 시트를 사용하여, 범프 전극을 덮지않고 접착제를 반도체 칩과 접합한 후에, 회로 기판 상에 실장 함으로써, 반도체 칩과 회로 기판의 전기 접속 신뢰성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
일본 특허 공개 제2005-28734호 공보 일본 특허 공개 제2011-171586호 공보
그러나, 상기와 같은 접착제 시트를 사용하여 접착제를 반도체 칩과 접합한 경우, 범프 전극을 어느 정도 노출하는 것은 가능했지만, 범프 전극의 상부(범프 톱)에 접착제가 존재하지 않는 상태로 하는 것은 불가능하였다. 그 결과, 실장 후에 반도체 칩의 범프 전극과 회로 기판의 패드 전극 간에 접착제가 개재됨으로써, 충분한 접속 신뢰성을 확보하는 것은 곤란하였다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 접착제 시트를 사용하여 접착제를 반도체 칩과 접합한 경우, 범프 전극에 손상을 끼치지않고, 범프 톱 상에 접착제가 존재하지 않는 상태로 할 수 있고, 플립 칩 실장 후에 반도체 칩의 범프 전극과 회로 기판의 패드 전극 간의 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제조하는 것이 가능한 접착제 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 연질 필름 상에 알칼리 가용성 접착제 필름이 형성된 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트이다.
또한, 본 발명은 범프 전극을 갖는 제1 회로 부재의 범프 전극면에, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름측의 면을 접합하는 공정, 상기 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름만을 상기 회로 부재 상에 남기고, 상기 접착제 시트에 포함되는 다른 필름을 박리하는 공정, 상기 알칼리 가용성 접착제 필름을 알칼리 수용액으로 에칭하여 범프 전극 상의 상기 접착제를 제거하는 공정, 및 가열 가압에 의해 상기 제1 회로 부재와 패드 전극을 갖는 제2 회로 부재를 전기적으로 접속하는 공정을 이 순서대로 갖는 반도체 장치의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 접착제 시트를 사용하여 접착제를 반도체 칩과 접합한 경우, 범프 전극에 손상을 끼치지않고 범프 전극을 노출하는 것이 가능하다. 또한 그 후, 알칼리 수용액을 사용하여 범프 톱 상의 접착제를 습식 에칭함으로써, 범프 톱 상에 접착제가 존재하지 않는 상태로 할 수 있고, 플립 칩 실장 후에 반도체 칩과 회로 기판의 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제조하는 것이 가능하다.
[도 1] 본 발명의 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트를 사용하여, 범프 전극 부착 회로 부재에 접착제 피막을 형성하는 프로세스의 일례를 도시하는 모식도.
본 발명의 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트는 연질 필름 상에 알칼리 가용성 접착제 필름이 형성된 것이다.
본 발명의 접착제 시트는 범프 전극 부착 반도체 장치의 제조에 사용된다. 본 발명에서 말하는 반도체 장치란, 반도체 소자의 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리킨다. 반도체 소자를 기판에 접속한 것이나, 반도체 소자끼리 또는 기판끼리를 접속한 것, 전기 광학 장치, 반도체 회로 기판, 및 이들을 포함하는 전자 부품은 모두 반도체 장치에 포함된다. 본 발명의 접착제 시트는 이들 반도체 장치에 사용되는 부재끼리의 접착 또는 고정이나, 반도체 소자의 밀봉 등을 위한 반도체용 접착제로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 시트의 사용 방법의 일례를, 도 1을 사용하여 설명한다. 처음에, 범프 전극 부착 회로 부재(100)를 준비한다(도 1(a)). 여기서, 회로 부재란, 실리콘 기판 등의 반도체 기판, 화합물 반도체 기판, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판 등의 기판에 회로가 배치된 것이다. 실리콘 기판으로서는 반도체 칩도 사용할 수 있다. 유기계 회로 기판의 예로서는 유리 천·에폭시 동박 적층판 등의 유리 기재 동박 적층판; 유리 부직포·에폭시 동박 적층판 등의 콤포지트 동박 적층판; 폴리에테르 이미드 수지 기판, 폴리에테르 케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판 등의 내열·열가소성 기판; 폴리에스테르 동박 필름 기판; 폴리이미드 동박 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 무기계 회로 기판으로서는 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판; 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판을 예로서 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예는 은, 금, 구리 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료 및/또는 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다.
범프 전극 부착 회로 부재는 이들 기판에 범프 전극이 형성되어 있다. 범프 전극의 재질로서는 은, 금, 구리, 땜납 등을 들 수 있다. 범프 전극과 다른 회로 부재의 패드 전극을 전기 접속할 필요성에서, 범프 전극의 재질이 땜납인 것이 바람직하다. 또한, 협소 피치의 범프에 대응하기 위해서, 땜납 범프는 금속 필러, 특히 구리 필러 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 도 1(a)에 나타내는 범프 전극 부착 회로 부재(100)에 있어서는, 구리 필러 상(101)에 땜납 범프(102)가 형성되어 있다.
이어서, 상기 범프 전극 부착 회로 부재의 범프 전극측의 면과, 본 발명의 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름측의 면을 대향시켜, 열 압착에 의해 접합한다(도 1(b)). 이때, 알칼리 가용성 접착제 필름(103)의 지지체가 연질 필름(104)인 것에 의해, 도 1(b)에 도시한 바와 같이, 범프 전극에 손상이나 변형을 주지않고, 범프 노출이 가능해진다. 여기서, 범프 노출이란, 접합 후의 알칼리 가용성 접착제 필름의 두께가 범프 전극의 높이 이하인 상태를 가리킨다.
이어서, 연질 필름(104)을 박리함으로써, 알칼리 가용성 접착제 필름(103)만이 범프 전극 부착 회로 부재 상에 남아, 알칼리 가용성 접착제 피막이 형성된 범프 전극 부착 회로 부재를 얻는다(도 1(c)). 도 1(c)에 도시한 바와 같이, 범프 전극의 상부(범프 톱)는 노출되어 있는, 즉 범프 톱이 알칼리 가용성 접착제 피막 위로 나와 있지만, 범프 톱 상에는 소량의 알칼리 가용성 접착제(105)가 부착되어 있다.
이어서, 범프 톱 상의 알칼리 가용성 접착제를 에칭에 의해 제거하고, 범프 톱 상에 알칼리 가용성 접착제가 존재하지 않는 상태로 한다(도 1(d)). 알칼리 가용성 접착제의 에칭은 알칼리 수용액을 사용한 습식 에칭에 의해 행하여진다.
이어서, 본 발명의 접착제 시트의 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 접착제 시트는 연질 필름 상에 알칼리 가용성 접착제 필름이 형성되어 있다.
연질 필름은 알칼리 가용성 접착제 필름의 지지체가 되는 필름이다. 연질 필름은 40 내지 80℃에서 1 내지 300MPa의 인장 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 연질 필름으로서는 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체(EVA) 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌메틸 아크릴레이트 필름, 폴리에틸렌메틸 메타크릴레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리비닐 아세탈 필름 등이 사용된다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 또한 2종 이상 병용되어도 된다. 상기, 연질 필름 중에서도, 알칼리 가용성 접착제 필름과의 밀착성이 양호하고, 접착제 시트를 기재에 접합한 후의 박리성이 양호한 점에서, PE 필름 또는 EVA 필름이 바람직하다.
연질 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 범프 전극의 손상을 억제하는 점에서, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 알칼리 가용성 접착제를 범프 전극 상에서 밀어내고, 알칼리 에칭이 용이하게 되는 점에서, 연질 필름의 두께는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.
알칼리 가용성 접착제 필름은 상기 연질 필름 상에 형성되어 있다. 알칼리 가용성 접착제 필름과 연질 필름이 접해 있으면 되고, 다른 필름이 추가로 적층되어 있어도 된다. 따라서, 알칼리 가용성 접착제 필름의 지지체 필름으로서는 연질 필름 단독이어도 되고, 연질 필름과 이종 필름이 적층된 필름이어도 된다. 접착제 시트로 했을 때의 취급이 용이한 점에서, 지지체 필름으로서는, 연질 필름은 경질 필름이 적층된 필름이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 연질 필름을 사용한 접착제 시트의 가열 또는 냉각에 의해 발생하는 접착제 시트의 휨이 억제되는 점에서, 연질 필름/경질 필름/연질 필름의 순서대로 적층된 필름이다. 경질 필름으로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등이 사용된다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 접착제 필름이 알칼리 가용성이라는 것은, 상기 필름을 수산화테트라메틸암모늄 2.38％ 수용액 중에, 23℃, 10분간 침지했을 때에, 상기 필름의 막 두께가 0.1 ㎛ 이상 감소하는 것을 가리킨다.
알칼리 가용성 접착제 필름의 알칼리 가용성은 범프 톱 상의 수지를 용이하게 에칭 가능하고, 플립 칩 실장 후의 접속 저항값이 상승하기 어려워지는 점에서, 23℃의 수산화테트라메틸암모늄 2.38％ 수용액에 대한 에칭 레이트가, 0.5 ㎛/분 이상인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛/분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접착제를 남기고 싶은 부분의 에칭량을 컨트롤하기 쉬워지는 점에서, 에칭 레이트는 100 ㎛/분 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛/분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛/분 이하인 것이 가장 바람직하다. 알칼리 가용성 접착제 필름의 알칼리 가용성은 후술하는 알칼리 가용성 접착제 필름을 구성하는 각 성분의 종류 및 함유 비율에 따라 조정할 수 있다.
알칼리 가용성 접착제 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 접착제 시트를 사용하여 제작한 반도체 장치의 접착 강도가 유지되고, 접속 신뢰성이 향상되는 점에서, 5 ㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 접착제 필름을 제작할 때의 용제 건조를 양호하게 행할 수 있고, 반도체 실장 후에 잔류 용제로 인해 생기는 보이드를 억제할 수 있고, 반도체 장치의 접속 신뢰성이 향상되는 점에서, 알칼리 가용성 접착제 필름의 두께는 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
알칼리 가용성 접착제 필름은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 경화촉진제 및 (D) 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지란, 수산화테트라메틸암모늄 2.38％ 수용액 100g에 대하여 25℃에서 0.1g 이상 용해하는 수지를 가리킨다. (A) 알칼리 가용성 수지는 알칼리 수용액에 의한 에칭을 용이하게 하기 위해서, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 관능기란, 산성을 갖는 관능기이며, 구체적으로는 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 및 티올기 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 접착제 필름의 보존 안정성이나, 도체인 구리 배선, 알루미늄 배선, 땜납 범프에의 부식 등의 문제로부터, 알칼리 가용성 기는 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는 알칼리 가용성이라면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 케톤 수지, 폴리에테르 수지, (메트)아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 상기한 것 중에서도, 내열성이 양호하여, 접착제로서의 양호한 접속을 유지하는 신뢰성이 우수한 점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드가 바람직하다.
폴리이미드로의 알칼리 가용성 관능기의 도입은 디아민, 테트라카르복실산 이무수물, 또는 말단 밀봉제에 알칼리 가용성 기를 갖게 함으로써 행할 수 있다. 또한, 폴리이미드의 이미드화율이 100％ 미만인 경우에는, 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 카르복실기가 남지만, 그 카르복실기는 여기에서 말하는 알칼리 가용성 기에는 포함되지 않는다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 알칼리 가용성 폴리이미드는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 또한 주쇄 말단 중 적어도 한쪽에 하기 일반식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 내지 (3) 중, R1은 4 내지 14가의 유기기를 나타내고, R2는 2 내지 12가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 동일해도 되고 상이한 것이 혼재해 있어도 되며, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다. R3 및 R4는 페놀성 수산기인 것이 가장 바람직하다. α 및 β는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 알칼리 용해성이 향상되는 점에서, α 및 β의 어느 한쪽이 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 2 내지 10의 정수인 것이 더욱 바람직하다. Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. Z는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. Y 및 Z에 포함되는 기는 페놀성 수산기인 것이 가장 바람직하다. Y 및 Z의 탄소수는 3 내지 20인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 10,000 이상 100,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 가용성 폴리이미드가 2종 이상 포함되는 경우, 그중 적어도 1종의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 된다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 경화막의 기계 강도가 향상되고, 서멀 사이클 시험에서의 크랙 발생 등이 억제되어, 높은 신뢰성을 얻을 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 후술하는 (B) 에폭시 화합물, (C) 경화촉진제와의 상용성이 향상된다. 또한, 에칭성이 향상되는 점에서, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출한다.
알칼리 가용성 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민과의 반응에 의해 얻어진다. 일반식 (1)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 이무수물의 잔기이다. R1은 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 8 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물로서는 구체적으로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스 (3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure pct00002
여기서, R5는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2, CO, COO 및 SO2에서 선택되는 기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 동일해도 되고 상이한 것이 혼재해 있어도 되며, 수소 원자, 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서, R2는 디아민의 잔기이다. R2는 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 1,5-나프탈렌 디아민, 2,6-나프탈렌 디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노 비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노 비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 이들의 방향족 환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실 디아민, 메틸렌비스 시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure pct00003
여기서, R8은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2, CO, COO 및 SO2에서 선택되는 기를 나타낸다. R9 내지 R12는 각각 동일해도 되고 상이한 것이 혼재해 있어도 되며, 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
이들 중, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이 바람직하다.
Figure pct00004
여기서, R8은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2에서 선택되는 기를 나타낸다. R9 내지 R12는 각각 동일해도 되고 상이한 것이 혼재해 있어도 되며, 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 실록산 구조를 갖는 디아민을 공중합해도 된다. 구체적으로는, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸 헵타실록산 등을 1 내지 10몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 폴리이미드는 주쇄 말단의 적어도 일부가 1급 모노아민 또는 디카르복실산 무수물로 밀봉되어 있다. 이 말단 밀봉제에 의해, 알칼리 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성이 향상되는 점에서, 말단 밀봉제가 알칼리 가용성 기를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, Y는 말단 밀봉제인 1급 모노아민의 잔기이다. 말단 밀봉제의 구체적인 예로서는 1급 모노아민으로서, 5-아미노-8-히드록시 퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노 나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노 나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노 나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노 나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노 나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노 나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노 나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노 나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노 나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노 나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노 나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노 나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노 나프탈렌, 2-아미노 벤조산, 3-아미노 벤조산, 4-아미노 벤조산, 4-아미노 살리실산, 5-아미노 살리실산, 6-아미노 살리실산, 2-아미노벤젠 술폰산, 3-아미노벤젠 술폰산, 4-아미노벤젠 술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시 피리미딘, 2-아미노 페놀, 3-아미노 페놀, 4-아미노 페놀, 2-아미노 티오페놀, 3-아미노 티오페놀, 4-아미노 티오페놀 등이 바람직하다.
또한, 일반식(3)에 있어서, Z는 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물의 잔기이다. 디카르복실산 무수물의 구체예로서는 4-카르복시프탈산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 시스-아코니트산 무수물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
알칼리 가용성 폴리이미드는 디아민의 일부를 말단 밀봉제인 1급 모노아민으로 치환하거나, 또는 테트라카르복실산 이무수물을, 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물로 치환하여, 공지된 방법으로 합성된다. 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물과 모노아민을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디카르복실산 무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민과 모노아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻는다. 그 후, 공지된 이미드화 반응법을 이용하여 폴리이미드를 합성할 수 있다.
알칼리 가용성 폴리이미드는 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 구조 단위와의 공중합체이어도 된다. 그때, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 폴리이미드 전체의 50mol％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 70mol％ 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 공중합 또는 혼합에 사용되는 구조 단위의 종류 및 양은 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 폴리이미드의 이미드화율은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 여기서, 이미드화율이란, 상기와 같이 폴리이미드 전구체를 거쳐서 폴리이미드를 합성하는 데 있어서, 폴리이미드 전구체 중, 몇 몰％가 폴리이미드로 전환했는지를 의미한다. 먼저, 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 중합체에 대해서, 350℃에서 1시간 열처리한 후, 다시 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전과 열처리 후의 1377 cm-1 부근의 피크 강도를 비교한다. 열처리 후의 중합체의 이미드화율을 100％로 하여, 열처리 전의 중합체의 이미드화율을 구한다. 중합체의 이미드화율은 90％ 이상인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리이미드에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 폴리이미드를 산성 용액에 용해하여, 폴리이미드의 구성 단위인 아민 성분과 카르복실산 무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR을 사용하여 측정한다. 이와는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 폴리이미드를 직접 열분해 가스 크로마토그래프(PGC), 적외 분광법, 13CNMR 등을 사용하여 측정해도 검출가능하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은 알칼리 에칭성의 관점에서, 용제 및 무기 입자를 제외한 알칼리 가용성 접착제 필름의 유기물 전량에 대하여 10중량％ 이상이 바람직하다. 바람직하게는 20중량％ 이상 50중량％ 이하이다. 이 범위로 사용함으로써, 알칼리 가용성 접착제 필름이 알칼리 에칭성이 우수하고, 또한 얻어지는 경화막의 내약품성, 내열성, 내습성 등의 특성이 향상된다.
(B) 에폭시 화합물로서는, 액상 에폭시 화합물 또는 고형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 액상 에폭시 화합물이란, 25℃에서 150Pa·s 이하의 점도를 나타내는 것이다. 고형 에폭시 화합물이란, 25℃에서 150Pa·s를 초과하는 점도를 나타내는 것이다. 액상 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 JER828, JER1750, JER152, JER630, YL980(이상 상품명, 미쯔비시 가가꾸(주)제), 에피클론HP-4032(이상 상품명, DIC(주)제), EP-4000S, EP-4000L, EP-4003S, EP-4010S(이상 상품명, 아데카(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 조합해도 된다. 또한, 고형 에폭시 화합물로서는 JER1002, JER1001, YX4000H, JER4004P, JER5050, JER154, JER157S70, JER180S70, YX4000H(이상 상품명, 미쯔비시 가가꾸(주)제), 테픽S, 테픽G, 테픽P(이상 상품명, 닛산 가가꾸 고교(주)제), 에포토토YH-434L(상품명, 신닛테쯔 가가꾸(주)제), EPPN502H, NC3000(이상 상품명, 닛본 가야꾸(주)제), 에피클론N695, 에피클론HP-7200(이상 상품명, DIC(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 조합해도 된다.
(B) 에폭시 화합물의 함유량은 접착 강도의 관점에서, 용제 및 무기 입자를 제외한 알칼리 가용성 접착제 필름의 유기물 전량에 대하여 20중량％ 이상이 바람직하고, 필름을 기재에 부착할 때의 열시유동성이 향상되는 점에서, 30중량％ 이상이 보다 바람직하다. 경화 후의 내리플로우성, 고온 조건 하에서의 절연 신뢰성의 관점에서, 함유량은 80중량％ 이하가 바람직하다.
알칼리 가용성 접착제 필름은 (C) 경화촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화촉진제가 알칼리 가용성 접착제 필름 중에 용해하지 않고 존재함으로써, 에폭시 화합물의 경화 반응이 느려지고, 실온 하에서의 보존성이 향상되는 점에서, (C) 경화촉진제로서는 경화촉진제 입자가 바람직하다.
경화촉진제 입자는 알칼리 가용성 접착제 필름에 포함되는 각 성분에 대하여 용해하지 않는 것이 사용된다. 또한, 경화촉진제 입자로서 이미다졸계 경화촉진제 입자를 사용하면, 상기 입자 표면에 (D) 무기 입자가 상호 작용에 의해 배위한 구조를 취함으로써, 보존성이 우수한 접착제 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 경화촉진제 입자로서는 큐어졸2PZCNS, 큐어졸2PZCNS-PW, 큐어졸C11Z-CNS, 큐어졸2MZ-A, 큐어졸C11-A, 큐어졸2E4MZ-A, 큐어졸2MZA-PW, 큐어졸2MAOK-PW, 큐어졸2PHZ-PW(이상 상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.
또한 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자를 사용하면 또한 보존성을 높일 수 있다. 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자로서는 아민 어덕트형 경화촉진제를 이소시아네이트로 처리한 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자 등이 바람직하게 사용된다.
마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자는 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자가 액상 에폭시 화합물에 분산된 상태로 존재하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자가 액상 에폭시 화합물에 분산된 상태의 것으로서는, 노바큐어HX-3941HP, 노바큐어HXA3922HP, 노바큐어HXA3932HP, 노바큐어HXA3042HP(이상 상품명, 아사히 가세이 이-머티리얼즈(주)제) 등을 들 수 있다. 이 경우의 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자와 액상 에폭시 수지와의 중량비는 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자 100중량부에 대하여 액상 에폭시 화합물이 100중량부 이상 500 중량부 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 노바큐어(상품명, 아사히 가세이 이-머티리얼즈(주)제) 시리즈에 있어서는, 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자 100중량부에 대하여 액상 에폭시 화합물이 200중량부 포함된다. 따라서, 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자에 노바큐어(상품명, 아사히 가세이 이-머티리얼즈(주)제) 시리즈를 사용하는 경우에는, 알칼리 가용성 접착제 필름 중의 (B) 에폭시 화합물로서는 노바큐어 시리즈에 포함되는 액상 에폭시 화합물이 맞춰서 포함되게 된다. 그리고, 노바큐어 시리즈 전체의 중량에서, 거기에 포함되는 액상 에폭시 화합물의 중량을 뺀 것이, 경화촉진제 입자의 양이다.
경화촉진제 입자의 평균 입자 직경은 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자 직경이란, 경화촉진제 입자가 단독으로 존재했을 경우의 입자 직경을 나타내고, 가장 빈도가 높은 입자 직경을 나타내는 것을 말한다. 경화촉진제 입자의 형상이 구상인 경우에는 그의 직경을 나타내고, 타원상 및 편평상의 경우에는 형상의 최대 길이를 나타낸다. 또한 형상이 로드상 또는 섬유상인 경우에는 길이 방향의 최대 길이를 나타낸다. 또한, 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자의 경우에는 캡슐의 두께를 포함한 입자 직경이다.
또한, 바람직하게 사용되는 경화촉진제 입자에 다른 경화촉진제를 병용하여 사용해도 된다. 이들로서는 구체적으로는 아민계 경화촉진제, 포스핀계 경화촉진제, 포스포늄계 경화촉진제, 술포늄계 경화촉진제, 요오도늄계 경화촉진제 등을 들 수 있다.
경화촉진제의 바람직한 함유량은 용제 및 무기 입자를 제외한 알칼리 가용성 접착제 필름의 유기물 전량에 대하여 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이다. 경화촉진제의 함유량을 이 범위로 함으로써, 알칼리 가용성 접착제 필름을 실온 하에서 장기간 보존을 행할 수 있고, 또한 알칼리 가용성 접착제 필름의 경화를 충분히 행할 수 있다. 또한, 경화촉진제의 함유량을 이 범위로 함으로써, 후술하는 무기 입자와 경화촉진제가 잘 혼합하여, 경화가 균일하게 일어나고, 이 알칼리 가용성 접착제 필름을 사용하여 제작한 반도체 장치의 접속 신뢰성이 높아진다. 경화 온도, 시간은, 예를 들어 160℃ 내지 200℃의 온도에서 5초간 내지 20분간인데, 이에 한정되지 않는다.
알칼리 가용성 접착제 필름은 (D) 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 입자를 함유함으로써, 알칼리 가용성 접착제 필름을 가열 경화시킬 때, 발포하지 않을 정도로 알칼리 가용성 접착제 필름의 용융 점도를 조정할 수 있다. 또한, 무기 입자는 유기 화합물의 분자사이즈와 비교하여 큰 사이즈를 가지므로, 본 발명의 접착제 시트를 사용하여 범프 전극을 노출할 때(도 1(b) 참조)에, 무기 입자가 유기 화합물보다도 우선하여 범프 전극으로부터 물리적으로 제외되는 경향이 있다. 결과로서, 범프 톱 위에 남는 접착제 잔사에는, 다른 부분의 접착제와 비교하여, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 많아지고, 알칼리 수용액으로 에칭할 때에, 범프 톱 상의 잔사를 용이하게 제거하는 것이 가능하게 된다.
(D) 무기 입자로서는, 예를 들어 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화티타늄, 알루미나, 실리카 등의 산화물, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산 아연, 메타 붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물 등을 들 수 있다. 이들 무기 입자는 복수 종 함유해도 되지만, 신뢰성 및 비용의 관점에서, 실리카 또는 산화티타늄이 바람직하다. 이들 무기 입자로서는 분산성 및 침강성을 개선하기 위해서, 실란 커플링제 등으로 표면처리가 실시된 것이 더욱 바람직하다. 실란 커플링제로서는 알칼리 가용성 접착제 필름의 수지 성분과의 상용성이 좋은 것이라면 된다. 바람직하게는, 비닐계, 메타크릴계, 아크릴계, 에폭시계 또는 아미노계 실란 커플링제이며, 알칼리 가용성 접착제 필름을 가열 경화했을 때에, 수지와 무기 입자가 공유 결합하는 점에서, 비닐계, 메타크릴계, 아크릴계 또는 에폭시계 실란 커플링제가 더욱 바람직하다.
(D) 무기 입자의 함유량은 용제 및 무기 입자를 제외한 알칼리 가용성 접착제 필름의 유기물 전량 100중량부에 대하여 40중량부 이상인 것이 바람직하고, 100중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. (D) 무기 입자의 상기 함유량이 40중량부 이상이면, 알칼리 가용성 접착제 필름을 가열 경화시킬 때에 발포가 억제되고, 이에 부수하여, 이 알칼리 가용성 접착제 필름을 사용하여 제작한 반도체 장치의 접속 신뢰성이 향상된다. 특히, 흡습 리플로우 처리 및 서멀 사이클 처리와 같은, 더 강한 내구성이 필요해지는 처리를 행한 경우에 있어서, 접속 신뢰성을 유지하는 것이 가능하게 된다. 또한, (D) 무기 입자의 상기 함유량이 100중량부 이상이면, 알칼리 가용성 접착제 필름을 가열 경화한 후의 선팽창 계수가 저하되고, 반도체 장치의 접속 신뢰성이 더욱 우수하다. 또한, (D) 무기 입자의 상기 함유량은 알칼리 가용성 접착제 필름 중에서의 무기 입자의 분산성이 향상되고, 무기 입자끼리의 응집이 억제되어, 이 알칼리 가용성 접착제 필름을 사용하여 제작한 반도체 장치의 접속 신뢰성이 향상되는 점에서, 400 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, (D) 무기 입자의 함유량이 40 내지 100중량부인 알칼리 가용성 접착제 필름을 사용함으로써, 알칼리 가용성 접착제 필름을 구비한 반도체 칩을 실장 장치의 진공 흡착 콜릿으로 이송할 때, 알칼리 가용성 접착제 필름 표면에 흡착 자국이 남지 않는다. 또한 반도체 칩을 회로 기판에 실장했을 때 알칼리 가용성 접착제 필름이 칩 측면으로 기어오르는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭 등에 의해 반도체 칩의 두께가 100 ㎛ 이하로 되어 있는 것이라도, 반도체 칩 이면 및 실장 장치의 가열 툴에 알칼리 가용성 접착제 필름이 부착하지 않고 실장을 행하는 것이 가능하게 된다.
(D) 무기 입자의 형상은 구상, 파쇄상, 플레이크상 등의 비구상의 어느 것이어도 되지만, 구상의 무기 입자가 알칼리 가용성 접착제 필름 중에서 균일 분산하기 쉬운 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 구상 무기 입자의 평균 입자 직경은 10 nm 내지 3 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 1 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입자 직경이 10 nm 내지 3 ㎛이라면 분산성이 충분히 우수하기 때문에, 알칼리 가용성 접착제 필름 중에 보다 고농도로 충전할 수 있다. 이 때문에 경화촉진제 입자 표면에 무기 입자의 배위수가 충분히 많아지고, 보존성 향상의 효과가 보다 우수한 것이 된다.
또한, 알칼리 가용성 접착제 필름에 투명성이 필요하게 된 경우에는, (D) 무기 입자의 입경은 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 60 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 알칼리 가용성 접착제 필름의 막을 기판 상에 형성한 후, 얼라인먼트 등의 목적으로 알칼리 가용성 접착제 필름을 통하여 기판면에 있는 마크를 시인할 필요가 있는 경우 등이다.
또한, 무기 입자의 평균 입자 직경이란, 무기 입자가 단독으로 존재했을 경우의 입자 직경을 나타내고, 가장 빈도가 높은 입자 직경을 나타내는 것을 말한다. 형상이 구상인 경우에는 그의 직경을 나타내고, 타원상 및 편평상의 경우에는 형상의 최대 길이를 나타낸다. 또한, 로드상 또는 섬유상의 경우에는 길이 방향의 최대 길이를 나타낸다. 알칼리 가용성 접착제 필름 중의 무기 입자의 평균 입자 직경을 측정하는 방법으로서는, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 직접 입자를 관찰하여, 100개의 입자의 입자 직경 평균을 계산하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 접착제 필름은, 필요에 따라, 열가소성 수지, 유기 입자, 가교 촉진제, 이온 포착제, 산화 방지제, 착색제, 용해 조정제, 계면 활성제, 소포제 등을 함유할 수도 있다. 또한, 실리콘 웨이퍼 등의 하지 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제 등을 함유할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 접착제 시트를 제작하는 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 지지체가 되는 연질 필름 상에 알칼리 가용성 접착제 필름을 형성하는 성분을 함유하는 알칼리 가용성 접착제 조성물(바니시)을 도포하고, 계속하여 이것을 필요에 따라 건조함으로써, 연질 필름 상에 알칼리 가용성 접착제 필름이 형성된 접착제 시트가 얻어진다. 이 프로세스에 있어서, 연질 필름이 가열에 의해 수축이나 신장 등의 변형을 일으킴으로써, 바니시의 도포가 곤란한 경우에는, 먼저 바니시를, 박리성을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 등의 필름 상에 도포하여 알칼리 가용성 접착제 필름을 형성한 후, 얻어진 알칼리 가용성 접착제 필름을, 연질 필름 상에 가열 라미네이트로 전사함으로써, 연질 필름 상에 알칼리 가용성 접착제 필름을 형성해도 된다. 알칼리 가용성 접착제 조성물은 알칼리 가용성 접착제 필름을 형성하는 성분에 유기 용제를 첨가함으로써 얻어진다. 여기서 사용되는 유기 용제로서는 알칼리 가용 접착제 필름을 형성하는 성분을 용해하는 것이면 된다.
유기 용제로서는 구체적으로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 메틸프로필 케톤, 메틸부틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 기타, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 접착제 조성물을 연질 필름에 도포하는 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이한데, 통상 건조 후의 막 두께가 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 접착제 조성물을, 도포하기 전에, 여과지나 필터를 사용하여 여과해도 된다. 여과 방법은 특별히 한정되지 않지만, 보류 입자 직경 0.4 ㎛ 내지 10 ㎛의 필터를 사용하여 가압 여과에 의해 여과하는 방법이 바람직하다.
건조에는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조시간은 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위라면 되고, 알칼리 가용성 접착제 필름이 미경화 또는 반경화 상태가 되도록 하는 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 40℃ 내지 120℃의 범위에서 1분 내지 몇 십분 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 온도를 조합하여 단계적으로 승온해도 되고, 예를 들어, 70℃, 80℃, 90℃에서 각 1분씩 열처리해도 된다.
또한, 본 발명의 접착제 시트는 표면을 보호하기 위해서, 알칼리 가용성 접착제 필름 상에 보호 필름을 가져도 된다. 이에 의해, 대기 중의 티끌이나 먼지 등의 오염 물질로부터 알칼리 가용성 접착제 필름 표면을 보호할 수 있다.
보호 필름으로서는 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름은 알칼리 가용성 접착제 필름과의 접착력이 작은 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 접착제 시트를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한 최근에는 다양한 구조의 반도체 장치가 제안되고 있고, 본 발명의 접착제 시트의 용도는 이하에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 (1) 범프 전극을 갖는 제1 회로 부재의 범프 전극면에, 본 발명의 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름측의 면을 접합하는 공정, (2) 상기 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름만을 상기 회로 부재 상에 남기고, 상기 접착제 시트에 포함되는 다른 필름을 박리하는 공정, (3) 상기 알칼리 가용성 접착제 필름을 알칼리 수용액으로 에칭하여 범프 전극 상의 접착제를 제거하는 공정, (4) 가열 가압에 의해 상기 제1 회로 부재와 패드 전극을 갖는 제2 회로 부재를 전기적으로 접속하는 공정을 이 순서대로 갖는다.
먼저, 범프 전극을 갖는 제1 회로 부재와 패드 전극을 갖는 제2 회로 부재를 준비한다. 범프 전극 및 회로 부재의 형상 및 재질에 대해서는 상기한 바와 같다. 패드 전극은 제1 회로 부재에 설치된 범프 전극과 위치를 대응시켜서, 제2 회로 부재 상에 설치된 전극이다. 패드 전극은 평탄한 형상이어도 되고, 소위 필러 형상(기둥상)의 돌기이어도 된다. 또한, 패드 전극의 평면 형상은 원형이어도 되고, 사각형, 팔각형 등의 다각형이어도 된다. 패드 전극의 재질에 특별히 제한은 없고, 알루미늄, 구리, 티타늄, 텅스텐, 크롬, 니켈, 금, 땜납, 그들을 사용한 합금 등, 반도체 장치에 있어서 일반적으로 사용할 수 있는 금속을 사용할 수 있고, 복수의 금속을 적층할 수도 있다.
제1 공정에 있어서는, 범프 전극을 갖는 제1 회로 부재의 범프 전극면에, 본 발명의 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름측의 면을 접합한다. 이하, 제1 회로 부재에 접착제 시트를 접합하는 경우에 대해서 상세하게 설명한다.
먼저, 접착제 시트가 보호 필름을 갖는 경우에는 이것을 박리한다. 그리고 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름과 제1 회로 부재의 범프 전극을 대향시켜, 열 압착에 의해 접합한다. 이 상태가 도 1(b)에 나타나는 상태이다. 이때, 범프 전극에 손상이나 변형이 없는 상태에서, 범프 전극이 노출되어 있는 것이 중요하다. 여기서, 범프 전극이 노출되어 있다란, 접합 후의 알칼리 가용성 접착제 필름의 두께가 범프 전극의 높이 이하인 상태를 가리킨다.
열 압착은 열 평판 프레스 처리, 열 진공 평판 프레스 처리, 열 롤 라미네이트 처리, 열 진공 롤 라미네이트 처리 등에 의해 행할 수 있다. 이들 열 압착 처리는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 접합 온도는 기판에의 밀착성 및 매립성의 점에서 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 접합 시에 알칼리 가용 열경화성 수지 조성물 필름이 경화하고, 에칭 공정에 있어서 에칭 속도 저하나 에칭 불균일이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 접합 온도는 150℃ 이하가 바람직하다. 평탄한 접착제 피막이 필요한 경우에 있어서는, 접합 후에, 추가로 열 평판 프레스 처리 또는 열 진공 평판 프레스 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제2 공정에 있어서는, 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름만을 회로 부재 상에 남기고, 접착제 시트에 포함되는 다른 필름을 박리한다. 즉, 접착제 시트가 알칼리 가용성 접착제 필름과 연질 필름만으로 이루어지는 경우에는, 연질 필름만을 박리한다. 또한, 접착제 시트가 알칼리 가용성 접착제 필름과 연질 필름 외에 다른 필름을 포함하는 경우에는, 연질 필름 및 해당 다른 필름을 박리한다. 이와 같이 하여 범프 전극의 손상이나 변형이 없는 상태에서 범프 전극이 노출된 상태로 알칼리 가용성 접착제 피막이 형성된 회로 부재를 얻는다. 그러나, 범프 전극의 상부(범프 톱)에는 아직 소량의 알칼리 가용성 접착제가 잔존해 있다. 도 1(c)가 이 상태에 해당한다.
제3 공정에 있어서는, 범프 톱 상의 접착제를 알칼리 에칭에 의해 제거하고, 범프 톱 위에 알칼리 가용성 접착제가 존재하지 않는 상태로 한다. 알칼리 에칭은 알칼리 에칭액을 사용하여 범프 톱 상에 잔존하는 알칼리 가용성 접착제를 제거함으로써 행하여진다. 알칼리 에칭액으로서는 테트라메틸 암모늄, 디에탄올 아민, 디에틸아미노 에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아민, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 등의 알칼리 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 화합물 수용액이 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸 아크릴아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류 등의 유기 용매를 단독으로 또는 수종을 조합한 것을 함유해도 된다.
알칼리 에칭은 상기 알칼리 에칭액을 알칼리 가용성 접착제 피막에 스프레 이하는 방법, 회로 부재를 회전시키면서 알칼리 에칭액을 스프레이하는 방법, 회로 부재마다 알칼리 에칭액 중에 침지하는 방법, 또는 회로 부재마다 알칼리 에칭액 중에 침지하면서 초음파를 거는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
알칼리 에칭 공정의 조건은 범프 톱 상의 수지를 용이하게 에칭 가능하고, 또한 접착제를 남기고 싶은 부분의 에칭량을 컨트롤하기 쉬워지는 점에서, 알칼리 가용성 접착제 필름의 에칭 레이트가 0.5 ㎛/분 이상, 100 ㎛/분 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 에칭 레이트는 1.0 ㎛/분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에칭 레이트는 50 ㎛/분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛/분 이하인 것이 가장 바람직하다. 에칭 레이트는 알칼리 에칭액의 종류, 온도 및 농도에 따라 조정할 수 있다. 에칭 레이트(㎛/분)는 에칭 공정 전후에서의 알칼리 가용성 접착제 필름의 막 두께(㎛) 변화를 측정하고, 그것을 에칭 시간(분)으로 나눔으로써, 산출할 수 있다.
알칼리 에칭액의 온도는 20 내지 50℃의 범위가 바람직하다. 에칭 시간은 프로세스의 안정성에서 5초 이상이 바람직하고, 생산성이 향상되는 점에서 5분 이내가 바람직하다.
알칼리 에칭 후는 물로 린스 처리를 해도 된다. 린스 처리는 알칼리 에칭 처리에 사용된 각종 방법에서, 알칼리 에칭액을 물로 바꾸어서 행할 수 있다. 또한, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류; 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등의 유기 용매를 물에 가하여 린스 처리를 해도 된다.
알칼리 에칭 속도의 조정을 위해서, 알칼리 에칭 처리 전에, 회로 부재를 베이크 처리하는 공정을 도입해도 지장 없다. 베이크 처리의 온도로서는 50 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 60 내지 120℃의 범위가 보다 바람직하다. 베이크 처리 시간은 5초 내지 수시간이 바람직하다.
알칼리 에칭 처리 후는 알칼리 가용성 접착제 피막 내에 잔존하는 용매, 휘발분, 물 등을 저감하는 관점에서, 60 내지 200℃의 범위에서 가열 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조 시간은 1분 내지 수시간이 바람직하다.
이와 같이 하여 범프 전극 상의 접착제를 알칼리 에칭에 의해 제거하고, 범프 톱 상에 알칼리 가용성 접착제가 존재하지 않는 알칼리 가용성 접착제 피막이 형성된 범프 전극 부착 회로 부재를 얻는다. 도 1(d)가 이 상태에 해당한다.
제4 공정에 있어서는, 상기 방법에 의해 알칼리 가용성 접착제 피막이 형성된 범프 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 패드 전극을 갖는 제2 회로 부재를, 범프 전극과 패드 전극을 대향시켜서 배치한다. 그 후, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 가열 가압하여, 이들을 전기적으로 접속한다. 양면에 접속 단자를 갖는 회로 부재, 즉 양면 배선 기판을 사용하여 상기와 같은 접속을 반복해 행함으로써, 회로 부재가 3차원 적층된 반도체 장치가 얻어진다.
종래 기술에 있어서는, 범프 톱 상의 접착제를 완전히 제거할 수 없었기 때문에, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 전기적으로 접속할 때에 범프 전극과 패드 전극 사이에 접착제가 개재되어서, 그것이 반도체 장치의 접속 신뢰성을 저하되게 하였다. 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 범프 톱 상의 접착제를 완전히 제거할 수 있기 때문에, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 전기적으로 접속 할 때에 전극 간에 접착제가 개재되지 않는 반도체 장치를 얻을 수 있다. 따라서, 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제조하는 것이 가능하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
<합성한 폴리이미드의 이미드화율>
먼저, 합성에 의해 얻어진 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근)의 존재를 확인하였다. 이어서, 그 중합체에 대해서, 350℃에서 1시간 열처리한 후, 다시 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전과 열처리 후의 1377 cm-1 부근의 피크 강도를 비교하였다. 열처리 후 중합체의 이미드화율을 100％로 하여, 열처리 전 중합체의 이미드화율을 구하였다.
<합성한 폴리이미드의 알칼리 가용성 평가>
수산화테트라메틸암모늄 2.38％ 수용액 100g에 대하여 합성한 폴리이미드 분체가 25℃에서 0.1g 이상 용해한 것을 알칼리 가용성이라 평가하고, 그 이외를 알칼리 불용성이라 평가하였다.
<합성한 폴리이미드의 분자량>
합성한 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 함)에 용해하여 고형분 농도 0.1중량％의 용액을 조정하여, 측정 샘플로 하였다. 아래에 나타내는 구성의 GPC 장치 Waters2690(Waters(주)제)을 사용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출하였다. GPC 측정 조건은 이동층을 LiCl과 인산을 각각 농도 0.05mol/L로 용해한 NMP로 하고, 유량을 0.4mL/분으로 하였다. 또한, 칼럼은 칼럼 오븐을 사용하여 40℃로 가온하였다.
검출기: Waters996
시스템 컨트롤러: Waters2690
칼럼: TOSOH TSK-GEL α-4000
칼럼: TOSOH TSK-GEL α-2500.
<에칭 레이트 측정>
알칼리 가용성 접착제 필름의 에칭 레이트 평가는 이하와 같이 하여 행하였다. 각 실시예 및 비교예에서 제작한 접착제 시트로부터 보호 필름을 박리한 후, 베어 실리콘 기판 상에, 라미네이트 장치((주)메이끼 세이사꾸쇼제, MVLP600)를 사용하여, 열반 온도 80℃, 진공화 시간 20초, 프레스 압력: 0.5MPa, 프레스 시간 60초의 조건에서 라미네이팅하였다. 그때, 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름이 실리콘 기판에 접하도록 하였다.
그리고, 접착제 시트로부터 연질층 부착 지지체를 박리하여, 접착제 피막이 형성된 실리콘 기판을 얻었다. 촉침식 단차계를 사용하여, 접착제 피막의 막 두께(T1)를 측정하였다. 계속해서, 에칭액으로서 수산화테트라메틸암모늄 2.38％ 수용액을 사용하여, 23℃에서 딥 에칭을 30초간 행한 후, 물에 의한 린스 처리를 하였다. 촉침식 단차계를 사용하여, 에칭 후의 접착제 피막의 막 두께(T2)를 측정하였다.
이하의 식
에칭 레이트(㎛/분)=(T1-T2)÷ 0.5
에 의해 에칭 레이트를 산출하였다.
<범프 톱의 관찰>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 접착제 시트의 보호 필름을 박리하고, 그 박리면을, Cu필러 땜납 범프(Cu 높이: 20 ㎛, 땜납 캡 높이: 20 ㎛, 범프 직경: 50 ㎛, 범프 피치: 100 ㎛)가 형성된 데이지 체인 실리콘 기판 상에, 라미네이트 장치 ((주)메이끼 세이사꾸쇼제, MVLP600)를 사용하여, 열반 온도 80℃, 진공화 시간 20초, 프레스 압력: 0.5MPa, 프레스 시간 60초의 조건에서 라미네이팅하였다.
그리고, 접착제 시트의 연질층 부착 지지체를 박리하여, 접착제 피막이 형성된 실리콘 기판을 얻었다. 계속해서, 수산화테트라메틸암모늄 2.38％ 수용액을 사용하여, 23℃에서 딥 에칭을 30초간 행하고, 물로 린스 처리를 하였다. 그 후, SEM을 사용하여, 상기 실리콘 기판의 임의의 범프 톱을 1500배의 배율로 관찰하였다. 얻어진 SEM 화상에서, 범프의 형상을 육안으로 관찰하고, 범프에 손상이나 변형이 관측되지 않은 경우를 양호, 범프의 손상이나 변형이 관측된 경우를 불량으로 하였다. 또한, 상기 SEM 화상에서, 범프 톱 상에서의 접착제의 잔존을 육안으로 관찰하여, 범프 톱 상에 접착제가 관측되지 않은 경우를 양호, 접착제가 관측된 경우를 불량으로 하였다.
<신뢰성 시험>
상기와 같이 하여 접착제 피막이 형성된 실리콘 기판을 테이프 프레임에 붙인 다이싱 테이프에 고정하였다. 고정은 웨이퍼 마운터 장치(테크노 비전(주)제, FM-114)를 사용하여, 범프 전극과는 반대측의 웨이퍼 기판면에 다이싱 테이프(린텍(주)제, D-650)를 접합함으로써 행하였다. 계속해서, 이하와 같은 절삭 조건에서 블레이드 다이싱을 행하고, 개편(個片)의 반도체 칩(7.3 mm각(角))을 얻었다.
다이싱 장치: DAD-3350(DISCO(주)제)
반도체 칩 사이즈: 7.5×7.5 mm
블레이드: NBC-ZH2040-SE27HDEF
스핀들 회전 수: 30000 rpm
절삭 속도: 25 mm/s
절삭 깊이: 다이싱 테이프의 깊이 10 ㎛까지 절입함
커트: 원 패스 풀 커트
커트 모드: 다운 커트
절삭 수량: 3.7L/분
절삭수 및 냉각수: 온도 23℃, 전기 전도도 0.5MΩ·cm(초순수에 탄산 가스를 주입).
이어서, 플립 칩 본딩 장치(도레이 엔지니어링(주)제, FC-3000)를 사용하여, 피착체가 되는 PCB(프린트 배선판) 기판에, 상기 알칼리 가용성 접착제 피막을 구비한 반도체 칩의 플립 칩 본딩을 행하였다. 플립 칩 본딩은 반도체 칩을 100℃로 가열된 본딩 스테이지에 고정하고, 온도 100℃, 압력 15N/칩, 시간 10초의 조건에서, PCB 기판에 가압착한 후, 온도 250℃, 압력 200N/칩의 조건에서 시간을 20초로 하여 본압착을 행하여, 반도체 장치를 얻었다. 그 후, 얻어진 반도체 장치 5개를 -50℃에서 5분간 유지 후, 125℃에서 5분간 유지를 1 사이클로 하여, 1000 사이클 실시하였다. 그리고 이 후, 반도체 장치의 전기 저항값을 측정하고, 측정가능했던 개수를 조사하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리이미드는 이하의 방법에 의해 합성하였다.
합성예 1
건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판( 이하, BAHF라 함) 30.95g(0.0845몰), 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산 1.24g(0.005몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 함) 100g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(이하, ODPA라 함) 31.02g(0.1몰)을 NMP 30g과 함께 가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 계속하여 50℃에서 4시간 교반하였다. 여기에, 3-아미노 페놀 2.5g(0.02몰)을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반 후, 180℃에서 5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수지 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하였다. 얻어진 수지 분체의 이미드화율은 94％이며, 알칼리 가용성이었다. 또한, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 25600이었다.
합성예 2
건조 질소 기류 하, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 11.41g(0.057몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산 1.24g(0.005몰) 및 말단 밀봉제로서, 아닐린 6.98g(0.075몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 30g과 함께 가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 계속하여 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 180℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하였다. 얻어진 수지 분체의 이미드화율은 94％이며 알칼리 불용성이었다. 또한, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 11000이었다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 (B) 내지 (D)성분은 이하와 같다.
EP-4000S: PO 변성 비스페놀 A형 에폭시(상품명, (주)아데카(ADEKA)제)
835-LV: 비스페놀 F형 에폭시(상품명, DIC(주)제)
N-865: 변성 노볼락형 에폭시(상품명, DIC(주)제)
2MAOK-PW: 이미다졸계 경화촉진제 입자(상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제)
HX-3941: 마이크로 캡슐형 경화촉진제 입자(상품명, 아사히 가세이 이-머티리얼즈(주)제)
SE-2050KNK: 실리카 슬러리(상품명, 애드마텍스(주)제, 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 구상 실리카, 실리카 70중량％의 메틸이소부틸 케톤 분산액).
실시예 1
(A)성분으로서 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 30g, (B)성분으로서 EP-4000S가 50g, N865가 15g, (C)성분으로서 2MAOK-PW 5g 및 (D)성분을 포함하는 분산액으로서 SE-2050-KNK가 214g(실리카 입자의 양은 214×0.7=150(g)), 유기 용제로서 메틸이소부틸 케톤 19g을 조합하고, 용매 이외의 첨가물을 고형분으로서, 고형분 농도가 75％인 알칼리 가용성 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물을, 콤마 롤 코터(도공기)를 사용하여, 지지체 상에 도포하고, 90℃에서 10분간 건조를 행하여, 접착제 시트를 얻었다. 지지체로서는 EVA/PET(상품명, 다카라 인코포레이션(주)제)를 사용하여, EVA면에 접착제 조성물을 도포하였다. EVA/PET는 연질 필름인 두께 30 ㎛의 EVA 필름과, 경질 필름인 두께 75 ㎛의 PET 필름이 적층된 연질층 부착 지지체이며, EVA와 PET를 합한 두께는 105 ㎛이다. 건조 후의 알칼리 가용성 접착제 필름의 두께는 30 ㎛로 하였다. 알칼리 가용성 접착제 필름 상에 보호 필름으로서 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 SR-1(상품명, 오츠끼 고교(주)제)을 라미네이팅하고, 보호 필름을 구비한 접착제 시트를 얻었다. 얻어진 접착제 시트를 사용하여, 상기와 같이, 범프 톱의 관찰 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 4
연질층 부착 지지체의 두께 및 (A) 내지 (D) 성분의 배합량을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착제 시트를 제작하고, 범프 톱의 관찰 및 신뢰성 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5
연질층 부착 지지체에 PE/PET(상품명, 후지모리 산교(주)제)를 사용하여, PE면에 접착제 조성물을 도포한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착제 시트를 제작하고, 범프 톱의 관찰 및 신뢰성 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, PE/PET는 연질 필름인 두께 50 ㎛의 PE 필름과, 경질 필름인 두께 75 ㎛의 PET 필름이 적층된 연질층 부착 지지체이며, PE와 PET를 합한 두께는 125 ㎛이다.
비교예 1
합성예 1의 폴리이미드 대신 합성예 2의 폴리이미드를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착제 시트를 제작하고, 범프 톱의 관찰 및 신뢰성 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
연질층 부착 지지체 대신 PET만으로 이루어지는 지지체를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착제 시트를 제작하고, 범프 톱의 관찰 및 신뢰성 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
100 범프 전극 부착 회로 부재
101 구리 필러
102 땜납 범프
103 알칼리 가용성 접착제 필름
104 연질 필름
105 범프 톱 상에 잔존한 알칼리 가용성 접착제
[산업상 이용가능성]
본 발명의 접착제 시트를 범프 전극 부착 반도체 칩과 접합한 경우, 범프 전극에 손상을 끼치지않고 범프 전극이 노출가능하다. 또한 그 후, 알칼리 수용액을 사용하여 범프 톱 상의 접착제를 습식 에칭함으로써, 범프 톱 상에 접착제가 존재하지 않는 상태로 할 수 있다. 그로 인해, 플립 칩 실장 후에 반도체 칩과 회로 기판의 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 연질 필름 상에 알칼리 가용성 접착제 필름이 형성된 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연질 필름이 폴리에틸렌 필름 또는 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 필름인 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 접착제 필름이 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 경화촉진제 및 (D) 무기 입자를 함유하는, 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 알칼리 가용성 폴리이미드인 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드가 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 또한 주쇄 말단 중 적어도 한쪽에 하기 일반식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는, 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트:
    Figure pct00007

    상기 일반식 (1) 내지 (3) 중, R1은 4 내지 14가의 유기기를 나타내고, R2는 2 내지 12가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 동일해도 되고 상이한 것이 혼재해 있어도 되며, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 나타내고; α 및 β는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고; Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Z는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드가 페놀성 수산기를 함유하는, 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 접착제 필름의, 23℃의 수산화테트라메틸암모늄 2.38％ 수용액에 대한 에칭 레이트가 0.5 내지 100 ㎛/분인 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트.
  8. 범프 전극을 갖는 제1 회로 부재의 범프 전극면에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 범프 전극 부착 반도체 장치 제조용 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름측의 면을 접합하는 공정,
    상기 접착제 시트의 알칼리 가용성 접착제 필름만을 상기 회로 부재 상에 남기고, 상기 접착제 시트에 포함되는 다른 필름을 박리하는 공정,
    상기 알칼리 가용성 접착제 필름을 알칼리 수용액으로 에칭하여 범프 전극 상의 상기 접착제를 제거하는 공정, 및
    가열 가압에 의해 상기 제1 회로 부재와 패드 전극을 갖는 제2 회로 부재를 전기적으로 접속하는 공정을 이 순서대로 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 접착제 필름을 에칭하는 공정에서의 에칭 레이트가 0.5 내지 100 ㎛/분인 반도체 장치의 제조 방법.
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